JPH08306945A - 太陽電池の製造方法及びそれに用いるカルコパイライト半導体薄膜の処理装置 - Google Patents
太陽電池の製造方法及びそれに用いるカルコパイライト半導体薄膜の処理装置Info
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- JPH08306945A JPH08306945A JP7111668A JP11166895A JPH08306945A JP H08306945 A JPH08306945 A JP H08306945A JP 7111668 A JP7111668 A JP 7111668A JP 11166895 A JP11166895 A JP 11166895A JP H08306945 A JPH08306945 A JP H08306945A
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ハロゲン元素を含むガスを用いてカルコパイ
ライト半導体薄膜の表面処理を行うことにより、ＫＣＮ
溶液を用いず安全に、かつ低コストでカルコパイライト
半導体薄膜太陽電池を得る。 【構成】 ガラス基板１上に下部電極２としてＭｏをス
パッタリングによって形成し、Ｃｕ過剰のＣｕＩｎＳ2
薄膜３を多元蒸着法で形成したあと、基板ホルダー７に
設置し、ガス供給源１１よりガス流量制御装置１０及び
ガス噴出口９を経てＢＣｌ3ガスを容器内６に導入し、
基板加熱ヒーター８によって基板ホルダー７を１５０〜
２００℃に保ちながら、３０分間ＣｕＩｎＳ2薄膜を処
理すると、ＣｕＩｎＳ2薄膜と混在しているＣｕＳが取
り除かれる。
ライト半導体薄膜の表面処理を行うことにより、ＫＣＮ
溶液を用いず安全に、かつ低コストでカルコパイライト
半導体薄膜太陽電池を得る。 【構成】 ガラス基板１上に下部電極２としてＭｏをス
パッタリングによって形成し、Ｃｕ過剰のＣｕＩｎＳ2
薄膜３を多元蒸着法で形成したあと、基板ホルダー７に
設置し、ガス供給源１１よりガス流量制御装置１０及び
ガス噴出口９を経てＢＣｌ3ガスを容器内６に導入し、
基板加熱ヒーター８によって基板ホルダー７を１５０〜
２００℃に保ちながら、３０分間ＣｕＩｎＳ2薄膜を処
理すると、ＣｕＩｎＳ2薄膜と混在しているＣｕＳが取
り除かれる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルコパイライト半導
体薄膜太陽電池の製造方法及びそれに用いる半導体薄膜
処理装置に関する。
体薄膜太陽電池の製造方法及びそれに用いる半導体薄膜
処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＣｕＩｎＳｅ2やＣｕＩｎＳ2薄膜を用い
た太陽電池（以下ＣＩＳ系太陽電池と呼ぶ）の製造にお
いて、図５に示すように、電極２を形成した基板１上に
作製した過剰のＣｕＩｎＳｅ2やＣｕＩｎＳ2薄膜３を、
処理容器５４内のＫＣＮ（シアン化カリ）溶液５５で処
理した後、接合を形成することにより１０％以上の変換
効率を得ることがＲ．Ｓｈｅｅｒらによって報告されて
いる（Proc. of 12th ECPVSEC, Amsterdam, (1994)P175
1〜）。これは、Ｃｕ過剰のＣｕＩｎＳｅ2やＣｕＩｎＳ
2薄膜ではＣｕＳｅやＣｕＳの異相を含んでいるが、Ｋ
ＣＮ溶液処理でその異相を取り除くことができ、比較的
結晶性がよく高いホール濃度をもつ薄膜が得られるから
である。ＣｄＳとのヘテロ接合を用いたいずれのセルも
ＣｕＩｎＳｅ2やＣｕＩｎＳ2のバンドギャップから期待
される開放端電圧（Voc:open circuit voltage）に比べ
まだ改善の余地があることを著者らは指摘している。そ
のためには、１）接合部のバンドオフセットをＣｄＺｎ
Ｓなどを用いてより小さくすること、２）接合を吸収層
側にシフトさせる工夫が必要であると述べている。
た太陽電池（以下ＣＩＳ系太陽電池と呼ぶ）の製造にお
いて、図５に示すように、電極２を形成した基板１上に
作製した過剰のＣｕＩｎＳｅ2やＣｕＩｎＳ2薄膜３を、
処理容器５４内のＫＣＮ（シアン化カリ）溶液５５で処
理した後、接合を形成することにより１０％以上の変換
効率を得ることがＲ．Ｓｈｅｅｒらによって報告されて
いる（Proc. of 12th ECPVSEC, Amsterdam, (1994)P175
1〜）。これは、Ｃｕ過剰のＣｕＩｎＳｅ2やＣｕＩｎＳ
2薄膜ではＣｕＳｅやＣｕＳの異相を含んでいるが、Ｋ
ＣＮ溶液処理でその異相を取り除くことができ、比較的
結晶性がよく高いホール濃度をもつ薄膜が得られるから
である。ＣｄＳとのヘテロ接合を用いたいずれのセルも
ＣｕＩｎＳｅ2やＣｕＩｎＳ2のバンドギャップから期待
される開放端電圧（Voc:open circuit voltage）に比べ
まだ改善の余地があることを著者らは指摘している。そ
のためには、１）接合部のバンドオフセットをＣｄＺｎ
Ｓなどを用いてより小さくすること、２）接合を吸収層
側にシフトさせる工夫が必要であると述べている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
製造方法は、大量にＫＣＮ溶液を含んだ液体を用いるの
で、その有害な液体の廃液処理設備を必要とし、製造コ
ストを高くする要因となる。ＫＣＮ溶液処理の本来の目
的は、Ｃｕ過剰のＣｕＩｎＳｅ2やＣｕＩｎＳ2薄膜に存
在しているＣｕＳｅやＣｕＳの異相を選択的に取り除く
ことである。従って、この処理と同等な効果をもち、か
つドライプロセスを確立できる太陽電池の製造プロセス
が望まれる。
製造方法は、大量にＫＣＮ溶液を含んだ液体を用いるの
で、その有害な液体の廃液処理設備を必要とし、製造コ
ストを高くする要因となる。ＫＣＮ溶液処理の本来の目
的は、Ｃｕ過剰のＣｕＩｎＳｅ2やＣｕＩｎＳ2薄膜に存
在しているＣｕＳｅやＣｕＳの異相を選択的に取り除く
ことである。従って、この処理と同等な効果をもち、か
つドライプロセスを確立できる太陽電池の製造プロセス
が望まれる。
【０００４】本発明は、前記従来の課題を解決するた
め、ＫＣＮ溶液を用いず安全に、かつ低コストでカルコ
パイライト半導体薄膜太陽電池を提供することを目的と
する。
め、ＫＣＮ溶液を用いず安全に、かつ低コストでカルコ
パイライト半導体薄膜太陽電池を提供することを目的と
する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の太陽電池の製造方法は、絶縁性基板上に下
部電極を形成し、Ｉ族元素が過剰なＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2
型カルコパイライト半導体薄膜を形成し、ハロゲン元素
を含むガスに前記薄膜を暴露し、前記カルコパイライト
半導体薄膜上に接合形成のための窓層を形成し、透光性
の上部電極を形成するという構成を備えたものである。
ここでＩ族元素が過剰とは、化学量論的に理想的な組成
比であるＩ族元素：ＩＩＩ族元素：ＶＩ族元素＝２５：
２５：５０に対し、Ｉ族元素のみが理想値を越えている
状態、例えばＩ族元素が３０原子％を占める場合をい
う。
め、本発明の太陽電池の製造方法は、絶縁性基板上に下
部電極を形成し、Ｉ族元素が過剰なＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2
型カルコパイライト半導体薄膜を形成し、ハロゲン元素
を含むガスに前記薄膜を暴露し、前記カルコパイライト
半導体薄膜上に接合形成のための窓層を形成し、透光性
の上部電極を形成するという構成を備えたものである。
ここでＩ族元素が過剰とは、化学量論的に理想的な組成
比であるＩ族元素：ＩＩＩ族元素：ＶＩ族元素＝２５：
２５：５０に対し、Ｉ族元素のみが理想値を越えている
状態、例えばＩ族元素が３０原子％を占める場合をい
う。
【０００６】前記構成においては、ハロゲン元素を含む
ガスがＣｌ2、Ｂｒ2、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、及びＢＣ
ｌ3から選ばれる少なくとも１種であることが好まし
い。また前記構成においては、薄膜をハロゲン元素を含
むガスに暴露するとき、基板を１５０〜２００℃に加熱
することが好ましい。
ガスがＣｌ2、Ｂｒ2、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、及びＢＣ
ｌ3から選ばれる少なくとも１種であることが好まし
い。また前記構成においては、薄膜をハロゲン元素を含
むガスに暴露するとき、基板を１５０〜２００℃に加熱
することが好ましい。
【０００７】また前記構成においては、ハロゲン元素を
含むガスがガスプラズマであることが好ましい。また前
記構成においては、ハロゲン元素を含むガスがラジカル
化していることが好ましい。
含むガスがガスプラズマであることが好ましい。また前
記構成においては、ハロゲン元素を含むガスがラジカル
化していることが好ましい。
【０００８】また前記構成においては、Ｉ族元素がＣｕ
であることが好ましい。また前記構成においては、ＩＩ
Ｉ族元素がＩｎ及びＧａのうちの少なくとも１つである
ことが好ましい。
であることが好ましい。また前記構成においては、ＩＩ
Ｉ族元素がＩｎ及びＧａのうちの少なくとも１つである
ことが好ましい。
【０００９】また前記構成においては、ＶＩ族元素が
Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのうちの少なくとも一つであることが
好ましい。次に本発明のカルコパイライト半導体薄膜処
理装置は、ガス排気口を有し、内部にガス噴出口と基板
を保持するための基板ホルダーとを備えた処理容器と、
前記容器内にガスを供給するためのガス供給手段と、ガ
スの供給量を制御するためのガス流量制御手段とを備え
たものである。
Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのうちの少なくとも一つであることが
好ましい。次に本発明のカルコパイライト半導体薄膜処
理装置は、ガス排気口を有し、内部にガス噴出口と基板
を保持するための基板ホルダーとを備えた処理容器と、
前記容器内にガスを供給するためのガス供給手段と、ガ
スの供給量を制御するためのガス流量制御手段とを備え
たものである。
【００１０】前記構成においては、基板ホルダーを加熱
するための加熱手段を有することが好ましい。また前記
構成においては、基板ホルダーに相対して設けられたプ
レートと、前記プレートに電気的に接続された高周波電
源とを備えることが好ましい。
するための加熱手段を有することが好ましい。また前記
構成においては、基板ホルダーに相対して設けられたプ
レートと、前記プレートに電気的に接続された高周波電
源とを備えることが好ましい。
【００１１】また前記構成においては、基板ホルダーに
相対して設けられた紫外線照射装置を備えることが好ま
しい。
相対して設けられた紫外線照射装置を備えることが好ま
しい。
【００１２】
【作用】前記本発明の製造方法によれば、絶縁性基板上
に下部電極を形成し、Ｉ族元素が過剰なＩ−ＩＩＩ−Ｖ
Ｉ2型カルコパイライト半導体薄膜を形成し、ハロゲン
元素を含むガス、特にＣｌ2、Ｂｒ2、ＨＣｌ、ＨＢｒ、
ＨＩ、及びＢＣｌ3から選ばれる少なくとも１種を前記
薄膜を暴露し、前記カルコパイライト半導体薄膜上に接
合形成のための窓層を形成し、透光性の上部電極を形成
することにより、有害な溶液を用いずにＣｕＳｅやＣｕ
Ｓ等の異相を効率的に取り除くことができ、カルコパイ
ライト半導体薄膜太陽電池を効率よく合理的に製造する
ことができる。また薄膜をハロゲン元素を含むガスに暴
露するとき、基板を１５０〜２００℃に加熱するという
本発明の好ましい例によれば、優れた太陽電池特性が得
られる。またハロゲン元素を含むガスがガスプラズマで
ある、またはラジカル化しているという本発明の好まし
い例によれば、ハロゲン元素の反応性が高められる。ま
たＩ族元素がＣｕ、ＩＩＩ族元素がＩｎ及びＧａのうち
の少なくとも１つ、またはＶＩ族元素がＳ、Ｓｅ及びＴ
ｅのうちの少なくとも一つであるという本発明の好まし
い例によれば、結晶性に優れた太陽電池を製造できる。
に下部電極を形成し、Ｉ族元素が過剰なＩ−ＩＩＩ−Ｖ
Ｉ2型カルコパイライト半導体薄膜を形成し、ハロゲン
元素を含むガス、特にＣｌ2、Ｂｒ2、ＨＣｌ、ＨＢｒ、
ＨＩ、及びＢＣｌ3から選ばれる少なくとも１種を前記
薄膜を暴露し、前記カルコパイライト半導体薄膜上に接
合形成のための窓層を形成し、透光性の上部電極を形成
することにより、有害な溶液を用いずにＣｕＳｅやＣｕ
Ｓ等の異相を効率的に取り除くことができ、カルコパイ
ライト半導体薄膜太陽電池を効率よく合理的に製造する
ことができる。また薄膜をハロゲン元素を含むガスに暴
露するとき、基板を１５０〜２００℃に加熱するという
本発明の好ましい例によれば、優れた太陽電池特性が得
られる。またハロゲン元素を含むガスがガスプラズマで
ある、またはラジカル化しているという本発明の好まし
い例によれば、ハロゲン元素の反応性が高められる。ま
たＩ族元素がＣｕ、ＩＩＩ族元素がＩｎ及びＧａのうち
の少なくとも１つ、またはＶＩ族元素がＳ、Ｓｅ及びＴ
ｅのうちの少なくとも一つであるという本発明の好まし
い例によれば、結晶性に優れた太陽電池を製造できる。
【００１３】次に前記本発明のカルコパイライト半導体
薄膜処理装置によれば、ガス排気口を有し、内部にガス
噴出口と基板を保持するための基板ホルダーとを備えた
処理容器と、前記処理容器内にガスを供給するためのガ
ス供給手段と、ガスの供給量を制御するためのガス流量
制御手段とを備えたことにより、本発明の製造方法に適
した処理装置を実現できる。また基板ホルダーを加熱す
るための加熱手段を有するという本発明の好ましい例に
よれば、基板を１５０〜２００℃に加熱した状態で処理
することができる。また基板ホルダーに相対して設けら
れたプレートと、前記プレートに電気的に接続された高
周波電源とを備えるという本発明の好ましい例によれ
ば、ハロゲンガスをプラズマ化することができる。また
基板ホルダーに相対して設けられた紫外線照射装置を備
えるという本発明の好ましい例によれば、ハロゲンガス
を紫外線によりラジカル化することができる。
薄膜処理装置によれば、ガス排気口を有し、内部にガス
噴出口と基板を保持するための基板ホルダーとを備えた
処理容器と、前記処理容器内にガスを供給するためのガ
ス供給手段と、ガスの供給量を制御するためのガス流量
制御手段とを備えたことにより、本発明の製造方法に適
した処理装置を実現できる。また基板ホルダーを加熱す
るための加熱手段を有するという本発明の好ましい例に
よれば、基板を１５０〜２００℃に加熱した状態で処理
することができる。また基板ホルダーに相対して設けら
れたプレートと、前記プレートに電気的に接続された高
周波電源とを備えるという本発明の好ましい例によれ
ば、ハロゲンガスをプラズマ化することができる。また
基板ホルダーに相対して設けられた紫外線照射装置を備
えるという本発明の好ましい例によれば、ハロゲンガス
を紫外線によりラジカル化することができる。
【００１４】
（実施例１）図１に本実施例の装置を示す。本装置のサ
イズは、基板の大きさに応じて変化するが、１０×１０
ｃｍほどの基板を処理する場合には通常、直径２００mm
×高さ２００mmほどの容器に各制御系が付随した大きさ
となる。本プロセスは、図４（ａ）に示したようにガラ
ス基板１上に下部電極２としてＭｏをスパッタリングに
よって形成し、Ｃｕ過剰のＣｕＩｎＳ2薄膜３（Ｃｕ：
３０原子％、Ｉｎ：２３原子％、Ｓ：４７原子％）を多
元蒸着法で形成したあとに用いるプロセスである。図４
の各層の厚さは、ガラス基板１：約１ｍｍ、下部電極
２：約１μｍ、ＣｕＩｎＳ2薄膜３：約２．５μｍであ
る。各層の厚さの好ましい範囲は、基板１：０．５〜２
ｍｍ程度、下部電極２：１μｍ程度、半導体薄膜３：２
〜３μｍ程度である。すでに述べたようにＣｕ過剰のＣ
ｕＩｎＳ2薄膜には、ＣｕＳなどの異相が存在するため
に電気的には低抵抗な膜（１０〜１００Ω-1ｃｍ-1）で
ある。そのようなＣｕ過剰なＣｕＩｎＳ2薄膜が形成さ
れた基板を図１に示した基板ホルダー７に設置し、ガス
供給源１１よりガス流量制御装置１０及びガス噴出口９
を経てＢＣｌ3ガスを容器内６に導入することによって
ガスに暴露した。この際、容器内は１００〜７００Ｔｏ
ｒｒのやや減圧状態に保持され、ガスの流量は約５０ｓ
ｃｃｍである。この状態で３０分間ＣｕＩｎＳ2薄膜を
処理すると電気的にはやや高抵抗な膜（０．０１〜０．
００１Ω-1ｃｍ-1）が得られる。この現象は、ＣｕＩｎ
Ｓ2薄膜と混在しているＣｕＳがこの処理によって取り
除かれたことを示している。処理時間は３０〜６０分で
あった。さらに、基板加熱ヒーター８によって基板ホル
ダー７を１５０〜２００℃に保って同様な処理を行う
と、処理時間は５分程度に短縮された。ただし、２００
℃より高い温度で処理を行うとＣｕＩｎＳ2薄膜自身の
組成が変化してしまい好ましくない。以上に述べたプロ
セスのあと従来と同様に図４（ｂ）に示したようにＣｄ
Ｓの窓層４を蒸着法で約０．１μｍ程度の厚さで形成
し、透明導電膜５としてＩＴＯをスパッタリングで厚さ
０．５μｍ程度の厚さで形成して太陽電池を完成した。
窓層４及び透明導電膜５の好ましい厚さの範囲はそれぞ
れ０．０５〜０．１μｍ、０．２〜１μｍ程度である。
本実施例のＣｕＩｎＳ2薄膜太陽電池は、変換効率とし
て１０％を示し、従来プロセスのＫＣＮ処理と遜色はな
かった。
イズは、基板の大きさに応じて変化するが、１０×１０
ｃｍほどの基板を処理する場合には通常、直径２００mm
×高さ２００mmほどの容器に各制御系が付随した大きさ
となる。本プロセスは、図４（ａ）に示したようにガラ
ス基板１上に下部電極２としてＭｏをスパッタリングに
よって形成し、Ｃｕ過剰のＣｕＩｎＳ2薄膜３（Ｃｕ：
３０原子％、Ｉｎ：２３原子％、Ｓ：４７原子％）を多
元蒸着法で形成したあとに用いるプロセスである。図４
の各層の厚さは、ガラス基板１：約１ｍｍ、下部電極
２：約１μｍ、ＣｕＩｎＳ2薄膜３：約２．５μｍであ
る。各層の厚さの好ましい範囲は、基板１：０．５〜２
ｍｍ程度、下部電極２：１μｍ程度、半導体薄膜３：２
〜３μｍ程度である。すでに述べたようにＣｕ過剰のＣ
ｕＩｎＳ2薄膜には、ＣｕＳなどの異相が存在するため
に電気的には低抵抗な膜（１０〜１００Ω-1ｃｍ-1）で
ある。そのようなＣｕ過剰なＣｕＩｎＳ2薄膜が形成さ
れた基板を図１に示した基板ホルダー７に設置し、ガス
供給源１１よりガス流量制御装置１０及びガス噴出口９
を経てＢＣｌ3ガスを容器内６に導入することによって
ガスに暴露した。この際、容器内は１００〜７００Ｔｏ
ｒｒのやや減圧状態に保持され、ガスの流量は約５０ｓ
ｃｃｍである。この状態で３０分間ＣｕＩｎＳ2薄膜を
処理すると電気的にはやや高抵抗な膜（０．０１〜０．
００１Ω-1ｃｍ-1）が得られる。この現象は、ＣｕＩｎ
Ｓ2薄膜と混在しているＣｕＳがこの処理によって取り
除かれたことを示している。処理時間は３０〜６０分で
あった。さらに、基板加熱ヒーター８によって基板ホル
ダー７を１５０〜２００℃に保って同様な処理を行う
と、処理時間は５分程度に短縮された。ただし、２００
℃より高い温度で処理を行うとＣｕＩｎＳ2薄膜自身の
組成が変化してしまい好ましくない。以上に述べたプロ
セスのあと従来と同様に図４（ｂ）に示したようにＣｄ
Ｓの窓層４を蒸着法で約０．１μｍ程度の厚さで形成
し、透明導電膜５としてＩＴＯをスパッタリングで厚さ
０．５μｍ程度の厚さで形成して太陽電池を完成した。
窓層４及び透明導電膜５の好ましい厚さの範囲はそれぞ
れ０．０５〜０．１μｍ、０．２〜１μｍ程度である。
本実施例のＣｕＩｎＳ2薄膜太陽電池は、変換効率とし
て１０％を示し、従来プロセスのＫＣＮ処理と遜色はな
かった。
【００１５】本実施例によれば、Ｃｕ過剰なＣｕＩｎＳ
ｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ，
Ｔｅ）の混晶系薄膜の太陽電池の製造においても有効で
あった。また、用いるハロゲンガスとしてＢＣｌ3以外
にＣｌ2、Ｂｒ2、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩが同様な作用が
あり、有効であった。
ｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ，
Ｔｅ）の混晶系薄膜の太陽電池の製造においても有効で
あった。また、用いるハロゲンガスとしてＢＣｌ3以外
にＣｌ2、Ｂｒ2、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩが同様な作用が
あり、有効であった。
【００１６】（実施例２）図２に本実施例の装置を示
す。本プロセスは、図４（ａ）に示したようにガラス基
板１上に下部電極２としてＭｏをスパッタリングによっ
て形成し、Ｃｕ過剰のＣｕＩｎＳ2薄膜（Ｃｕ：３０原
子％、Ｉｎ：２３原子％、Ｓ：４７原子％）を多元蒸着
法で形成したあとに用いるプロセスである。すでに述べ
たようにＣｕ過剰のＣｕＩｎＳ2薄膜には、ＣｕＳなど
の異相が存在するために電気的には低抵抗な膜（１０〜
１００Ω-1ｃｍ-1）である。そのようなＣｕ過剰なＣｕ
ＩｎＳ 2薄膜が形成された基板を図２に示した基板ホル
ダー７に設置し、ガス供給源１１よりガス流量制御装置
１０及びガス噴出口９を経てＢＣｌ3ガスを容器内６に
導入することによってガスに暴露した。この際、容器内
の真空度は１Ｔｏｒｒ程度である。高周波電源１３はプ
レート１５に電気的に接続されている。ガスは、１３．
５６ＭＨｚの高周波によって１０Ｗ程度のプラズマ放電
状態にある。ガスの流量は約５０ｓｃｃｍである。この
状態で５分間ＣｕＩｎＳ2薄膜を処理すると電気的には
やや高抵抗な膜（０．０１〜０．００１Ω-1ｃｍ-1）が
得られる。この現象は、ＣｕＩｎＳ2薄膜と混在してい
るＣｕＳがこの処理によって取り除かれたことを示して
いる。以上に述べたプロセスのあと従来と同様に図４
（ｂ）に示したようにＣｄＳの窓層４を蒸着法で形成
し、透明導電膜５としてＩＴＯをスパッタリングで形成
して太陽電池を完成した。本実施例のＣｕＩｎＳ2薄膜
太陽電池は、変換効率として１０％を示し、従来プロセ
スのＫＣＮ処理と遜色はなかった。
す。本プロセスは、図４（ａ）に示したようにガラス基
板１上に下部電極２としてＭｏをスパッタリングによっ
て形成し、Ｃｕ過剰のＣｕＩｎＳ2薄膜（Ｃｕ：３０原
子％、Ｉｎ：２３原子％、Ｓ：４７原子％）を多元蒸着
法で形成したあとに用いるプロセスである。すでに述べ
たようにＣｕ過剰のＣｕＩｎＳ2薄膜には、ＣｕＳなど
の異相が存在するために電気的には低抵抗な膜（１０〜
１００Ω-1ｃｍ-1）である。そのようなＣｕ過剰なＣｕ
ＩｎＳ 2薄膜が形成された基板を図２に示した基板ホル
ダー７に設置し、ガス供給源１１よりガス流量制御装置
１０及びガス噴出口９を経てＢＣｌ3ガスを容器内６に
導入することによってガスに暴露した。この際、容器内
の真空度は１Ｔｏｒｒ程度である。高周波電源１３はプ
レート１５に電気的に接続されている。ガスは、１３．
５６ＭＨｚの高周波によって１０Ｗ程度のプラズマ放電
状態にある。ガスの流量は約５０ｓｃｃｍである。この
状態で５分間ＣｕＩｎＳ2薄膜を処理すると電気的には
やや高抵抗な膜（０．０１〜０．００１Ω-1ｃｍ-1）が
得られる。この現象は、ＣｕＩｎＳ2薄膜と混在してい
るＣｕＳがこの処理によって取り除かれたことを示して
いる。以上に述べたプロセスのあと従来と同様に図４
（ｂ）に示したようにＣｄＳの窓層４を蒸着法で形成
し、透明導電膜５としてＩＴＯをスパッタリングで形成
して太陽電池を完成した。本実施例のＣｕＩｎＳ2薄膜
太陽電池は、変換効率として１０％を示し、従来プロセ
スのＫＣＮ処理と遜色はなかった。
【００１７】本実施例によれば、Ｃｕ過剰なＣｕＩｎＳ
ｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ，
Ｔｅ）の混晶系薄膜の太陽電池においても有効であっ
た。また、用いるハロゲンガスとしてＢＣｌ3以外にＣ
ｌ2、Ｂｒ2、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩが同様な作用があ
り、有効であった。
ｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ，
Ｔｅ）の混晶系薄膜の太陽電池においても有効であっ
た。また、用いるハロゲンガスとしてＢＣｌ3以外にＣ
ｌ2、Ｂｒ2、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩが同様な作用があ
り、有効であった。
【００１８】（実施例３）図３に本実施例の装置を示
す。本プロセスは、図４（ａ）に示したようにガラス基
板１上に下部電極２としてＭｏをスパッタリングによっ
て形成し、Ｃｕ過剰のＣｕＩｎＳ2薄膜（Ｃｕ：３０原
子％、Ｉｎ：２３原子％、Ｓ：４７原子％）を多元蒸着
法で形成したあとに用いるプロセスである。すでに述べ
たようにＣｕ過剰のＣｕＩｎＳ2薄膜には、ＣｕＳなど
の異相が存在するために電気的には低抵抗な膜（１０〜
１００Ω-1ｃｍ-1）である。そのようなＣｕ過剰なＣｕ
ＩｎＳ 2薄膜が形成された基板を図３に示した基板ホル
ダー７に設置し、ＢＣｌ3ガスをガス供給源１１よりガ
ス流量制御装置１０及びガス噴出口９を経て容器内６に
導入することによって暴露した。この際、容器内の真空
度は１００〜７００Ｔｏｒｒのやや減圧状態に保持さ
れ、ハロゲンガスは、１００Ｗ程度の紫外線ランプ（重
水素ランプ）１４によってラジカル状態にある。ガスの
流量は約５０ｓｃｃｍである。この状態で５分間ＣｕＩ
ｎＳ2薄膜を処理すると電気的にはやや高抵抗な膜
（０．０１〜０．００１Ω-1ｃｍ-1）が得られる。この
現象は、ＣｕＩｎＳ 2薄膜と混在しているＣｕＳがこの
処理によって取り除かれたことを示している。以上に述
べたプロセスのあと従来と同様に図４（ｂ）に示したよ
うにＣｄＳの窓層４を蒸着法で形成し、透明導電膜５と
してＩＴＯをスパッタリングで形成して太陽電池を完成
した。本実施例のＣｕＩｎＳ2薄膜太陽電池は、変換効
率として１０％を示し、従来プロセスのＫＣＮ処理と遜
色はなかった。
す。本プロセスは、図４（ａ）に示したようにガラス基
板１上に下部電極２としてＭｏをスパッタリングによっ
て形成し、Ｃｕ過剰のＣｕＩｎＳ2薄膜（Ｃｕ：３０原
子％、Ｉｎ：２３原子％、Ｓ：４７原子％）を多元蒸着
法で形成したあとに用いるプロセスである。すでに述べ
たようにＣｕ過剰のＣｕＩｎＳ2薄膜には、ＣｕＳなど
の異相が存在するために電気的には低抵抗な膜（１０〜
１００Ω-1ｃｍ-1）である。そのようなＣｕ過剰なＣｕ
ＩｎＳ 2薄膜が形成された基板を図３に示した基板ホル
ダー７に設置し、ＢＣｌ3ガスをガス供給源１１よりガ
ス流量制御装置１０及びガス噴出口９を経て容器内６に
導入することによって暴露した。この際、容器内の真空
度は１００〜７００Ｔｏｒｒのやや減圧状態に保持さ
れ、ハロゲンガスは、１００Ｗ程度の紫外線ランプ（重
水素ランプ）１４によってラジカル状態にある。ガスの
流量は約５０ｓｃｃｍである。この状態で５分間ＣｕＩ
ｎＳ2薄膜を処理すると電気的にはやや高抵抗な膜
（０．０１〜０．００１Ω-1ｃｍ-1）が得られる。この
現象は、ＣｕＩｎＳ 2薄膜と混在しているＣｕＳがこの
処理によって取り除かれたことを示している。以上に述
べたプロセスのあと従来と同様に図４（ｂ）に示したよ
うにＣｄＳの窓層４を蒸着法で形成し、透明導電膜５と
してＩＴＯをスパッタリングで形成して太陽電池を完成
した。本実施例のＣｕＩｎＳ2薄膜太陽電池は、変換効
率として１０％を示し、従来プロセスのＫＣＮ処理と遜
色はなかった。
【００１９】本実施例によれば、Ｃｕ過剰なＣｕＩｎＳ
ｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ，
Ｔｅ）の混晶系薄膜の太陽電池においても有効であっ
た。また、用いるハロゲン元素を含むガスとしてＢＣｌ
3以外にＣｌ2、Ｂｒ2、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩが同様な
作用があり、有効であった。
ｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ，
Ｔｅ）の混晶系薄膜の太陽電池においても有効であっ
た。また、用いるハロゲン元素を含むガスとしてＢＣｌ
3以外にＣｌ2、Ｂｒ2、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩが同様な
作用があり、有効であった。
【００２０】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の製造方法に
よれば、絶縁性基板上に下部電極を形成し、Ｉ族元素が
過剰なＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型カルコパイライト半導体薄
膜を形成し、ハロゲン元素を含むガス、特にＣｌ2、Ｂ
ｒ2、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、及びＢＣｌ3から選ばれる
少なくとも１種を前記薄膜を暴露し、前記カルコパイラ
イト半導体薄膜上に接合形成のための窓層を形成し、透
光性の上部電極を形成することにより、有害な溶液を用
いずにＣｕＳｅやＣｕＳ等の異相を効率的に取り除くこ
とができ、カルコパイライト半導体薄膜太陽電池を効率
よく合理的に製造することができる。
よれば、絶縁性基板上に下部電極を形成し、Ｉ族元素が
過剰なＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型カルコパイライト半導体薄
膜を形成し、ハロゲン元素を含むガス、特にＣｌ2、Ｂ
ｒ2、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、及びＢＣｌ3から選ばれる
少なくとも１種を前記薄膜を暴露し、前記カルコパイラ
イト半導体薄膜上に接合形成のための窓層を形成し、透
光性の上部電極を形成することにより、有害な溶液を用
いずにＣｕＳｅやＣｕＳ等の異相を効率的に取り除くこ
とができ、カルコパイライト半導体薄膜太陽電池を効率
よく合理的に製造することができる。
【００２１】次に前記本発明のカルコパイライト半導体
薄膜処理装置によれば、ガス排気口を有し、内部にガス
噴出口と基板を保持するための基板ホルダーとを備えた
処理容器と、前記処理容器内にガスを供給するためのガ
ス供給手段と、ガスの供給量を制御するためのガス流量
制御手段とを備えたことにより、本発明の製造方法に適
した処理装置を提供できる。
薄膜処理装置によれば、ガス排気口を有し、内部にガス
噴出口と基板を保持するための基板ホルダーとを備えた
処理容器と、前記処理容器内にガスを供給するためのガ
ス供給手段と、ガスの供給量を制御するためのガス流量
制御手段とを備えたことにより、本発明の製造方法に適
した処理装置を提供できる。
【００２２】従って、本発明によってＩ族元素が過剰な
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型カルコパイライト半導体薄膜の表
面や結晶粒界に存在するＩ族元素のカルコゲナイド化物
をハロゲン元素を含んだガス中に暴露することによって
除去することが可能となりプロセスのドライプロセス化
が実現できる。
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型カルコパイライト半導体薄膜の表
面や結晶粒界に存在するＩ族元素のカルコゲナイド化物
をハロゲン元素を含んだガス中に暴露することによって
除去することが可能となりプロセスのドライプロセス化
が実現できる。
【図１】 本発明の実施例１のカルコパイライト薄膜の
処理装置の構成を示す概略図
処理装置の構成を示す概略図
【図２】 本発明の実施例２のカルコパイライト薄膜の
処理装置の構成を示す概略図
処理装置の構成を示す概略図
【図３】 本発明の実施例３のカルコパイライト薄膜の
処理装置の構成を示す概略図
処理装置の構成を示す概略図
【図４】 （ａ）は本発明の一実施例の処理前の半導体
薄膜の断面図、（ｂ）は処理後の半導体薄膜の断面図
薄膜の断面図、（ｂ）は処理後の半導体薄膜の断面図
【図５】 従来のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型カルコパイライ
ト薄膜の処理法を示した概略断面図
ト薄膜の処理法を示した概略断面図
１ 絶縁性基板 ２ 下部電極 ３ Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型カルコパイライト半導体薄膜 ４ 窓層 ５ 透光性上部電極 ６ 半導体薄膜処理容器 ７ 基板ホルダー ８ 基板加熱ヒーター ９ ガス噴出口 １０ ガス流量制御装置 １１ ガス供給装置 １２ ガス排出口 １３ 高周波電源 １４ 紫外線ランプ １５ プレート ５４ 容器 ５５ ＫＣＮ溶液
Claims (12)
- 【請求項１】 絶縁性基板上に下部電極を形成し、Ｉ族
元素が過剰なＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型カルコパイライト半
導体薄膜を形成し、ハロゲン元素を含むガスに前記薄膜
を暴露し、前記カルコパイライト半導体薄膜上に接合形
成のための窓層を形成し、透光性の上部電極を形成する
カルコパイライト半導体薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項２】 ハロゲン元素を含むガスがＣｌ2、Ｂ
ｒ2、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、及びＢＣｌ3から選ばれる
少なくとも１種である請求項１に記載のカルコパイライ
ト半導体薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項３】 薄膜をハロゲン元素を含むガスに暴露す
るとき、基板を１５０〜２００℃に加熱する請求項１ま
たは２に記載のカルコパイライト半導体薄膜太陽電池の
製造方法。 - 【請求項４】 ハロゲン元素を含むガスがガスプラズマ
である請求項１または２に記載のカルコパイライト半導
体薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項５】 ハロゲン元素を含むガスがラジカル化し
た請求項１または２に記載のカルコパイライト半導体薄
膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項６】 Ｉ族元素がＣｕである請求項１に記載の
カルコパイライト半導体薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項７】 ＩＩＩ族元素がＩｎ及びＧａのうちの少
なくとも１つである請求項１に記載のカルコパイライト
半導体薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項８】 ＶＩ族元素がＳ、Ｓｅ及びＴｅのうちの
少なくとも一つである請求項１に記載のカルコパイライ
ト半導体薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項９】 ガス排気口を有し、内部にガス噴出口と
基板を保持するための基板ホルダーとを備えた処理容器
と、前記容器内にガスを供給するためのガス供給手段
と、ガスの供給量を制御するためのガス流量制御手段と
を備えたカルコパイライト半導体薄膜処理装置。 - 【請求項１０】基板ホルダーを加熱するための加熱手段
を備えた請求項９に記載のカルコパイライト半導体薄膜
処理装置。 - 【請求項１１】基板ホルダーに相対して設けられたプレ
ートと、前記プレートに電気的に接続された高周波電源
とを備えた請求項９または１０に記載のカルコパイライ
ト半導体薄膜処理装置。 - 【請求項１２】基板ホルダーに相対して設けられた紫外
線照射装置を備えた請求項９または１０に記載のカルコ
パイライト半導体薄膜処理装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11166895A JP3468484B2 (ja) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | カルコパイライト半導体薄膜太陽電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11166895A JP3468484B2 (ja) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | カルコパイライト半導体薄膜太陽電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08306945A true JPH08306945A (ja) | 1996-11-22 |
| JP3468484B2 JP3468484B2 (ja) | 2003-11-17 |
Family
ID=14567161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11166895A Expired - Fee Related JP3468484B2 (ja) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | カルコパイライト半導体薄膜太陽電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3468484B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11330509A (ja) * | 1998-05-07 | 1999-11-30 | Honda Motor Co Ltd | Ｃｂｄ成膜装置 |
| JP2012235022A (ja) * | 2011-05-06 | 2012-11-29 | Toshiba Corp | 光電変換素子および太陽電池 |
-
1995
- 1995-05-10 JP JP11166895A patent/JP3468484B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11330509A (ja) * | 1998-05-07 | 1999-11-30 | Honda Motor Co Ltd | Ｃｂｄ成膜装置 |
| JP2012235022A (ja) * | 2011-05-06 | 2012-11-29 | Toshiba Corp | 光電変換素子および太陽電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3468484B2 (ja) | 2003-11-17 |
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