JPH08309149A - 塩素化有機化合物の分解方法 - Google Patents

塩素化有機化合物の分解方法

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JPH08309149A
JPH08309149A JP7120058A JP12005895A JPH08309149A JP H08309149 A JPH08309149 A JP H08309149A JP 7120058 A JP7120058 A JP 7120058A JP 12005895 A JP12005895 A JP 12005895A JP H08309149 A JPH08309149 A JP H08309149A
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健一 清野
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 不純物に対して耐久性が有り且つ比較的安価
で低温活性のある触媒を使用した経済的に有利な塩素化
有機化合物の分解方法の提供。 【構成】 塩素化有機化合物含有ガスを100〜500
℃の温度において、0.5〜25vol%の酸素の存在
下、金を含む酸化バナジウム触媒と接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、塩素化有機化合物の分
解方法に関するものであり、詳しくは、都市ごみや産業
廃棄物などの燃焼に伴って発生するダイオキシン等の塩
素化有機化合物を、金を含む酸化バナジウム触媒に接触
させて分解する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】都市ごみや産業廃棄物などの燃焼排ガス
中には、通常ダイオキシンやその前駆体と考えられる芳
香族塩素化合物などの塩素化有機化合物が含有されてい
る。一般に塩素化有機化合物は程度の差はあるが、毒性
が強く、特にダイオキシンは動植物に対して催奇性など
の著しい悪影響を与える程の猛毒であり、燃焼排ガス中
の含有量を極力減少させることが必要である。そのた
め、このダイオキシン等の塩素化有機化合物の除去法
が、例えば活性炭吸着法、熱分解法、或いは接触分解法
等種々提案されている。その中で、接触分解法は500
℃以下の条件で処理を行うことが出来る優れた方法であ
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案された接触分解法における触媒は、燃焼排ガス中に含
まれている窒素酸化物、硫黄酸化物、重金属ヒューム等
の不純物に対し、耐久性が欠けると言う問題がある。ま
た、従来の白金やパラジウムを用いる触媒は高価であ
る。
【0004】更に、接触分解法においても、その処理温
度が比較的高い場合は、処理後の分解生成物からダイオ
キシンが再生成する可能性があった。本発明は、上記の
ような実情に鑑みなされたものであり、その目的は、不
純物に対して耐久性があり、かつ比較的安価な触媒を使
用した経済的に有利な塩素化有機化合物の分解方法を提
供することにあり、また本発明のもう一つの目的は、ダ
イオキシンの再生成の恐れが少ない150〜350℃の
ような比較的低い温度においても活性が高い触媒を用い
た、塩素化有機化合物の分解方法を提供することにあ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、塩素化有機化合物を含有するガスを100〜500
℃の温度において、0.5〜25vol%の酸素の存在
下、金を含む酸化バナジウム触媒と接触させることを特
徴とする塩素化有機化合物の分解方法に存する。
【0006】以下、本発明の構成について詳細に説明す
る。本発明で処理の対象とする排ガスとしては、例えば
都市ごみや産業廃棄物などの燃焼排ガス等が挙げられ
る。このような燃焼排ガスには、通常、2,3,7,8
−テトラクロロジベンゾダイオキシン、2,3,4,
7,8−ペンタクロロジベンゾフランで代表されるダイ
オキシン類が10〜40ng/Nm3 含まれている。更
に、これらダイオキシン類の前駆体であるモノクロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン又はo−クロロフェノール、
クロロベンゾフラン等の塩素化有機化合物も含まれてい
る。
【0007】本発明においては、塩素化有機化合物の分
解触媒として、金を含む酸化バナジウム触媒を使用す
る。このような触媒は、通常、担体に担持して使用され
るが、その担体としては、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、あるいは珪藻土等を使用することが出来る。中で
も、チタニア(TiO2 )を使用するのが好ましい。特
に、燃焼排ガス中に硫黄酸化物が含まれている場合に
は、チタニアを用いるのが好適である。
【0008】酸化バナジウムの担持量は、担体に対し、
通常0.5〜50wt%、好ましくは2〜40wt%で
ある。また、金の担持量は担体に対し、通常0.001
〜20wt%、好ましくは0.01〜10wt%であ
る。更に、酸化バナジウムに対する金の含有量は、通常
0.001〜0.2重量倍である。
【0009】触媒の大きさ及び形状は、一般に、原料性
状、ダストの有無、ガス量、反応器の大きさ等により決
定される。そして、触媒の形状としては、円柱状、球
状、ハニカム状、板状などが挙げられる。
【0010】円柱状又は球状の担持触媒を調製する場
合、例えば、I)蓚酸水溶液に五酸化バナジウム(V2
5 )を溶解し、II)この水溶液中に例えば円柱状また
は球状の成形担体を3〜10時間含浸し、III)液切り
し、IV)40〜150℃で3〜50時間乾燥後、V)空
気気流中、空間速度(以下SVと略称する)100〜2
000h-1、温度450〜650℃の条件下にて焼成し
て酸化バナジウム担持担体を調製し、次いでVI)塩化金
酸水溶液中に、前記のように調製した酸化バナジウム担
持担体を3〜10時間含浸し、VII)液切りし、VIII)4
0〜150℃で3〜50時間乾燥後、IX)空気気流中、
空間速度(以下SVと略称する)100〜2000
-1、温度450〜650℃の条件下にて焼成する方法
を用いることができる。
【0011】また、ハニカム状又は板状の担持触媒を調
製する場合は、所望形状の基材上にまず担体成分をコー
ティングし、次いでこの担体成分に上記と同様の方法で
触媒成分を担持する方法を用いることができる。図1に
担体としてチタニアを用いたハニカム状の触媒の調製方
法を例示する。
【0012】基材の材質は特に限定されるものではない
が、格子状などの押出成形品にはコージェライト等が使
用され、コルゲート品にはアルミナ、シリカ等の無機繊
維などが使用される。コーティングすべきチタニアをス
ラリーとして使用する場合は、通常粘結性のあるチタニ
アゾルをチタニア粉末とともに分散させたスラリーを用
いるのが好ましい。
【0013】バナジウム酸化物の原料としては、特に限
定されないが、五酸化バナジウム(V2 5 )粉末を使
用することが好ましい。これを蓚酸水溶液に溶解してバ
ナジウム担持用液とする。金の担持用液の原料について
も特に限定されないが、塩化金酸四水和物(HAuCl
4 ・4H2 O)が好適で、これを水等に溶解して金の担
持用液とする。これらの担持用液は混合して使用しても
よい。
【0014】また、バナジウム担持用液と金の担持用液
とを別々に使用する場合の担持方法としては、まず、例
えば、バナジウム担持用液に担体を含浸後、乾燥し、焼
成してV2 5 担持触媒を調製し、次に金の担持用液に
前記のV2 5 担持触媒を含浸後、乾燥し、焼成する方
法を採用することが出来る。また、金を先に担体に担持
し、酸化バナジウムを後から担持する方法、あるいは前
述のように上記二つの担持用液を混合して混合担持用液
として、金と酸化バナジウムとを同時に担持する方法も
採用できる。
【0015】ハニカム触媒等の基材を用いた触媒におい
て、担体成分及び触媒成分の合計量は、製造後の触媒重
量の5〜70wt%、好ましくは10〜50wt%とす
るのがよい。
【0016】なお、ハニカム触媒のような形状の触媒を
製造する場合などは、チタニア等の担体成分と、金及び
酸化バナジウムもしくはその原料とを、成形助剤ととも
に混練した上、押出成形法等の成形法により賦形しても
よい。但し、金の担持量が1%未満のように極めて少な
い場合は金の析出による偏在が発生する恐れや触媒内部
に金が取り込まれてしまい有効成分として働かなくなる
可能性があるので、これを防ぐため、前記のように予め
担体を形成しておいてからこれらの成分を担持させる方
法の方が好ましい。
【0017】本発明においては、上記の様に調製して得
られた触媒を使用し、100〜500℃、好ましくは1
50〜350℃の温度において、0.5〜25vol
%、好ましくは1〜15vol%の酸素の存在下、塩素
化有機化合物を分解する。温度が100℃未満では分解
反応が起きにくく、500℃を超えると分解は進行する
が、熱消費量が多く、触媒の耐久性にも支障を来し、ま
た分解生成物からのダイオキシンの再生成の可能性も高
くなる。
【0018】分解時の圧力は、ゲージ圧で通常0〜9k
g/cm2 、好ましくは0.01〜5kg/cm2 であ
る。また、SVは、通常100〜50000h-1、好ま
しくは1000〜20000h-1である。本発明方法
は、ダイオキシン(2,3,7,8−テトラクロロジベ
ンゾダイオキシン)換算で0.05〜500ng/Nm
3 程度の濃度の塩素化有機化合物を含有するガスを処理
するのに好適であり、前述の都市ごみや産業廃棄物等の
燃焼排ガスの処理に適用すると効果が大きい。
【0019】また、上記の接触分解前のガス中にアンモ
ニアガスを導入すると塩素化物の除去と同時に窒素化合
物の分解も可能である。更に、処理対象のガス中に多少
の水分が含まれていても塩素化物の分解には影響がな
く、従ってこのような点からも、本発明における触媒は
実用上好ましい。なお、上記の塩素化有機化合物の処理
は、通常、燃焼排ガスをバグフィルターに通して粉塵な
どを除去した後に行われ、分解処理後の排出ガスは、ア
ルカリ洗浄塔により酸性ガスを除去した後、大気に放出
する。ただし、粉塵、重金属が少ない燃焼排ガスの場合
は、バグフィルターによる前処理を省略することも出来
る。
【0020】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例によって限定されるものではない。 実施例1 <触媒調製>チタニア粉20.7重量部、チタニアゾル
32.7重量部および1.0wt%硝酸水溶液150重
量部をボールミルに入れ、回転数100rpmで24時
間処理し、固体分濃度16.2wt%のチタニアスラリ
ーを調製した。このチタニアスラリーに、基材として、
有効表面積20.5cm2 /cm3 、開孔率73%、セ
ル数205セル/inch2 、容積30mlのセラミッ
ク繊維状ハニカム(ニチアス社製)を浸漬した後、空気
ブローを行った。そして、この浸漬および空気ブローを
3回繰り返し、前記のハニカム基材にチタニアをコーテ
ィングした。次いで、150℃で一夜乾燥後、700℃
で3時間焼成してチタニア担体を製造した。
【0021】水60mlに五酸化バナジウム20g及び
蓚酸46gを溶解した水溶液に上記のコーティングで得
たチタニア担体を室温で3時間浸漬し、液切り後、60
℃で5時間、120℃で一夜それぞれ乾燥し、次いで5
00℃で3時間焼成した。更に、これを水60mlに塩
化金酸四水和物2.5gを溶解した水溶液に室温で3時
間浸漬し、液切り後、60℃で5時間、120℃で一夜
それぞれ乾燥し、更に500℃で3時間焼成して、担持
触媒を調製した。
【0022】この様にして調製した触媒(触媒A)の組
成は、V2 5 8.5wt%、Au0.5wt%、Ti
2 37.2wt%、残部はハニカム基材であった。
【0023】<活性試験>ガラス製反応器に上記の触媒
30ccを充填し、常圧固定床流通反応装置で活性試験
を行った。触媒固定床の寸法は、縦26mm、横26m
m、高さ44mmであった。原料ガス組成は、モノクロ
ロベンゼン(MCB)が100ppm、O 2 が10vo
l%、残りはN2 であった。この原料ガスをSV500
0h-1で通しながら昇温し、温度250℃で1時間保持
した後、反応装置通過ガスをマイクロシリンジでサンプ
リングし、ガスクロマトグラフィー法で分析した。分析
法は絶対検量線法で行った。結果を表−1に示す。な
お、表−1中の各記号の意義は表−2に示す通りであ
る。
【0024】実施例2 活性試験の温度を200℃で行ったこと以外は、実施例
1と同様な方法で触媒の活性試験を行った。結果を表−
1に示す。
【0025】比較例1 実施例1において、バナジウム水溶液を単独で使用し、
実施例1と同様な方法で触媒(触媒B)を調製した。得
られた触媒の組成は、V2 5 8.8wt%、TiO2
37.1wt%であった。この触媒について実施例1と
同様な方法で触媒の活性試験を行った。結果を表−1に
示す。
【0026】比較例2 活性試験の温度を200℃としたこと以外は比較例1と
同様な方法で触媒の活性試験を行った。結果を表−1に
示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】 (表−2) A :V2 5 8.5wt%、Au0.5wt% TiO2 37.2wt% B :V2 5 8.8wt%、TiO2 37.1wt% MCB:モノクロロベンゼン
【0029】上記の実施例から明らかな様に、金を含む
酸化バナジウム触媒により、モノクロルベンゼンの分解
反応(脱塩素化反応)が起こることが分かる。従って、
この触媒により、ダイオキシン等の塩素化有機化合物の
分解も可能である。
【0030】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、不
純物に耐久性のある金を含む酸化バナジウム触媒を使用
することにより、社会的に問題になっている都市ごみや
産業廃棄物などの燃焼排ガス中のダイオキシン等の塩素
化有機化合物などの有害物質の除去に有効な方法が提供
される。
【図面の簡単な説明】
【図1】チタニア担持触媒の調製工程の一例を示すフロ
ーチャート図である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩素化有機化合物を含有するガスを10
    0〜500℃の温度において、0.5〜25vol%の
    酸素の存在下、金を含む酸化バナジウム触媒と接触させ
    ることを特徴とする塩素化有機化合物の分解方法。
  2. 【請求項2】 金を含む酸化バナジウム触媒がチタニア
    に担持され、チタニアに対する金及び酸化バナジウムの
    担持量がそれぞれ0.001〜20wt%及び0.5〜
    50wt%である請求項1記載の分解方法。
  3. 【請求項3】 金を含む酸化バナジウム触媒が、(1)
    担体に先に酸化バナジウムを担持し、次いで金を担持す
    る方法、(2)担体に酸化バナジウムと金とを同時に担
    持する方法、(3)担体に先に金を担持し、次いで酸化
    バナジウムを担持する方法、のいずれかの方法によって
    得られたものである請求項1又は2に記載の分解方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000016898A1 (fr) * 1998-09-22 2000-03-30 Osaka Gas Co., Ltd. Catalyseur de decomposition des composes organiques chlores
EP1043046A4 (en) * 1997-12-25 2004-11-10 Chiyoda Chem Eng Construct Co WET PROCEDURE TO DESTROY DIOXINS

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1043046A4 (en) * 1997-12-25 2004-11-10 Chiyoda Chem Eng Construct Co WET PROCEDURE TO DESTROY DIOXINS
WO2000016898A1 (fr) * 1998-09-22 2000-03-30 Osaka Gas Co., Ltd. Catalyseur de decomposition des composes organiques chlores

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