JPH08306593A - 電気二重層キャパシタ用炭素電極の製造方法及び炭素電極並びに電気二重層キャパシタ - Google Patents
電気二重層キャパシタ用炭素電極の製造方法及び炭素電極並びに電気二重層キャパシタInfo
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- JPH08306593A JPH08306593A JP7104443A JP10444395A JPH08306593A JP H08306593 A JPH08306593 A JP H08306593A JP 7104443 A JP7104443 A JP 7104443A JP 10444395 A JP10444395 A JP 10444395A JP H08306593 A JPH08306593 A JP H08306593A
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- electric double
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 賦活処理法よりも低コストで製造でき、しか
も優れた静電容量を有する電気二重層キャパシタ用炭素
電極の製造方法及び炭素電極並びに電気二重層キャパシ
タを提供することを目的とする。 【構成】 本発明方法は、炭素化合物を乾留して得た乾
留炭を、塩素ガス中または不活性ガスで希釈した塩素ガ
ス中で６００〜８００℃の温度で加熱処理する工程と、
該加熱処理後の炭素材を粉砕し、それに電解質溶液を加
えて混練して炭素電極材料を作製する工程とを備えるこ
とを特徴としている。
も優れた静電容量を有する電気二重層キャパシタ用炭素
電極の製造方法及び炭素電極並びに電気二重層キャパシ
タを提供することを目的とする。 【構成】 本発明方法は、炭素化合物を乾留して得た乾
留炭を、塩素ガス中または不活性ガスで希釈した塩素ガ
ス中で６００〜８００℃の温度で加熱処理する工程と、
該加熱処理後の炭素材を粉砕し、それに電解質溶液を加
えて混練して炭素電極材料を作製する工程とを備えるこ
とを特徴としている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気二重層キャパシタ
用炭素電極の製造方法及びその方法により得られる炭素
電極並びに電気二重層キャパシタに関し、特に、低コス
トで優れた静電容量の電気二重層キャパシタ用炭素電極
を得るための技術に関する。
用炭素電極の製造方法及びその方法により得られる炭素
電極並びに電気二重層キャパシタに関し、特に、低コス
トで優れた静電容量の電気二重層キャパシタ用炭素電極
を得るための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気二重層キャパシタは、パソコンなど
の電子機器のバックアップ用電源として実用化されてお
り、また自動車の補助バッテリーなどの瞬間大電流供給
用補助電源としても開発が行われている。電気二重層キ
ャパシタの電極は分極性電極と称され、当該電極と電解
質界面に電気二重層を形成することにより、電気化学的
エネルギーが貯蔵される。電気二重層キャパシタは小型
で大きな静電容量を持つことが要求されるため、分極性
電極の材料としては比表面積が大きく導電性の良い賦活
処理した活性炭材料が使用されている。活性炭の使用形
態としては、粉末状、板状、繊維状のものが知られてい
る。
の電子機器のバックアップ用電源として実用化されてお
り、また自動車の補助バッテリーなどの瞬間大電流供給
用補助電源としても開発が行われている。電気二重層キ
ャパシタの電極は分極性電極と称され、当該電極と電解
質界面に電気二重層を形成することにより、電気化学的
エネルギーが貯蔵される。電気二重層キャパシタは小型
で大きな静電容量を持つことが要求されるため、分極性
電極の材料としては比表面積が大きく導電性の良い賦活
処理した活性炭材料が使用されている。活性炭の使用形
態としては、粉末状、板状、繊維状のものが知られてい
る。
【０００３】（炭素電極の原料）電極用炭素の原料とし
ては、石炭、コークス、やし殻炭などの動植物質が炭化
したもの、フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニリデ
ン共重合体などの各種樹脂を不活性ガス雰囲気下で焼成
（乾留）したもの、などが利用されている。本発明で
は、これらの原料を総称して炭素化合物、該炭素化合物
を乾留して得たものを乾留炭と呼称する。
ては、石炭、コークス、やし殻炭などの動植物質が炭化
したもの、フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニリデ
ン共重合体などの各種樹脂を不活性ガス雰囲気下で焼成
（乾留）したもの、などが利用されている。本発明で
は、これらの原料を総称して炭素化合物、該炭素化合物
を乾留して得たものを乾留炭と呼称する。
【０００４】（活性炭の製法：賦活処理）活性炭を得る
慣用的な方法としては、水蒸気、炭酸ガス、空気などの
酸化性ガスで賦活処理する方法が知られている。水蒸気
賦活の例としては特開平１−２４２４０９号公報、炭酸
ガス賦活の例としては特開平５−１３２３７７号公報、
水蒸気および／または炭酸ガス賦活と空気（酸素）賦活
を組み合わせた方法としては特公平５−４９６０６号公
報、また、ナトリウムやカリウムの水酸化物による賦活
の例としては特開平２−９７４１４号（特公平５−８２
３２４号）公報に、それぞれ記載されている。しかし、
通常の賦活処理では賦活収率が４０〜８０％程度であ
り、炭素の損失が２０〜６０％にも及ぶ。また、細孔径
が均一な細孔を形成することはできない。ここで、賦活
収率は、処理前の炭素化合物の重量を１００としたとき
の処理後の重量を表す。
慣用的な方法としては、水蒸気、炭酸ガス、空気などの
酸化性ガスで賦活処理する方法が知られている。水蒸気
賦活の例としては特開平１−２４２４０９号公報、炭酸
ガス賦活の例としては特開平５−１３２３７７号公報、
水蒸気および／または炭酸ガス賦活と空気（酸素）賦活
を組み合わせた方法としては特公平５−４９６０６号公
報、また、ナトリウムやカリウムの水酸化物による賦活
の例としては特開平２−９７４１４号（特公平５−８２
３２４号）公報に、それぞれ記載されている。しかし、
通常の賦活処理では賦活収率が４０〜８０％程度であ
り、炭素の損失が２０〜６０％にも及ぶ。また、細孔径
が均一な細孔を形成することはできない。ここで、賦活
収率は、処理前の炭素化合物の重量を１００としたとき
の処理後の重量を表す。
【０００５】本発明者らは、特願平７−７４２２８号に
おいて、新規な多孔性炭素とその製法を開示している。
おいて、新規な多孔性炭素とその製法を開示している。
【０００６】活性炭は通常、各種サイズの細孔を有して
おり、その細孔径が８Å以下のものをサブミクロ孔、細
孔径が８〜２０Åの範囲のものをミクロ孔という。これ
らの領域の細孔径は、電解質イオンの径とほぼ同一のオ
ーダーであり、電気二重層の形成に関与していると考え
られている細孔である。現在の測定技術ではサブミクロ
孔領域の細孔構造を直接観察することができないため、
一般的理論として確立されていないのが現状である。
おり、その細孔径が８Å以下のものをサブミクロ孔、細
孔径が８〜２０Åの範囲のものをミクロ孔という。これ
らの領域の細孔径は、電解質イオンの径とほぼ同一のオ
ーダーであり、電気二重層の形成に関与していると考え
られている細孔である。現在の測定技術ではサブミクロ
孔領域の細孔構造を直接観察することができないため、
一般的理論として確立されていないのが現状である。
【０００７】炭素材を電極とする電気二重層キャパシタ
の従来技術としては、特開平１−３２１６２０号公報
（カーボンペースト電極）、特開平３−１８００１３号
公報（電気二重層コンデンサ）、特公平６−５６８２７
号公報（分極性電極およびその製造方法）、特公平４−
４４４０７号公報（電気二重層キャパシタ）、特公平４
−７０７７０号公報（電気二重層キャパシタ）、などが
ある。
の従来技術としては、特開平１−３２１６２０号公報
（カーボンペースト電極）、特開平３−１８００１３号
公報（電気二重層コンデンサ）、特公平６−５６８２７
号公報（分極性電極およびその製造方法）、特公平４−
４４４０７号公報（電気二重層キャパシタ）、特公平４
−７０７７０号公報（電気二重層キャパシタ）、などが
ある。
【０００８】特公平４−４４４０７号公報には、フェノ
ール樹脂とポリビニルアルコールとでん粉とからフェノ
ール樹脂発泡体を作製し、これを賦活処理して得た活性
炭を分極性電極とする電気二重層キャパシタが開示され
ている。これは比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上の多孔
性活性炭が得られるため、大容量の電気二重層キャパシ
タ用の炭素電極とすることができるとされている。特公
平４−７０７７０号公報には、活性炭の平均孔径を１５
Å以上とすると温度特性の良い炭素電極となることが開
示されている。特開平３−１８００１３号公報には、粉
末活性炭の酸素含有量を２０〜３５重量％にすることに
より、単位体積当たりの電気二重層容量を増加できるこ
とが開示されている。
ール樹脂とポリビニルアルコールとでん粉とからフェノ
ール樹脂発泡体を作製し、これを賦活処理して得た活性
炭を分極性電極とする電気二重層キャパシタが開示され
ている。これは比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上の多孔
性活性炭が得られるため、大容量の電気二重層キャパシ
タ用の炭素電極とすることができるとされている。特公
平４−７０７７０号公報には、活性炭の平均孔径を１５
Å以上とすると温度特性の良い炭素電極となることが開
示されている。特開平３−１８００１３号公報には、粉
末活性炭の酸素含有量を２０〜３５重量％にすることに
より、単位体積当たりの電気二重層容量を増加できるこ
とが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】電気二重層キャパシタ
の本格的普及のためには、従来の賦活処理法よりも低コ
ストで炭素電極を製造可能な方法の提供が要望されてい
た。しかし、炭素化合物を乾留するだけでは十分な静電
容量を有する炭素電極を得ることができなかった。
の本格的普及のためには、従来の賦活処理法よりも低コ
ストで炭素電極を製造可能な方法の提供が要望されてい
た。しかし、炭素化合物を乾留するだけでは十分な静電
容量を有する炭素電極を得ることができなかった。
【００１０】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、賦活処理法よりも低コストで製造でき、しかも優れ
た静電容量を有する電気二重層キャパシタ用炭素電極の
製造方法及び炭素電極並びに電気二重層キャパシタを提
供することを目的としている。
で、賦活処理法よりも低コストで製造でき、しかも優れ
た静電容量を有する電気二重層キャパシタ用炭素電極の
製造方法及び炭素電極並びに電気二重層キャパシタを提
供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、電気二重層キャパシタ用炭素電極の
製造方法を鋭意研究した結果、炭素化合物を塩素雰囲気
下で加熱処理（塩素化処理）することにより、電気二重
層静電容量が飛躍的に増加することを知見し、本発明を
完成するに至った。
を解決するために、電気二重層キャパシタ用炭素電極の
製造方法を鋭意研究した結果、炭素化合物を塩素雰囲気
下で加熱処理（塩素化処理）することにより、電気二重
層静電容量が飛躍的に増加することを知見し、本発明を
完成するに至った。
【００１２】本発明の炭素電極の製造方法は、炭素化合
物を乾留して得た乾留炭を、塩素ガス（Ｃｌ2）中また
は不活性ガスで希釈した塩素ガス中で６００〜８００℃
の温度で加熱処理する工程と、該加熱処理後の炭素材を
粉砕し、それに電解質溶液を加えて混練して炭素電極材
料を作製する工程とを備えることを特徴としている。好
適な実施態様において、前記炭素化合物は、フェノール
樹脂またはフラン樹脂で良い。本発明の別な態様は、本
発明の炭素電極の製造方法によって得られた炭素電極で
ある。本発明の更に別な態様は、本発明の炭素電極の製
造方法によって得られた炭素電極を備えた電気二重層キ
ャパシタである。
物を乾留して得た乾留炭を、塩素ガス（Ｃｌ2）中また
は不活性ガスで希釈した塩素ガス中で６００〜８００℃
の温度で加熱処理する工程と、該加熱処理後の炭素材を
粉砕し、それに電解質溶液を加えて混練して炭素電極材
料を作製する工程とを備えることを特徴としている。好
適な実施態様において、前記炭素化合物は、フェノール
樹脂またはフラン樹脂で良い。本発明の別な態様は、本
発明の炭素電極の製造方法によって得られた炭素電極で
ある。本発明の更に別な態様は、本発明の炭素電極の製
造方法によって得られた炭素電極を備えた電気二重層キ
ャパシタである。
【００１３】図１に、本発明による電気二重層キャパシ
タ用炭素電極の製造工程を示す。前記炭素電極の製造方
法は、種々の乾留炭に適用することができるが、特にフ
ェノール樹脂或いはフラン樹脂を乾留して得た乾留炭を
原料とするのが好適である。これらの炭素化合物を乾留
する条件は、前述した各公報中に開示されたような当該
分野で周知の処理条件に基づいて設定して良い。
タ用炭素電極の製造工程を示す。前記炭素電極の製造方
法は、種々の乾留炭に適用することができるが、特にフ
ェノール樹脂或いはフラン樹脂を乾留して得た乾留炭を
原料とするのが好適である。これらの炭素化合物を乾留
する条件は、前述した各公報中に開示されたような当該
分野で周知の処理条件に基づいて設定して良い。
【００１４】乾留して得た乾留炭を、塩素ガス中または
不活性ガスで希釈した塩素ガス中で加熱処理（塩素化処
理）する工程での加熱温度は６００〜８００℃とされ
る。この塩素化処理の温度が６００℃より低いと、乾留
炭の塩素化反応や新たな炭素結合の形成が十分に進行せ
ず、得られる炭素電極の静電容量が悪化する場合があ
る。また、塩素化処理の温度が８００℃よりも高いと、
乾留が進行して水素原子の量が低下するため、塩素化の
程度（Ｃｌ／Ｃ）が小さくなるため、やはり得られる炭
素電極の静電容量が悪化する。この塩素化処理工程にお
いて、塩素ガスの希釈用に用いられる不活性ガスは、窒
素、もしくはヘリウム、アルゴンなどの希ガス、および
これらの混合ガスである。また、この工程における塩素
ガスの供給速度は、塩素の濃度が約１０容量パーセント
のとき、空塔速度で０．２〜０．３ L／min・cm2程度で
ある。塩素化処理の時間は、乾留炭原料の種類、反応温
度、塩素の供給速度により変わるが、実施例に示す反応
条件下では、塩素化反応が終了するまで、１５〜６０分
程度必要であるが、４００℃に近い低温域の場合は１２
０分程度必要である。塩素化処理においては、主とし
て、乾留炭中の水素原子が塩素原子に置換されるので、
排ガス中に塩化水素（ＨＣｌ）が検出される。
不活性ガスで希釈した塩素ガス中で加熱処理（塩素化処
理）する工程での加熱温度は６００〜８００℃とされ
る。この塩素化処理の温度が６００℃より低いと、乾留
炭の塩素化反応や新たな炭素結合の形成が十分に進行せ
ず、得られる炭素電極の静電容量が悪化する場合があ
る。また、塩素化処理の温度が８００℃よりも高いと、
乾留が進行して水素原子の量が低下するため、塩素化の
程度（Ｃｌ／Ｃ）が小さくなるため、やはり得られる炭
素電極の静電容量が悪化する。この塩素化処理工程にお
いて、塩素ガスの希釈用に用いられる不活性ガスは、窒
素、もしくはヘリウム、アルゴンなどの希ガス、および
これらの混合ガスである。また、この工程における塩素
ガスの供給速度は、塩素の濃度が約１０容量パーセント
のとき、空塔速度で０．２〜０．３ L／min・cm2程度で
ある。塩素化処理の時間は、乾留炭原料の種類、反応温
度、塩素の供給速度により変わるが、実施例に示す反応
条件下では、塩素化反応が終了するまで、１５〜６０分
程度必要であるが、４００℃に近い低温域の場合は１２
０分程度必要である。塩素化処理においては、主とし
て、乾留炭中の水素原子が塩素原子に置換されるので、
排ガス中に塩化水素（ＨＣｌ）が検出される。
【００１５】塩素化処理して得られた炭素材は、好まし
くは粒径数μｍ以下に粉砕される。この粉砕は通常の乾
式法や溶剤を加えた湿式粉砕法などの当該分野で周知の
粉砕法により行って良い。さらに、乾式粉砕を実施した
後、それに電解質溶液を加えて湿式粉砕しながら混練を
行っても良い。粉砕された炭素材は電解質溶液を加えて
混練し、均一な炭素電極材料とする。この電解質溶液
は、当該分野において周知の電解質溶液を使用して良
く、好ましくは硫酸などである。粉砕された炭素材に加
える電解質溶液の量は、通常、ペースト状の炭素電極材
料が得られるように設定されるが、電解質溶液の量を増
減して液状、或いは固体状の炭素電極材料とすることも
可能である。
くは粒径数μｍ以下に粉砕される。この粉砕は通常の乾
式法や溶剤を加えた湿式粉砕法などの当該分野で周知の
粉砕法により行って良い。さらに、乾式粉砕を実施した
後、それに電解質溶液を加えて湿式粉砕しながら混練を
行っても良い。粉砕された炭素材は電解質溶液を加えて
混練し、均一な炭素電極材料とする。この電解質溶液
は、当該分野において周知の電解質溶液を使用して良
く、好ましくは硫酸などである。粉砕された炭素材に加
える電解質溶液の量は、通常、ペースト状の炭素電極材
料が得られるように設定されるが、電解質溶液の量を増
減して液状、或いは固体状の炭素電極材料とすることも
可能である。
【００１６】先のようにして製造された炭素電極材料
は、適宜な容器内に、金属電極、セパレーターなどの部
品とともに配置することによって電気二重層キャパシタ
が構成される。
は、適宜な容器内に、金属電極、セパレーターなどの部
品とともに配置することによって電気二重層キャパシタ
が構成される。
【００１７】
【作用】炭素材の構造は、原料により、また製造方法に
より、種々の構造をとり得る。チャーやこれを賦活処理
して得た活性炭は、微晶質炭素（結晶子）、鎖状構造を
とる炭素、などから成り立っている。難黒鉛化性炭素の
場合は、結晶子が乱雑に積層した構造をとっており、こ
れら結晶子の間隙にはミクロ孔からマクロ孔まで広範囲
の細孔が形成されている。結晶子は、数層の平行な炭素
六員環の網面が積み重なったものであり、炭素六員環を
構成するグラファイト炭素はＳＰ2混成軌道を利用して
結合している。炭素六員環からなる網面を基底面とい
う。
より、種々の構造をとり得る。チャーやこれを賦活処理
して得た活性炭は、微晶質炭素（結晶子）、鎖状構造を
とる炭素、などから成り立っている。難黒鉛化性炭素の
場合は、結晶子が乱雑に積層した構造をとっており、こ
れら結晶子の間隙にはミクロ孔からマクロ孔まで広範囲
の細孔が形成されている。結晶子は、数層の平行な炭素
六員環の網面が積み重なったものであり、炭素六員環を
構成するグラファイト炭素はＳＰ2混成軌道を利用して
結合している。炭素六員環からなる網面を基底面とい
う。
【００１８】難黒鉛化性炭素には、通常、未組織炭素が
含まれている。未組織炭素とは、グラファイト炭素以外
の炭素であり、鎖状構造を有する炭素、炭素六員環の周
辺に付着している炭素、炭素六員環の最外縁（プリズム
面）にある炭素、炭素六員環（結晶子）どうしの架橋構
造にあずかっている炭素などをいう。
含まれている。未組織炭素とは、グラファイト炭素以外
の炭素であり、鎖状構造を有する炭素、炭素六員環の周
辺に付着している炭素、炭素六員環の最外縁（プリズム
面）にある炭素、炭素六員環（結晶子）どうしの架橋構
造にあずかっている炭素などをいう。
【００１９】乾留炭に塩素ガスを接触させると、塩素は
未組織炭素と反応する。これらの反応には、炭素二重結
合への塩素付加反応、未組織炭素に結合している水素原
子と塩素原子の交換反応（塩素と等モルの塩化水素が発
生する）、脱水素化反応（塩素の２倍の塩化水素が発生
する）、などがある。
未組織炭素と反応する。これらの反応には、炭素二重結
合への塩素付加反応、未組織炭素に結合している水素原
子と塩素原子の交換反応（塩素と等モルの塩化水素が発
生する）、脱水素化反応（塩素の２倍の塩化水素が発生
する）、などがある。
【００２０】前記塩素化反応と並行して、次式（ｉ）に
示す反応が同時に起きて、新たな炭素原子−炭素原子結
合（以下、炭素結合という）が形成されていると推測さ
れる。ここで、Ｃ｜は未組織炭素であることを示す。 Ｃ｜−Ｃｌ ＋ Ｃ｜−Ｈ → Ｃ−Ｃ ＋ ＨＣｌ ……（ｉ） この新たな炭素結合の形成により、炭素網面または結晶
子のグラファイト構造の欠陥を修復する作用、結晶子の
成長作用、結晶子の集合状態を変える作用等の作用を果
たすと考えられるが、詳細は不明である。しかしなが
ら、これらの作用により、硫酸イオンなどの電解質イオ
ンが電気二重層を好適に形成できるミクロ孔および／ま
たはサブミクロ孔構造が多数形成されるものと推定され
る。
示す反応が同時に起きて、新たな炭素原子−炭素原子結
合（以下、炭素結合という）が形成されていると推測さ
れる。ここで、Ｃ｜は未組織炭素であることを示す。 Ｃ｜−Ｃｌ ＋ Ｃ｜−Ｈ → Ｃ−Ｃ ＋ ＨＣｌ ……（ｉ） この新たな炭素結合の形成により、炭素網面または結晶
子のグラファイト構造の欠陥を修復する作用、結晶子の
成長作用、結晶子の集合状態を変える作用等の作用を果
たすと考えられるが、詳細は不明である。しかしなが
ら、これらの作用により、硫酸イオンなどの電解質イオ
ンが電気二重層を好適に形成できるミクロ孔および／ま
たはサブミクロ孔構造が多数形成されるものと推定され
る。
【００２１】
【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例に基づ
き、具体的且つ詳細に説明する。
き、具体的且つ詳細に説明する。
【００２２】（乾留炭）本実施例では、原料乾留炭は次
のようにして製造した。フェノール樹脂（群栄化学工業
（株）製 PGA-4560 商品名レヂトップ）を１６０℃で硬
化させ、微粉砕（粉砕機：中央化工機（株）製 MB-1
型）し、同じフェノール樹脂をバインダーとして２ｍｍ
φ×５〜６ｍｍのペレットに成形（成形機：不二パウダ
ル（株）製PV-5型）し、窒素ガス気流下、６００℃で乾
留した。
のようにして製造した。フェノール樹脂（群栄化学工業
（株）製 PGA-4560 商品名レヂトップ）を１６０℃で硬
化させ、微粉砕（粉砕機：中央化工機（株）製 MB-1
型）し、同じフェノール樹脂をバインダーとして２ｍｍ
φ×５〜６ｍｍのペレットに成形（成形機：不二パウダ
ル（株）製PV-5型）し、窒素ガス気流下、６００℃で乾
留した。
【００２３】（塩素化処理設備）本発明を実施するため
の塩素化処理設備の概要を図２に示す。該図中で符号１
は温度制御機能付きの管状電気炉（管状炉：（株）吉田
製作所製、制御装置：（株）チノー製 MODEL SU、熱電
対 JIS R）、２は石英管、３は炭素材容器（ガス透過
性）、４は炭素材、５は窒素ガス供給管、６は塩素供給
管、７はガス排出管、８はゴム栓である。塩素化処理
は、管６から塩素を、管５から窒素ガスを、それぞれ所
定量流す。流量は、フロート形面積流量計（塩素ガス：
流体工業（株）製 PGF-N型、その他ガス：日本フローセ
ル（株）製 ST-4型）で測定した。
の塩素化処理設備の概要を図２に示す。該図中で符号１
は温度制御機能付きの管状電気炉（管状炉：（株）吉田
製作所製、制御装置：（株）チノー製 MODEL SU、熱電
対 JIS R）、２は石英管、３は炭素材容器（ガス透過
性）、４は炭素材、５は窒素ガス供給管、６は塩素供給
管、７はガス排出管、８はゴム栓である。塩素化処理
は、管６から塩素を、管５から窒素ガスを、それぞれ所
定量流す。流量は、フロート形面積流量計（塩素ガス：
流体工業（株）製 PGF-N型、その他ガス：日本フローセ
ル（株）製 ST-4型）で測定した。
【００２４】（静電容量の測定）塩化ビニル樹脂製型枠
（２５φ×４ｔｍｍ）に、ペースト状の炭素材（数μｍ
に粉砕した炭素に３０ｗｔ％ 硫酸水溶液を加えたも
の）を入れたものを二個用意し、これらをポリプロピレ
ン製セパレーターをはさんで向い合わせに重ね、両側か
ら白金製の集電極を挟み込み、図３に示すような測定セ
ルを作製した。図３中、１１は炭素電極、１２はガスケ
ット、１３は集電極、１４はセパレーターである。静電
容量Ｃは、充電後、一定電流Ｉで放電し、電圧Ｖ1から
Ｖ2まで低下する時間Δｔを測定し、次式（ii）によっ
て求めた。 Ｃ＝Ｉ×Δｔ／（Ｖ1−Ｖ2）……（ii） 本測定では、９００ｍＶで２４時間充電した後、低電流
放電（Ｉ＝４ｍＡ／ｃｍ2で放電し、Ｖ1＝５４０ｍＶか
らＶ2＝３６０ｍＶまで電圧が降下するときの時間を測
定して静電容量を求めた。
（２５φ×４ｔｍｍ）に、ペースト状の炭素材（数μｍ
に粉砕した炭素に３０ｗｔ％ 硫酸水溶液を加えたも
の）を入れたものを二個用意し、これらをポリプロピレ
ン製セパレーターをはさんで向い合わせに重ね、両側か
ら白金製の集電極を挟み込み、図３に示すような測定セ
ルを作製した。図３中、１１は炭素電極、１２はガスケ
ット、１３は集電極、１４はセパレーターである。静電
容量Ｃは、充電後、一定電流Ｉで放電し、電圧Ｖ1から
Ｖ2まで低下する時間Δｔを測定し、次式（ii）によっ
て求めた。 Ｃ＝Ｉ×Δｔ／（Ｖ1−Ｖ2）……（ii） 本測定では、９００ｍＶで２４時間充電した後、低電流
放電（Ｉ＝４ｍＡ／ｃｍ2で放電し、Ｖ1＝５４０ｍＶか
らＶ2＝３６０ｍＶまで電圧が降下するときの時間を測
定して静電容量を求めた。
【００２５】（比較例１；乾留炭を加熱処理したときの
静電容量）乾留炭（５ｇ）を、窒素ガス気流下、８００
℃の温度で６０分間加熱処理した。静電容量は、３．５
２Ｆ／ｃｍ3であった。静電容量で、Ｆはファラッド、
ｃｍ3は炭素電極の体積である（以下の記載でも同
じ）。
静電容量）乾留炭（５ｇ）を、窒素ガス気流下、８００
℃の温度で６０分間加熱処理した。静電容量は、３．５
２Ｆ／ｃｍ3であった。静電容量で、Ｆはファラッド、
ｃｍ3は炭素電極の体積である（以下の記載でも同
じ）。
【００２６】（実施例１；塩素化乾留炭の静電容量）乾
留炭の各５ｇをそれぞれ、６００℃、７００℃、
８００℃の温度に加熱し、窒素１．０Ｌ／分に塩素０．
１Ｌ／分を混合したガスを流し込み塩素化処理した（６
０分）。塩素化処理後の重量は、それぞれ１９．０ｗ
ｔ％、１３．４ｗｔ％、３．６ｗｔ％重量増加して
いた。三種類の試料の静電容量は、それぞれ、３７．
７Ｆ／ｃｍ3、３６．４Ｆ／ｃｍ3、３４．７Ｆ／ｃｍ
3であった。このように、塩素化処理により、静電容量
が最大で３７．７Ｆ／ｃｍ3になり、比較例に比べて大
幅に増加した。塩素化処理の温度は６００〜８００℃の
温度範囲で有効であった。また、原料の炭素化合物とし
て、上記実施例でのフェノール樹脂に代えて市販のフラ
ン樹脂（例えば日立化成工業（株）ＶＦ−３０２）を用
いた場合にも、上記実施例と同様の結果が得られた。
留炭の各５ｇをそれぞれ、６００℃、７００℃、
８００℃の温度に加熱し、窒素１．０Ｌ／分に塩素０．
１Ｌ／分を混合したガスを流し込み塩素化処理した（６
０分）。塩素化処理後の重量は、それぞれ１９．０ｗ
ｔ％、１３．４ｗｔ％、３．６ｗｔ％重量増加して
いた。三種類の試料の静電容量は、それぞれ、３７．
７Ｆ／ｃｍ3、３６．４Ｆ／ｃｍ3、３４．７Ｆ／ｃｍ
3であった。このように、塩素化処理により、静電容量
が最大で３７．７Ｆ／ｃｍ3になり、比較例に比べて大
幅に増加した。塩素化処理の温度は６００〜８００℃の
温度範囲で有効であった。また、原料の炭素化合物とし
て、上記実施例でのフェノール樹脂に代えて市販のフラ
ン樹脂（例えば日立化成工業（株）ＶＦ−３０２）を用
いた場合にも、上記実施例と同様の結果が得られた。
【００２７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
賦活処理法よりも低コストで製造でき、しかも優れた静
電容量を有する電気二重層キャパシタ用炭素電極の製造
方法及び炭素電極並びに電気二重層キャパシタを提供す
ることができる。
賦活処理法よりも低コストで製造でき、しかも優れた静
電容量を有する電気二重層キャパシタ用炭素電極の製造
方法及び炭素電極並びに電気二重層キャパシタを提供す
ることができる。
【図１】図１は本発明の炭素電極の製造方法の一例を示
す工程図である。
す工程図である。
【図２】図２は本発明での塩素化処理に用いる処理装置
の概略図である。
の概略図である。
【図３】図３は本発明の実施例において作製した活性炭
電極の断面図である。
電極の断面図である。
１１……活性炭電極、１２……ガスケット、１３……集
電極、１４……セパレーター。
電極、１４……セパレーター。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 章寛 山梨県北巨摩郡高根町下黒沢3054−３ 日 本酸素株式会社山梨研究所内 (72)発明者 丸茂 信一 山梨県北巨摩郡高根町下黒沢3054−３ 日 本酸素株式会社山梨研究所内 (72)発明者 宮川 俊哉 山梨県北巨摩郡高根町下黒沢3054−３ 日 本酸素株式会社山梨研究所内 (72)発明者 安達 忠男 山梨県北巨摩郡高根町下黒沢3054−３ 日 本酸素株式会社山梨研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 炭素化合物を乾留して得た乾留炭を、塩
素ガス中または不活性ガスで希釈した塩素ガス中で６０
０〜８００℃の温度で加熱処理する工程と、該加熱処理
後の炭素材を粉砕し、それに電解質溶液を加えて混練し
て炭素電極材料を作製する工程とを備えることを特徴と
する電気二重層キャパシタ用炭素電極の製造方法。 - 【請求項２】 前記炭素化合物が、フェノール樹脂また
はフラン樹脂であることを特徴とする請求項１の電気二
重層キャパシタ用炭素電極の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１または２の電気二重層キャパシ
タ用炭素電極の製造方法によって製造された炭素電極。 - 【請求項４】 請求項１または２の電気二重層キャパシ
タ用炭素電極の製造方法によって製造された炭素電極を
備えた電気二重層キャパシタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7104443A JPH08306593A (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | 電気二重層キャパシタ用炭素電極の製造方法及び炭素電極並びに電気二重層キャパシタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7104443A JPH08306593A (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | 電気二重層キャパシタ用炭素電極の製造方法及び炭素電極並びに電気二重層キャパシタ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08306593A true JPH08306593A (ja) | 1996-11-22 |
Family
ID=14380798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7104443A Withdrawn JPH08306593A (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | 電気二重層キャパシタ用炭素電極の製造方法及び炭素電極並びに電気二重層キャパシタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08306593A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0891943A4 (ja) * | 1997-01-09 | 1999-02-03 | ||
| CN101871897A (zh) * | 2010-06-13 | 2010-10-27 | 中钢集团吉林炭素股份有限公司 | 石墨电极炭素糊料混捏温度的确定方法 |
-
1995
- 1995-04-27 JP JP7104443A patent/JPH08306593A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0891943A4 (ja) * | 1997-01-09 | 1999-02-03 | ||
| CN101871897A (zh) * | 2010-06-13 | 2010-10-27 | 中钢集团吉林炭素股份有限公司 | 石墨电极炭素糊料混捏温度的确定方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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