JPH083079B2

JPH083079B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH083079B2
Application number: JP22252188A
Authority: JP
Inventors: 雅春岩崎; 崇米原; 博泰森永; 一郎藤井; 勝浩小田
Original assignee: 大鹿振興株式会社
Priority date: 1988-09-07
Filing date: 1988-09-07
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH0270784A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は接着剤組成物に関するものである。

詳しくは、特に集成材用接着剤として、ヤニ分の有る
木材に対する接着性の優れ、熱圧時間が短縮され、耐久
性の優れた接着剤組成物に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、ホルマリン系縮合樹脂接着剤は、尿素，メラミ
ン，ベソゾグアナミン等のアミノ化合物，及びフエノー
ル，レゾルシノール等のフエノール化合物の一種又は二
種以上とホルムアルデヒドとを縮合させて得られる。

これらの接着剤を例えば合板用接着剤として用いた場
合、初期接着力（仮接着力）が悪く、冷圧接着後既に、
合板の剥離を生じ、次工程の熱圧工程に大きな支障をき
たし、生産性が悪く、不良合板発生の因となっている。

この様な初期接着力を改良する方法として、従来、ポ
リビニルアルコール（PVA），及びカルボキシメチルセ
ルローズをホルマリン系縮合物樹脂の合成時に配合する
事が行われている。

しかしながら、カルボキシメチルセルローズは単に増
粘効果を発揮するのみで、初期接着力は不足し、また、
ポリビニルアルコールは、放置によりゲル化するという
保存性の悪さがある。

ポリビニルアルコールを製糊時に添加する方法は、カ
ルボキシメチルセルローズと同様に増粘効果の為、糊液
の粘度が高く、作業性が悪い事と、PVA量を多くするこ
とにより耐水性が低下するという欠点がある。

現在、ホルマリン系縮合樹脂のアミノ化合物に関し、
合板製造の際の生産性を向上させることのできる熱圧時
間の短縮は次のような方法を用いて行われている。即ち
ホルマリン系縮合樹脂のアミノ化合物を硬化させる為め
に、強酸の触媒の塩酸，塩化アルミニウム，ギ酸，パラ
トルエンスルフォン酸等を用いるか、ホルムアルデヒド
と反応して酸性物質を放出するアンモニウム塩類例えば
塩化アンモニウム，燐酸アンモニウム、酸アンモニウ
ム等の量を増し、単にpHを低下させ硬化させるという方
法を用いている。

しかしながら、pHを低下させ硬化させる強酸やホルム
アルデヒドと反応して酸性物質を放出する物質を増す方
法は、糊液の粘度変化が激しく、現状の合板工場生産ラ
インの塗布方法のスプレッターロール，フローコーター
では、作業性が悪く、更に、この様に、強酸及びホルム
アルデヒドと反応して酸性物質を放出する物質量を増
し、pHを低下させると、接着剤の劣化が早く、耐久性に
乏しい事と、木質材組織の酸劣化による接着強度の低下
が起り、現在は、使用されていない。

現在、ホルマリン系縮合樹脂接着剤の耐久性を良くす
る方法として、クエン酸，乳酸，フタル酸，コハク酸の
様な酸類を添加する方法やエポキシ類、イソシアネート
類、フエノール類を共重合する方法が考えられている。
しかし、酸類を添加する方法は、可使時間が短かくなる
事、エポキシ類，イソシアネート類，フエノール類と共
重合する方法は、糊液の価格の上昇を招き、熱圧時間が
長くなり、初期接着力が悪く作業性の面で問題が残る。

本発明は、かかる従来技術の有する欠点を解消するこ
とを目的としたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる目的を達成する為の本発明は、ホルマリン系縮
合樹脂と酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマー
とから成る接着剤組成物に係る。

本発明に使用されるホルマリン系縮合樹脂とはホルマ
リンとアミノ化合物との縮合樹脂、例えばアミノ系化合
物の尿素、メラミン、グアナミン等の一種もしくは二種
以上とホリマリンとの縮合樹脂、あるいは、ホルマリン
とフエノール化合物との縮合樹脂、例えばフエノール、
レゾルシノール等の一種もしくは二種以上とホルマリン
との縮合樹脂である。

又これらの樹脂をアセタール類、アルコール類、ポリ
ビニルアルコール等で一部変性した変性樹脂も含まれ
る。

このうち特にアミノ系化合物とホリマリンとの縮合樹
脂が好ましく、そのモル比が、ホルムアルデヒド／アミ
ノ系化合物＝1.1〜3.0で、固形分35〜100％のもので、
好ましくはホルムアルデヒド／アミノ系化合物＝1.5〜
2.8で固形分40〜75％のものが適当である。

本発明において使用する酸性化アミノエチル化ビニル
インターポリマーは、式で示されるポリマーと酸とを反応させ酸性化したもので
ある。

（上記式中ＲおよびＲ′は、同一もしくは相異なる水素
原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎの平均
値は1.0〜2.5であり、アミノエチル化される以前のポリ
マーは3wt％以上、好ましくは5wt％以上の−COOH基側鎖
を有する）で示される。

アミノエチル化インターポリマーはその内の１種類が
ビニルカルボン酸モノマーであるモノマー混合物の溶液
重合によって製造される含カルボキシル側鎖ビニルイン
ターポリマーより調製される。モノマー混合物は触媒を
使用し、通常一定な昇温状態で重合し、重合はその完結
まで撹拌される。

溶液重合に使用されるある種の改善操作、例えばモノ
マー混合物のステップ状装入、触媒の追加、不活性雰囲
気下での反応あるいは回分式または連続式重合等が実施
される。

ビニルカルボン酸モノマーはアクリル酸、メタクリル
酸、桂皮酸、クロトン酸のごときα・β−エチレン性不
飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸のごとき不飽和ジカルボン酸、上記ジカルボン酸の
半エステルおよびそれらの混合物を包含する。好ましい
ビニルカルボン酸は不飽和モノカルボン酸であり、特に
好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸である。

ビニルコポリマーはビニルカルボン酸と１種あるいは
それ以上の共重合性モノマー（例えばビニル芳香族モノ
マー、不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、不飽
和ジカルボン酸のジアルキルエステル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニルおよびＮ−ビニルピロリド
ン等）とを共重合させることによって得られる。

適当なビニル芳香族モノマーはスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、種々のアルキル置換スチレ
ン、種々のハロゲン置換スチレンを包含する。特に好ま
しいビニル芳香族モノマーはスチレン、α−メチルスチ
レンおよびビニルトルエンである。適当な不飽和モノお
よびジカルボン酸のアルキルエステルは上記のビニルカ
ルボン酸を炭素原子数１〜12の脂肪族アルコールでエス
テル化することによって得られるエステルを包含する。
アクリル酸およびメタクリル酸のエステルが好ましく、
特に好ましいエステルはアクリル酸およびメタクリル酸
のメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、２−エチルヘキサノールエステルである。小量の
アクリロニトリル（10％以下）も接着剤の特性を改善す
るために使用し得る。

好ましいコポリマーはスチレン、１種またはそれ以上
のアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーおよ
びビニルカルボン酸より調製される。１例としてスチレ
ンは60％までアクリレートモノマーおよびカルボン酸と
共重合し得る。またアクリルモノマーは90wt％まで使用
し得る。

ビニルコポリマーは好ましくはカルボン酸の重量（−
COOHとして）が３％以上、より好ましくは7.5〜12.5wt
％になるよう十分ビニルカルボン酸を使用して製造され
る。そしてその残りは上記の好ましいコモノマーであ
る。

重合に適当な溶媒はアルコール、ケトン、芳香族炭化
水素およびそれらの混合物を包含する。重合温度は60℃
〜140℃、好ましくは80℃〜100℃の範囲であるが、最適
温度はモノマー、触媒およびその他の条件に依る。

本発明に使用されるアミノエチル化インターポリマー
はビニルカルボン酸インターポリマーを適当な溶媒中、
過剰量のアルキレンイミンまたはＮ−（アミノアルキ
ル）置換アルキレンイミンと反応させるアミノ化反応に
よって調製される。適当なアルキレンイミンはエチレン
イミン、プロピレンイミンおよびブチレンイミンのごと
きエチレンイミン類およびそれらの混合物のごとき１・
２−アルキケンイミンを包含する。エチレンイミンは市
販されており、好ましい原料である。

特に有用な原料はアルキレンイミンと同程度の反応性
を有し、かつアルキレンイミンより揮発性の低いＮ−
（アミノアルキル）置換アルキレンイミンである。その
代表例にはＮ−（２−アミノエチル）アジリジン、Ｎ−
（３−アミノプロピル）アジリジン、Ｎ−（２−アミノ
プロピル）プロピレンイミンおよびＮ−（２−アミノブ
チル）ブチレンイミン等が存在する。Ｎ−（２−アミノ
エチル）アジリジン、およびＮ−（２−アミノプロピ
ル）プロピレンイミンが特に好ましい。

インターポリマー中のカルボキシル基１個あたり複数
個のアミノ基を結合させる（すなわち前記式中のｎ値1.
0以上）には有機溶媒中においてビニルカルボン酸イン
ターポリマーとカルボキシル当量に対して２モル以上の
アルキレンイミンを反応させる。好ましいアルキレンイ
ミンのモル数範囲は２〜５、平均ｎ値は1.5〜2.5であ
る。Ｎ−（アミノアルキル）アルキレンイミンの場合は
カルボン酸当量に対して１モル以上、好ましくは１〜1.
5モル使用される。

アミノ化反応の温度は50℃以上、好ましくは50〜100
℃である。より高温および加圧の条件ももちろん実施し
得る。文献によってはこの温度範囲とは異なり、室温で
混合し、その温度で一定時間保持し、次いで加熱する方
法が記載されている。その方法によって得られた生成物
はしかし、本発明のそれとは実質的に熱安定性が異な
り、またアミド窒素あるいは未反応酸含有量が異なる。

アミノエチル化インターポリマーはまたカルボキシル
基側鎖を有するインターポリマーに１〜２モルのアルキ
レンイミンを加え、室温で反応させる方法によっても得
られる。得られるアミノエチル化インターポリマーの平
均ｎ値は、１〜1.3である。このようにしてアミノエチ
ル化されたインターポリマーはその安定性がかなり劣る
が、その接着剤が短期間使用される場合には問題はな
い。

アルキレンアミンまたはＮ−（アミノアルキル）アル
キレンとカルボン酸基との反応はメチルエチルケトン、
キシレン、トルエン、エチルベンゼン等のケトンあるい
は芳香族炭化水素等の非プロトン性であることが好まし
いが、その一部または全部をアルコールに置きかえても
よい。適当なアルコールは炭素原子数２〜５の脂肪族ア
ルコール、炭素原子数１〜６のアルキレングリコール、
エチレングリコールおよびプロピレングリコールのアル
キルモノエーテルおよびジアセトンアルコールを包含す
る。

アミノ化反応はアルコール20wt％以下、残り芳香族炭
化水素より成る溶媒中で実施される。アミノ化反応完結
後溶媒組成物はストリップされ、溶媒の組成がアルコー
ル30〜100wt％、ケトンまたはエーテル70〜0wt％になる
よう調整される、特に好ましい溶媒はエタノール、プロ
パノール、イソプロピルアルコール、イソプチルアルコ
ール、ｎ−プチルアルコール、ｎ−プチルアルコールお
よびプロピレングリコールのモノメチルエーテル包含す
る。最終製品中のポリマー濃度はポリマーの溶解性およ
び用途によって異なるが１〜60wt％である。

アミノエチル化コポリマーは適当な水に混和し得る溶
媒あるいは溶媒混合物中で、コポリマーと酸を混合する
ことによって酸性化される。適当な溶媒はエチレングリ
コール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリ
コールの低級アルキルエーテルであり、その代表例には
プロピレングリコールのプチルエーテル、エチレングリ
コールのエチルエーテル、ジエチレングリコールのプロ
ピルエーテル、混合プロピレングリコールのイソプチル
エーテル等がある。

好ましい酸はインターポリマーのアミノ側鎖と塩酸
（acid salt）を形成するものである。酸はまた揮発性
であることが望ましい。従ってギ酸あるいは酢酸が望ま
しい。グリコール酸、プロピオン酸、酪酸のごとき揮発
性の低い酸も使用し得る。リン酸のごとき無機酸もまた
使用し得る。

使用される酸の量は通常アミノ基の量に等しいが、過
剰量でもまた不足量でも良い。必要最少量は酸性アミノ
エチル化コポリマーが水分散性を得る量である。

本発明における当該ホルマリン系縮合樹脂と酸性化ア
ミノエチル化インターポリマーとの混合比率（重量比、
以下同じ）は固形分換算でホリマリン系縮合樹脂／ポリ
マー＝100/0.05〜50、好ましくは100/0.5〜20である。

本発明の接着剤には、従来木質材料の接着剤として使
用されている水性エマルジョン、及び合成ゴムラテック
スを添加使用し得る。

水性エマルジョンとしては、例えば、酢酸ビニルエマ
ルジョン樹脂、アクリルエマルジョン樹脂、塩化ビニル
樹脂等のホモエマルジョン樹脂、あるいは二種以上を共
重合したエマルジョン樹脂、及びエチレン、スチレン等
も共重合した樹脂が挙げられる。

合成ゴムラテックスとしては、例えば、ブタジエン、
イソプレンの如き共役ジエン化合物を有する、ブタジエ
ンラテックス、クロロプレンラテックス、イソプレンラ
テックスとこれらと共重合できるモノマー類例えばアク
リルニトリル、スチレン、メチルメタアクリレートとの
共重合ラテックスが例示される。また、これらの合成ゴ
ムラテックスを以下で例示する反応性モノマーで変性し
たラテックスも含まれるこの反応性モノマーとしては、
例えば、マレイン酸などのカルボキシ基を有するモノマ
ー、それら無水マレイン酸などの酸無水物を有するモノ
マー、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのＮ−メチロ
ール基を有するモノマー、ビニルピリジンなどのアミノ
基を有するモノマー、アクリルアミドなどのアミド基を
有するモノマーなどが挙げられる。

また本発明の接着剤組成物には、さらに増量剤を配合
することができる。この増量剤は単に増量するばかりで
なく、このものが接着剤の他の成分、ホルマリン及び酸
性化アミノエチル化ビニルインターポリマーと複合的に
反応し、耐久性、及び初期接着性を付与する作用もあ
る。

増量剤として、従来の合板製造の為の接着剤に配合さ
れる、例えば、小麦粉、澱粉類、脱脂大豆粉、血粉など
が使用し得る。

また本発明の接着剤組成物には、さらに充填剤を配合
することができる。この充填剤は単に接着剤の木部への
浸透の過度を防ぐ作用ばかりでなく、これが接着剤の他
の成分、特にホルマリン及び酸性アミノエチル化ビニル
インターポリマーと複合的に反応し、耐久性、及び初期
接着性を付与する作用もする。

充填剤としては、クレー、カオリン、ゼオライト、ケ
イ酸類粉末、石膏等の中性付近から酸性の無機質系物質
及び木粉、クルミ殻、ヤシ粉等の有機質系物質が使用し
得る。

これらの増量剤および／または充填剤の配合割合はホ
ルマリン系縮合樹脂に対し10〜100重量％、とくに合板
用接着剤の配合は15〜50重量％の範囲が適当である。ま
たこれらの増量剤および充填剤は、それぞれ単独で使用
してもよいし、その数種を混合して使用することもでき
る。

さらにまた本発明の接着剤組成物には一般にホルマリ
ン系縮合樹脂を硬化する為の触媒としての酸性物質、ま
たはホルムアルデヒドと反応して酸性物質を放出するア
ンモニウム塩類、例えば塩酸、パラトルエンスルフオン
酸、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモ
ニウム、酸アンモニウム等を加えることもできる。

また本発明の組成には、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルローズポリエチレンオキシド、カルボキシメチル
セルローズ、ヒドロオキシエチルセルローズ、アルキン
酸類等の水性高分子増粘剤を配合することが出来る。

本発明の接着剤組成物は、とくに合板用または、その
二次加工用接着剤として好適なものであるし、木工用、
集成材用、パーテイクルボード用、紙用、繊維加工用の
接着剤として有用なものである。

［実施例］次に本発明をさらに実施例により説明するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。

実施例1. ホルマリン−尿素樹脂（モル比：ホルムアルデヒド／
尿素＝2.3、固形分50％、粘度2.0P/25℃）100部と酸性
化アミノエチル化ビニルインターポリマー５部（日本触
媒製「ポリメントNK-100PM」、小麦粉17部、水13部と塩
化アンモニウム0.5部を混合し、粘度100P/25℃の接着剤
組成物を得た。

実施例２ホルマリン−尿素−PVA樹脂（モル比：ホルムアルデ
ヒド／尿素＝2.5、重合度1.700でケン化度99モル％のPV
Aを尿素に対して3.6部、固形分50％、粘度1.5P/25℃の
縮合物）100部と酸性化アミノエチル化ビニルインター
ポリマー５部（日本触媒製「ポリメントNK-100PM」、小
麦粉17部、水13部と塩化アンモニウム0.5部を混合し、
粘度120P/25℃の接着剤組成物を得た。

実施例3. ホルマリン−メラミン−尿素共重合樹脂（モル比：ホ
ルムアルデヒド／尿素−メラミン＝2/1、固形分55％、
粘度0.9P/25℃）100部に対し酸性化アミノエチル化ビニ
ルインターポリマー（日本触媒製「ポリメントNK-100P
M」５部、小麦粉17部、水10部と塩化アンモニウム0.5部
を混合し、粘度105P/25℃の接着剤組成物を得た。

実施例4. ホルマリン−メラミン−尿素−PVA（ポリビニルアル
コール）樹脂（モル比：ホルムアルデヒド／尿素−メラ
ミン＝2.7/1、重合度1700でケン化度99モル％のPVAを尿
素に対し6.8部、固形分54％、粘度1.0P/25℃の縮合物）
100部と酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマー
（日本触媒製「ポリメントNK-100PM」５部、小麦粉17
部、水10部と塩化アンモニウム0.5部を混合し、粘度130
P/25℃の接着剤組成物を得た。

比較例１実施例１に使用したホルマリン−尿素樹脂100部と小
麦粉17部、水13部と塩化アンモニウム0.5部を混合し、
粘度25P/25℃の接着剤組成物を得た。

比較例2. 実施例２に使用したホルマリン−尿素−PVA樹脂100部
と小麦粉17部、水13部と塩化アンモニウム0.5部を混合
し、粘度25P/25℃の接着剤組成物を得た。

比較例3. 実施例３に使用したホルマリン−メラミン−尿素共重
合樹脂100部を小麦粉17部、水10部と塩化アンモニウム
0.5部を混合し、粘度25P/25℃の接着剤組成物を得た。

比較例4. 実施例４に使用したホルマリン−メラミン−尿素−PV
A樹脂100部と小麦粉17部、水10部と塩化アンモニウム0.
5部を混合し、粘度23P/25℃の接着剤組成物を得た。

このようにして得られた実施例１〜４と比較例１〜４
接着剤組成物を用い、次記作業条件により接着を行い合
板を作成し、耐久性の評価を行った。

単板の種類と構成：赤ラワン1.7mm＋1.7m/m＋1.7m/m 塗付量:155g/m²（−接着層）冷圧: 20℃×10kg/cm²×30分熱圧:115℃×10kg/cm²×100秒上記条件で接着した合板をJAS“普通合板の日本農林
規格”による常態接着力試験、温冷水浸せき接着力試
験、煮沸繰返し接着力試験と乾水繰返し接着力を行い耐
久性の評価を行った。

この結果は表−１及び表−２に示す。

1.常態接着力試験試験片を20℃±２℃、65±10％RHの常態にて接着力試
験を行い、せん断強さ、および平均木部破断率を求め
る。

2.温冷水浸せき接着力試験試験片を60℃±３℃の温水中に３時間浸せきした後、
室温の水中にさめるまで浸せきし、ぬれたままの常態で
接着力試験を行い、せん断強さ及び平均木部破断率を求
める。

3.煮沸繰返し接着力試験試験片を沸とう水中に４時間浸せきした後60℃±３℃
の温度で20時間乾燥し、更に沸とう水中に４時間浸せき
し、これを室温の水にさめるまで浸せきし、ぬれたまま
の常態で接着力試験を行い、せん断強さ及び平均木部破
断率を求める。

4.乾水繰返し試験片を60℃±３℃の温水に８時間浸せきした後、60
℃±３℃の乾燥機中で40時間放置する工程を１サイクル
とし、11サイクルまで処理しこれを室温に８時間放置し
接着力試験を行い、せん断強さ及び平均木部破断率を求
める。

実施例5. ホルマリン−尿素樹脂（モル比：ホルムアルデヒド／
尿素＝1.9、固形分73％、粘度25P/25℃）100部に酸性化
アミノエチル化インターポリマー（日本触媒製 NK-100
PM）２部、小麦粉８部、塩化アンモニウム1.5部、水６
部を混合し、粘度32P/25℃の接着剤組成物を得た。

実施例6. ホルマリン−尿素樹脂（モル比：ホルムアルデヒド／
尿素＝1.9、固形分73％、粘度25P/25℃）100部に酢酸ビ
ニルエマルジョン樹脂（シンコーポンド26号（大鹿振興
製固形分35％、粘度800P/30℃）20部、酸性化アミノエ
チル化インターポリマー（日本触媒製 NK-100PM）２
部、小麦粉８部、塩化アンモニウム1.5部、水６部を混
合し、粘度33P/25℃の接着剤組成物を得た。

比較例5. 実施例５に用いたホルマリン−尿素樹脂100部、小麦
粉８部、塩化アンモニウム1.5部、水６部を混合し、粘
度32P/25℃の接着剤組成物を得た。

比較例6. 実施例６に用いたホルマリン−尿素樹脂100部、酢酸
ビニルエマルジョン樹脂20部、小麦粉８部、塩化アンモ
ニウム1.5部、水４部を混合し、粘度33P/25℃の接着剤
組成物を得た。

このようにして得られた実施例５〜６と比較例５〜６
接着剤組成物を用い、ヤニ分の有るコメツガ材を用い、
次記の作業条件により接着した試験片の接着性をJAS
“集成材の日本農林規格”の浸せきはくり試験により評
価を行った。

1.被着材及び構成：第１図に示す４〜6m/m厚み20mm幅98
m/mのヤニ分の有るコメツガ材３プライ 2.塗布量:230g/m² 3.堆積:15分以内/20℃ 4.圧締:7kg/cm²×12時間/25℃ 5.養生:25℃×７時間［発明の効果］以上本発明によれば、ホルマリン系縮合樹脂接着剤を
特に合板用接着剤として用いる場合の従来の欠点を解消
し、熱圧時間が短縮され、耐久性の優れた接着剤組成物
を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−32183（ＪＰ，Ａ) 特開平２−3481（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−93460（ＪＰ，Ａ) 特公昭62−35437（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホルマリン系縮合樹脂に式（式中、ＲおよびＲ′は同一もしくは相異なる水素原子
もしくは炭素原子数１〜４の低級アルキル基、ｎの平均
値は1.0〜2.5）で示される側鎖アミノエチル基を有するインターポリマ
ーであって、アミノエチル化される以前の当該インター
ポリマーは少なくとも３重量％の側鎖−COOH基を有する
インターポリマーに、酸を反応させることによって得ら
れる酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマーを配
合してなる接着剤組成物。