JPH09291047A

JPH09291047A - フッ素系不活性液体の精製方法

Info

Publication number: JPH09291047A
Application number: JP10485196A
Authority: JP
Inventors: Masaki Yoshinaga; 雅樹吉永; Masahiro Shirai; 正浩白井
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1996-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1997-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】フッ素系不活性液体の加熱使用時にフッ化水素
の発生の極めて少ないフッ素系不活性液体を得る。【解決手段】フッ素系不活性液体を第四級アンモニウム
塩の存在下にアルカリ水溶液、例えば、水酸化ナトリウ
ム水溶液、水酸化カリウム水溶液と接触させることを特
徴とするフッ素系不活性液体の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素系不活性液体の
加熱使用時にフッ化水素の発生の少ないフッ素系不活性
液体を得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素系不活性液体は、化学的・熱的に
安定で、良好な電気絶縁性、熱伝導性を有しており、ま
た、無毒であるため、変圧器等の電気絶縁用液体、電子
部品用液体、信頼性試験用液体、蒸気相はんだ付け用液
体等に用いられている。しかしながら、フッ素系不活性
液体を加熱状態で用いると、フッ化水素が発生するとい
う問題があった。フッ化水素は腐食性、毒性が高く、装
置材質の腐食、電気絶縁性の低下や人体への安全性等の
点で問題となる。

【０００３】このため、従来より、フッ素系不活性液体
を精製する方法が提案されてきた。例えば、蒸留または
ガスクロマトグラフィーによって精製する方法、水酸化
ナトリウム水溶液のようなアルカリ金属水酸化物とジイ
ソブチルアミンのような二級アミンの水溶液とフッ素系
不活性液体とを長時間還流させる方法（特開昭58-96061
号公報）、特定のフッ素系不活性液体を活性炭と接触さ
せる方法（特開平5-112496号公報)、等の方法が採用さ
れてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記い
ずれの方法においてもフッ化水素の発生を充分に低下さ
せることは難しく、さらに安定性の優れたフッ素系不活
性液体を得る方法が求められていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、加
熱時に発生するフッ化水素の少ないフッ素系不活性液体
を得ることを目的として鋭意研究を続けてきた。

【０００６】その結果、フッ素系不活性液体を第四級ア
ンモニウム塩の存在下にアルカリ水溶液と接触させるこ
とによって上記目的を達成し得ることを見いだし、本発
明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、フッ素系不活性液体
を第四級アンモニウム塩の存在下にアルカリ水溶液と接
触させることを特徴とするフッ素系不活性液体の精製方
法である。

【０００８】本発明で精製の対象となるフッ素系不活性
液体は、フッ素原子を有する不活性な液体として公知の
ものであり、第四級アンモニウム塩の存在下にアルカリ
と接触させても実質的に反応性を有しないものを何ら制
限なく使用できる。好ましくは、炭素−水素結合を有す
る有機化合物の水素原子が全部フッ素原子によって置換
された化合物、あるいは炭素−水素結合を有する有機化
合物が不飽和結合を含む場合は、フッ素原子による水素
原子の置換と不飽和結合へのフッ素原子の付加によって
得られた化合物を挙げることができる。さらに好適に
は、常温において液体であるものが好ましい。

【０００９】具体的には、ペルフルオロアルカン類、ペ
ルフルオロエーテル類、ペルフルオロ三級アミン類、ペ
ルフルオロアミノエーテル類等のペルフルオロ化合物を
挙げることができる。特にペルフルオロ三級アミン類と
ペルフルオロアミノエーテル類は本発明による効果が大
きく好ましい。上記物質を例示すると、ペルフルオロア
ルカン類としては、ペルフルオロペンタン、ペルフルオ
ロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオク
タン、ペルフルオロノナン、ペルフルオロメチルシクロ
ヘキサン、ペルフルオロデカリンなど、ペルフルオロエ
ーテル類としては、ペルフルオロジブチルエーテル、ペ
ルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフ
ルオロ（２−プロピルテトラヒドロピラン）など、ペル
フルオロ三級アミン類としては、ペルフルオロトリヘキ
シルアミン、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフ
ルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルア
ミン、ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミ
ン）、ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン）、ペルフルオロトリエチルアミンなど、ペルフ
ルオロアミノエーテル類としては、ペルフルオロ−Ｎ−
メチルモルホリン、ペルフルオロ−Ｎ−エチルモルホリ
ン、ペルフルオロ−Ｎ−プロピルモルホリン、ペルフル
オロ−Ｎ−ブチルモルホリンなどが挙げられる。これら
は単独ではもちろんのこと、２種以上を混合して用いて
も良い。また、予め中和、水洗、蒸留あるいは公知の方
法により精製されたフッ素系不活性液体を用いても良
い。

【００１０】フッ素系不活性液体の製造方法は、従来公
知の方法が何ら制限なく利用できる。例えば、電解フッ
素化方法、フッ素ガスによる直接フッ素化方法、三フッ
化コバルト等の高原子価金属フッ化物によるフッ素化方
法、水素原子が実質的に全部フッ素原子に置換されたモ
ノマーを重合あるいは共重合させる方法、あるいはこれ
らを適宜組み合わせた方法等が好適に採用される。

【００１１】本発明の特徴は、これらフッ素系不活性液
体を第四級アンモニウム塩の存在下にアルカリ水溶液と
接触させるという点にある。

【００１２】本発明に用いられる第四級アンモニウム塩
は、一般式Ｒ₄ＮＸ（Ｒは、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基などのアルキル基、例えばフェニル基な
どのアリール基、例えばベンジル基などのアラルキル
基、またはそれらの誘導体で、それぞれ同一または異種
でもよく、またＸは、例えばフッ化物イオン、塩化物イ
オン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン、水酸化
物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、リン
酸イオンなどの陰イオンである）で表される有機化合物
である。好適には、Ｘがハロゲン化物イオンあるいは水
酸化物イオンである第四級アンモニウム塩を用いること
ができる。代表的な第四級アンモニウム塩を例示する
と、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチル
アンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、
臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化テト
ラメチルメチルアンモニウムなどが挙げられる。この中
でも、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルト
リエチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムは、本発明において効果が大きく特に好まし
い。第四級アンモニウム塩は、市販の粉末状あるいは溶
液状のものを用いることができる。

【００１３】アルカリは、水溶液においてアルカリ性を
示すものであれば特に制限はなく、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カル
シウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の炭酸塩、アンモニア等が挙げられ
る。実用的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが
適当である。

【００１４】第四級アンモニウム塩の量、接触温度、接
触時間、アルカリ水溶液の量、あるいはアルカリ水溶液
のアルカリ濃度は、対象となるフッ素系不活性液体によ
って異なるので、あらかじめ予備実験を行なって接触条
件を求めることが望ましい。一般には、第四級アンモニ
ウム塩の量は、フッ素系不活性液体１００重量部に対
し、０．００５〜１０重量部であることが好ましく、
０．０１〜３重量部であることがさらに好ましい。

【００１５】接触温度は、接触時間を短くするうえで高
い温度を選択することが好ましい。高い温度を選択する
と、第四級アンモニウム塩が分解によって消費される場
合があるため、接触時間と第四級アンモニウム塩の添加
量を考慮して温度を選択すれば良い。通常１０〜１００
℃が好ましく、３０〜９０℃がさらに好ましい。接触温
度がフッ素系不活性液体の沸点を越える場合には、加圧
下に接触を行っても良い。

【００１６】接触時間は、できるだけ長い時間を採用す
ることが好ましいが、通常は１分〜５０時間、さらに
０．５〜２４時間の範囲から選ぶことが好ましい。

【００１７】アルカリ水溶液の量は特に制限されない
が、フッ素系不活性液体の重量に対し、通常０．０１〜
５倍の範囲に入れば良い。また、アルカリ水溶液は繰り
返し使用しても良い。

【００１８】アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、良好な
精製を行うためには通常５〜６０重量％であることが好
ましく、さらに２０〜５５重量％の範囲であることが好
ましい。

【００１９】フッ素系不活性液体と第四級アンモニウム
塩、およびアルカリ水溶液との接触方法は、三者を効率
よく接触させる公知の方法を何ら制限なく用いることが
できる。例えば、攪拌槽等において攪拌する方法、第四
級アンモニウム塩を溶解または分散させたアルカリ水溶
液中にフッ素系不活性液体の液滴を分散させる方法、第
四級アンモニウム塩とアルカリ水溶液の混合物を循環さ
せ、循環液中にフッ素系不活性液体を導入し混合する方
法等が好適に用いられる。接触はバッチ的に行っても良
く、連続的に行っても良い。

【００２０】第四級アンモニウム塩の存在下にフッ素系
不活性液体とアルカリ水溶液とを接触させた後に、フッ
素系不活性液体とアルカリ水溶液とを分離する必要があ
る。フッ素系不活性液体は水に不溶であり、また水より
比重が大きいため、静置することにより容易に分離する
ことができる。分離したフッ素系不活性液体には、わず
かに第四級アンモニウム塩およびアルカリ水溶液が溶解
または分散している場合があるため、必要に応じて水洗
による洗浄操作、蒸留操作やシリカゲル、アルミナ、ゼ
オライト、シリカアルミナゲル等の脱水剤を用いた脱水
操作を行ってもよい。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、フッ素系不活性液体を
第四級アンモニウム塩の存在下にアルカリ水溶液と接触
させることによって、フッ素系不活性液体の加熱使用時
にフッ化水素の発生の極めて少ないフッ素系不活性液体
を得ることができる。また、フッ素系不活性液体の電気
絶縁性が長期にわたって低下し難いといった効果も認め
られる。

【００２２】この理由は明確ではないが、本発明者等は
次のように推測している。すなわち、フッ素系不活性液
体には、たとえ蒸留や公知の精製方法を実施した後にお
いても、極めて微量の副生成物などが含まれており、こ
れらの副生成物が徐々に分解してフッ化水素が発生する
が、本発明による方法を行なうことにより該副生成物の
ほとんどが分解し、そのためにフッ素系不活性液体の安
定性が増すものと思われる。

【００２３】本発明によって精製されたフッ素系不活性
液体は、電気絶縁用液体、電子部品用液体、信頼性試験
用液体、蒸気相はんだ付け用液体等として、不活性、安
定性、信頼性が特に要求される用途に好適に使用でき
る。

【００２４】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以下
実施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００２５】なお、以下、フッ素系不活性液体をＩＬと
略す。

【００２６】実施例１無水フッ化水素酸とトリブチルアミンを原料とし、後者
の濃度を１０重量％として、ニッケル製電解槽（電極面
積１５dm²、電流３０Ａ、容量６Ｌ）を用いて電解フッ
素化を行った。無水フッ化水素酸とトリブチルアミンを
連続的に供給しながら、生成するフッ素化物を電解槽の
下部より間欠的に抜きだした。生成したフッ素化物を室
温下で５重量％の水酸化ナトリウム水溶液と接触させて
フッ化水素を中和した。さらに減圧蒸留を行い、ＩＬと
してペルフルオロトリブチルアミンを得た。

【００２７】次に還流冷却器と攪拌器を有するガラス製
反応器を用い、ペルフルオロトリブチルアミンと塩化ベ
ンジルトリエチルアンモニウム及び５０重量％ＮａＯＨ
水溶液とを、表１に示す条件下で攪拌速度６００ｒｐｍ
で攪拌し、ペルフルオロトリブチルアミンを第四級アン
モニウム塩とアルカリ水溶液に接触させた。ペルフルオ
ロトリブチルアミン、第四級アンモニウム塩およびアル
カリ水溶液の混合物を、分液ロートに移し、下層のペル
フルオロトリブチルアミンを抜き出した。得られたペル
フルオロトリブチルアミンをシリカアルミナゲルによっ
て乾燥し、精製したペルフルオロトリブチルアミンを得
た。

【００２８】精製したペルフルオロトリブチルアミン１
００ｇを、還流器を上部に配した２００ｍｌのナス型フ
ラスコにいれて液を加熱し、４日間大気圧下で沸騰させ
た。液温度は１７７℃であった。この間、８０ml/min流
量の窒素ガスを４日間にわたり液に吹き込み、発生する
フッ化水素を１００mlの０．０１mol/l 水酸化カリウム
水溶液に吸収させた。この水酸化カリウム水溶液に含ま
れるフッ素イオン濃度をイオンクロマトアナライザー
（横河北辰電機製、モデルＩＣ１００）で測定すること
によりフッ化水素発生量を求め、ＩＬ単位重量当りのフ
ッ化水素発生量を求めた。結果を表１に併せて記した。
なお、この４日間沸騰中に発生するフッ化水素発生量を
ＨＦ発生量と呼ぶ。

【００２９】表１には比較例として、ペルフルオロトリ
ブチルアミンに第四級アンモニウム塩のみを接触させた
場合（比較例No.1）、アルカリ水溶液のみを接触させた
場合（比較例No.2）、第四級アンモニウム塩の代わりに
ＩＬに対して０．１重量部のジイソブチルアミンを用い
５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液と接触させた場合
（比較例No.3）、及び精製前のペルフルオロトリブチル
アミン（比較例No.4）におけるＨＦ発生量の測定結果も
併せて示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例２ＩＬとして、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフ
ルオロトリエチルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモ
ルホリン、ペルフルオロ−Ｎ−プロピルモルホリン、ペ
ルフルオロヘキサン、ペルフルオロデカリン、ペルフル
オロジブチルエーテル、ペルフルオロ（２−ブチルテト
ラヒドロフラン）を用いた。各々のＩＬに、ＩＬ１００
重量部に対して０．１重量部の塩化ベンジルトリエチル
アンモニウムと５０重量部のＮａＯＨ水溶液（濃度４０
重量％）とを、攪拌速度６００ｒｐｍで攪拌しながら６
時間にわたり５０℃にて接触させた。接触させたのち分
液し、ＨＦ発生量を求めた。結果を表２に示した。ま
た、表２には上記した第四級アンモニウム塩とアルカリ
水溶液とに接触させる前のＩＬを用いて４日間沸騰中に
発生するフッ化水素発生量を求めた結果も、精製前ＨＦ
発生量として併記した。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例３ＩＬとしてペルフルオロトリブチルアミン、及び表３に
示す第四級アンモニウム塩と各種のアルカリ水溶液とを
用いた。温度５０℃、接触時間８時間の条件下で、ＩＬ
１００重量部に対して０．１重量部の第四級アンモニウ
ム塩と５０重量部のアルカリ水溶液を、攪拌速度６００
ｒｐｍで攪拌しながらＩＬに同時に接触させた。接触し
たのち分液し、ＨＦ発生量を求めた。結果を表３に示し
た。

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例４ＩＬとしてペルフルオロトリブチルアミンを用い、ＩＬ
１００重量部に対して０．１重量部の塩化ベンジルトリ
エチルアンモニウムと５０重量部のＮａＯＨ水溶液（濃
度５０重量％）とを、温度６０℃、接触時間８時間の条
件下で攪拌速度６００ｒｐｍで攪拌しながら接触させ
た。接触ののち分液し、精製したペルフルオロトリブチ
ルアミンを得た。

【００３６】精製したペルフルオロトリブチルアミン
を、還流器を上部に配したナス型フラスコにいれて１０
日間にわたって液を１００℃に加熱した。

【００３７】１０日間加熱した前後における精製したペ
ルフルオロトリブチルアミンの体積抵抗率と絶縁破壊電
圧を、それぞれの測定温度を２５℃とした以外はＪＩＳ
Ｃ２１０１に準拠して測定した。測定する前にシリカ
ゲルによる脱水操作と０．２μｍのメンブランフィルタ
ーを用いたろ過操作を行った。体積抵抗率と絶縁破壊電
圧は、沸騰させる前はそれぞれ5.5×10¹⁵Ω cm、57kVの
値であり、１００℃で１０日間加熱した後はそれぞれ5.
0×10¹⁵Ω cm、56kVの値であった。

【００３８】一方、比較例として、精製前のペルフルオ
ロトリブチルアミンをそのまま上記と同様に１０日間に
わたって１００℃に加熱し、加熱前後におけるペルフル
オロトリブチルアミンの体積抵抗率と絶縁破壊電圧を上
記と同様にして測定した。その結果、体積抵抗率と絶縁
破壊電圧は、加熱前はそれぞれ4.7×10¹⁵Ω cm、55kVの
値であり、１０日間加熱後はそれぞれ2.3×10¹³Ω cm、
35kVの値であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素系不活性液体を第四級アンモニウム
塩の存在下にアルカリ水溶液と接触させることを特徴と
するフッ素系不活性液体の精製方法。