JPH08311113A

JPH08311113A - 水性樹脂分散体の製造方法

Info

Publication number: JPH08311113A
Application number: JP7118630A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Onishi; 哲弥大西
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 1996-11-26

Abstract

(57)【要約】【構成】（メタ）アクリル酸エステル類を主成分と
し、かつイタコン酸を０．５〜５重量％含むビニル系不
飽和単量体混合物１００重量部を、硫酸エステル基を有
する特定のエチレン性不飽和単量体から選ばれる少くと
も一種の反応性乳化剤０．２〜２．０重量部の存在下、
水性媒体中において乳化重合させることを特徴とする水
性樹脂分散体の製造方法。【効果】本発明によれば、耐候性、耐アルカリ性に優
れた水性樹脂分散体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性に優れた塗膜を
与えるつや有り合成樹脂エマルジョンペイントとして有
用な水性樹脂分散体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気汚染防止、現場環境の改善、
資源の有効利用、火災に対する安全性等の点から有機溶
剤系塗料が水性型塗料、特に、水性エマルジョン型塗料
に置換されつつある。しかしながら、水性エマルジョン
は、各種乳化剤を用いた乳化重合法によって製造されて
いることと、製造時、保存時、塗料化時の安定性を改良
するためエチレン性不飽和カルボン酸を使用しているた
めにこの水性エマルジョンを用いて調整した水性エマル
ジョン型塗料は、耐水性、耐アルカリ性が劣り、そのた
めに、コンクリート、スレート等の塗布基材のアルカリ
の影響を受け、耐候性が劣ってしまう問題があった。こ
の欠点を改良して、耐候性を向上させる目的で、紫外線
吸収剤を添加したり、紫外線吸収性単量体を共重合する
ことが試みられているが、耐候性向上は、微々たるもの
である。また、耐候性が劣ると言われているスチレンを
減量したり、逆に、シクロヘキシル基を有する単量体を
共重合したりすることも試みられているが、耐候性向上
は、十分満足すべきものではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の水性
エマルジョン型塗料が有する欠点を改良し、塗布基材の
アルカリの影響を受けない、耐候性の優れた塗膜を与え
る水性樹脂分散体の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の水性
エマルジョン型塗料が有する欠点を解決するために種々
検討した結果、イタコン酸を含むビニル系単量体混合物
を、硫酸エステル基を有する特定の反応性乳化剤の存在
下に乳化重合した場合、得られる水性樹脂分散体は、上
記目的を有効に達成しうることを見出し、本発明を完成
することができた。

【０００５】すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸
エステル類を主成分とし、かつイタコン酸を０．５〜５
重量％含むビニル系不飽和単量体混合物１００重量部
を、下記の一般式（１）および（２）で表される硫酸エ
ステル基を有するエチレン性不飽和単量体から選ばれる
少くとも一種の反応性乳化剤０．２〜２．０重量部の存
在下、水性媒体中において乳化重合させることを特徴と
する水性樹脂分散体の製造方法に関する。

【０００６】

【化３】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数８〜２
４のアルキル基、アシル基またはアルキル置換フェニル
基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の
整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアルカリ金属、アンモ
ニウムを示す。）

【０００７】

【化４】（式中、Ｒ¹ は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基またはアルキル置換フェニル基、Ｒ
² は水素または炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニ
ル基またはアラルキル基、Ｒ³ は水素またはプロペニル
基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２００
の整数、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムを示す。）

【０００８】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明において用いられるビニル系不飽和単量体混合物
は、（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とし、イタ
コン酸をビニル系不飽和単量体混合物中に０．５〜５重
量％含むものである。（メタ）アクリル酸エステル類と
しては、例えばアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリ
ル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル
酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸シクロヘキシル等のメタ
クリル酸エステル類があげられる。これらの（メタ）ア
クリル酸エステル類は、ビニル系不飽和単量体混合物
中、少くとも５０重量％用いられる。

【０００９】ビニル系不飽和単量体混合物中のイタコン
酸は、水性樹脂分散体中のカルボキシル基をエマルジョ
ン粒子表面に選択的に配向させ、製造時、保存時、塗料
化時の安定性を効率的に改良させて、かつ、エマルジョ
ン粒子内のカルボキシル基量を少くすることを可能にす
る。そのことによって、アルカリによるカルボキシル基
の中和膨潤による耐アルカリ性の低下を抑えることが可
能となる。

【００１０】イタコン酸以外のエチレン性不飽和カルボ
ン酸には、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、
マレイン酸、無水マレイン酸等があるが、これらのエチ
レン性不飽和カルボン酸は、イタコン酸に比較して、親
水性が少く、疎水性が大きいために、エマルジョン粒子
内に多く存在し、製造時、保存時、塗料化時の安定性を
改良させようとすると、耐アルカリ性が低下してしま
う。

【００１１】イタコン酸の使用量は、ビニル系不飽和単
量体混合物１００重量部中、０．５〜５重量％、好まし
くは１〜２重量％である。イタコン酸の使用量がビニル
系不飽和単量体混合物１００重量部中、０．５重量％よ
り少いと、製造時、保存時、塗料化時の安定性が不足す
る。逆に、５重量％より多いと、水相部のポリイタコン
酸が多く生成し、耐水性を低下させてしまう。

【００１２】イタコン酸の使用方法は、逐次添加方法が
好ましい。一括添加すると、ポリイタコン酸の生成量が
多くなり、耐水性低下の原因となる。

【００１３】ビニル系不飽和単量体混合物は、（メタ）
アクリル酸エステル類およびイタコン酸以外にその他の
ビニル系単量体を包含してもよい。このようなその他の
ビニル系単量体としては、スチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル単量体類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、さ
らに種々の官能性単量体、例えばアクリルアマイド、メ
タアクリルアマイド、ダイアセトンアクリルアマイド、
ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−メチロール
アクリルアマイド等のごとき（メタ）アマイド類、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒド
ロキシエチル等のごとき水酸基を有する（メタ）アクリ
レート類、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスル
ホン酸ソーダ等のごときスルホン化不飽和炭化水素類お
よびその塩、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ソーダ等のごときアクリルアマイドのアル
キルスルホン酸誘導体類およびその塩、ビニルピロリド
ン等があげられる。

【００１４】その他のビニル系単量体として芳香族ビニ
ル単量体類を使用する場合、その使用量はビニル系不飽
和単量体混合物中、５〜３５重量％、好ましくは１０〜
３０重量％である。芳香族ビニル単量体類、特にスチレ
ンを上記範囲内で使用することによって、塗膜の耐候性
および耐アルカリ性をさらに向上させることができる。
芳香族ビニル単量体類の使用量がビニル系不飽和単量体
混合物中で５重量％より少いと、耐アルカリ性の改良効
果が少く、また３５重量％より多くなると、芳香族ビニ
ル単量体類の重合体の生成量が多くなり、特に紫外線に
よる耐光性の低下が大きくなる。

【００１５】また、その他のビニル系単量体として(メ
タ)アマイド類、水酸基を有する（メタ）アクリレート
類、スルホン化不飽和炭化水素類およびその塩、アクリ
ルアマイドのアルキルスルホン酸誘導体およびその塩、
ビニルピロリドンを使用する場合、その使用量はビニル
系不飽和単量体混合物中、２重量％以下が望ましい。上
記のその他のビニル系単量体の使用量が２重量％より多
い場合は、耐水性および耐アルカリ性が低下する欠点が
ある。

【００１６】本発明において使用される反応性乳化剤と
は、分子中にラジカル重合性の二重結合と硫酸エステル
基を持つアニオン性乳化剤を意味し、前記一般式（１）
および（２）で表されるものであり、二種以上を併用す
ることもできる。このような反応性乳化剤を用いること
により、塗膜の耐水性の低下を抑制することができる。
これらのことにより、塗布基材のアルカリの影響を抑
え、耐候性の優れた塗膜を与える水性樹脂分散体を提供
することが可能となる。

【００１７】前記一般式（１）で表される反応性乳化剤
の中では、Ｒ¹がＨ−、

【化５】Ａが−ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｍが−ＮＨ₄、ｎが１０、ｍが０
のものが好ましい。

【００１８】また、前記一般式（２）で表される反応性
乳化剤の中では、

【化６】Ｒ²がＨ−、Ｒ³がＨ−、Ａが−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ｎが１０
のものが好ましい。

【００１９】具体的には、一般式(１)で表せる反応性乳
化剤として例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープ
ＳＥ−１０Ｎ等があり、一般式（２）で表せるものとし
て例えば第一工業製薬製アクアロンＨＳ−１０等があ
る。

【００２０】反応性乳化剤の使用量は、ビニル系不飽和
単量体混合物１００重量部に対して０．２〜２．０重量
部、好ましくは０．５〜１．０重量部である。反応性乳
化剤の使用量が０．２重量部未満では、安定なエマルジ
ョンが得られ難く、また２重量部より多い場合は耐水性
や耐アルカリ性が低下する。

【００２１】本発明の水性樹脂分散体を得るためには、
通常の乳化重合法が用いられる。重合開始剤としては、
従来から公知のものが使用され、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が、また、レドッ
クス重合開始剤としては、重亜硫酸水素ナトリウム、ロ
ンガリット、エリソルビン酸ナトリウム等がある。その
他緩衝剤としては、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウ
ム類、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとして
のポリビニルアルコールや、水溶性セルロース誘導体等
が使用できる。

【００２２】また、本発明では通常の界面活性剤を併用
することもでき、例えば、脂肪族石鹸、アルキルスルホ
ン酸塩、アルキルスルホン琥珀酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ル硫酸等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピ
レンブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤、さ
らには反応性ノニオン性乳化剤といわれるエチレン性不
飽和単量体等のノニオン性界面活性剤が用いられる。こ
れらの使用は、耐水性、密着性等を損なうことになるた
めその使用量はビニル系不飽和単量体混合物１００重量
部に対して１重量部以下に止めるべきである。

【００２３】本発明の方法によって製造された水性樹脂
分散体は、分散体の長期の安定性を保つためと機械的安
定性を保つために、アンモニア、水酸化ナトリウム、水
酸化ナトリウム、ジメチルエタノールアミン等のアミン
類等を用いて、ｐＨ７〜１０の範囲に調整することが望
ましい。

【００２４】また、本発明の方法によって製造された水
性樹脂分散体には、通常水性エマルジョン塗料に添加配
合される成分、例えば、増粘剤、消泡剤、分散剤、凍結
防止剤、防黴剤、防腐剤、顔料、染料、造膜助剤等を所
望によって配合することは任意である。

【００２５】本発明の水性樹脂分散体は、耐アルカリ
性、耐候性に優れており、つや有り合成樹脂エマルジョ
ンペイントとして有用である。

【００２６】

【実施例】次に、実施例と比較例を示し本発明を具体的
に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限
定されるものではないことは言うまでもない。また、実
施例中の部は重量表示である。なお、得られた水性樹脂
分散体は、下記に示す配合の塗料を調整し、以下に示す
試験方法に従って試験を実施した。〔塗料配合〕ミルベース水８．０５部ナトロゾール２５０ＨＲ¹⁾ ０．０８部アンモニア水０．０２部ノプコＳＮデフォーマー３７１²⁾ ０．１１部ポイズ５２１³⁾ ０．６３部アモルデンＦＳ−１４Ｄ⁴⁾ ０．１１部タイペークＣＲ−５０⁵⁾ ２１．００部レッドダウンミルベース３０．０部エチレングリコール１．０部テキサノール０．６Ｘ部５倍希釈アデカノールＵＨ−４２０⁶⁾ １．０部水８．０〜０．６Ｘ部水性樹脂分散体（固形分濃度５０％）６０．０部Ｘは、テキサノール水性樹脂分散体の最低成膜温度（以
下ＭＦＴと呼ぶ）が水性樹脂分散体６０部に対してテキ
サノール０．６部の添加で６℃下がると計算して、理論
上のＭＦＴが−１０〜−２０℃の範囲に入るように設定
する。１）増粘剤ハーキュレス製２）消泡剤サンノプコ（株）製３）分散剤花王（株）製４）防黴剤大和化学工業（株）製５）酸化チタン石原産業（株）製６）増粘剤旭電化工業（株）製〔試験方法〕上記塗料を水希釈して塗料粘度（ＢＨ型，
２０℃，２０rpm)を５００〜１０００cps に合わせた
後、水性エマルジョン型である恒和化学工業（株）製ダ
イヤ下地処理剤ホワイトで下地処理した厚さ３mmのフレ
キシルボードにエアースプレーを用いてスプレー塗装す
る。塗布量は１回２５０ｇ/ｍ²として、２回行う。その
後、２０℃，６５％ＲＨの条件で４日間乾燥した試験片
を用いて、耐水性試験、耐アルカリ性試験を実施する。
また、７日間乾燥した試験片を用いて、促進耐候性試験
を実施する。耐水性試験裏面側面をパラフィンでシールした後、水に２日間浸漬
する。流水で洗浄後、２０℃，６５％ＲＨの条件で４時
間以上再乾燥する。浸漬前の光沢（６０°グロス）と後
再乾燥後の光沢（６０°グロス）変化から、光沢保持率
を計算する。耐アルカリ性試験飽和水酸化カルシウムに２日間浸漬する。流水で洗浄
後、２０℃，６５％ＲＨの条件で４時間以上再乾燥す
る。浸漬前の光沢（６０°グロス）と後再乾燥後の光沢
（６０°グロス）変化から、光沢保持率を計算する。促進耐候性試験スガ試験機製のサンシャインウエザオメーターを用い
て、促進耐候性試験を実施する。試験前の光沢（６０°
グロス）と１０００時間照射試験後の光沢（６０°グロ
ス）変化から光沢保持率を計算する。

【００２７】実施例１撹拌機、還流冷却器、滴下装置、温度計を取り付けた反
応容器に、水２０９．５重量部、アデカリアソープＳＥ
−１０Ｎ（一般式（１）において、Ｒ¹はＨ−、

【化７】Ａは−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ｎは１０、ｍは０、Ｍは−ＮＨ₄)
０．５重量部を仕込む。また、水２４３重量部、アデカ
リアソープＳＥ−１０Ｎ１１．５重量部、イタコン酸
４重量部、スチレン１５０重量部、メタアクリル酸メチ
ル１６２．５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１
８７．５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１０
重量部の混合物を予めホモミキサーを用いてモノマー乳
化し、その５％をさらに釜に仕込む。反応容器を７５〜
８０℃にした後、過硫酸カリウム０．５重量部を仕込み
１５分間保つ。その後反応容器を８０〜８５℃に保ちな
がら、残りのモノマー乳化液と過硫酸カリウム１重量部
を水５０重量部に溶かし、３時間かけて別々に流入させ
る。流入終了後２時間保った後、室温まで冷却し、２５
％アンモニア水でｐＨを９に調整後、水で固形分を５０
％に調整し、実施例１の水性樹脂分散体を得た。この水
性樹脂分散体を用いて塗料を調整し、前記耐水性試験、
耐アルカリ性試験、促進耐候性試験を行った。この結果
を表１に示した。

【００２８】実施例２実施例１において、イタコン酸の使用量を４重量部から
２重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして水性
樹脂分散体を得た。試験結果を表１に示した。

【００２９】実施例３実施例１において、イタコン酸の使用量を４重量部から
８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして水性
樹脂分散体を得た。試験結果を表１に示した。

【００３０】実施例４実施例１において、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎをア
クアロンＨＳ−１０(一般式（２）において、

【化８】Ｒ²はＨ−、Ｒ³はＨ−、Ａは−ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｍは−Ｎ
Ｈ₄、ｎは１０)に変更した以外は、実施例１と同様にし
て水性樹脂分散体を得た。試験結果を表１に示した。

【００３１】実施例５実施例１において、スチレンをメタアクリル酸メチルに
変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂分散
体を得た。試験結果を表１に示した。

【００３２】比較例１実施例１において、イタコン酸の４重量部をメタアクリ
ル酸１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にし
て水性樹脂分散体を得た。試験結果を表１に示した。

【００３３】比較例２実施例１において、イタコン酸の４重量部をアクリル酸
８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして水性
樹脂分散体を得た。試験結果を表１に示した。

【００３４】比較例３実施例１において、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎをハ
イテノール０８Ｅ（ポリオキシエチレンアルキル硫酸
塩，第一工業製薬（株）製）に変更した以外は、実施例
１と同様にして水性樹脂分散体を得た。試験結果を表１
に示した。比較例４実施例１において、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎをエ
レミノールＪＳ−２（アルキルアリルスルホコハク酸
塩、三洋化成（株）製）に変更した以外は、実施例１と
同様にして水性樹脂分散体を得た。試験結果を表１に示
した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明は、上記のように構成したので、
耐候性、耐アルカリ性に優れた水性樹脂分散体を製造す
る方法を提供することができ、得られた水性樹脂分散体
の物性を利用して、つや有り合成樹脂エマルジョンペイ
ントとして利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (メタ)アクリル酸エステル類を主成分と
し、かつイタコン酸を０．５〜５重量％含むビニル系不
飽和単量体混合物１００重量部を、下記の一般式（１）
および（２）で表される硫酸エステル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体から選ばれる少くとも一種の反応性乳
化剤０．２〜２．０重量部の存在下、水性媒体中におい
て乳化重合させることを特徴とする水性樹脂分散体の製
造方法。【化１】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数８〜２
４のアルキル基、アシル基またはアルキル置換フェニル
基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の
整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアルカリ金属、アンモ
ニウムを示す。）【化２】 (式中、Ｒ¹は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基またはアルキル置換フェニル基、Ｒ²
は水素または炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル
基またはアラルキル基、Ｒ³ は水素またはプロペニル
基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２００
の整数、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムを示す。）
【請求項２】ビニル系不飽和単量体混合物が、混合物
１００重量部中にさらに５〜３５重量％の芳香族ビニル
単量体類を含むことを特徴とする請求項１記載の水性樹
脂分散体の製造方法。