JPH083075A

JPH083075A - フッ素系不活性液体の精製方法

Info

Publication number: JPH083075A
Application number: JP13747094A
Authority: JP
Inventors: Naoya Okada; 尚哉岡田; Masayuki Kato; 正幸加登
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【目的】フッ素系不活性液体の加熱使用時にフッ化水素
の発生の極めて少ないフッ素系不活性液体を得る。【構成】フッ素系不活性液体をシリカ、アルミナまたは
ケイ酸塩の存在下に０℃から１００℃において水または
アルカリ水溶液、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水
酸化カリウム水溶液と接触させることを特徴とするフッ
素系不活性液体の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素系不活性液体の
加熱使用時にフッ化水素の発生の少ないフッ素系不活性
液体を得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素系不活性液体は、化学的・熱的に
安定で、良好な電気絶縁性、熱伝導性を有しており、ま
た、無毒であるため、変圧器等の電気絶縁用液体、電子
部品用液体、信頼性試験用液体、蒸気相はんだ付け用液
体等に用いられている。しかしながら、フッ素系不活性
液体を加熱状態で用いると、フッ化水素が発生するとい
う問題があった。フッ化水素は腐食性、毒性が高く、装
置材質の腐食、電気絶縁性の低下や人体への安全性等の
点で問題となる。

【０００３】このため、従来より、フッ素系不活性液体
を精製する方法が提案されてきた。例えば、蒸留または
ガスクロマトグラフィーによって精製する方法、水酸化
ナトリウム水溶液のようなアルカリ金属水酸化物とジイ
ソブチルアミンのような二級アミンの水溶液とフッ素系
不活性液体とを長時間還流させる方法（特開昭58-9606
1）、特定のフッ素系不活性液体をシリカおよび／また
はアルミナを主成分とする吸着剤で吸着処理する方法
（特開平5-79669）等の方法が採用されてきた。しかし
ながら、上記いずれの方法においてもフッ化水素の発生
を十分に低下させることは難しく、さらに安定性の優れ
たフッ素系不活性液体を得る方法が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
加熱時に発生するフッ化水素の少ないフッ素系不活性液
体を得ることを目的として鋭意研究を続けてきた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】その結果、フッ素系不活
性液体をシリカ、アルミナまたはケイ酸塩の存在下に水
またはアルカリ水溶液と０℃から１００℃の温度におい
て接触させることによって上記目的を達成し得ることを
見いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、フッ素系不活性液体
をシリカ、アルミナまたはケイ酸塩の存在下に水または
アルカリ水溶液と温度０℃から１００℃において接触さ
せることを特徴とするフッ素系不活性液体の精製方法で
ある。

【０００７】本発明で精製の対象となるフッ素系不活性
液体は、公知のものが何ら制限なく使用できる。好適に
は、常温において液体であるものが好ましい。具体的に
は、ペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエーテル
類、ペルフルオロ三級アミン類等の化合物である。特に
ペルフルオロ三級アミン類は本発明による効果が大きく
好ましい。このような化合物を例示すると、ペルフルオ
ロアルカン類としては、ペルフルオロペンタン、ペルフ
ルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロ
オクタン、ペルフルオロノナン、ペルフルオロメチルシ
クロヘキサンなど、ペルフルオロエーテル類としては、
ペルフルオロジブチルエーテル、ペルフルオロ（２−ブ
チルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ（２−プロピ
ルテトラヒドロピラン）など、ペルフルオロ三級アミン
類としては、ペルフルオロトリヘキシルアミン、ペルフ
ルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロトリブチルア
ミン、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロ
トリエチルアミン、ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルヘ
キシルアミン）、ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン）、ペルフルオロメチルモルフォリ
ン、ペルフルオロエチルモルフォリンなどが挙げられ
る。これらは単独ではもちろんのこと、２種以上を混合
して用いても良い。また、予め中和、水洗、蒸留あるい
は公知の方法により精製されたフッ素系不活性液体を用
いても良い。

【０００８】フッ素系不活性液体の製造方法は、従来公
知の方法が何ら制限なく利用できる。例えば、電解フッ
素化方法、フッ素ガスによる直接フッ素化方法、三フッ
化コバルト等の高原子価金属フッ化物によるフッ素化方
法、水素原子が実質的に全部フッ素原子に置換されたモ
ノマーを重合あるいは共重合させる方法、あるいはこれ
らを適宜組み合わせた方法等が好適に採用される。

【０００９】本発明の特徴は、これらフッ素系不活性液
体をシリカ、アルミナまたはケイ酸塩の存在下に水また
はアルカリ水溶液と接触させるという点にある。

【００１０】シリカはその種類に特に制限はなく、無定
形シリカ、結晶性シリカ、シリカ水和物等を、具体的に
は、シリカゲル、ケイソウ土等を用いることができる。
アルミナはその種類に特に制限はなく、無定形アルミ
ナ、結晶性アルミナ、アルミナ水和物等を用いることが
できる。ケイ酸塩は、二酸化ケイ素と金属酸化物の塩で
あればその種類に特に制限なく用いることができる。具
体的には、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ；ケイ
酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸アルカリ
土類金属塩、シリカアルミナゲル等のケイ酸アルミニウ
ム等を挙げることができる。このようなケイ酸塩を含む
鉱物としては、ゼオライト、合成ゼオライト、カオリナ
イト、活性白土、ハロイサイト、モンモリロナイト、ア
ロフェン、ベントナイト等を用いることができる。この
中でもアロフェンは本発明の効果をさらに高めることが
できるため好ましく用いられる。アロフェンは、天然に
産出するアルミニウムの含水ケイ酸塩(nSiO₂ Al₂O₃ mH₂
O）である非晶質の粘土鉱物である。シリカ、アルミナ
またはケイ酸塩は、単独ではもちろんのこと、２種以上
を混合して用いても良い。

【００１１】シリカ、アルミナまたはケイ酸塩の形状
は、粉末状、顆粒状、粒状のものを特に制限なく用いる
ことができる。粒径は、フッ素系不活性液体との接触効
率の点から小さいものが好ましく、平均粒径が９ｍｍよ
り小さいものを選択すると良い。実用的には０．３〜５
ｍｍのものが適当である。

【００１２】本発明に使用する水は、工業用水、海水な
どを用いることができるが、イオン交換水、蒸留水、ま
たは水道水などの清浄な水を用いるのが好ましい。ま
た、通常のボイラーなどにより発生したスチームを利用
しても良い。

【００１３】本発明では、シリカ、アルミナまたはケイ
酸塩の存在下に水を使用することが肝要であるが、アル
カリの添加により本発明の効果をさらに高めることがで
きる。

【００１４】アルカリは、水溶液においてアルカリ性を
示すものであれば特に制限はなく、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カル
シウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の炭酸塩、アンモニア等が挙げられ
る。実用的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが
適当である。

【００１５】シリカ、アルミナまたはケイ酸塩の量、接
触温度、接触時間、水またはアルカリ水溶液の量、ある
いはアルカリ水溶液のアルカリ濃度は、対象となるフッ
素系不活性液体によって異なるので、あらかじめ予備実
験を行なって接触条件を求めることが望ましい。一般に
は、シリカ、アルミナまたはケイ酸塩の量は、フッ素系
不活性液体１００重量部に対し、０．１〜３０重量部で
あることが好ましく、１〜２０重量部であることがさら
に好ましい。

【００１６】接触温度は、０〜１００℃であれば良い
が、より高い温度を選択すると必要とするシリカ、アル
ミナまたはケイ酸塩の量を少なくできるため４０〜１０
０℃が好ましく、７０〜１００℃が特に好ましい。実用
性を勘案すると、接触温度は、フッ素系不活性液体の沸
点あるいは水またはアルカリ水溶液の沸点のいずれか低
い温度までで、できる限り高い温度を選択し、常圧下で
実施するのが好ましい。もちろん、接触を加圧下で実施
しても良い。

【００１７】接触時間は、できるだけ長い時間を採用す
ることが好ましいが、通常は１〜５０時間、さらに５〜
３５時間の範囲から選ぶことが好ましい。

【００１８】水またはアルカリ水溶液の量は、特に制限
されないが、フッ素系不活性液体の重量に対し、通常
０．１〜１０倍の範囲であれば良い。また、水またはア
ルカリ水溶液は繰り返し使用しても良い。

【００１９】アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、良好な
精製を行うためには通常０．１〜５０重量％であること
が好ましく、さらに５〜２０重量％の範囲であることが
好ましい。フッ素系不活性液体とアルカリ水溶液との接
触で容器材質として鉄やステンレススチールを使用する
ためには、アルカリの濃度として５〜２０重量％が好ま
しい。

【００２０】精製装置の材質としては、特に制限される
ものではないが、具体的にはガラス、金属、樹脂等を用
いることができ、特に、鉄、ステンレススチール、フッ
素樹脂、ポリプロピレン等が好適である。

【００２１】フッ素系不活性液体とシリカ、アルミナま
たはケイ酸塩と水またはアルカリ水溶液との接触方法
は、三者を効率よく接触させる公知の方法を何ら制限な
く用いることができる。フッ素系不活性液体に、シリ
カ、アルミナまたはケイ酸塩、あるいは、水またはアル
カリ水溶液はほとんど溶解しないため、十分混合し得る
接触方法が特に好ましい。例えば、攪拌槽等において攪
拌する方法、シリカ、アルミナまたはケイ酸塩を充填し
たカラムにフッ素系不活性液体と水またはアルカリ水溶
液を連続的に通じる方法、シリカ、アルミナまたはケイ
酸塩を分散させた水またはアルカリ水溶液中にフッ素系
不活性液体の液滴を分散させる方法、シリカ、アルミナ
またはケイ酸塩を分散させたフッ素系不活性液体中に水
またはアルカリ水溶液の液滴を分散させる方法等が好適
に用いられる。

【００２２】フッ素系不活性液体にシリカ、アルミナま
たはケイ酸塩と水またはアルカリ水溶液とを接触させた
のち、シリカ、アルミナまたはケイ酸塩は公知のろ過操
作などにより分離する。分離したシリカ、アルミナまた
はケイ酸塩には、フッ素系不活性液体が吸着しているた
め、加熱操作、減圧操作、窒素ガスなどの吹き込み操作
などによりフッ素系不活性液体の回収操作を実施するこ
とが好ましい。

【００２３】シリカ、アルミナまたはケイ酸塩のろ過分
離後、フッ素系不活性液体と水またはアルカリ水溶液と
を分離する。フッ素系不活性液体は水に不溶であり、ま
た水より比重が大きいため、静置することにより容易に
分離することができる。分離したフッ素系不活性液体に
は、わずかに水またはアルカリ水溶液が溶解しているた
め、水洗による洗浄操作、蒸留操作、脱水剤を用いた脱
水操作を行ってもよい。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、フッ素系不活性液体を
シリカ、アルミナまたはケイ酸塩の存在下に水またはア
ルカリ水溶液と接触させることによって、加熱使用時に
フッ化水素の発生の極めて少ないフッ素系不活性液体を
得ることができる。

【００２５】この理由は明確ではないが、本発明者等は
次のように推測している。すなわち、フッ素系不活性液
体には、たとえ蒸留や公知の精製方法を実施した後にお
いても、極めて微量の副生成物などが含まれており、こ
れらの副生成物が徐々に分解してフッ化水素が発生する
が、本発明による方法を行なうことにより該副生成物の
ほとんどが分解し、そのためにフッ素系不活性液体の安
定性が増すものと思われる。

【００２６】本発明によって精製されたフッ素系不活性
液体は、電気絶縁用液体、電子部品用液体、信頼性試験
用液体、蒸気相はんだ付け用液体等として、不活性、安
定性、信頼性が特に要求される用途に好適に使用でき
る。

【００２７】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以下
実施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００２８】なお、以下、フッ素系不活性液体をＩＬと
略す。

【００２９】実施例１無水フッ化水素酸とトリブチルアミンを原料とし、後者
の濃度を１０重量％として、ニッケル製電解槽（電極面
積１５dm²、電流３０Ａ、容量６Ｌ）を用いて電解フッ
素化を行った。無水フッ化水素酸とトリブチルアミンを
連続的に供給しながら、生成するフッ素化物を電解槽の
下部より間欠的に抜きだした。これを５０％のフッ素ガ
スと１３０℃で接触させたのち、室温下で５重量％の水
酸化ナトリウム水溶液と接触させてフッ化水素とフッ素
ガスを中和した。さらに減圧蒸留を行い、ＩＬとしてペ
ルフルオロトリブチルアミンを得た。

【００３０】次に還流冷却器と攪拌器を有するステンレ
ス製反応器を用い、ペルフルオロトリブチルアミンとＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ のモル比が１．９７で平均粒径が２ｍ
ｍのアロフェン（商品名「セカードＫＷ」、品川白煉瓦
製）および１０重量％ＮａＯＨ水溶液とを、表１に示す
条件下で攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌しながらペルフル
オロトリブチルアミンをアロフェンとアルカリ水溶液に
接触させた。

【００３１】ペルフルオロトリブチルアミンとアロフェ
ンおよびアルカリ水溶液との接触ののち、ろ過操作によ
りアロフェンを分離した。さらに分液ロートを用いて分
液することにより精製したペルフルオロブチルアミンを
得た。

【００３２】精製したペルフルオロトリブチルアミン１
００ｇを、還流器を上部に配した２００ｍｌのナス型フ
ラスコにいれて液を加熱し、４８時間大気圧下で沸騰さ
せた。液温度は１７７℃であった。この間、８０ml/min
流量の窒素ガスを４８時間にわたり液に吹き込み、発生
するフッ化水素を１００mlの０．０１mol/l 水酸化カリ
ウム水溶液に吸収させた。この水酸化カリウム水溶液に
含まれるフッ素イオン濃度をイオンクロマトアナライザ
ー（横河北辰電機製、モデルＩＣ１００）で測定するこ
とによりフッ化水素発生量を求め、ＩＬ単位重量当りの
フッ化水素発生量を求めた。結果を表１に併せて記し
た。なお、この４８時間沸騰中に発生するフッ化水素発
生量をＨＦ発生量と呼ぶ。

【００３３】表１には比較例として、ペルフルオロトリ
ブチルアミンにアロフェンのみを接触させた場合（比較
例１）、アルカリ水溶液のみを接触させた場合（比較例
２）、アロフェンおよび水を含まないアルカリ固体とを
接触させた場合（比較例３）、および精製前のペルフル
オロトリブチルアミン（比較例４）におけるＨＦ発生量
の測定結果も併せて示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例２ＩＬとして、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフ
ルオロトリエチルアミン、ペルフルオロヘキサン、ペル
フルオロデカリン、ペルフルオロジブチルエーテル、ペ
ルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を用い
た。各々のＩＬに、ＩＬ１００重量部に対して５重量部
のアロフェン（商品名「セカードＫＷ」、品川白煉瓦
製、平均粒径２ｍｍ）と５０重量部のＮａＯＨ水溶液
（濃度１０重量％）とを、実施例１と同様な装置を用い
て攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌しながら１７時間にわた
り接触させた。ＮａＯＨ水溶液との接触温度は、ペルフ
ルオロトリエチルアミン(bp.70℃)は６５℃、ペルフル
オロヘキサン(bp.57℃)は５０℃とし、他の４種類のＩ
Ｌについては９０℃とした。接触させたのち、ろ過、分
離し、ＨＦ発生量を求めた。結果を表２に示した。ま
た、表２には上記したアロフェンとアルカリ水溶液とに
接触させる前のＩＬを用いて４８時間沸騰中に発生する
フッ化水素発生量を求めた結果も、精製前ＨＦ発生量と
して併記した。

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例３ペルフルオロトリブチルアミンとアロフェン（商品名
「セカードＫＷ」、品川白煉瓦製、平均粒径２ｍｍ）お
よび表３に示す水または各種のアルカリ水溶液とを用い
た。実施例１と同様な装置を用いて温度９０℃、接触時
間１７時間の条件下で、ＩＬ１００重量部に対して５重
量部のアロフェンと５０重量部の水またはアルカリ水溶
液を、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌しながらＩＬに同時
に接触させた。接触したのち、ろ過、分離し、ＨＦ発生
量を求めた。結果を表３に示した。

【００３８】

【表３】

【００３９】実施例４ペルフルオロトリブチルアミンと表４に示すシリカ、ア
ルミナ、ケイ酸塩、および水またはＮａＯＨ水溶液（濃
度１０重量％）とを用いた。実施例１と同様な装置を用
いて温度９０℃、接触時間３０時間の条件下で、ＩＬ１
００重量部に対して３重量部のシリカ、アルミナ、ケイ
酸塩と５０重量部の水またはアルカリ水溶液を、攪拌速
度３００ｒｐｍで攪拌しながらＩＬに同時に接触させ
た。接触したのち、ろ過、分離し、ＨＦ発生量を求め
た。結果を表４に示した。

【００４０】さらに、比較例として、水またはＮａＯＨ
水溶液を用いることなく、ペルフルオロトリブチルアミ
ン１００重量部に対して３重量部のシリカ、アルミナ、
ケイ酸塩を温度９０℃、接触時間３０時間、攪拌速度３
００ｒｐｍの条件下で接触したのち、ろ過、分離し、Ｈ
Ｆ発生量を求めた結果も表４に併せて示した。

【００４１】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 43/12 209/84 211/15 8517−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素系不活性液体をシリカ、アルミナま
たはケイ酸塩の存在下に水またはアルカリ水溶液と温度
０℃から１００℃において接触させることを特徴とする
フッ素系不活性液体の精製方法。