JPS6375006A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン重合と共重合用の触媒系の化学組成
とその製造及びそれを用いるオレフィン重合と共重合の
方法に関するものである。

オレフィン重合の触媒の活性を高め、かつまたその重合
物の性能を改善するためには、相当の努力がされてきた
が、近年来、マグネシウム化合物を担体とする４価のチ
タン化合物がオレフィン重合用触媒として用いられてい
る。この担体を採用することによりて、触媒におけるチ
タン原子の活性中心の効率を向上させることができる故
１形成する触媒の活性が高い。炭原子数３或は３以上の
α−オレフィン重合にたいして、確実にオレフィンの立
体規則性を得るために、必ず固体触媒の中にある種類の
電子供与体を加えなければならない自この種類の触媒を
つくるには、一種の研磨粉砕法があるが、この方法によ
ってできた触媒にはいくつの欠点がある、これらの欠点
をなくするために、また他の方法が提案されている。こ
の方法では、まず、マグネシウム化合物をある溶媒の中
へ溶解して、それから、触媒固体沈澱を析出させるので
ある。

日本特開昭５８−１８３７０８号公報に、有機エポキシ
化合物と有機リン化合物の混合物からなる溶媒系にマグ
ネシウム化合物全溶解して、できたハロゲン化マグネシ
ウつ溶液とモノカルがン酸エステル及び四ハロゲン化チ
タンと混合してから析出させた固体物を以ってオレフィ
ン重合用の触媒とする方法全提案した。この触媒は、確
かに研磨粉砕法によってつくられた触媒の欠点をある程
度まで取シ除くことができたが、なお幾多改善すべき不
足点が残っている。何故なら、この方法でつくられた触
媒の接触活性がなおいくぶん低く、かつまた重合時間の
延長に従って、活性が下がシ、重合物の見かけ密度と車
体的な規則性がともに高くなシ、重合物には不快な匂が
あシ、残留したＣをが高いので、でき穴型合体の品質に
大きな影響を与える。

日本特開昭５８−８３００６号公報に、アルコール、ア
ルデヒド、アミド、カルがン酸等の化合物を用いて、マ
グネシウム化合物を溶解し、しかる後に、無水安息香酸
、無水フタル酸及びジカルがン酸エステルを加えて、固
体触媒をつくることが記載されている。この種の触媒は
活性が比較的高く、シかもできた重合体粒子の形もよい
。しかし、この触媒の製造過程では、マグネシウム化合
物の溶解温度がわシあい高く、溶解の速度も遅い。

そのうえ、溶解条件の要求が厳しくて、しかもで１′ｆ
ｉ−マグネシウム化合物の溶液の粘度が高イので、操作
が甚しく困難であるのみならず、合成釜の利用率も低く
、原料たる四塩化チタンの使用量も大きい故、環境汚染
をきたしやすい。

本発明では、オレフィンの重合と共重合に適用される触
媒系を提供する。この種類の触媒系は、非常に高い活性
を有し、そして重合する時間を延長する場合に、触媒活
性の低下も少ない。その上、十数３或は３以上のオレフ
イνの重合体の立体規則性が極めてすぐれている。且つ
そのメルトインデックスを大過くする場合にも立体規則
性の低下が非常に少ない、かように、得られる重合体の
Ｃを含量が極めて少ないから、重合設備に対する腐蝕性
も少ないのみならず、できた重合体には不快な匂いもな
い。そのほか、触媒をつくる場合には、操作が易しくて
、原料使用量も少なくてすむ。

そのほか、設備の利用率が高いこと及び環境の汚染が少
ない諸利点が挙げられる。

本発明は、このような触媒系、ことに触媒系の成分（４
）の製造方法を提供した。

更に、本発明では、この種類の触媒系をオレフィン重合
に使用する方法も提供した。

本発明のオレフィン重合に使用される触媒系は、成分囚
、（匂及び異なるオレフィンに応じて、成分（（５を加
えるものと加えないものから組成される。

（４）成分としては、下の方法によシつくシ得る一種の
固体である。

まずハロゲン化マグネシウムを有機ニーキシ化合物と有
機リン化合物を均一に混合した溶液の中に溶解し、しか
るのちに得た溶液ヲ四ノ・ロダン化テタν或はその誘導
体とよく混合して、その中に析出促進剤、例えば有機酸
無水物、有機酸、エーテル、ケトン等の化合物を加えて
、固体物全析出させる。後にポリカルデン酸エステルで
その固体物を処理して、ポリカル？ン酸エステルを固体
物の表面に付着させる。それから固体物を分離したあと
、さらに四ハロゲン化チタンと不活性希釈剤で、固体物
を処理する０以上の操作を経て、チタン、マグネシウム
、ハロゲン、Ｉリカルゴン酸エステルと有機リン化合物
等の諸成分を含有する固体触媒成分（６）を得る。

（６）成分は有機アルミニウム化合物である。

働成分は有機ケイ素化合物である。

本発明の詳細な説明は次の通シである：１、　ハロゲン
化マグネシウム溶液の製法ハロゲン化マグネシウム溶液
とは、ハロゲン化マグネシウムを有機ニーキシ化合物と
有機リン化合物とよりなる均一な溶媒系中に溶解して得
た溶液上指す、ここにいう溶媒系には不活性希釈剤を含
むものと含まないものとの二種類をふくむ。

ここに使用されるハロゲン化マグネシウムの粒子の大き
さは、攪はん下でなるべく溶は易いものがよいとする。

そして溶解する温度範囲は約０℃ないし１００℃で、な
かんずく３０℃−７０℃がより好ましい、溶解する際、
不活性希釈剤を加えることができ、例えば、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
１．２−クロロエタン、クロロベンゼンが好ましく、そ
のナカテ、ベンゼン、トルエン、キシレンがより好しい
が、とくにトルエンがもっとも良い、各成分ノ割合は、
ハロゲン化マグネシウム１モルに対して、有機ケイ素化
合物は、０．２−１０モル、好ましくは０．５−４モル
；有機リン化合物は、０．１−３モルであるが、０．３
−１．０が好ましい。

上に述べたハロゲン化マグネシウムとしては１二塩化マ
グネシウム、二車化マグネシウム、二沃化マグネシウム
及びそれらの水又はアルコールとの錯体でもよいし、な
おジハロゲン化マグネシウムの分子中の一個ハログン原
子がアルコキシ基または、ハロアルコキシ基で置換され
た誘導体でもよいのである。なかんずく二塩化マグネシ
ウムかのフルケンないしアルカジエンまたはハロアルケ
ンないしハロアルカジエンの酸化物、グリシドールのエ
ーテル、シリリフエーテル等の化合物があり、具体的な
化合物としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、ブテ
ンオキシド、ブタジェンモノオキシド、ブタジェンジオ
キシド、エビクロルヒドリノ、メチルグリシジルエーテ
ル、ジグリシジルエーテル、テトラハイドロフラン等が
あシ、なかんずく好ましいのは、酸化エチレン、酸化ｆ
口♂レン、エピクロルヒドリンで特にエピクロルヒドリ
ンがよシ好ましい。

有機リン化合物としては、正リン酸或は亜リン酸のアル
キルエステル等があシ、具体例としては、トリメチルホ
スフェイト、トリエチルホスフェイト、トリブチルホス
フェイト、トリフェニルホスフェイト、亜リン酸トリメ
チル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等が
あシ、なかんずく好ましいものは、リン酸トリメチル、
リン酸トリエチルとリン酸トリエチルで、特にリン酸ト
リブチルがもっとも好ましい。

２、　固体物の析出 以上のべたようにして得られたノーロダン化マグネシウ
ム溶液を液体の四ノ１０ｒン化チタンと混合し、析出促
進剤の存在下に固体を析出させる。そして、固体物上析
出する前に、或いは析出した後にポリカルがン酸エステ
ルを加え、それを固体担体表面に付着させる。

固体物析出操作には、二つの方法がある。その一つは、
０℃ないし一４０℃の温度で、液体の四ハロゲン化チタ
ンをハロゲン化マグネシウムの溶液に加えて混合し、次
にこの混合物を徐々に加熱しながら固体物を析出させる
。この際１温度を３０℃−１２０℃まで上げられるが、
６０℃−１００℃の方が好ましい・もう一つの方法は１
室温の下で液体の四ハロゲン化チタンをノ・ログン化マ
グネシウムの均一な溶液の中に滴加すると、固体物がす
ぐ析出することができる。

上に述べた二つの場合では、反応系にともに析出促進剤
の存在が必要である。析出促進剤は、ノ・ログシ化マグ
ネシウム均一溶液をつくった後に反応系に加えるととく
するか、もしくは第一段階にハロゲン化マグネシウムと
一緒に加えてもよい。

一般的に、一種類の析出促進剤を加えてもまた同時に二
種類或は二種類以上の析出促進剤を加えてもよい。

固体物を析出させてから、系に４リカルがン酸エステル
を加えて固体を処理するか、固体を析出している最中に
ぼりカルがン酸エステルを加えてもよい。一般に、一種
類のブリカルボン酸エステルを加えても、同時に二種類
の或は二種類以上のＩ・リカルがン酸エステルを加えて
も宜しい。

粒径均一な固体物を得るためには、析出をなるべく徐々
に行わせることが望ましい。もし室温下でハＩ：Ｉグン
化チタンを滴加する方法を採る場合、滴加時間ｔｉｌ−
６時間にしたほうが好ましいが、昇温析出法を採る場合
には、昇温の速度が１時間あたシ４℃−１００℃の程度
が望ましい。

この階段に使われる各成分の使用量比は、ハロゲン化マ
グネシウムーモルに対して、ハロゲン化チタンの使用量
を０．５−１５０モル、よシ好ましくは１−２０モルで
あり、析出促進剤は０．０３−１．０モル、より好まし
くは０．０５−０．４であり、ポリカルがン酸エステル
は０．０３−０．２、よシ好ましくは０．１−０．５モ
ルである。

この階段においては、純粋の液体テトラハロゲン化チタ
ン或はその誘導体でもよいし、或は不活性希釈剤を溶解
した溶液でもよい。これらは一般ＡＴＩＸｎ（ＯＲ）４
−ユの分子式で表わされる。式中のＸはハロゲン、Ｒは
同じ種類のものか又は異なる炭化水素基で、ｎは０−４
の整数を示す；具体例としては二四塩化チタン、四臭化
チタン、四沃化チタン、テトラエトキシチタン、テトラ
エトキシチタン、その他、〒１（ＯＣｚＨ５）Ｃｔｘ　
’ｒｔ（ｏｃ２Ｈ３）２ｃｚ２、Ｔｌ（ＱＣ２Ｈ５）Ｃ
ｌ３等があるが、とくにＴｉＣ２４が最も好ましい・ 析出促進剤は、有機酸無水物、有機酸、ケトン、エーテ
ル等の化合物を使う。具体例としては、無水酢酸、〇−
無水フタル酸、無水ブタンジアジド、無水マレモノ駿、
無水ピロメリット酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アク
リル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アセトン
、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、メチルエーテ
ル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル等があるが、なかんずく、有機酸無
水物が一番好ましい。有機酸無水物の中ではとくに無水
フタル酸が最も好ましい。

ここに使われるポリカルゲン酸エステル中に、脂肪族Ｉ
リカルデン飲エステルと芳香族Ｉリカルゴン酸エステル
とを含む。具体例としては、例えハ、マロン酸ジエチル
、マロン酸ジプチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸
ジプチル、七パシン酸ジエチル、七パチン酸ジツチル、
フタル酸ゾエテル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
イソツチル、フタル酸ジイソオクチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジプチル、ナツタレンジカルがン酸ジ
エチル、ナフタレン酸ジプチル、トリメリット酸トリブ
チル、トリメリット酸トリブチル、ヘミメリット故トリ
ツチル、ピロメリット改テトラエチル、ピロメリット酸
テトラブチル、１−２−シクロヘキサンカルがン酸ジエ
チル、１，２−シクロヘキサンカル？キシ酸ジツチル等
が含まれる。

その中、Ｏ−フタル醗ジブチル、ウーフタル酸ジイソグ
チルは比較的に好ましい。

３、固体析出物の処理と洗浄 まず沈澱物金溶液系から分離する、ここで得たる固体析
出物のなかに幾多の複＠な錯体と不純物が含有している
から、更に一歩進んでこれを処理しなければならない。

処理としてはまず不活性希釈剤で洗浄する、次にテトラ
ハロゲン化チタン及びそれに不活性希釈剤の混合物で上
記の固体析出物を処理する。ここで使うテトラハロゲン
化チタンとしては前に述べた一般式ＴＩＸｎ（ＯＲ）４
−ｎに相応するものを使う、この場合、工程−２のテト
ラハロゲン化チタンと同じものでも異なるものでも良い
。そのなかで四塩化チタンが最も好ましい、その使用量
はハロゲン化マグネシウム−モルに対して、ＴｔＣｔ４
の使用量は１−２０モルで、そのなか２−１５そルが好
ましい、処理温度は５０°−１５０℃、特に６００−１
００℃の方が好ましい、処理液のなかのＴｌＸ４の占め
る容債チは１０−１００チでそのなか２０−８０１の方
が好ましい、残シは不活性希釈剤である。

更に不活性希釈剤で上記の処理した固体を進んで洗浄す
る必要がある、これでそのなかの役立たないチタン化合
物とほかの不純物を取）除く。

この場合に使われる不活性希釈剤としてはへキサン、へ
ブタン、オクタン、１，２ゾクロルエタン、ペンセン、
トルエン及びそのほか炭化水素があるが、しかし最後の
洗浄階段については１．２−　／クロルエタンがとくに
好ましい。

４、固体成分■の特性と化学成分 上に述べた工程１．２及び３を経て、本発明系の成分（
４）を調製する。この成分はそのｉｔ固体状態で、或い
はその懸濁液の形で使用することができる。

本発明で調製した固体成分（４）は粉末状的な固体微粒
子で、平均粒径は約２−２０μＭで、製造時の条件を変
更することによシ粒子の大きさを調節することができる
。比表面積が非常に高くて、一般は５０ｍ”／ｐ以上に
なるが、とくに２００　ｎｖ”ＩＰを超すものが好まし
い。その化学成分含量は、主としてチタン１．５−６．
０（重量％）、マグネシウム１０−２０　、へロｒン４
０−７０．ポリカルゲン酸エステル５−２５１有機リン
化合物０．１−２．５及び不活性希釈剤０−１５（すべ
て重８１）である。

本発明の触媒系の組成は成分（４）、成分φ）及び異な
るオレフィンに応じ成分（Ｑを加え良ものとまたは加え
ないものによシ構成される。

成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物であるが、−とく
にアルキル基、アリル基或はアルキルアリル混合基で；
ＸがＩ・ログン元素、とくにＣｔとＢｒであってｎはＯ
（ｎ　＜３の整数である。具体例としてＣＣＨｓ）ｓ”
　、（Ｃ２Ｈ５）３Ａ’　ｅ　（’−Ｃ４Ｈ９）３ＡＡ
　ｅ（Ｃ，Ｈ，、）３Ａｔ等のトリプルキルアルミニウ
ム；（Ｃ２”５）２ＡｊＨｅ　（１−Ｃ４Ｈｙ）２Ａｔ
Ｈ等の水素化アルキルアルミニウム及びそのほか（Ｃ２
Ｈ，）２ＡｔＣｔ＃（１”Ｃ４Ｈｙ）２ＡｔＣ２＊　（
ＣｚＨｓ）２＠５Ａｔｃｔｏ、５ｓ　Ｃ２ＨｓＡｔＣ１
２等のアルキルアルミニウムクロリド等がある。なかん
ず（（Ｃ２）！、）、Ａｔと（１−Ｃ４Ｈ，）、Ａｔが
よシ好ましい。

触媒系の中の有機アルミニウムの使用量は、アルミニウ
ムと固体成分（４）中のチタンとのモル比で計算すれば
、約５〜５０００モルであるが２０〜５００そルの方が
よシ好ましい。

成分（Ｃ５の有機ケイ素化合物としては、通常一般式Ｒ
ｎ５ｉ（ＯＲつ４−ｆｉで代表されるもので、式中のｎ
はＯ＜ｎ　＜　３の整数であシ、ＲとＲ′は同じか或は
異なるアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ハロ
ゲン化アルキル基などである。Ｒはまたハロゲン元素或
は水素原子であっても良い、具体例として”　（Ｃ）ｉ
３）ｓｓｌ（ＯＣＨ３）　ｔ　（ＣＨｇ）ｓ”（ＯＣ２
Ｈ５）　ｅ（ＣＨ，）、５ｉ（ＯＣ４Ｈ５）　ｓ　（Ｃ
Ｈ３）２５ｌ（ＯＣＨ３）２　ｅ（ＣＨ３）２８１（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）２　ｓ　（ｃ６ａ５）２ｓｔ（ｏｃＨｓ）２
ｔ（Ｃ６Ｈｓ）２Ｓｌ（ＯＣ２Ｈ５）２　＊　Ｃ６Ｈ５
５１（ＯＣ２Ｈ５）３　＃Ｃ，Ｈ５Ｓ１（ＯＣＨ５）、
　、　（ＣＨ２−ＣＨ）Ｓｌ（ＯＣＲ，）、　すどがあ
り、なかんずく好ましいのは（Ｃ４Ｈ５）２Ｓｌ（ＯＣ
Ｉ（３）２　ｅ（Ｃ６Ｈ３）２８１（ＱＣ２Ｈ，）２．
　（ＣＭ、）２Ｓｉ（ＯＣＨ，）２と（ＣＨ，）２Ｓ　
ｔ　（ＯＣ２Ｈ５）２であるが、ことに（Ｃ６Ｈ５）２
８１（ＱＣ）１３）２と（Ｃ６）！、）２３１（ＱＣ２
Ｈ，）２は号も好ましい。

触媒系中の有機ケイ素用量は、有機アルミニウムと有機
ケイ素化合物のモル比で計算すれば約２−１００であシ
、とくに５−４０の方がよシ好ましい。

一般にプロピレンを重合する場合に成分（Ｃ）　を加え
るべきである。

本発明の触媒系を以って重合し得るα−オレフィンは、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
−ｅンテン、ｌ−ヘキセノ、１−オクチン等がある。こ
れらのオレフィンは単独的に重合するのみならず、ラン
ダム共重合、ブロック共重合もできるのである。共重合
に際しては共役ジエνや非共役ジエンのような多不飽和
化合物を共重合単量体に選ぶこともできる。

重合形式として液相或は気相いづれの相でもいいが、液
相重合を行う時には、ヘキサン、へブタン、シクロヘキ
サン、ナフサ、抽出油、水素添加ガソリン、ケロシン、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの飽和脂肪族炭化水
素或は芳香族炭化水素等の不活性溶媒を反応媒体として
使ってもよいが、オレフィンそれ自身を反応媒体とする
こともできる。重合方式としてパッチ式か半連続的方式
或は連続方式のいずれかを採って行う。

重合温度は室温から１５０℃まであるが、５００−１０
０℃の方がよシ好ましい０重合体の分子量を調節するた
めに、水素を分子量調節剤とすればよい。

以下の実施例と参考例に照して本発明をよシ詳しく説明
するが、これらの実施例は本発明の内容を制約するもの
ではない。

実施例１．触媒系の囚成分の調製 純度の高いＮ２ガスで空気を充分置換した反応器の中に
、次々に無水塩化マグネシウムＯ，ＯＳモル、トルエン
７５Ｗｄ＋エヒクロルヒドリン０．１モル及びリン酸ト
リブチル０．０３モルを導入して、攪拌しながら５０℃
まで昇温する。その温度を２時間保ち、固体が完全に溶
けた後、無水フタル酸ｏ、　ｏ　ｏ　ｓモルを加え、更
に１時間を保つ、しかるのちにその溶液を一２５℃まで
冷却し、その中に５５ｍｊのＴＩＣｊ４を１時間かけて
滴加する。その後３時間をかけてこの溶液を８０℃まで
昇温する。

昇温の過程中に固体物がだんだん析出してくる。

この温度の下でその中に０．０１２５モルの７タル酸ジ
イソツチルを加える。そしてこの温度の！！ま１時間保
つ、それから固体物を濾過して分離後、１００−ずつの
トルエンで２回洗浄すると褐色の固体沈澱物が得られる
。それから固体物に６０ｄのトルエン、４０　ｍ　Ｔｌ
Ｃ１４を加え、９０　℃ｒ２時間処理する。そして上澄
を抜き、同じ洗浄操作もう１回くり返す、それから１０
０１１ｔのジクロルエタンで１回洗浄する。さらに１０
０ｇｔずつのヘキサンで４回洗浄する。かくして６．５
１の固体物［成分囚コが得られた。この固体物のチタン
含量（重量％）が１．９２．マグネシウム１７．５　、
塩素５６．５、フタル陵ジイソツテル１３．２、リン酸
トリブチル０．２３で、その比表面積は２９０　ｍ”／
Ｐであった。

２、　溶液重合 内容積２！のステンレスｆ’４　Ｂ’Ｊのオートクレブ
中の空気をプロピレンガスで充分置換した後に、釜内へ
工業用へブタン８００ｍ、）リエチルアルミニウムＯ，
ＯＯ２５モル、ジフェニールジメトキシシロキサン０．
０００１２５モルと上記の固体物０．５■（チタン原子
で換算〕を加える。次にＮ２がス０．４　Ｊ　（標準リ
ットｈ）を加え、７０℃まで昇温して、プロピレンガス
を導入する。釜内の全圧が７　Ｋｆ／ｃｍ”Ｇにて２時
間重合反応させ良、すると４３５１の重合体を得た０重
合体の粒径分布は表１０通シであシ、其の他の重合体特
性の結果は表２に示した拳 実施例２ 触媒系の成分（ト）の調製は、実施例１での１００耐ジ
クロルエタン洗浄の代シに１００−のヘキサンで洗浄す
るほか、その他の操作と原料の使用量及び重合方法は実
施例１と全く同じ条件で行った、その結果は表２に示す
。

参考例１ １、　固体触媒のｖ４製 純度の高いＮ２．ガスで充分反応器内の空気を置換した
後、次々に０．０５モルの無水塩化マグネシウムと７５
−のトルエン、０．１％ルのエピクロルヒドリンと０．
０３モルのリン酸トリブチルを加えて攪拌しながら５０
１：まで昇温する。その温度のまま２時間はど保ち、固
体物を完全に溶解させる。

そしてこの溶液を一２５℃まで冷却して、それから１時
間かけて０．４５モルのＴｉＣｌ２を滴加する。

つぎに、この溶液を３時間の間に８０℃まで昇温する。

昇温の過程中に固体物を析出させる。かくして得た懸濁
液を８０℃の温度で１時間保温する。

然して濾過した固体物を１００−ずつのトルエンで２回
洗浄する。セしてうすい褐色の固体沈澱物が得られた。

つぎにこの沈澱物の中に５０−のトルエン、０．４５モ
ルのＴｉＣｌ２を加え、９０℃の温度下で２時間処理し
た。その後濾液を抜き出して、上と同じ処理をもう一回
繰シ返した。最後に、ヘキサンを加え、五回繰シ返して
洗浄した後、固体触媒を得た。

２、　溶液重合 内容積２ｊのステンレス鋼製のオートクレプ中の空気を
プロピレンガスで充分置換した後、８０〇−の工業用ヘ
キサン、０．００３モルのトリイソブチルアルミニウム
、０．０１モルのエチルアルミニウムセ呼スクロライド
と０．０００４モルのオルトトルイル酸メチルを順次に
加える、そして、参考例１の固体触媒ｏ、　ｓ　ｍｐ　
（チタンで換算）′ｆ：加え、水素ガス０．４　ｊ　（
、標準リットル）を加えてから、７０℃まで昇温する、
続いて、絶えずにプロピレンを導入して、全圧７Ｖα！
Ｇにて７０℃の温度を保ちながら、２時間重合した。そ
の結果、１５９？の重合体を得た。重合体粒子分布は、
表１に示し、その他の重合結果は表２に示す。

参考例２ 参考例１でできた固体触媒を用いて、実施例１と同じ重
合条件で重合した結果は、表２に示す。

参考例３ 実施例１で得た固体触媒を用いて、参考例１と同じ重合
条件で重合した結果を表２に示す。

参考例４ 実施例２で得た固体触媒を用いて、参考例１と同じ重合
条件で重合し念結果は表２に示す。

参考例５ 純度の高いＮ２ガスで反応器の空気を充分置換したのち
、順次に実施例１と同じ使用量の無水塩化マグネシウム
、トルエン、工ぜクロルヒドリンとリン酸トリブチルを
加えて攪拌しながら５０℃まで昇温し、この温度のまま
で、２時間保って固体物を完全に溶解した。更に同じ温
度の下で１時間維持してから、溶液を−２５℃まで冷却
する。そして１時間かけて５５−の’ｒｉｃｚ４を滴加
する。それから工時間の間に、温度を８０℃まで昇温す
る。

昇温の過程中には、まだ固体物の析出はみられなかった
が、次に０．０１２５モルのフタル酸ジイソブチルを加
え、８０℃温度の下で、２時間維持して、反応物は、コ
ロイド状態を呈するが、固体物は得られなかった。

参考例６ 全ての操作は参考例５の条件と同じであるが、単にオル
トフタル酸ジイソブチルがＴｌＣ２４を滴加したすぐ後
に加えることにした。然るのち、反応物は徐々罠昇温す
る。

以後その他の操作は参考例５と同じとしたが、結局、反
応器の中には、たったコロイド状溶液を残すだけで、固
体物も得られなかった。

単に４リカルがン酸エステルにて日本特開昭５８−１８
３７０８号会報に記載されたモノカルがン酸エステルを
取シ替えるときは、只のコロイド溶液しか生じない故、
その溶液から固体物の析出することができないのである
。

表１　重合体粒径の分布 実施例３．４ 実施例１の方法で調製した固体触媒を用いて、実施例１
と同じ重合条件及び原料使用量であるが、ただ重合時間
をそれぞれ４時間と６時間にして操作した。重合の結果
を表３に示す。

表３ 実施例５ 触媒の成分（４）調製条件の中で、無水フタル酸の使用
量のみを０，００４モルにかえただけで其の他の操作及
び原料の使用量は全〈実施例１と同じであるが、洗浄す
る間にできた固体物粒子が非常にこまかい事を発見した
。その大部分のものがフィルタシーブを通して濾液の中
へ移った。最後に１．１１の触媒しか得られなかった。

重合操作は実施例１と同じで、その結果を表４に示す。

実施例６ 触媒成分（４）の調製中に、無水フタル酸の使用量のみ
を０，０１２モルにかえただけ、その他の条件は全部実
施例１と同じであって、結局固体触媒６．６？はどでき
たが、但し触媒のチタン含量はたった１、　５３　（重
量％）シかなかった。実施例１と同じ重合条件で重合し
た結果は表４に示す。

実施例７．８ 触媒の成分（４）を調製中に、実施例１の中の７タル酸
ジイソグチルのかわシにそれぞれフタル酸ジプチルと７
タル酸ジオクチルに代えただけで、其の他の使用量と操
作条件は全〈実施例１と同じで重合条件も実施例１と同
じにして得た結果は表４に示す。

実施例９．１０ 触媒の成分（Ｎの調製条件に、只実施例１中のオルト無
水フタル酸の代わシにそれぞれオルト無水マレイン酸と
無水ピロメリット酸に代えただけで、其の他の使用量と
操作条件は全〈実施例１と同じで、重合条件も実施例１
と同じである。その結果を表４：′ｃ示す。

実施例１１．１２．１３ プロピレンガスで内容積５ｊのステンレス鋼製オートフ
レ！中の空気を充分置換した後ｏ、ｏｏｏｓモルの（Ｃ
ｚＴＩ５）ｓＡｔ＊　Ｏ，ＯＯＯ１モルの（Ｃ６Ｈ，）
、８１（ＯＣＨ３）２　を加え、さらに実施例１で調製
した固体触媒！　０．２１９　（チタンに換算）加える
。

つぎに液体のゾロ♂レン２．５ｊを加える、しかる後に
水素１．　Ｏｊ　（標準リットル）１そしてそれぞれの
重合温度を変えて、２時間かけて重合する、結果は表５
に示す・ 表５ 実施例１４．１５．１６ 実施例１で調製した固体触媒を用いて、水素ガスの用量
を変更するだけで、その低重合条件は実施例１３と全く
同じにして重合した結果は表６に示す・ 実施例１７．１８．１９．２０．２１．２２実施例１で
調製した固体触媒を使って、実施例１３の液体プロピレ
ンの導入１を３，０７に変え、重合反応の時間をそれぞ
れ変更したほか、重合条件は実施例１３と同じである。

その結果を表７に示す。

表７ 実施例２３ プロピレンガスで容積５１のステンレス鋼製のオートク
レプ中の空気を充分置換した後、０、　ＯＯ１２５モル
の（０２１（５）３Ａ！　、　０．０００１モルの（Ｃ
６Ｈ５）２８１（ＱＣ）（、）２を加え、又実施例１で
調製し固体触媒０．２１９　（チタンで換算）を加えて
液体プロピレン２．５！を加え、最後に１．４１　（標
準リットル）のＨ２ガスを加えて８０℃まで昇温して２
時間はど重合反応させる。しかる後釜内の未反応の気体
を常圧になるまで排除する。再びエチレンガスを導入し
て、釜内の圧力を３　Ｋｆ／ｍ”Ｑに保つようにする、
そして７０℃の温度を保ちながら２時間重合させる。そ
の結果７２０？の重合物粉末を得た。触媒活性は３６０
００００５’−リマー／？Ｔｉで、重合体中のエチレン
含量は１３．９モル係であった。メルトインデックス２
．９６／　１０　ｍｉｎで、嵩密度は０．４５　Ｐ／−
である。

実施例２４．２５ 容積２７のステンレス鋼製のオートクレブ中の空気を１
（２，ガスで充分置換した後、１０００−の工業用ヘキ
サン、０．　ＯＯ２モルの（Ｃ２Ｈ５）、Ａｔ、並に実
施例７で調製した固体触媒０．２■（チタンで換算）を
加えてから８５℃まで昇温してから釜内にＨ２ガスを導
入して釜内の圧力が２．５　Ｋ４／ｃｒｎ”Ｇ　（ゲー
ジ圧）になったらＨ２ガスの導入を止め、あらためてエ
チレンを導入し、釜内の圧力を１０　Ｋｇ／ｅｒｒ？　
Ｇに保つように８５℃の温度で重合させる、重合時間と
重合の結果は表８に示す。

表８ 以上述べた詳しい説明と実施例の内容かられかるように
、本発明の触媒系を用いてオレフィン重合を行う際に１
従来技術と比べると、下記の如き顕著なる諸利点がある
。

１、触媒の活性が非常に高いため重合体中に残留する触
媒の量は極めて少い。それ故になんら後処理をしなくて
も、すばらしい高性能の重合体を得ることができる。

２、重合反応時間の延長に伴うところの触媒活性低下が
少い、それ故単独に均一な重合に適用するのみならず、
ブロック共重合にも適する。

３、　この触媒系は非常に高い立体規則性の能力を具え
るため工業規模に製造する場合に非規則性重合体を取シ
除く必要がない。そ゛れ故工業製造プロセスの簡単化が
できる。

４、　メルトインデックスの高い重合体を造る場合、重
合体の立体規則性の低下が極め少いのみならず同時に触
媒の活性がむしろ向上するメリットがある。それ故各種
類のメルトインデックスを持つ製品をつくるのに好適で
ある。

５、　本発明で製造し穴型合体の粒径分布がわシあい均
一で、微細粉末の含量が極めて少〈ニジかも嵩密度も大
きいので重合操作過程及びその製品の加工にも非常に有
利である。

６、　重合温度を上げた場合、触媒活性と重合体車体規
則性が共に向上する傾向があるために高重合温度を採る
ことができ、しかも重合釜の重合熱放散もしやすいので
冷却用エネルギー消費も低減することができる。

７、触媒系の中に匂の不快なフタル酸エステル化合物を
含まないのでプロセスの運転中に匂を取り除ぐ処理をし
なくてもすむ。

８、触媒系にハロゲン元素金倉むアルキルアルミニラム
がないので、得られる重合体の中にも塩素の含量が極め
て少ない、従って、重合体を成形加工する場合、加工設
備に対しての腐蝕性がない。

９、　本触媒系の適用範囲が広いので、いろいろな重合
方法に好適であるのみならず、各種類のオレフィンの重
合にも適している。

１０、　　本触媒の製造条件がそれほどきびしくなく、
そして原料用のＴｉＣ２４消耗量も比較的低い、故に設
備の生産能力がわシあい高い・ 上に述べたように、本発明の触媒系を使って、ポリオレ
フィンを製造する場合には、品質の非常に高い重合体製
品がつくられ、その上製造設備の投資額と製品の製造コ
ストをやすくすることかで責る。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン、マグネシウム、ハロゲン、ポリカルボン
   酸エステルと有機リン化合物を特徴とする固体触媒成分
   であって、その成分が、有機エポキシ化合物と有機リン
   化合物とより構成する溶媒系中に溶解するハロゲン化マ
   グネシウムの溶液と、液体のテトラハロゲン化チタンと
   、及び少なくとも一種類の析出促進剤と、少なくとも一
   種類のポリカルボン酸エステルとを混合してつくられた
   ことを特徴とする触媒成分。
2. （２）その成分中、少なくとも一種類の析出促進剤を有
   機エポキシ化合物と有機リン化合物とより構成する溶媒
   系中に溶解するハロゲン化マグネシウムの溶液と液体の
   テトラハロゲン化チタンとを混合した後に加え、かつ少
   なくとも一種類のポリカルボン酸エステルを固体物の析
   出する間、或は析出した後に加えた特許請求の範囲第１
   項記載の触媒成分。
3. （３）該固体触媒成分の製造方法が固体物を混合物の中
   に分離する工程、テトラハロゲン化チタン或はテトラハ
   ロゲン化チタンと不活性希釈剤との混合物で分離した固
   体物を処理する工程を更に含む特許請求の範囲第１項記
   載の触媒成分。
4. （４）該固体触媒成分の調製方法として更に不活性希釈
   剤で洗浄、処理した同体物をも含む特許請求の範囲第１
   項記載の触媒成分。
5. （５）析出促進剤が有機酸無水物、有機酸、エーテル及
   びケトン類の化合物から選ばれたものである特許請求の
   範囲第１項記載の触媒成分。
6. （６）析出促進剤は有機酸無水物である特許請求の範囲
   第５項記載の触媒成分。
7. （７）析出促進剤がオルト無水フタル酸である特許請求
   の範囲第６項記載の触媒成分。
8. （８）ポリカルボン酸エステルが芳香族ポリカルボン酸
   エステル、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリ
   カルボン酸エステルである特許請求の範囲第１項記載の
   触媒成分。
9. （９）ポリカルボン酸エステルが芳香族ポリカルボン酸
   エステルである特許請求の範囲第８項記載の触媒成分。
10. （１０）該ポリカルボン酸エステルがオルトフタル酸ジ
    イソブチルとオルトフタル酸ジブチルとから選ばれたも
    のである特許請求の範囲第９項記載の触媒成分。
11. （１１）析出促進剤の導入量が０．０３−１．０モル（
    １モルハロゲン化マグネシウムあたりで換算）である特
    許請求の範囲第１項記載の触媒成分。
12. （１２）洗浄用不活性希釈剤が１，２−ジクロルエタン
    である特許請求の範囲第４項記載の触媒成分。
13. （１３）その成分の中に０．０５−２．０％（重量％）
    の有機リン化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の固
    体触媒成分。
14. （１４）触媒系の中に特許請求の範囲第１項に記載の触
    媒成分（Ａ）と有機アルミニウム成分（Ｂ）とを含む一
    種のオレフィン重合用の触媒系。
15. （１５）その触媒系中に、更に有機ケイ素化合物の成分
    （Ｃ）を含む特許請求の範囲第１４項記載の触媒系。
16. （１６）特許請求の範囲第１４項又は第１５項に記載の
    触媒系をオレフィンの重合に使用する方法。
17. （１７）該重合が単独重合及び共重合とブロック共重合
    を含む特許請求の範囲第１６項記載の方法。
18. （１８）該重合が液相重合、気相重合であり、なかんず
    く液相重合に際し不活性希釈剤を加えるか或は加えなく
    て行うものである特許請求の範囲第１６項に記載の方法
    。
19. （１９）特許請求の範囲第１５項記載の触媒系をプロプ
    レンの重合に使用する方法。