JPH08311145A - 水性樹脂ないしは水性架橋微粒子ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性ウレタン樹脂の単独で以て、たとえ、低
温焼き付けにおいても、極めて優れた耐溶剤性などを有
し、加えて、ウレタン特有の強靭性をも有するという、
極めて実用性の高い、特定の樹脂、とりわけ、水性樹脂
を提供するということにある。 【構成】 基本的には、イソシアネート基を有する水溶
化または水分散化可能なプレポリマー（Ａ）と、エポキ
シ基含有化合物（Ｂ）と、ポリアミン化合物（Ｃ）とを
反応させて得られるという、特定の水性樹脂；ならびに
上記プレポリマー（Ａ）と、上記化合物（Ｂ）とを混合
して、水に分散せしめたのち、此の混合分散物に、ポリ
アミン化合物（Ｃ）を反応せしめることから成る、水性
樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、それぞれ、水性樹脂な
いしは水性架橋微粒子、ならびに該水性樹脂ないしは水
性架橋微粒子の、新規にして有用なる製造方法に関す
る。さらに詳細には、本発明は、イソシアネート基を有
する水溶化ないしは水分散化可能なプレポリマーと、エ
ポキシ基含有化合物と、活性水素を有するポリアミン化
合物との反応によって得られる、いわゆるエポキシ・ウ
レタン・尿素樹脂という、特定の水性樹脂ないしは水性
架橋微粒子、ならびに該水性樹脂ないしは水性架橋微粒
子の、斬新なる製造方法に関する。

【０００２】そして、本発明の方法により得られる、此
のエポキシ・ウレタン・尿素樹脂は、特に、塗料用とし
て、あるいはインキ用として、さらには、接着剤用なら
びに紙繊維加工剤用などとして、幅広く、利用し適用し
得るというものである。

【０００３】

【従来の技術】イソシアネート基を分子末端に有する自
己水分散性樹脂を水に分散化せしめ、さらに、ポリアミ
ンなどのような、いわゆる多官能性活性水素化合物で以
て、分散粒子内を鎖伸長化せしめたり、あるいは架橋化
せしめたりするという手法は、たとえば、特公昭５４−
２２２３６号公報、特公昭６３−８１４１号公報または
特公昭６４−１１２２７号公報などに開示されてはい
る。

【０００４】さらに、特開平３−１２８９１２号公報ま
たは特開平４−２４９５１７号公報には、耐水性あるい
は耐溶剤性の向上化を目的として、疎水性ポリイソシア
ネート化合物を、自己水分散性樹脂と共に、水中に分散
化せしめたのち、ポリアミンなどのような、いわゆる多
官能性活性水素化合物で以て、分散粒子内を架橋化せし
め、これにより、分散粒子の架橋密度を高くするという
手法もまた、開示されてはいる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ウレタン樹脂というも
のは、総じて、極めて強靱なる皮膜を形成するというも
のではあるけれども、充分なる耐溶剤性が得られるとは
言い得ない。特に、水性ウレタン樹脂においては、特開
平３−１２８９１２公報または特開平４−２４９５１７
公報で開示されている手法を以てしても、約１５０℃以
上という、頗る、高温での焼き付けによって、はじめ
て、満足し得るような耐溶剤性が得られるという処であ
る。

【０００６】しかしながら、ウレタン樹脂は、一般に、
熱分解を起こし易く、高温での焼き付けは、とかく、黄
変や物性劣化などのような、別の問題を惹き起こすとい
うものである。

【０００７】そこで、こうしたウレタン樹脂で以て、皮
膜を形成せしめるという場合には、１３０℃以下といっ
た、いわゆる低温での焼き付け条件下において、充分な
る耐溶剤性を発揮することが、寧ろ、望まれるわけでは
あるが、こうした低温焼き付け条件下の場合にあって
は、前述したような架橋度を向上化せしめた形の架橋粒
子を利用したとしても、それ単独では、充分なる耐溶剤
性を持ったものが得られるというものではない。

【０００８】これとは別に、斯かる耐溶剤性を付与する
ために、メラミン樹脂などのようなアミノプラスト樹脂
や、水溶性エポキシ樹脂などを、架橋剤として併用する
と、此の耐溶剤性こそは高くなるというものの、得られ
る皮膜は、どうしても脆くなり、ひいては、ポリウレタ
ン樹脂皮膜の特徴である強靭性は損なわれるということ
になってしまう。

【０００９】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、ウレタン樹脂皮膜本来の強靭性を損なわずに、し
かも、低温焼き付けで以て、架橋剤という部類のもの
は、併用しなくても、優れた耐溶剤性を有するという、
極めて実用性の高い水性樹脂ないしは水性架橋微粒子を
提供するということにあるし、加えて、その製造方法を
も提供するということにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような、発明が解決しようとする課題に照準を
合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、ウレタン樹脂皮膜
固有の強靱さを有し、かつ、低温焼き付けで以て、一切
の架橋剤を用いることなしに、とりわけ、優れた耐溶剤
性を有するという、極めて実用性の高い水性樹脂ないし
は水性架橋微粒子を見出し、併せて、その製造方法を見
出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

【００１１】すなわち、本発明は、基本的には、イソシ
アネート基を有する水溶化ないしは水分散化可能なプレ
ポリマー（Ａ）と、エポキシ基含有化合物（Ｂ）と、活
性水素を有するポリアミン化合物（Ｃ）とを、必須の反
応成分として、反応せしめることによって得られる水性
樹脂ないしは水性架橋微粒子を提供しようとするもので
あるし、

【００１２】加えて、イソシアネート基を有する水溶化
ないしは水分散化可能なプレポリマー（Ａ）と、エポキ
シ基含有化合物（Ｂ）とを混合して、水に分散せしめた
のち、此の混合分散物に、活性水素を有するポリアミン
化合物（Ｃ）を反応せしめるということから成る、水性
樹脂ないしは水性架橋微粒子の製造方法をも提供しよう
とするものである。

【００１３】ここにおいて、上記した「水性樹脂」と言
い、上記した「水性架橋微粒子」と言うも、基本的に
は、此の「水性樹脂」なる用語で以て、統一化し得ると
いう間柄のものではあるけれども、実質的に、架橋して
いるか否かによって、これらの両用語を使い分けること
が、その実体を正確に把握するという場合には、是非と
も、必要になって来ると考えられる。

【００１４】本発明においては、こうした意味合いから
も、敢えて、「水性樹脂ないしは水性架橋微粒子」とい
う、少々、長い用語で以て書き表しているということで
あるが、端的には、当該樹脂が架橋化して微粒子の状態
になった形のものが、いわゆる水性架橋微粒子と呼ばれ
るものであり、「水性樹脂」と言い、「水性架橋微粒
子」と言うも、本質的には、それぞれ、樹脂ないしは架
橋微粒子と、水性媒体との関わりにおいて、一体化さ
れ、統一化されるという間柄のものである。

【００１５】《構成》

【００１６】本発明の方法を実施するに当たって用いら
れる、前記した、イソシアネート基を有する水溶化ない
しは水分散化可能なプレポリマー（Ａ）が、水溶化ない
しは水分散化能を有するというためには、よく知られて
いるように、該プレポリマーが、カチオン性基またはア
ニオン性基といった形のイオン性基あるいはノニオン性
基などのような、いわゆる親水性基を、分子内に有して
いるというような部類のものであればよい。

【００１７】しかして、当該プレポリマー（Ａ）とは、
基本的には、たとえば、２個以上の活性水素基を有し、
しかも、同一分子内にイオン性基をも併せ有する化合物
（ａ−１）および／またはポリエチレングリコールない
しはポリプロピレングリコール鎖などのような、いわゆ
るノニオン性基と、２個以上の、前述したような活性水
素基とを併せ有する化合物（ａ−２）とを必須の反応成
分として用い、

【００１８】斯かる必須反応成分と、ポリイソシアネー
ト化合物（ａ−３）とを、必要に応じて、さらに、２個
以上の活性水素を有する化合物（ａ−４）をも用いて、
ウレタン化反応および／または尿素化反応せしめること
によって得られるというようなものを指称する。

【００１９】ここにおいて、上記した、２個以上の活性
水素基を有し、しかも、同一分子内にイオン性基をも併
せ有する化合物（ａ−１）として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、此のイオン性基として、ま
ず、カチオン性基を有するものとしては、Ｎ−メチルジ
エタノールアミンまたはＮ−エチルジエタノールアミン
などのような、各種のＮ−アルキルジヒドロキシアルキ
ルアミン類が、

【００２０】次いで、此のイオン性基として、アニオン
性基を有する化合物としては、ジメチロールプロピオン
酸または酒石酸のような、各種のジオールカルボン酸類
をはじめ、さらには、５−スルフォビス（β−ヒドロキ
シエチル）イソフタレートなどのような、いわゆるスル
フォキシル基の如き、カルボキシル基以外の、アニオン
性官能基を有するような化合物などである。

【００２１】さらに、２個以上の活性水素を有する化合
物（ａ−４）と、多塩基酸ないしは多塩基酸無水物（ａ
−５）とを、常法により、縮合反応せしめることによっ
て得られるという形の、いわゆる酸基含有ポリエステル
ポリオール類もまた、２個以上の活性水素基を有する
し、しかも、その同一分子内に、イオン性基をも併せ有
する化合物（ａ−１）の代表例として例挙される。

【００２２】他方の、分子内に、２個以上の活性水素を
有するし、併せて、ノニオン性基をも有する化合物（ａ
−２）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、ポリエチレングリコールなどである。

【００２３】前記したポリイソシアネート化合物（ａ−
３）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
トもしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフ
ェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，
４’−ビフェニレンジイソシアネートもしくは１，５−
ナフタレンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイ
ソシアネート類などをはじめ、

【００２４】さらには、１，５−テトラヒドロナフタレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
１，３−シクロヘキシレンジイソシアネートまたは１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、あるいは、イ
ソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリ
レンジイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネー
ト）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートまたはダイマー酸ジイソシア
ネートの如き、各種の脂肪族−ないしは脂環式ジイソシ
アネート類；

【００２５】さらにはまた、トリレンジイソシアネート
などによって代表されるような、前掲した如き、各種の
芳香族ジイソシアネート類の多量体；ヘキサメチレンジ
イソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートなど
によって代表されるような、前掲したの如き、各種の脂
肪族−ないしは脂環式ジイソシアネート類の多量体；前
掲した如き、各種の芳香族−、脂肪族−ないしは脂環式
ジイソシアネートと、トリメチロールプロパンの如き、
各種の多価アルコール（ポリオール）との付加物などで
あるし、あるいはイソシアヌレート環を含むポリイソシ
アネート類などである。

【００２６】また、前記した、２個以上の活性水素を有
する化合物（ａ−４）として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール（１，２−プロピレングリコール）、
１，３−プロパンジオール（１，３−プロピレングリコ
ール）、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール（１，４−ブチレングリコール）、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
シクロヘキサン−１，４−ジオールまたはシクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノールあるいは水添ビスフェノール
Ａなどのような種々のジオール化合物類；

【００２７】グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトールなどによって代表さ
れるような、３官能以上となるようにして、複数の水酸
基を有する化合物などのような、種々のポリオール化合
物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンの如
き、各種のポリアミン化合物；１，２−エタンジチオー
ル、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチ
オールまたは２，３−ブタンジチオールの如き、各種の
ポリチオール化合物；

【００２８】さらに、チオグリセロール、ジチオエリス
リトールまたは、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタ
ンジオールなどによって代表されるような、それぞれ、
水酸基、アミノ基および／またはメルカプト基などのよ
うな官能基を、２個以上、有するような、種々の化合物
などをはじめとする、いわゆる低分子化合物などである
し、これらのほかにも、

【００２９】前掲したような種々の低分子化合物と、多
塩基酸ないしは多塩基酸無水物（ａ−５）との縮合物、
あるいは上掲したようなポリオール類を開始剤とした、
γ−バレロラクトンもしくはε−カプロラクトンなどで
以て代表されるような、種々のラクトン類との開環重合
物であるポリエステルポリオール；

【００３０】前掲したような、種々のポリオール化合
物、あるいはポリアミン化合物、ポリチオール化合物な
どから選ばれる、２個以上の活性水素を有する化合物の
うちの、１種または２種以上とを開始剤として、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
スチレンオキシド、エピクロルヒドリンまたはテトラヒ
ドロフランなどのような、種々の環状エーテル化合物な
どの、単独で、あるいは２種以上を、常法により、付加
重合せしめることによって得られる形のポリエーテル化
合物；ポリエステルアミドポリオール；ポリチオエーテ
ルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリアセ
タールポリオール；あるいはポリオレフィンポリオール
などであるし、さらには、ポリシロキサンポリオールな
どである。

【００３１】さらに、ヒドロキシブチルビニルエーテル
などで以て代表されるような、種々のヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもし
くはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどで以て
代表されるような、種々のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート類；

【００３２】エチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トなどで以て代表されるような、種々の（ポリ）アルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート類；または
（メタ）アリルアルコール類などであるし、

【００３３】さらには、これらの水酸基含有ビニルモノ
マーと、γ−バレロラクトンもしくはε−カプロラクト
ンの如き、各種のラクトン類との付加物たる、いわゆる
水酸基含有ビニル共重合体などで以て代表されるよう
な、種々の水酸基含有ビニルモノマー（ａ−６）を、必
要に応じて、その他のビニルモノマーをも、常法によ
り、ラジカル重合せしめて得られる水酸基含有ビニル重
合体もまた、２個以上の活性水素を有する化合物（ａ−
４）の代表例として例挙される。

【００３４】前掲した、多塩基酸ないしは多塩基酸無水
物（ａ−５）として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、（無水）コハク酸、（無水）グルタル酸、
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）マレ
イン酸、（無水）テトラヒドロフタル酸または（無水）
ヘキサヒドロフタル酸などのような、各種のジカルボン
酸ないしはジカルボン酸無水物などをはじめ、

【００３５】さらには、（無水）トリメリット酸、（無
水）ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸ト
リグリセライドまたは５−スルフォイソフタル酸などで
ある。

【００３６】また、別法として、当該プレポリマー
（Ａ）は、イソシアネート基を有する重合性モノマー
（ａ−７）と、イオン性基またはノニオン性基なる両親
水性基を有する重合性モノマー（ａ−８）とを、必須の
反応成分として、必要に応じて、さらには、その他の共
重合可能なる、各種の重合性モノマー（ａ−９）と共
に、重合反応せしめるなどのような方法によっても得ら
れるというものである。

【００３７】イソシアネート基を有する重合性モノマー
（ａ−７）として特に代表的なるもののみを例示するに
とどめれば、（メタ）アクリロイルイソシアネートもし
くは（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート
などをはじめ、さらには、前述したような種々のポリイ
ソシアネート化合物（ａ−３）、好ましくは、ジイソシ
アネート化合物と、前述した水酸基含有ビニルモノマー
（ａ−６）とを、モル比１で以て付加反応せしめて得ら
れるような化合物などである。

【００３８】親水性基を有する重合性モノマー（ａ−
８）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル
またはマレイン酸モノブチルの如き、各種のカルボキシ
ル基含有ビニルモノマー類；

【００３９】アシッドホスホオキシエチルメタクリレー
トの如き、各種の燐酸基含有ビニルモノマー類；または
２−クロロ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニルモノ
マー類；

【００４０】あるいは２−スルホエチル（メタ）アクリ
レートの如き、各種の硫酸基含有ビニルモノマー類；ま
たはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしく
はジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどによ
って代表されるような、種々の三級アミノ基含有ビニル
モノマー類などである。

【００４１】その他の共重合可能なる、種々の重合性モ
ノマー（ａ−９）として特に代表的なものののみを例示
するにとどめれば、スチレン、ビニルトルエン、２−メ
チルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはクロ
ロスチレンの如き、各種のスチレン系モノマー（芳香族
ビニルモノマー）類；

【００４２】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸デシルもしくは（メタ）アクリル酸ドデシル
の如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類；

【００４３】（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルもし
くは（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルの如き、各
種の水酸基含有のモノマー類；またはＮ−メチロール
（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ブトキシ（メタ）
アクリルアミドの如き、各種のＮ−置換（メタ）アクリ
ル系モノマー類またはアクリロニトリルなどである。

【００４４】本発明の方法を実施するに当たって用いら
れる、前記したエポキシ基含有化合物（Ｂ）として代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマー、ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテルまたはそのオリゴマ
ー、あるいは「ＶＧ３１０１」［三井石油化学（株）製
の商品名］の如き、ビスフェノール骨格を有する、各種
のグリシジルエーテル；

【００４５】レゾルシンジグリシジルエーテルまたはク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂の如き、各種の芳香
族系エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡまたはそのオ
リゴマー、水添ビスフェノールＦまたはそのオリゴマー
の如き、各種の脂環族ポリオールのグリシジルエーテ
ル；

【００４６】１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、
ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロール
ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエ
ーテルもしくはソルビトールポリグリシジルエーテルの
如き、各種の脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル；

【００４７】「セロキサイド２０２１」［ダイセル化学
工業（株）製の商品名］、「エポリード」（同上社製の
商品名）の如き、各種のグリシジルエステル系化合物；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレン
ジアミンもしくは１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アミノメチル）シクロヘキサンの如き、三級アミノ基を
有する、各種のポリグリシジル化合物またはトリグリシ
ジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートの如き、トリアジン
環を有する、各種のポリグリシジル化合物などをはじ
め、

【００４８】さらには、グリシジル（メタ）アクリレー
トまたはスチレンオキシドなどのような、種々のエポキ
シ基を有する重合性モノマーを必須成分として、必要に
応じ、各種の重合性モノマーと共に重合せしめて得られ
る、エポキシ基含有ビニル共重合体；さらにはまた、前
掲したような種々のポリイソシアネート化合物（ａ−
３）とグリシドールとの縮合物などである。

【００４９】当該エポキシ基含有化合物（Ｂ）は、後述
するように、プレポリマー（Ａ）と共に、水中に分散化
せしめるわけではあるが、その際には、系全体がゲル化
しないように、斯かるエポキシ基含有化合物（Ｂ）が、
プレポリマー（Ａ）によってカプセル化されたような構
造を有するということが望ましく、そのような構造をと
るように、当該エポキシ基含有化合物（Ｂ）は、それ自
体が疎水性であるということが望ましい。

【００５０】本発明の方法を実施するに当たって用いら
れる、前記した、活性水素を有するポリアミン化合物
（Ｃ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはポリア
ルキレンポリアミン類などのほかにも、さらには、ピペ
ラジンまたはヒドラジンなどのような、種々の第一級な
いしは第二級アミノ基を、分子内に、２個以上、有する
という形の化合物などである。

【００５１】前述したプレポリマー（Ａ）を、すなわ
ち、イソシアネート基を有する水溶化ないしは水分散化
可能なプレポリマー（Ａ）を、ウレタン化反応で以て得
るという場合には、無論、無溶媒下でもよいけれども、
ウレタン化反応が進行するに伴って、粘度が上昇し、ひ
いては、反応性が低下すると共に、その後の作業性もま
た低下するという処からも、適切なる溶剤を使用するこ
とが望ましい。

【００５２】かかる溶剤としては、イソシアネート化合
物と比較的反応性が低い任意のものが使用できるので、
特に制限されるというものではないけれども、後続する
水溶化ないしは水分散化工程において良好に分散せしめ
るために、水への溶解度が５重量％以上である比較的親
水性の高い溶剤を使用することが好ましく、またさら
に、その後の脱溶剤工程において、溶剤と水との分離を
容易にするために、水より蒸気圧が高い溶剤を使用する
ことが好ましい。

【００５３】このような溶剤として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、アセトン、メチルエチルケ
トンまたは酢酸エチルなどである。

【００５４】また、本ウレタン化反応は、無触媒下で行
っても、公知慣用な種々のウレタン化触媒を用いて行っ
てもよい。この種の触媒として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ナフテン酸コバルト、ナフテン
酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラｎ−ブチル
錫、トリｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリク
ロライド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル
錫ジクロライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジ
ラウレートまたはオクテン酸錫などである。

【００５５】此のプレポリマー（Ａ）を、重合反応で以
て得るという場合には、必要に応じて、適切なる溶剤を
使用し、適当な重合触媒の存在下で、カルボキシル基と
イソシアネート基との反応によるゲル化を避けるため
に、１００℃以下で、好ましくは、８０℃以下で重合反
応を行うということが望ましい。

【００５６】かかる溶剤としては、前述のウレタン化反
応で以て利用し得るような溶剤を使用することが出来る
し、また、上記重合触媒として特に代表的なもののみを
例示するにとどえれば、メチルエチルケトンパーオキサ
イドもしくはメチルイソブチルケトンパーオキサイドの
如き、各種のケトンパーオキシド類；ラウロイルパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキサイドもしくはｐ−クロロ
ベンゾイルパーオキサイドの如き、各種のアシルパーオ
キサイド類；

【００５７】２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
（キュメンハイドロパーオキサイド）もしくはｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドの如き、各種のハイド
ロパーオキサイド類；

【００５８】ジクミルパーオキサイドもしくはジｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイドの如き、各種のジアルキルパ
ーオキサイド類；ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルオキシ）ペンテートもしくはエチル−３，３−ジ（ｔ
ｅｒｔ−アミルパーオキシ）ブチレートの如き、各種の
パーオキシケタール類；

【００５９】アルキルパーエステル類；またはパーカー
ボネート類などをはじめ、さらには、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリルもしくは１，１’−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）の如き、各種のア
ゾニトリル類；あるいは２，２’−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）ジハイドロクロライドもしくは２，２’
−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン〕の如き、各種のアゾアミジン類などである。

【００６０】そして、プレポリマー（Ａ）に対する、エ
ポキシ基含有化合物（Ｂ）の使用量は、特に制限される
というものではないけれども、架橋剤として、エポキシ
基含有化合物（Ｂ）を使用するということから、少量で
あっては、充分に架橋せず、一方、多量であっては、混
合溶液の水溶化ないしは水分散化能が低下するという処
からも、

【００６１】プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基
に対して、エポキシ基含有化合物（Ｂ）中のエポキシ基
が、約５〜１００モル％であり、しかも、プレポリマー
（Ａ）の１００部に対して、エポキシ基含有化合物
（Ｂ）を、約０．５〜１００重量部の範囲内で、さらに
好ましくは、１〜５０重量部の範囲内で使用することが
望ましい。

【００６２】また、得られる水性樹脂が、とりわけ、強
靭性を有するというためには、架橋間分子量が約５００
〜約２，０００であることが望ましく、このことから
も、イソシアネート・プレポリマー（Ａ）中のイソシア
ネート基の、一分子中における平均個数が約１．７〜約
２．３なる範囲内にあることが、さらにはプレポリマー
（Ａ）中のイソシアネート当量が約４００〜約４，００
０なる範囲内にあるということが望ましい。

【００６３】同様の理由から、エポキシ基含有化合物
（Ｂ）が、約３００〜約３，０００なる範囲内の数平均
分子量を有するというものであることが、さらには、当
該エポキシ基含有化合物（Ｂ）が、約２００〜約３，０
００なる範囲内のエポキシ当量を有するというものであ
ることが望ましい。

【００６４】前述したプレポリマー（Ａ）は、此のプレ
ポリマー（Ａ）それ自体がイオン性基を有し、しかも、
そのイオン性基がアニオン性基であるという場合には、
所望の時点で以て、すなわち、ウレタン化反応前または
反応後に、あるいは重合反応前または重合反応後に、該
アニオン性基の一部ないしは全部を、公知慣用の適切な
塩基性化合物で以て、中和せしめるということによっ
て、適宜、たとえば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩またはアミン塩などのような形のものにすれば、水
溶化ないしは水分散化能を有する処となる。

【００６５】勿論、分散時において中和せしめるという
場合には、プレポリマー（Ａ）を中和したのちに、水に
分散化せしめることも、また、水中に、塩基性化合物を
溶解ないしは分散化せしめ、これに、プレポリマー
（Ａ）を含む混合溶液を分散化せしめるというようにし
て、中和と同時に、水に分散化せしめるということも出
来るわけである。

【００６６】また、此のプレポリマー（Ａ）がイオン性
基を有し、しかも、そのイオン性基がカチオン性基であ
るという場合には、所望の時点で以て、すなわち、ウレ
タン化反応前または反応後、あるいは重合反応前または
重合反応後に、カチオン性基の一部ないしは全部を、公
知慣用の適切なる酸性化合物で以て中和せしめるという
ことによって、ウレタン・プレポリマーは、目的とする
水溶化ないしは水分散化能を有する処となる。

【００６７】さらに、プレポリマー（Ａ）がイオン性基
を有し、しかも、そのイオン性基が、カチオン性基とし
て、第三級アミノ基を有するという場合には、所望の時
点で以て、すなわち、ウレタン化反応前または反応後、
あるいは重合反応前または重合反応後に、公知慣用の適
切なるアルキル化剤で以て、該アミノ基を第四級化せし
めるということによって、適宜、たとえば、第三級アン
モニウム塩または第四級アンモニウム塩などのような形
のものにすれば、水溶化ないしは水分散化能を有する処
となる。

【００６８】中和に際して用いるべき塩基性化合物とし
て特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、水
酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの如き、各種の
アルカリ金属の各種の水酸化物；水酸化バリウムの如
き、各種のアルカリ土類金属の各種の水酸化物；トリエ
チルアミン、ジメチルエタノールアミンもしくはトリブ
チルアミンの如き、各種の各種のアミン類；またはアン
モニア水などである。

【００６９】一方、中和に際して用いられる酸性化合物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
塩酸、硝酸もしくは硫酸の如き、各種の鉱酸；または蟻
酸、酢酸、酪酸もしくはシュウ酸の如き、各種の有機酸
などである。

【００７０】プレポリマー（Ａ）と、エポキシ基含有化
合物（Ｂ）との混合物の溶液を水分散化せしめるという
ためには、水溶化ないしは水分散化能を有する、此のプ
レポリマー（Ａ）と、エポキシ基含有化合物（Ｂ）とを
混合し、こうしたポリマー状溶液を、必要に応じて、溶
剤で以て希釈せしめたのち、かかるポリマー状溶液を、
攪拌しながら、ここへ、水を加えて行ってもよいし、そ
の逆に、攪拌しながら、水中に斯かるポリマー状溶液を
加えて行ってもよい。

【００７１】その際における攪拌は、ホモジナイザーや
ホモディスパーなどのような、公知慣用の高シェア型の
攪拌機を用いて行なってもよいし、あるいは公知慣用
の、いわゆる汎用型攪拌機を用いて行なってもよい。

【００７２】一般に、かかるプレポリマーの水分散能が
低いというようなものの場合には、ホモディスパーなど
のような、公知慣用の高シェア型の攪拌機を用い、一
方、水分散能が高いというようなものの場合には、汎用
型攪拌機などの、いわゆる低シェア型の攪拌機を用いる
ということが、この種のポリマー状物の水分散液を、簡
潔にして安定に得るためにも望ましい処である。

【００７３】本発明の方法を実施することによって得ら
れる、プレポリマー（Ａ）とエポキシ含有化合物（Ｂ）
とからなる分散体は、とりわけ、分散安定性が良好であ
り、特に分散剤などを併用しなくても、充分に分散化さ
れ、使用に耐え得るものではあるけれども、此の分散安
定性を、さらに一層、向上化せしめるというために、ア
セトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはイソプロ
ピルアルコールなどのような、比較的、親水性の高い溶
剤を、助溶剤として用いてもよい。

【００７４】勿論、さらに、分散安定性を向上化せしめ
るというために、分散剤、乳化剤または保護コロイドな
どを、若干量、併用してもよい。

【００７５】かかる乳化剤として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルも
しくはポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエー
トの如き、各種のノニオン系乳化剤；

【００７６】オレイン酸ナトリウムのごとき、各種の脂
肪酸塩、各種のアルキル硫酸エステル塩、各種のアルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、各種のアルキルスルホこは
く酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、各種のアルカンス
ルフォネートナトリウム塩または各種のアルキルジフェ
ニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩などによって代
表されるような種々のアニオン系乳化剤；あるいはポリ
オキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩などによって代
表されるような種々のノニオンアニオン系乳化剤などで
ある。

【００７７】水分散化せしめられた、プレポリマー
（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）とからなる当該分
散体を、活性水素を有するポリアミン化合物（Ｃ）によ
り、分散体内部を架橋化せしめ、さらに、溶剤を除去し
て、適宜、濃縮化せしめるということによって、目的と
する水性樹脂が得られる。

【００７８】さらに具体的には、活性水素を有するポリ
アミン化合物（Ｃ）を使用する場合には、このポリアミ
ン化合物を水に希釈せしめてから、当該水分散体に添加
するということにより、プレポリマー（Ａ）中のイソシ
アネート基と、ポリアミン化合物（Ｃ）中の活性水素を
有するアミノ基、ならびにエポキシ基含有化合物（Ｂ）
中のエポキシ基と、ポリアミン化合物（Ｃ）中の活性水
素を有するアミノ基とが反応して、分散樹脂内部の架橋
化が果たされ、架橋粒子を形成する処となる。

【００７９】此のポリアミン化合物（Ｃ）の使用量は、
目的とする架橋度により、適宜、調節することが出来る
が、一般には、イソシアネート基およびエポキシ基の１
当量に対して、大約０．５〜大約１当量となるような割
合が適切であり、

【００８０】残存するイソシアネート基が水と反応し得
ることと、過剰のポリアミンが、分散安定性低下、黄変
あるいは異臭などのような、いわゆる好ましからざる問
題を惹起することとを考慮すれば、

【００８１】当該ポリアミン化合物（Ｃ）の使用量とし
ては、イソシアネート基およびエポキシ基の１当量に対
して、大約０．８〜大約０．９５当量となるような割合
が適切であると言える。

【００８２】なお、本発明にあっては、二級アミンの１
モルに対しては、イソシアネート基およびエポキシ基の
双方とも、１モルを以て、当量と定義しているし、ま
た、一級アミンに対しては、イソシアネート基は、１モ
ルを以て、当量と定義しているし、さらに、エポキシ基
は、０．５モルを以て、当量と定義している。

【００８３】本発明の方法に従って得られる水性樹脂
は、系中で、ミクロに架橋化されているということが望
ましく、超微小架橋粒子構造、いわゆるマイクロゲルを
形成しているということが望ましい。

【００８４】このような架橋構造をとるためには、それ
ぞれ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中
のイソシアネート基の官能度をａとし、エポキシ基含有
化合物（Ｂ）中のエポキシ基の官能度をｂとし、ポリア
ミン化合物（Ｃ）中の第一級アミノ基の官能度をｃと
し、第二級アミノ基の官能度をｄとし、

【００８５】そして、イソシアネート基を有するプレポ
リマー（Ａ）の使用量をａ’モルとし、エポキシ基含有
化合物（Ｂ）の使用量をｂ’モルとし、ポリアミン化合
物（Ｃ）の使用量をｃ’モルとした場合に、次式

【００８６】

【数１】

【００８７】を満足するということが望ましい。

【００８８】また、プレポリマー（Ａ）中のイソシアネ
ート基、エポキシ基含有化合物（Ｂ）中のエポキシ基、
ポリアミン化合物（Ｃ）中の活性水素の、一分子中にお
ける平均個数が、いずれも、約１．５以上であって、し
かも、それらのうちの少なくとも一つが、約２．５以上
であるということが望ましい。

【００８９】かくして、架橋ポリウレタン樹脂溶液は、
溶剤の除去、そして、濃縮などの処理が施されて、本発
明の目的とする水性樹脂が得られるという処となる。

【００９０】本発明の方法に従って得られる目的樹脂
は、プレポリマーの樹脂組成、酸価、あるいは中和度な
どを、適宜、選択するということにより、大約５ナノ・
メーター（ｎｍ）以上の領域で以て、任意のサイズで、
自由に設計し、調整することが出来るが、水に安定に分
散化化せしめるというためにも、

【００９１】通常、平均粒子径が大約５ミクロン（μ
ｍ）よりも小さいというようなものが適切であるし、好
ましくは、１μｍよりも小さいというようなものが適切
である。ただし、５ｎｍ未満の粒子径のものも得ること
は可能ではあるが、粒子径それ自体の測定が困難となる
ので、その意味においては、余り、好ましい処ではな
い。

【００９２】なお、斯かる平均粒子径が１００ｎｍ未満
であるというような場合には、薄白色というよりも、ほ
ぼ透明に近く、白色を呈するという、いわゆる水分散体
を以て、未だに、水分散体と称することが一般的である
し、そういう風潮にあるということから、このような部
類の樹脂溶液は、一般的には、樹脂分散体とは称さない
ということである。

【００９３】しかしながら、水中に、ゲル化組成の形の
ポリマー混合物を分散化せしめても、系がゲル状を呈す
る処とはならず、高い流動性を有するという処からも、
水溶型とも言えず、さらに、１μｍ近辺の白色を呈す
る、いわゆる水分散体もまた、本発明の方法に従って得
られるというものであるから、此処においては、敢え
て、透明性の高い樹脂分散体をも含めた形で以て、水分
散体と称するということにしている。

【００９４】以上のようにして得られる水性樹脂は、そ
れぞれの目的、ならびに用途などに従って、種々の形態
で以て用いられるというものであるが、スプレードライ
法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法または凍結乾燥法など
のような、公知慣用の手段により、微粉末として用いる
ことも出来るし、さらには、かくして得られる微粉末
を、溶剤に分散化せしめるとか、あるいは、この微粉末
を再中和して、水中に、再分散化せしめるなどというよ
うな形で以て、利用し適用することも出来る。

【００９５】本発明の方法により得られる水性樹脂は、
そのまま、利用し適用することも出来るし、こうした架
橋ポリウレタン樹脂に対して、種々の物質を内包せしめ
たり、さらには、其の他の分散体などを配合せしめたり
するということもまた、出来る。

【００９６】その際に、内包し得る物質として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、顔料、着色料、
架橋剤、触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防錆剤、可
塑剤、接着剤、洗剤、酵素、食品添加物または香料の如
き、種々の鉱工業をはじめとする、各種の産業用素材
類；

【００９７】あるいは除草剤、殺菌剤または殺虫剤の如
き、各種の農薬類などであるし、さらには、薬剤や医薬
品などのような、種々の医療用品類などである。

【００９８】実際に、上掲したような各種の物質を内包
させるという場合には、プレポリマー（Ａ）と、エポキ
シ基含有化合物（Ｂ）と、内包せしめるべき各種の物質
とを混合し、必要に応じて、混練したのちに、前述した
ような方法と同様の手法で以て、水分散化せしめるとい
うようにすればよいし、さらに、ポリアミン化合物
（Ｃ）で以て、分散粒子内を架橋化せしめるというよう
にすればよい。

【００９９】さらに、配合し得る分散体として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、酢酸ビニル系、
アクリル系またはアクリル−スチレン系の如き、各種の
エマルジョン類；スチレン−ブタジエン系、アクリロニ
トリル−ブタジエン系またはアクリル−ブタジエン系の
如き、各種のラテックス類；

【０１００】ポリエチレン系またはポリオレフィン系の
如き、各種のアイオノマー類；あるいはポリウレタン、
ポリエステル、ポリアミドまたはポリエポキシ系の如
き、各種の水分散体などである。

【０１０１】当該目的水性樹脂は、それ自体の単独で以
て、あるいは上掲したような諸々の物質を配合せしめる
とか、または内包せしめるということにより、主とし
て、それぞれ、屋内外建材用または工業用などの種々の
塗料として、水性グラビア・インキなどのような、種々
のインキとしても利用し適用し得るものであるし、諸物
性などの改良化という目的で以て配合される、いわゆる
樹脂改質剤として、

【０１０２】あるいは、接着剤、表面処理剤または繊維
処理剤としてもまた利用し適用し得るものでもあるし、
さらには、フィルムとしても、はたまた、各種の成形材
料としても、さらにはまた、各種の合成皮革などとして
も利用し適用し得るという、極めて実用性の高いもので
ある。

【０１０３】

【実施例】次に、本発明を、合成例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本
発明は、決して、これらの例示の例のみに限定されると
いうようなものではない。

【０１０４】なお、以下において、部および％は、特に
断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。

【０１０５】それぞれの評価判定試験の要領は、次の通
りである。

【０１０６】まず、耐溶剤試験の方は、得られた水性樹
脂を、乾燥膜厚が４０μｍとなるように、ガラス板上に
塗布し、３０分間の風乾後、１２０℃において、２０分
間のあいだ、焼き付けを行って形成せしめた皮膜を、
「ラビング・テスター」［大平理化工業（株）製の商品
名］を利用して、ＭＥＫを含浸させたフェルトで以て、
１．５キログラム（ｋｇ）重の荷重を加えながら擦っ
て、皮膜が破壊されるまでの値を計測し、その値を表記
した。

【０１０７】また、引っ張り物性試験は、得られた水性
樹脂を、乾燥膜厚が４０μｍとなるように、ブリキ板上
に塗布し、３０分間の風乾後、１２０℃において、２０
分間のあいだ、焼き付けることによって形成せしめた皮
膜を剥離し、所定の大きさのフィルムにして、「オート
グラフ ＡＧＳ−１００Ａ」［（株）島津製作所製の商
品名］で以て計測を行った。

【０１０８】合成例１〔プレポリマー（Ａ）の調製例〕 温度計付き窒素ガス導入管、攪拌装置および還流冷却管
を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、窒素ガス雰
囲気中、「プラクセル２１２」［ダイセル化学工業
（株）製の、ポリカプロラクトンジオールの商品名］の
６２５部と、イソホロンジイソシアネートの３３３部と
を、四ツ口フラスコに仕込んで、１１０℃にまで昇温し
て、１時間のあいだ攪拌を続行せしめた。

【０１０９】次いで、８０℃にまで冷却して、２，２−
ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の６７部を加え
て、３０分間のあいだ攪拌をしてから、さらに、ＭＥＫ
の５００部およびジブチル錫ジラウレートの０．０５部
を加え、さらに、６時間に亘って、攪拌を続行せしめる
ことによって、乾燥固形分比が６７．０％なる、プレポ
リマー（Ａ）の溶液が得られた。以下、これを（Ａ−
１）と略記する。

【０１１０】合成例２（同上） 溶剤として、ＭＥＫの代わりに、同量の酢酸エチルを用
いるように変更した以外は、合成例１と同様にして、乾
燥固形分比が６７．２％なる、目的とするプレポリマー
（Ａ）の溶液が得られた。以下、これを（Ａ−２）と略
記する。

【０１１１】合成例３（同上） 温度計付き窒素ガス導入管、攪拌装置および還流冷却管
を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、「プラクセ
ル２１２」の６２５部と、トリレンジイソシアネートの
２６１部とを、四ツ口フラスコに仕込んで、窒素ガス雰
囲気中、８０℃で、１時間のあいだ、撹拌せしめた。

【０１１２】次いで、Ｎ−メチルジエタノールアミン６
０部およびＭＥＫの５００部を加え、さらに、６時間に
亘って、攪拌を続行せしめることによって、乾燥固形分
比が６５．６％なる、プレポリマー（Ａ）の溶液が得ら
れた。以下、これを（Ａ−３）と略記する。

【０１１３】合成例４（同上） 温度計付き窒素ガス導入管、攪拌装置および還流冷却管
を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、ポリエチレ
ングリコール２０００の１０００部と、イソホロンジイ
ソシアネートの２２２部と、ＭＥＫの５００部と、ジブ
チル錫ジラウレートの０．０５部とを、四ツ口フラスコ
に仕込んで、窒素ガス雰囲気中、８０℃にまで昇温し
て、８時間に亘って、攪拌を続行せしめることによっ
て、乾燥固形分比が７１．０％なる、プレポリマー
（Ａ）の溶液が得られた。以下、これを（Ａ−４）と略
記する。

【０１１４】合成例５〔エポキシ基含有化合物（Ｂ）の
調製例〕 温度計付き窒素ガス導入管、攪拌装置および還流冷却管
を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに、「バーノッ
ク ＤＮ−９８０」［大日本インキ化学工業（株）製
の、ポリイソシアネートの商品名；固形分＝７５．２
％］の３００部と、２，３−エポキシ−１−プロパノー
ルの８３部と、酢酸エチルの１００部およびジブチル錫
ジラウレートの０．０１部とを仕込んだ。

【０１１５】次いで、窒素ガス雰囲気中、６０℃にまで
昇温し、４時間のあいだ攪拌を続行せしめることによっ
て、乾燥固形分比が６４．０％なる、エポキシ基含有化
合物（Ｂ）の溶液が得られた。以下、これを（Ｂ−１）
と略記する。

【０１１６】実施例１ 合成例１で得られたプレポリマー溶液（Ａ−１）の２０
０部を、トリエチルアミンの７．９部で以て中和せし
め、さらに、「エピクロン１０５５」［大日本インキ化
学工業（株）製の、ジエポキシ化合物の商品名；固形分
＝１００％］の５２．３％ＭＥＫ溶液の２８部と、ＭＥ
Ｋの８０部とを加え、よく混合せしめた。次いで、この
混合溶液を、水の１，２００部に、撹拌しながら、５分
間に亘って、ゆっくりと滴下した。

【０１１７】滴下終了後、ジエチレントリアミンの５．
０部を５０部の水に溶解した水溶液を、攪拌しながら、
ゆっくりと加えることによって、粒子内を架橋化せしめ
た。

【０１１８】次いで、かくして得られた樹脂分散液を濃
縮し、有機溶剤ならびに余剰の水を除去することによっ
て、固形分が３２．５％なる、目的とする水性樹脂の溶
液が得られた。

【０１１９】以後は、まず、かくして得られた水性樹脂
から皮膜を形成し、次いで、この皮膜についての耐溶剤
試験を行った。その結果は、第１表に示す。

【０１２０】実施例２ 合成例１で得られたプレポリマー溶液（Ａ−１）の２０
０部を、トリエチルアミンの７．９部で以て中和せし
め、さらに、「エピクロン１０５５」の５２．３％ＭＥ
Ｋ溶液の２８部と、ＭＥＫの８０部とを加え、ホモミキ
サーで以て撹拌しながら、水を滴下した。

【０１２１】この混合溶液は、徐々に増粘して行くのが
観察されたけれども、約３００部の水を滴下した辺りか
ら、著しく、粘度が低下して、転相が完了した。さら
に、水の２００部を加えたのち、ジエチレントリアミン
の５．０部を５０部の水に溶解した水溶液を、攪拌しな
がら、ゆっくりと加えて、粒子内を架橋せしめた。

【０１２２】次いで、有機溶剤ならびに余剰の水を減圧
除去せしめることによって、固形分が３１．６％なる、
水性樹脂の溶液が得られた。以後は、まず、かくして得
られた水性樹脂から皮膜を形成し、次いで、この皮膜に
ついての耐溶剤試験を行った。その結果は、第１表に示
す。

【０１２３】実施例３ 合成例１で得られたプレポリマー溶液（Ａ−１）の２０
０部、「エピクロン１０５５」の５２．３％ＭＥＫ溶液
の２８部と、ＭＥＫの８０部とを加えて、よく混合せし
めた。

【０１２４】次いで、この混合溶液を、水の１，２００
部と、ジメチルアミノエタノールの８．７部との混合溶
液に、撹拌しながら、５分間かけて、ゆっくりと滴下し
た。

【０１２５】滴下終了後、ジエチレントリアミンの５．
０部を５０部の水に溶解した水溶液を、攪拌しながら、
ゆっくりと加えることによって、粒子内を架橋化せしめ
た。しかるのち、かくして得られた樹脂分散液を濃縮
し、有機溶剤ならびに余剰の水を除去することによっ
て、固形分が３０．７％なる、目的とする水性樹脂の溶
液が得られた。

【０１２６】以後は、まず、かくして得られた水性樹脂
から皮膜を形成し、次いで、この皮膜についての耐溶剤
試験を行った。その結果は、第１表に示す。

【０１２７】実施例４〜１２ 第１表に示すような、諸原料の種類、ならびに其の使用
量に変更するようにした以外は、実施例２と同様にし
て、目的とする、各種の水性樹脂の溶液を調製した。

【０１２８】次いで、此の水性樹脂より得られる皮膜に
ついての耐溶剤試験の結果を含め、第１表に示す。な
お、表中における各略号は、次のような意味のものであ
る。

【０１２９】ＴＥＡ……………トリエチルアミン ＤＭＥＡ…………ジメチルエタノールアミン

【０１３０】ＥＰ１０５５……「エピクロン１０５５」
の５２．３％ＭＥＫ溶液

【０１３１】ＩＰＡ……………イソプロピルアルコール ＥＤＡ……………エチレンジアミン

【０１３２】ＤＥＴＡ…………ジエチレントリアミン ＴＥＴＡ…………トリエチレンテトラミン

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【表２】

【０１３５】

【表３】

【０１３６】

【表４】

【０１３７】

【表５】

【０１３８】

【表６】

【０１３９】比較例１ 合成例１で得られた、プレポリマー溶液（Ａ−１）の２
００部を、７．９部のトリエチルアミンで以て中和せし
め、攪拌しながら、水を滴下した。ポリマー溶液は、徐
々に増粘して行くのが確認されたけれども、約３００部
の水を滴下した辺りから、著しく、粘度が低下して、転
相が完了した。

【０１４０】さらに、水の５０部を加えたのち、ジエチ
レントリアミンの４．０部を５０部の水に溶解した水溶
液を、攪拌しながら、ゆっくりと加えて、粒子内を架橋
せしめた。

【０１４１】次いで、有機溶剤ならびに余剰の水を減圧
除去せしめることによって、固形分が３３．６％なる、
薄白色の、対照用の水性樹脂の溶液が得られた。しかる
のち、此の水性樹脂より皮膜を形成し、該皮膜について
の耐溶剤試験の結果を行い、それらの結果を含め、まと
めて、第２表に示す。

【０１４２】比較例２ 合成例１で得られた、プレポリマー溶液：（Ａ−１）の
２００部と、「バーノック ＤＮ−９８０Ｓ」［大日本
インキ化学工業（株）製の、ポリイソシアネート化合
物］の７．１部と、ＭＥＫの８０部とを混合し、これ
に、７．９部のトリエチルアミンを加えた。

【０１４３】攪拌しながら、水を滴下して行くことによ
って、樹脂溶液は、徐々に増粘して行くけれども、更な
る約２００部の水の滴下によって、今度は、著しく、粘
度が低下する処となり、転相が完了した。

【０１４４】さらに、５０部の水を加えたのち、ジエチ
レントリアミンの５．１部を５０部の水に溶解した水溶
液を、攪拌しながら、ゆっくりと加えることによって、
粒子内を架橋せしめた。

【０１４５】次いで、有機溶剤ならびに過剰の水を減圧
除去せしめた処、固形分が３２．３％なる水性樹脂の溶
液が得られた。しかるのち、此の水性樹脂より皮膜を形
成して、該皮膜についての耐溶剤試験を行った。それら
の結果は、第２表に示す。

【０１４６】比較例３および４ 第２表に示すような、諸原料の種類、ならびに其の使用
量に変更するようにした以外は、比較例２と同様にし
て、対照用の、各種の水性樹脂の溶液を調製した。しか
るのち、次いで、此の水性樹脂より得られる皮膜につい
ての耐溶剤試験の結果を含め、第２表に示す。

【０１４７】

【表７】

【０１４８】《第２表の脚注》ＤＮ９８０Ｓは、「バー
ノック ＤＮ−９８０Ｓ」の略記である。

【０１４９】

【表８】

【０１５０】実施例１３ 実施例１で得られた水性樹脂から、所定の大きさのフィ
ルムを得た。しかるのち、此のフィルムについての引っ
張り物性試験を行った。それらの結果は、まとめて、第
３表に示す。

【０１５１】実施例１４ 実施例６で得られた水性樹脂を用いるように変更した以
外は、実施例１３と同様にして、そのフィルムについて
の引っ張り物性試験を行った。それらの結果は、まとめ
て、第３表に示す。

【０１５２】比較例５および６ それぞれ、比較例１および２で以て得られた、各種の水
性樹脂を用いるように変更した以外は、実施例１３と同
様にして、そのフィルムについての引っ張り物性試験を
行った。それらの結果は、まとめて、第３表に示す。

【０１５３】

【表９】

【０１５４】

【発明の効果】以上に詳説した通り、本発明の方法に係
る水性樹脂は、低温焼き付け条件下において、とりわ
け、耐溶剤性などが、極めて高く、しかも、ウレタン自
体の強靭性をも有するという、極めて実用性の高いもの
であるということが、無理なく、知り得よう。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート基を有する水溶化ないし
   は水分散化可能なプレポリマー（Ａ）と、エポキシ基含
   有化合物（Ｂ）と、活性水素を有するポリアミン化合物
   （Ｃ）とを、必須の反応成分として、反応せしめること
   によって得られる水性樹脂ないしは水性架橋微粒子。
2. 【請求項２】 イソシアネート基を有する水溶化ないし
   は水分散化可能なプレポリマー（Ａ）と、エポキシ基含
   有化合物（Ｂ）とを混合して、水に分散せしめたのち
   に、この混合分散物に、活性水素を有するポリアミン化
   合物（Ｃ）を反応せしめることを特徴とする、水性樹脂
   ないしは水性架橋微粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 イソシアネート基を有するプレポリマー
   （Ａ）中のイソシアネート基と、エポキシ基含有化合物
   （Ｂ）中のエポキシ基と、活性水素を有するポリアミン
   化合物（Ｃ）中の第一級または第二級アミノ基の一分子
   中の平均個数とのいずれもが、１．５以上であって、し
   かも、少なくとも一つが２．５以上である、請求項１に
   記載の水性樹脂ないしは水性架橋微粒子。
4. 【請求項４】 イソシアネート基を有するプレポリマー
   （Ａ）中のイソシアネート基と、エポキシ基含有化合物
   （Ｂ）中のエポキシ基と、活性水素を有するポリアミン
   化合物（Ｃ）中の第一級または第二級アミノ基の一分子
   中の平均個数とのいずれもが、１．５以上であって、し
   かも、少なくとも一つが２．５以上である、請求項２に
   記載の製造方法。
5. 【請求項５】 前記したイソシアネート基を有するプレ
   ポリマー（Ａ）が、その分子中に、イオン性基を有する
   ものである、請求項１に記載の水性樹脂ないしは水性架
   橋微粒子。
6. 【請求項６】 前記したイソシアネート基を有するプレ
   ポリマー（Ａ）が、その分子中に、イオン性基を有する
   ものである、請求項２に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 前記したイソシアネート基を有するプレ
   ポリマー（Ａ）が、その分子中に、イオン性基として、
   カルボキシル基を有するものである、請求項１に記載の
   水性樹脂ないしは水性架橋微粒子。
8. 【請求項８】 前記したイソシアネート基を有するプレ
   ポリマー（Ａ）が、その分子中に、イオン性基として、
   カルボキシル基を有するものである、請求項２に記載の
   製造方法。
9. 【請求項９】 イソシアネート基を有するプレポリマー
   （Ａ）中のイソシアネート基の一分子中の平均個数が
   １．７〜２．３である、請求項１に記載の水性樹脂ない
   しは水性架橋微粒子。
10. 【請求項１０】 イソシアネート基を有するプレポリマ
    ー（Ａ）中のイソシアネート基の一分子中の平均個数が
    １．７〜２．３である、請求項２に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記したエポキシ基含有化合物（Ｂ）
    が、３００〜３，０００なる範囲内の数平均分子量を有
    するものである、請求項１に記載の水性樹脂ないしは水
    性架橋微粒子。
12. 【請求項１２】 前記したエポキシ基含有化合物（Ｂ）
    が、３００〜３，０００なる範囲内の数平均分子量を有
    するものである、請求項２に記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記したエポキシ基含有化合物（Ｂ）
    が、２００〜３，０００なる範囲内のエポキシ当量を有
    するものである、請求項１に記載の水性樹脂ないしは水
    性架橋微粒子。
14. 【請求項１４】 前記したエポキシ基含有化合物（Ｂ）
    が、２００〜３，０００なる範囲内のエポキシ当量を有
    するものである、請求項２に記載の製造方法。