JPH08311005A - フルオレニリデンアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】フルオレノン誘導体とアニリン誘導体とを酸性
条件下で反応させた後、(I) 反応液を水に加え、析出し
た反応生成物を有機溶媒に溶解し、アルコールを加えて
共沸蒸留する、(II)反応液を水に加え、析出した反応生
成物を有機溶媒に溶解し、酸で洗浄する、(III) 反応液
中の副生成物を減圧下で留去する、または(IV)反応液を
凍結させ、減圧下で副生成物を昇華させる操作のうちの
いずれか１つ、あるいはこれらのうちの２つまたは３つ
を組み合わせて行う。 【効果】 フルオレニリデンアニリン誘導体の生産効率
を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フルオレニリデンアニ
リン誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、複写機などの電子写真に用いられ
る感光体としては有機感光体（ＯＰＣ）が多く用いられ
ており、かかる有機感光体における電子輸送剤としてフ
ルオレニリデンアニリン誘導体を使用することが提案さ
れている。フルオレニリデンアニリン誘導体は、式：

【０００３】

【化１】

【０００４】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはニトロ基を
示す。Ｒ^2a〜Ｒ^2eは同一または異なって、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
フェノキシ基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原
子を示し、これらのうちアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基およびフェノキシ基は置換基を
有していてもよい。また、Ｒ^2a〜Ｒ^2eのうち隣接する２
つの基は互いに縮合して縮合環を形成していてもよ
い。）で表されるように、フルオレノン誘導体(1) とア
ニリン誘導体(2) とを酸性条件下で反応させることによ
り得られる。通常は、反応原料であるアニリン誘導体
(2) を溶媒として用い、酸性触媒の存在下で反応が行わ
れる。また本出願人は、先に、フルオレノン誘導体(1)
とアニリン誘導体(2) とを有機酸中で反応させる方法を
提案している（特願平６−１４６５５６号）。

【０００５】上記反応によって得られた反応生成物(3)
は、水に加えることにより水に不溶の反応生成物(3) を
析出させ、ろ過、洗浄などによって不純物を除去し、精
製される。その際、反応生成物に含まれる水は、無水硫
酸ナトリウムなどの脱水剤を用いて除去される。また、
反応液中にフルオレノン誘導体(1) が残存した場合は、
再結晶やカラムクロマトグラフィーなどにより除去され
る。一方、反応液中にアニリン誘導体(2) が残存した場
合は、通常、アニリン誘導体(2) が酸性条件下でアンモ
ニウム塩を形成することから、反応液を水に加えて反応
生成物を析出させた後、析出物を水洗することによって
除去される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た反応生成物に含まれる水を除去するために無水硫酸ナ
トリウムなどの脱水剤を用いる場合は、硫酸ナトリウム
などの脱水剤をろ過し、除去する工程が必要となる。こ
の結果、工程の煩雑化や収率の低下という問題が生じ、
フルオレニリデンアニリン誘導体の生産効率が低下して
しまう。

【０００７】また、反応原料のアニリン誘導体(2) と反
応生成物のフルオレニリデンアニリン誘導体(1) との親
和性が強い場合は、前述の水洗だけではアニリン誘導体
(2)を十分に除去できないという問題が生じる。これら
問題の他にも、反応を酢酸中で行った場合はアニリン誘
導体の分解物が生じたり、塩化亜鉛などの酸性触媒の存
在下でアニリン誘導体を溶媒として反応を行った場合は
フルオレノン誘導体が酸化剤として働き、アニリン誘導
体の二量体などが生じるなど、種々の副反応が起こるこ
とによりオイル状の副生成物が生じるという問題があ
る。さらに、これらの副生成物は再結晶やカラムクロマ
トグラフィーによる除去が困難であり、フルオレニリデ
ンアニリン誘導体の純度を実用上十分なものにするには
精製を繰り返し行う必要が生じる。すなわち、この結
果、収率が極めて低くなり、フルオレニリデンアニリン
誘導体の生産効率が低下してしまう。

【０００８】そこで、本発明の目的は、生産効率が向上
したフルオレニリデンアニリン誘導体の製造方法を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
フルオレノン誘導体とアニリン誘導体とを反応させ、反
応液を水に加えて反応生成物を析出させた後、この反応
生成物を有機溶媒に溶解させ、アルコールを加えて共沸
蒸留させるときは、効率よく反応生成物から水を除去す
ることができ、フルオレニリデンアニリン誘導体の生産
効率を向上させることができるという新たな事実を見い
だし、本発明を完成するに至った。

【００１０】また、フルオレノン誘導体とアニリン誘導
体とを反応させ、反応液を水に加えて反応生成物を析出
させた後、この反応生成物を有機溶媒に溶解させ、酸で
洗浄するときは、アニリン誘導体とフルオレニリデンア
ニリン誘導体との親和性が強い場合であっても、反応液
中に残存するアニリン誘導体を効果的に除去することが
でき、フルオレニリデンアニリン誘導体の生産効率を向
上させることができる。

【００１１】さらに、フルオレニリデンアニリン誘導体
の製造におけるアニリン誘導体の分解物あるいはアニリ
ン誘導体の二量体などの副生成物は沸点が低いことか
ら、フルオレノン誘導体とアニリン誘導体とを反応させ
た後、反応液中の副生成物を減圧下で留去するときは、
副生成物を効率よく除去することができ、フルオレニリ
デンアニリン誘導体の生産効率を向上させることができ
る。

【００１２】また、フルオレノン誘導体とアニリン誘導
体とを反応させた後、反応液を凍結させ、次いで減圧す
るときは、副生成物が昇華することにより効率よく除去
され、フルオレニリデンアニリン誘導体の生産効率を向
上させることができる。以下、本発明のフルオレニリデ
ンアニリン誘導体の製造方法について詳細に説明する。

【００１３】本発明のフルオレニリデンアニリン誘導体
の製造方法は、フルオレノン誘導体とアニリン誘導体と
を酸性条件下で反応させた後、(I) 反応液を水に加
え、析出した反応生成物を有機溶媒に溶解し、アルコー
ルを加えて共沸蒸留させる（共沸蒸留）、(II) 反応液
を水に加え、析出した反応生成物を有機溶媒に溶解し、
酸で洗浄する（酸による洗浄）、(III) 反応液中の副生
成物を減圧下で留去する（減圧下での留去）、または(I
V) 反応液を凍結させ、減圧下で副生成物を昇華させる
（昇華）のうちのいずれか１つの操作を行う、あるいは
これらのうちの２つまたは３つの操作を組み合わせて行
うものである。

【００１４】フルオレノン誘導体とアニリン誘導体との
反応は、上記した反応式に従って行われる。上記した反
応式において、一般式(1) で表される化合物は、Ｒ¹ が
水素である２−ニトロフルオレノンまたはＲ¹ がニトロ
基である２，４，７−トリニトロフルオレノンである。

【００１５】一般式(2) で表される化合物における基Ｒ
^2a〜Ｒ^2eに相当するアルキル基としては、例えば炭素数
が１〜６のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチ
ル、ｎ−ヘキシル等の基が、アリール基としては、例え
ばフェニル、ナフチル等の基が、アラルキル基として
は、例えばベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、ス
チリル、シンナミル、トリチル等の基が、アルコキシ基
としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペ
ンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の基が、ハロゲン化ア
ルキル基としては、例えばクロロメチル、ブロモメチ
ル、フルオロメチル、ヨードメチル、ジブロモメチル、
トリフルオロメチル、１，２−ジクロロエチル、１，２
−ジブロモプロピル、パーフルオロｔ−ブチル、１−ク
ロロペンチル、１，２，３，４，５，６−ヘキサヨード
ヘキシル等の基が、ハロゲン原子としては、例えばフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素などがそれぞれあげられる。ま
た、Ｒ^2a〜Ｒ^2eのうち、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基およびフェノキシ基にはアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基が１個
または２個以上置換していてもよく、その置換位置は限
定されない。さらに、Ｒ^2a〜Ｒ^2eのうち隣接する２つの
基は互いに縮合してシクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプタン、シクロオクタン等の縮合環を形成して
もよい。

【００１６】上記反応における溶媒としては、前述のよ
うに、反応原料であるアニリン誘導体あるいは有機酸が
用いられる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、シクロペンタンカルボン酸、アクリ
ル酸などのカルボン酸、あるいはスルホン酸、スルフィ
ン酸などがあげられる。前記有機酸のうち、特に酢酸を
用いるのが好ましい。なお、溶媒がアニリン誘導体であ
る場合に用いられる酸性触媒としては、例えば塩化亜
鉛、無水塩化アルミニウム、酢酸、フェノールなどがあ
げられる。

【００１７】溶媒としてアニリン誘導体を用いた場合の
反応は、フルオレノン誘導体(1) に対してアニリン誘導
体(2) を２〜３倍（モル比）で混合し、通常１６０〜１
８０℃で２〜６時間程度行われる。一方、溶媒として酢
酸などの有機酸を用いた場合は、フルオレノン誘導体
(1) に対してアニリン誘導体(2) を０．８〜１．２倍
（モル比）で混合し、通常７０〜１１０℃の温度で１〜
２時間程度行われる。

【００１８】次いで、上記(I) 〜(IV)の各操作について
順に説明する。 (I) 共沸蒸留 フルオレノン誘導体(1) とアニリン誘導体(2) とを反応
させた後、反応液を水に加え、析出した反応生成物をろ
別、水洗する。次いで、反応生成物を有機溶媒に溶かし
て水で洗浄し、有機溶媒の溶液にアルコールを加えて共
沸蒸留させる。

【００１９】共沸蒸留は有機溶媒、アルコールおよび水
の３成分を共沸させて行われる。この共沸蒸留において
用いられる有機溶媒とアルコールとの組合せは、最終的
に反応生成物を含む溶媒中から水を除去できるように適
宜選択される。上記有機溶媒としては、例えばクロロホ
ルム、塩化メチレン、酢酸エチル等があげられる。ま
た、アルコールとしては、例えばメタノール、エタノー
ル等があげられる。 (II)酸による洗浄 フルオレノン誘導体(1) とアニリン誘導体(2) とを反応
させた後、反応液を水に加え、析出した反応生成物をろ
別、水洗する。次いで、反応生成物を有機溶媒に溶かし
て酸で洗浄し、さらに水で洗浄する。

【００２０】上記有機溶媒としては、前述の共沸蒸留と
同様なものが使用できるが、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、ジオキサンなどの両親媒性を有する有
機溶媒を用いるときは洗浄がより効果的に行えるために
好ましい。洗浄に用いる酸としては、例えば塩酸、硫
酸、硝酸などの無機酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロ
ピオン酸などの有機酸があげられ、通常０．１〜１規定
程度の水溶液として用いられる。 (III) 減圧下での留去 フルオレノン誘導体(1) とアニリン誘導体(2) とを反応
させた後、反応液を水に加え、析出した反応生成物をろ
別、水洗する。次いで、反応生成物を乾固し、得られた
固形分を有機溶媒に溶かして水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムなどの脱水剤を加えて脱水した後、ろ過する。

【００２１】次いで、ろ過により得られたろ液を、通常
１０〜６０℃の水浴中にて１５〜４０ｍｍＨｇ、好まし
くは１５〜２０ｍｍＨｇに減圧し、副生成物を留去す
る。 (IV)昇華 フルオレノン誘導体(1) とアニリン誘導体(2) とを反応
させた後、反応生成物を有機溶媒に溶解させてろ過し、
ろ液を濃縮した後、−７０℃以下、好ましくは−７５〜
−９０℃程度に冷却してろ液を凍結させ、通常０．１〜
１ｍｍＨｇ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍＨｇに減圧
し、２〜５時間程度放置して乾固させる。

【００２２】ろ液の凍結は、通常液体窒素などによる冷
却によって行われる。上記した(I) 〜(IV)のうちの１つ
の操作、あるいは２つまたは３つの操作を組み合わせて
行うことにより、反応生成物中の不純物を効率よく除去
でき、フルオレニリデンアニリン誘導体の生産効率を向
上させることができる。なお、反応の溶媒として有機酸
を用いた場合には、(I) 、(II)あるいは(III) の操作
を、一方、アニリン誘導体を用いた場合には、(III) あ
るいは(IV)の方法をそれぞれ採るのが、生産効率の面か
ら好ましい。

【００２３】上記(I) 〜(IV)の操作を経た後、反応生成
物はさらにカラムクロマトグラフィーや再結晶などによ
って精製される。カラムクロマトグラフィーは、通常、
カラムの支持担体として例えばシリカゲル、アルミナな
どを用い、展開溶媒として例えばクロロホルム、塩化メ
チレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ベン
ゼンなど、あるいはこれらのうちの２つ以上の混合溶媒
などを用いて行われる。

【００２４】再結晶は、例えばクロロホルム、塩化メチ
レン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチルなど、あ
るいはこれらのうちの２つ以上の混合溶媒などを用いて
行われる。

【００２５】

【実施例】

実施例１（共沸蒸留） ２，４，７−トリニトロフルオレノン３．１５ｇ（１０
ミリモル）と２−イソプロピルアニリン２．４３ｇ（１
８ミリモル）を酢酸５０ｍｌに溶解し、１１０℃で２時
間反応させた。

【００２６】反応後、反応液を水４００ｍｌに加えて反
応生成物である結晶を析出させ、ろ別後、水３００ｍｌ
で３回洗浄し、さらにクロロホルム１００ｍｌに溶解さ
せ、０．７規定の塩酸３００ｍｌで２回洗浄した後、ク
ロロホルム溶液と等量の純水で３回洗浄した。次いで、
クロロホルム溶液とメタノールとを２：３の体積比で混
合し、湯浴温度５０〜６０℃、３０ｍｍＨｇで共沸蒸留
を行い、クロロホルム中に残存する水分を除去し、乾固
した。

【００２７】乾固後、得られた固形分をクロロホルムと
ヘキサンの混合溶媒にて再結晶し、Ｎ−（２−イソプロ
ピルフェニル）−２，４，７−トリニトロフルオレノン
イミン３．３８ｇを得た。生成物の融点は１６７℃であ
った。 実施例２（共沸蒸留） クロロホルム溶液と共沸させるアルコールとしてエタノ
ールを用い、クロロホルムとエタノールとの体積比を
１：１とし、湯浴温度を５５〜６５℃とした以外は実施
例１と同様にして反応、共沸蒸留および精製を行い、Ｎ
−（２−イソプロピルフェニル）−２，４，７−トリニ
トロフルオレノンイミン３．３０ｇを得た。 比較例１ 実施例１と同様にして２，４，７−トリニトロフルオレ
ノン３．１５ｇと２−イソプロピルアニリン２．４３ｇ
とを反応させた後、反応液を水４００ｍｌに加えて結晶
を析出させ、ろ別後、水３００ｍｌで３回洗浄し、さら
にクロロホルム１００ｍｌに溶解させ、水３００ｍｌで
２０回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム９ｇを加えて３
〜５時間放置した。

【００２８】次いで、ろ過、濃縮乾固を行い、得られた
固形分をクロロホルムとヘキサンの混合溶媒にて再結晶
し、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）−２，４，７−
トリニトロフルオレノンイミン２．６１ｇを得た。実施
例１〜２および比較例１での生成物の収率および純度を
表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】反応生成物（フルオレニリデンアニリン誘
導体）中に残存する水分を除去し、純度を実用上十分な
値（９９．０％以上）にするため、比較例１では無水硫
酸ナトリウムを用いている。従って、無水硫酸ナトリウ
ムを除去するためのろ過工程が必要となる。一方、実施
例１〜２では共沸蒸留を用いており、ろ過工程が不要で
ある。この結果、表１からも明らかなように、実施例１
〜２における反応収率は、比較例１に比べて著しく高く
なる。

【００３１】また、実施例１〜２は、フルオレノン誘導
体とアニリン誘導体とを反応させた後から精製が終了す
るまでの操作時間が、比較例１に比べて１／８程度に短
縮できた。従って、実施例１〜２の方法によれば、純度
の高い反応生成物を高い収率で、かつ効率よく得ること
ができる。 実施例３（酸による洗浄） 実施例１と同様にして２，４，７−トリニトロフルオレ
ノン３．１５ｇと２−イソプロピルアニリン２．４３ｇ
とを反応させた後、反応液を水４００ｍｌに加えて結晶
を析出させ、ろ別後、水３００ｍｌで３回洗浄した。

【００３２】次いで、クロロホルム１００ｍｌに溶解さ
せ、０．７規定の塩酸３００ｍｌで２回洗浄した後、ク
ロロホルム溶液と等量の純水で３回洗浄し、無水硫酸ナ
トリウム９ｇを加えて３〜５時間放置した。さらに、濃
縮乾固を行い、固形分中に残存するアニリン誘導体の量
を高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定
した後、クロロホルムとヘキサンの混合溶媒にて再結晶
し、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）−２，４，７−
トリニトロフルオレノンイミン２．７３ｇを得た。 実施例４〜１１（酸による洗浄） 反応の出発物質であるアニリン誘導体とその添加量、固
形分を溶解させるクロロホルムの量および無水硫酸ナト
リウムの量が異なる以外は、いずれも実施例３と同様に
してフルオレノニリデンアニリン誘導体の合成、酸によ
る洗浄および精製を行った。 比較例２〜９ 反応の出発物質であるアニリン誘導体とその添加量、固
形分を溶解させるクロロホルムの量および無水硫酸ナト
リウムの量が異なる以外は、いずれも比較例１と同様に
してフルオレノニリデンアニリン誘導体の合成および精
製を行った。

【００３３】なお、比較例１および２〜９のいずれも、
濃縮乾固にて得られた固形分中に残存するアニリン誘導
体の量をＨＰＬＣにて測定した。実施例３〜１１および
比較例１〜９に使用したアニリン誘導体の化合物名とそ
の含有量、クロロホルムの量（ＣＨＣｌ₃ ）および無水
硫酸ナトリウムの量（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例３〜１１および比較例１〜９におけ
るアニリン誘導体の含有量、反応生成物（フルオレニリ
デンアニリン誘導体）の収率、純度および融点を下記の
表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】反応生成物の純度を実用上十分な値（９
９．０％以上）にするために必要な洗浄の回数は、純水
での洗浄を繰り返した比較例１〜９に比べて、酸による
洗浄を行った実施例３〜１１では著しく少なくなってい
る。この結果、表３からも明らかなように、実施例３〜
１１における反応収率は、それぞれ対応する比較例に比
べて著しく高い。

【００３８】なお、実施例３〜１１は、フルオレノン誘
導体とアニリン誘導体とを反応させた後から精製が終了
するまでの操作時間が、比較例１〜９に比べて１／１０
程度に短縮できた。従って、実施例３〜１１の方法によ
れば、純度の高い反応生成物を高い収率で、かつ効率よ
く得ることができる。 実施例１２（減圧下での留去） ２，４，７−トリニトロフルオレノン３．１５ｇ（１０
ミリモル）と２−トリフルオロメチルアニリン２．９０
ｇ（１８ミリモル）を酢酸５０ｍｌに溶解し、１１０℃
で２時間反応させた。

【００３９】反応後、反応液を水４００ｍｌに加えて結
晶を析出させ、ろ別後、水３００ｍｌで３回洗浄し、さ
らにクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、水３００ｍｌ
で２０回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム２０ｇを加え
て３〜５時間放置した。次いで、ろ過を行い、湯浴温度
４０〜５０℃、３０ｍｍＨｇで減圧留去を行った後、乾
固した。

【００４０】得られた固形分をクロロホルムとヘキサン
との混合溶媒にて再結晶し、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニル）−２，４，７−トリニトロフルオレノン
イミン２．２５ｇを得た。生成物の融点は１５４．０〜
１５７．０℃であった。 比較例１０ 実施例１２と同様にして２，４，７−トリニトロフルオ
レノン３．１５ｇと２−トリフルオロメチルアニリン
２．９０ｇを反応させた後、反応液を水４００ｍｌに加
えて結晶を析出させ、ろ別後、水３００ｍｌで３回洗浄
し、さらにクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、水３０
０ｍｌで２０回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム２０ｇ
を加えて３〜５時間放置した。

【００４１】次いで、ろ過を行い、濃縮乾固した後、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を２回行
い〔展開溶媒：（１回目）クロロホルム−ヘキサン混合
溶媒、（２回目）塩化メチレン−シクロヘキサン混合溶
媒〕、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニル）−２，
４，７−トリニトロフルオレノンイミン１．３６ｇを得
た。 比較例１１ カラムクロマトグラフィーに代えてクロロホルムとヘキ
サンの混合溶媒による再結晶を２回行ったほかは、比較
例１０と同様にしてＮ−（２−トリフルオロメチルフェ
ニル）−２，４，７−トリニトロフルオレノンイミン
０．６５ｇを得た。

【００４２】実施例１２および比較例１０〜１１での生
成物の収率および純度を表４に示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】反応生成物の純度を実用上十分な値（９
９．０％以上）にするために、比較例１０ではカラムク
ロマトグラフィーによる精製が２回必要となり、反応収
率が低下し、かつ精製工程の時間が実施例１２に比べて
２倍程度かかる。また、比較例１１は１回の再結晶で得
られる純度が８０％と低く、再度再結晶を行う必要が生
じることから、比較例１０と同様な問題が生じる。一
方、実施例１２では減圧留去により不純物を除去するこ
とから、表４から明らかなように、純度の高い反応生成
物を高い収率で、かつ効率よく得ることができる。 実施例１３（昇華） ２，４，７−トリニトロフルオレノン３．１５ｇ（１０
ミリモル）、２−トリフルオロメチルアニリン３．２ｇ
（２０ミリモル）および塩化亜鉛０．１３ｇを反応容器
に入れ、１６０〜１６５℃で３時間加熱し、反応させ
た。

【００４５】反応生成物をクロロホルムに溶かしてろ過
し、濃縮した後、液体窒素（液温−７８℃以下）を用い
て凍結し、減圧下（０．１〜０．３ｍｍＨｇ）にて乾固
させた。さらに、クロロホルムとヘキサンとの混合溶媒
にて再結晶し、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニ
ル）−２，４，７−トリニトロフルオレノンイミン１．
７９ｇを得た。 比較例１２ 実施例１３と同様にして得られた反応生成物をクロロホ
ルムに溶かしてろ過し、濃縮した後、クロロホルムとヘ
キサンとの混合溶媒にて再結晶し、Ｎ−（２−トリフル
オロメチルフェニル）−２，４，７−トリニトロフルオ
レノンイミン２．０９ｇを得た。

【００４６】実施例１３および比較例１２での生成物の
収率および純度を表５に示す。

【００４７】

【表５】

【００４８】実施例１３は、反応生成物を凍結させて減
圧することにより、不純物を昇華させて除去している。
従って、表５から明らかなように、比較例１２の方法に
比べて、純度の高い反応生成物を高い収率で、かつ効率
よく得ることができる。

【００４９】

【発明の効果】本発明のフルオレニリデンアニリン誘導
体の製造方法によれば、反応生成物中に残存する水、未
反応のアニリン誘導体あるいは副生成物を効率よく除去
することができる。従って、フルオレニリデンアニリン
誘導体の生産効率を向上させることができる。また、高
純度のフルオレニリデンアニリン誘導体を高収率で、か
つ容易に製造することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年５月１９日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 フルオレニリデンアニリン誘導
体の製造方法

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】次いで、クロロホルム１００ｍｌに溶解さ
せ、０．７規定の塩酸３００ｍｌで２回洗浄した後、ク
ロロホルム溶液と等量の純水で３回洗浄し、無水硫酸ナ
トリウム９ｇを加えて３〜５時間放置した。さらに、濃
縮乾固を行い、固形分中に残存するアニリン誘導体の量
を高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定
した後、クロロホルムとヘキサンの混合溶媒にて再結晶
し、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）−２，４，７−
トリニトロフルオレノンイミン２．７３ｇを得た。 実施例４〜１１（酸による洗浄） 反応の出発物質であるアニリン誘導体とその添加量、固
形分を溶解させるクロロホルムの量および無水硫酸ナト
リウムの量が異なる以外は、いずれも実施例３と同様に
してフルオレニリデンアニリン誘導体の合成、酸による
洗浄および精製を行った。 比較例２〜９ 反応の出発物質であるアニリン誘導体とその添加量、固
形分を溶解させるクロロホルムの量および無水硫酸ナト
リウムの量が異なる以外は、いずれも比較例１と同様に
してフルオレニリデンアニリン誘導体の合成および精製
を行った。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオレノン誘導体とアニリン誘導体とを
   反応させ、反応液を水に加えて反応生成物を析出させた
   後、この反応生成物を有機溶媒に溶解させ、アルコール
   を加えて共沸蒸留させることにより反応生成物中に含ま
   れる水を除去することを特徴とするフルオレニリデンア
   ニリン誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】フルオレノン誘導体とアニリン誘導体とを
   反応させ、反応液を水に加えて反応生成物を析出させた
   後、この反応生成物を有機溶媒に溶解させ、酸で洗浄す
   ることを特徴とするフルオレニリデンアニリン誘導体の
   製造方法。
3. 【請求項３】前記有機溶媒として両親媒性溶媒を用いる
   請求項２記載のフルオレニリデンアニリン誘導体の製造
   方法。
4. 【請求項４】フルオレノン誘導体とアニリン誘導体とを
   反応させた後、反応液中の副生成物を減圧下で留去する
   ことを特徴とするフルオレニリデンアニリン誘導体の製
   造方法。
5. 【請求項５】フルオレノン誘導体とアニリン誘導体とを
   反応させた後、反応液を凍結させ、次いで減圧し、副生
   成物を昇華させて除去することを特徴とするフルオレニ
   リデンアニリン誘導体の製造方法。