JPH1121510A

JPH1121510A - 撥水性被膜形成用シリコーンレジン及びその組成物

Info

Publication number: JPH1121510A
Application number: JP17414997A
Authority: JP
Inventors: Teruhito Maruyama; 照仁丸山; Maki Ito; 真樹伊藤
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】撥水性被膜形成用のシリコーンレジン又は組
成物を提供する。【解決手段】平均構造が、一般式〔R¹ ₂R²SiO_1/2〕_a〔R¹ ₂SiO_2/2〕_b〔R³R²SiO_2/2〕_c
〔R³SiO_3/2〕_d 〔Ｒ¹：炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ²：炭素数１〜
５のアルコキシ基、Ｒ ³：炭素数１〜５のアルキル基又
は芳香族炭化水素基、ａ≧０，ｂ＞０，ｃ＞０，ｄ＞
０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝
０．２５〜４．０，（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝
０．０５〜０．４０〕で示される撥水性被膜形成用シリ
コーンレジン。このレジンは、含酸素有機溶媒と水の２
相媒体中で式Ｒ³Ｘ₃〔Ｒ³：上と同じ、Ｘ：ハロゲ
ン〕及びＹ（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_eＳｉＲ¹ ₂Ｙ〔Ｙ：ハロゲン
等、Ｒ¹：上と同じ、０≦ｅ≦３００〕で示される化合
物の加水分解縮合で作られる。このレジンに硬化触媒を
配合してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性を有する平
滑な被膜を形成するための撥水性被膜形成用シリコーン
レジンに関する。

【０００２】

【従来の技術】各種基材に被覆されて撥水性を示す粒子
含有組成物としては、特開昭４８−３９３８２号公報、
特開平３−２１５５７０号公報、特開平３−２４４９９
６号公報、特開平４−４５１８１号公報などが知られて
いる。

【０００３】特開昭４８−３９３８２号公報記載の技術
は、（ａ）平均粒径２μｍ以下の微粉末と（ｂ）接触角
が９０°以上の疎水性物質を基材面にコーティングし基
材面上に平均粒径５〜１０μｍの疎水性微粉末層を形成
する基材面の撥水化に関するものである。

【０００４】特開平３−２１５５７０号公報記載の技術
は、（ａ）表面張力が３２ｄｙｎｅ／cm以下の疎水性微
粉末と（ｂ）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹
脂、ポリイミド樹脂の群から選ばれた１種または２種以
上の吸水率０．５％以下の樹脂とからなる撥水性塗料に
関するものである。

【０００５】特開平３−２４４９９６号公報記載の技術
は、（ａ）多孔質形状を有し、粒径が４μｍ以下である
無機または有機粉体と（ｂ）シリコーン系またはフッ素
系樹脂化合物の溶液とからなる撥水性コーティング用組
成物に関するものである。

【０００６】特開平４−４５１８１号公報記載の技術
は、３次元架橋体を構成単位とし、Ｒ／Ｓｉ比が１．７
未満であるシリコーン系樹脂を含む溶液と、表面が疎水
化処理された無機微粒子とからなる撥水性コーティング
用組成物に関するものである。

【０００７】また、本発明者は先に特開平５−２８７４
８７号公報において、（ａ）有機基を有する疎水化剤に
より疎水化処理され、その疎水化処理率（炭素含有率）
が２．７重量％以上である疎水化物１５〜７５重量％
と、（ｂ）バインダー２５〜８５重量％とを含有するこ
とを特徴とする撥水兼防黴性被膜形成用組成物に関する
発明を提案している。

【０００８】これらの技術はいずれも（ａ）疎水性粒子
と（ｂ）樹脂バインダーよりなる組成物である。前述の
ように（ａ）疎水性粒子と（ｂ）樹脂バインダーよりな
る撥水性被膜においては、水滴が転がり落ちていく傾向
がある。これは、撥水性被膜の表面が疎水性微粉末の存
在により凹凸となり、多量の空気層を保持しているこ
と、及び低い表面張力の相乗効果のためであると予想さ
れる。

【０００９】しかし、このようなタイプの撥水性被膜が
形成されている部材が例えば熱交換器を構成する場合、
転がり落とそうとする水滴は結露によって生じた凝縮水
滴であり、凝縮水滴は撥水性被膜表面の凹部分の内部よ
り発生するため毛管凝縮を起こし、凹凸による効果が発
揮できずに撥水性能は著しく低下する。部材が熱交換器
におけるようにフィンやプレートにより微小間隔で構成
されているものに撥水性被膜を形成させた場合、撥水性
能の低下はさらに顕著であり、凹凸効果の低下により落
下せずに部材に付着した水滴が、両部材間に挟まれて落
下を妨げられるため、撥水性能の低下が加速される。ま
た、（ａ）疎水性粒子と（ｂ）樹脂バインダーよりなる
撥水性被膜においては、撥水効果を向上させるために、
組成物中に多量の粒子を含有させなければならなず、こ
の多量の粒子により被膜強度の低下が起こり、結果とし
て耐久性能の低下を招くのである。

【００１０】これに対して、本発明者らによる特願平７
−３４７８２９号の発明は、微粒子の充填剤を含まない
（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）単位と（ＲＳｉＯ_3/2）単位とから
なるシリコーンレジンと、ポリジアルキルシロキサンか
ら構成された組成物に関するものである。このタイプの
撥水性被膜の表面上に付着した水滴は、転がり落ちるの
ではなく滑り降りる傾向がある。また、撥水性被膜は表
面が平滑であるため毛管凝縮を起こさず、凝縮水滴に対
する撥水性能の低下が少なく、滑り降りる特徴のため
に、隣接した部材間に挟めれた水滴も他の水滴を巻き込
みながら落下していく傾向がある。さらに、微粒子を含
んでいないため、前記（ａ）疎水性粒子と（ｂ）樹脂バ
インダーよりなる撥水性被膜と比較して被膜の耐久性が
向上し、結果として撥水性能の耐久性も向上するもので
ある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前記特願平７−３４７
８２９号の発明では、微粒子の充填剤を含まずに特定の
シリコーンレジンとポリアルキルシロキサンからなる組
成物により、特に凝縮水滴において良好な撥水性能を得
ることができた。しかし、これと同等の撥水性能を得る
ためには上記組成に限定されるものではなく、オルガノ
シルセスキオキサン構造に２官能性のジオルガノシリル
基またはジオルガノシロキシ単位を一定量以上導入した
シリコーンレジンを使用した場合、単独でも実現可能で
あることが確認された。本発明の目的は、これらの撥水
性被膜形成用シリコーンレジンを提供する点にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明のシリコーンレジ
ンは、平均構造が一般式

【００１３】〔Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_1/2〕_a〔Ｒ¹ ₂ＳｉＯ
_2/2〕_b〔Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_2/2〕_c〔Ｒ ³ＳｉＯ_3/2〕
_d（１）で示される。

【００１４】ここに、Ｒ¹はそれぞれ独立にメチル基、
エチル基など炭素数１〜５のアルキル基などが例示さ
れ、好ましくはメチル基である。Ｒ²はそれぞれ独立に
ヒドロキシル基またはメトキシ基、エトキシ基などの炭
素数１〜５のアルコキシ基が例示され、好ましくはヒド
ロキシル基、メトキシ基、エトキシ基である。Ｒ³はそ
れぞれ独立にメチル基、エチル基などの炭素数１〜５の
アルキル基、またはフェニル基などの芳香族炭化水素基
である。ａ，ｂ，ｃ及びｄは次の各条件を満たすもので
ある。１）ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１（但し、ａは０または正の数
で、ｂ，ｃ，ｄは正の数である。）２）０．２５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦４．０３）０．０５≦（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．
４０

【００１５】ここで（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値が０．
２５より小さいと發水効果が不十分となり、４を超える
と被膜強度の低下が生じやすくなる。この値はより好ま
しくは０．３≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦３が推奨され
る。（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は本発明の發
水性被膜形成用シリコーンレジンにおいてシラノール基
及び／又はアルコキシシリル基を有する単位の割合を表
す。この値が上記範囲より少ない場合は、硬化性が不十
分となり、上記範囲を超える場合は發水性が低下した
り、該シリコーンレジンを含む發水性被膜形成用組成物
を製造した際に貯蔵安定性の低下を招くことがある。本
発明の發水性被膜形成用シリコーンレジンの分子量は格
別な制限がないが、通常は各種用途において実用可能な
範囲が選択される。この様な範囲として例えば、数平均
分子量で３８０〜１，５００，０００を、重量平均分子
量では５００〜５，０００，０００を挙げることができ
る。

【００１６】發水性や硬化被膜の強度等の観点からは平
均構造が前記一般式（１）で表されるシリコーンレジン
が下記〜の条件を満たすことが望ましい。少なくともポリジメチルシロキサン単位を含み、か
つ該ポリジメチルシロキサン単位の平均重合度は５〜１
０００であること。１分子中において下記（１）の単位の個数の下記
（２）の単位の個数に対する比が１以上であること（但
し、下記（２）の単位が存在しない場合はこの限りでは
ない。）。（１）［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2］_m（ｍ≧２）のポリ
ジメチルシロキサン単位（２）［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2］_m（ｍ＝１）のジメ
チルシロキサン単位（（１）の単位を構成するものは除
く）０．３≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦３であるこ
と。

【００１７】本発明の撥水性被膜形成用シリコーンレジ
ンに設定した置換基Ｒ¹〜Ｒ³以外の官能基を有する単
位や、１官能性単位（Ｒ⁴ＳｉＯ_1/2）（ここにＲ⁴は
メチル基、エチル基、フェニル基等の炭化水素基を表
す）、４官能性（ＳｉＯ_4/2）単位等を若干含むことが
有り得る。しかし、特徴的性質を阻害しない範囲であれ
ば、これらの存在を否定するものではない。

【００１８】本発明の前記式（１）で示される撥水性被
膜形成用シリコーンレジンの製造には、一般的なシリコ
ーンレジンの製造方法を用いることが可能である。前記
製造方法としては、（ａ）芳香族炭化水素溶媒や含酸素
有機溶媒などと水を混合溶媒として用い、これにオルガ
ノハロシランおよび両末端官能性ジオルガノポリシロキ
サンを添加し加熱攪拌して直接製造する方法や、（ｂ）
上記混合溶媒中でオルガノハロシランを加熱攪拌して重
合させ、得られたシリコーンレジンと、２官能性オルガ
ノシランまたは両末端官能性ジオルガノシロキサンとを
触媒存在下の上記混合溶媒中で縮合反応させて製造する
方法や、（ｃ）オルガノハロシランをアルコール溶媒中
でアルコキシシラン化させ、このオルガノアルコキシシ
ランと触媒とを用いて上記（ａ），（ｂ）と同様の工程
で製造する方法などがあるが、これらに限定されるもの
ではない。通常、アルコール系を除く含酸素有機溶媒を
用いて（ａ）の方法により製造すると、ゲル化を起こさ
ずに前記シリコーンレジンを製造することが可能なため
好ましい。

【００１９】本発明の前記式（１）で示される撥水性シ
リコーンレジンの製造の特に好ましい方法は、下記
（ｄ）と（ｅ）からなる２相反応系にて、下記（Ａ）と
（Ｂ）の加水分解および縮合を行うことである。（ｄ）次の又は：含酸素有機溶媒；含酸素有機溶媒と炭化水素溶媒とからなる混合溶媒
（但しこの混合溶媒中に含まれる炭化水素溶媒の割合は
５０容量％以下）；（ｅ）下記（Ａ）及び（Ｂ）中のハロゲン原子１モルに
対して、１．８グラム当量以下の水溶性無機塩基または
緩衝能を有する弱酸の塩を含むかまたは含まない水，（Ａ）式Ｒ³ＳｉＸ₃（Ｒ³は上記と同じ意味であり、
Ｘはハロゲン原子である。）で示されるオルガノトリハ
ロシラン；（Ｂ）式Ｙ（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_eＳｉＲ¹ ₂Ｙ（Ｙはハロゲン
原子、水酸基、水素から選ばれる一種以上であり、ｅは
０または３００以下の正の数であり、Ｒは上記と同じ意
味である）で示される２官能性ジオルガノシランまたは
両末端に官能基を有するジオルガノポリシロキサン。

【００２０】このような製造法の好適な例として次のも
のが挙げられる。（１）上記（ｄ）と（ｅ）からなる２相反応系を形成さ
せ、上記（Ａ）と（Ｂ）の混合物、または上記（ｄ）に
（Ａ）と（Ｂ）を溶解させた溶液を滴下して反応を行う
方法。（２）上記（ｅ）の水相に、上記（ｄ）に上記（Ａ）と
（Ｂ）を溶解させた溶液を滴下し、結果として生じる２
相反応系にて反応を行う方法。（３）上記（ｄ）に上記（Ａ）と（Ｂ）を溶解させた溶
液と、上記（ｅ）とを同時に空の反応容器に滴下し、結
果として生じる２相反応系にて反応を行う方法。（４）Ｙが水酸基、水素から選ばれる一種以上である
（Ｂ）を溶解させた（ｄ）と（ｅ）との２相反応系を形
成させ、上記（Ａ）、または（ｄ）に（Ａ）を溶解させ
た溶液を滴下して反応を行う方法。このほか、上記（１），（２），（３）の方法にて
（Ａ）のみを加水分解し、その後（Ｂ）を滴下して反応
させてもよい。

【００２１】反応温度は室温（２０℃）〜１２０℃の範
囲内が適当であるが、４０〜１００℃程度が望ましい。

【００２２】水と有機溶媒が２相を形成するというの
は、水と有機溶媒が混和せず、均一溶液とならない状態
のことをいう。有機相と水相の存在の仕方としては、攪
拌を低速にすることによりこれら２相が上層と下層を形
成し、その間に広い平面の界面を有するという状態を保
つようにしてもよいし（これを「２層を形成する」と表
現する）、激しく攪拌して２層を保たない状態にしても
よい。ただし、実用的見地からは攪拌速度を丁寧にコン
トロールする必要のない後者が好ましい。

【００２３】ハロシラン（Ａ）のＸおよび出発物質
（Ｂ）のＹがハロゲン原子である場合のＹは、好ましく
は臭素、塩素、さらに好ましくは塩素である。（Ｂ）の
ｅは０または３００以下の正の数、すなわち２官能性ジ
オルガノシランまたは両末端に官能基を有するジオルガ
ノポリシロキサンである。ジオルガノポリシロキサンで
ある場合、工業的製法等において生じる範囲の分子量分
布、分岐構造、環状化合物、あるいは側鎖官能基を含ん
でもよい。

【００２４】この製造方法において使用される有機溶媒
は、（Ａ）および（Ｂ）を溶解し、水に多少溶解しても
よいが、水と２相を形成できる含酸素有機溶媒Ｓが用い
られ、さらにこの含酸素有機溶媒Ｓとの合計に対して５
０容量％以下の炭化水素溶媒Ｔが含まれていてもよい。
炭化水素溶媒Ｔの含量がこれより多いとゲルの生成量が
増え、目的生成物の収率が減少し、実用的でなくなる場
合がある。あるいは、炭化水素溶媒Ｔの含量が多い場
合、目的とする硬化物の物性が得られなくなることがあ
る。この有機溶媒は、水に無制限に溶解する溶媒であっ
ても、水溶性無機塩素または緩衝能を有する弱酸の塩の
水溶液と混和しないものは使用できる。

【００２５】含酸素有機溶媒Ｓとしては、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、
ジエチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジオ
キサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−
ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒などが
挙げられるがこれらに限定されるものではない。しか
し、目的とする硬化物の物理的熱安定性を得るためには
アルコール系溶媒でない方が好ましい。これら溶媒は二
種以上混合して用いてもよい。炭化水素溶媒Ｔとして
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ク
ロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素溶媒などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。また、有機溶剤の使用量は特に制
限されないが、好ましくは（Ａ）と（Ｂ）の総量１００
重量部に対して５０〜２０００重量部の範囲である。有
機溶剤が（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して５
０重量部未満であると生成したシリコーンレジンを溶解
させるには不十分であり、場合によりゲル化の原因とな
り、また２０００重量部を超えると加水分解、縮合が速
やかに進行せず、低分子量で貯蔵安定性の悪いシリコー
ンレジンが得られる。水の使用量も特に制限されない
が、好ましくは（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対
して１０〜３０００重量部の範囲である。

【００２６】水相にはハロシランから生成するハロゲン
化水素による酸性度を抑制する水溶性無機塩基または緩
衝能を有する弱酸の塩を加えてもよいが、何も加えない
水を用いても反応は可能である。

【００２７】前記水溶性無機塩基としては、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙
げられ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
の炭酸水素塩、ビス（シュウ酸）三水素カリウム等のシ
ュウ酸塩、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等の
カルボン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素
カリウム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸
塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらの量は、使用するハロシラン分子中の
ハロゲン及び（Ｂ）のＹがハロゲンであるときのそのハ
ロゲンの合計のハロゲン原子１モルに対して、１．８グ
ラム当量以下が望ましい。即ち、ハロシラン等が完全に
加水分解された場合に生じるハロゲン化水素をちょうど
中和する量の１．８倍以下が望ましい。これら水溶性無
機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩は、上記の量的範
囲内であれば二種以上混合して用いてもよい。

【００２８】本発明の被膜形成用シリコーンレジンは硬
化させることができ、その硬化は、加熱のみにより行う
ことが可能であるが、硬化触媒及び／又は架橋剤を使用
することも可能である。

【００２９】前記硬化触媒としては、二酢酸錫、ジオク
チル酸錫、ジラウリル酸錫、四酢酸錫、二酢酸ジブチル
錫、ジオクチル酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジブチル
錫、ジオレイン酸ジブチル錫、ジメトキシジブチル錫、
ジブチル錫オキサイド、ベンジルマレイン酸ジブチル
錫、ビス（トリエトキシシロキシ）ジブチル錫、二酢酸
ジフェニル錫などの錫化合物；テトラメトキシチタン、
テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタ
ン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラキス
（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ
ビス（エチルアセトアセテート）チタン、チタンジプロ
ポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−
プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジブ
トキシビス（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ
−プロポキシアリルアセテートチタン、チタニウムイソ
プロポキシオクチレングリコール、ビス（アセチルアセ
トナート）チタンオキサイド等のチタン化合物；二酢酸
鉛、ビス（２−エチルヘキサン酸）鉛、ジネオデカン酸
鉛、四酢酸鉛、テトラキス（ｎ−プロピオン酸）鉛、二
酢酸亜鉛、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛、ジネオ
デカン酸亜鉛、ジウンデセン酸亜鉛、ジメタクリル酸亜
鉛、二酢酸鉄、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）ジ
ルコニウム、テトラキス（メタクリル酸）ジルコニウ
ム、二酢酸コバルトなどの金属脂肪酸類；アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグ
アニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキ
シシラン、テトラメチルグアニジルプロピルジメトキシ
シラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリ
メチルシロキサン）シラン、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０．〕−７−ウンデセン、ジ−ｎ−ヘキシル
アミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルベンジルアミン、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン等のアミノ基含有化合物等が用いられるが、これらに
限定されるものではない。通常、シリコーンレジン１０
０重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．１〜５重量部の範囲で用いられる。

【００３０】また、架橋剤としては以下に示す化合物が
例示される。

【００３１】

【化１】

【００３２】

【化２】

【００３３】架橋剤は通常、シリコーンレジン１００重
量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは１〜７０
重量部の範囲で用いられる。硬化温度は、硬化触媒、架
橋剤のいずれを用いた場合にも２０〜３５０℃、好まし
くは２０〜２５０℃である。３５０℃を超えるとシロキ
サンの分解が起こるおそれがある。加熱のみによる硬化
の場合には温度は５０℃〜３５０℃であり、好適には８
０℃〜２５０℃である。５０℃未満では反応が充分に進
行しない。３５０℃を超えるとシロキサンの分解が起こ
るおそれがある。

【００３４】本発明のシリコーンレジン又は組成物を溶
解する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒、ブタノール、ヘキサノー
ル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、
トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素溶媒、ヘキサン、ｎ−オクタン等の飽和炭化水素溶
媒、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン等のシラン系溶媒、ヘキサメチルジシロキサン等の
ボラタイルシリコーン系溶媒等が例示されるがこれらに
限定されるものではない。

【００３５】本発明の組成物を前期溶媒に溶解させて使
用する場合、この溶媒は本発明の組成物１００重量部に
対して、０〜１００，０００重量部、好ましくは０〜１
００００重量部で用いられる。

【００３６】本発明のシリコーンレジンは、撥水性を必
要とする基材に対して適宜の手段により塗布または含浸
され、被膜を形成することにより使用される。塗布また
は含浸に際しては、前述の説明のとおり好適な被膜形成
性を得るために、溶剤により希釈し濃度を調整すること
が可能である。塗布および含浸する手段としては、浸漬
塗布および含浸法、ロールコーティング、フローコーテ
ィング、刷毛塗り法、スプレー法などが利用できる。基
材に形成される被膜の膜厚に格別の制限はないが、例え
ば０．１〜３０μｍの厚さで形成される。

【００３７】本発明の撥水性被膜形成用シリコーンレジ
ンが適用される基材の物体は、特に制限されるものでは
なく、金属、ガラス、プラスチック、無機材料、ゴム、
繊維など種々の物質よりなる基材に適用することができ
る。基本的には、撥水性が必要とされる品物、材料、部
位等、例えば熱交換機、建築用ガラス、台所、洗面所、
風呂場などの、水に塗れたり湿気の多い部位に適用され
る。

【００３８】

【実施例】次に実施例、比較例により本発明をさらに詳
しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。

【００３９】（実施例１）還流冷却管、滴下ロート、及
び攪拌器を備えた反応容器に、水４００mLとメチルイソ
ブチルケトン３００mLを加え、二層を形成しないよう激
しく攪拌しておき、両末端に水酸基を有する平均重合度
５５のポリジメチルシロキサンを２６．２５ｇ加えてさ
らに攪拌し、氷浴中に入れた。反応容器内の混合物の温
度が１０℃となったところで、メチルトリクロロシラン
１２３．７５ｇ（０．８２８モル）を１００mLのメチル
イソブチルケトンに溶解した溶液を滴下ロートからゆっ
くり滴下した。この際反応混合物の温度は１７℃まで上
昇した。滴下終了後、６０℃の油浴上で、反応混合物を
１時間加熱攪拌した。反応終了後、有機層を洗浄水が中
性になるまで洗浄し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾
燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、二
昼夜真空乾燥を行ないシリコーンレジンをワックス状の
固体として得た。このシリコーンレジンの分子量分布を
ＧＰＣ〔東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラムは東
ソー製TSKge1GMHXL-L+G1000HXL（商標）を使用し、溶媒
としてクロロホルムを用いた〕により測定したところ、
標準ポリスチレン換算での重量平均分子量は５０００で
あり、数平均分子量は９７０であった。また²⁹ＳｉＮＭ
Ｒスペクトル〔ブルカー製ＡＣＰ−３００により測定〕
から求めたジオルガノシロキシ単位とモノオルガノシロ
キシ単位のモル比すなわち（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値
は０．４３、オルガノシロキシ単位におけるケイ素１モ
ルに対するシラノールのモル量すなわち（ａ＋ｃ）／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は０．２１３であった。

【００４０】このシリコーンレジン１ｇを、イソプロピ
ルエーテル１０ｇに溶解し、これに１０mgのジブチル錫
アセテートを加え、得られた溶液をアルミニウム板（Ｊ
ＩＳＡ−１０５０）上にフローコーティングし、１５０
℃のオーブンで１時間硬化させた。

【００４１】このようにして得られた被膜の撥水性を以
下の方法により判定した。被膜の形成されているアルミ
ニウム板を水平に置き、その被膜表面上にマイクロピペ
ットで種々の量の蒸留水を滴下し水滴を静置させた。水
滴を滴下後１０〜２０秒以内にアルミニウム板の一辺を
机に接触させたまま、反対側の一辺を持ち上げアルミニ
ウム板を机に対して垂直に立て１分以内に５mm以上水滴
が落下するかを観測した。この測定をアルミニウム板に
形成された被膜上の任意の１０ヶ所で行い、８ヶ所以上
で落下が確認された水滴の最小量をその被膜の「水滴落
下量」として表１に示す。この被膜形成用シリコーンレ
ジンの硬化物は水滴落下量が１μL 以下と良好な撥水性
を示した。

【００４２】（実施例２）実施例１と同様の反応装置・
条件で、両末端に水酸基を有する平均重合度２３のポリ
ジメチルシロキサン２６．２５ｇを用いて反応させ、シ
リコーンレジンをワックス状の固体として得た。得られ
たシリコーンレジンのポリスチレン換算での重量平均分
子量は３１００であり、数平均分子量は６３０であっ
た。また²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）
／（ｃ＋ｄ）の値は０．４３，（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ）の値は０．２２６であった。

【００４３】このシリコーンレジンを実施例１と同様に
して硬化させた。また、実施例１と同様にして行った撥
水性試験の結果を表１に示す。

【００４４】（実施例３）実施例１と同様の反応装置・
条件で、両末端に水酸基を有する平均重合度２４０のポ
リジメチルシロキサン２６．２５ｇを用いて反応させ、
シリコーンレジンをワックス状の固体として得た。得ら
れたシリコーンレジンのポリスチレン換算での重量平均
分子量は９１００であり、数平均分子量は７２０であっ
た。また²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）
／（ｃ＋ｄ）の値は０．４２，（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ）の値は０．１９８であった。

【００４５】このシリコーンレジンを実施例１と同様に
して硬化させた。また、実施例１と同様にして行った撥
水性試験の結果を表１に示す。この被膜形成用シリコー
ンレジンの硬化物は水滴落下量が１μＬ以下と良好な撥
水性を示した。

【００４６】（実施例４）実施例１と同様の反応装置・
条件で、両末端に水酸基を有する平均重合度５５のポリ
ジメチルシロキサンを４９．６６ｇとメチルトリクロロ
シラン１００．３４ｇ（０．６９２モル）を用いて反応
させ、シリコーンレジンをワックス状の固体として得
た。得られたシリコーンレジンのポリスチレン換算での
重量平均分子量は４２００であり、数平均分子量は９１
０であった。また²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた
（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は０．９８，（ａ＋ｃ）／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は０．２０５であった。

【００４７】このシリコーンレジンを実施例１と同様に
して硬化させた。また、実施例１と同様にして行った撥
水性試験の結果を表１に示す。この被膜形成用シリコー
ンレジンの硬化物は水滴落下量が１μＬ以下と良好な撥
水性を示した。

【００４８】（実施例５）実施例１と同様の反応装置・
条件で、水４００mLとメチルイソブチルケトン３００mL
を加え、二層を形成しないよう激しく攪拌しておき、両
末端に水酸基を有する平均重合度５５のポリジメチルシ
ロキサンを１６．７７ｇ加えてさらに攪拌し、氷浴中に
入れた。反応容器内の混合物の温度が１０℃となったと
ころで、メチルトリクロロシラン１１８．６１ｇ（０．
７９３モル）とジメチルジクロロシラン１４．６２ｇ
（０．１３３モル）を１００mLのメチルイソブチルケト
ンに溶解した溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。
その後、実施例１と同様の処理を行ってシリコーンレジ
ンをワックス状の固体として得た。得られたシリコーン
レジンのポリスチレン換算での重量平均分子量は４８５
０であり、数平均分子量は９１０であった。また²⁹Ｓｉ
ＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の
値は０．４２，（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は
０．２０２であった。

【００４９】このシリコーンレジンを実施例１と同様に
して硬化させた。また、実施例１と同様にして行った撥
水性試験の結果を表１に示す。この被膜形成用シリコー
ンレジンの硬化物は水滴落下量が１μＬ以下と良好な撥
水性を示した。

【００５０】（実施例６）実施例１と同様の反応装置・
条件で、水４００mLとメチルイソブチルケトン２５０mL
を加え、二層を形成しないよう激しく攪拌し、氷浴中に
入れた。反応容器内の混合物の温度が１０℃となったと
ころで、フェニルトリクロロシラン８２．６０ｇ（０．
３９０モル）を１００mLのメチルイソブチルケトンに溶
解した溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。この際
反応混合物の温度は１５℃まで上昇した。滴下終了後、
６０℃の油浴上で、反応混合物を１時間加熱攪拌した。
その後、両末端に水酸基を有する平均重合度５５のポリ
ジメチルシロキサン６７．４０ｇを５０mLのメチルイソ
ブチルケトン溶解した溶液を再び滴下ロートからゆっく
り滴下した。滴下終了後、再度６０℃の油浴上で、反応
混合物を１時間加熱攪拌した。実施例１と同様の処置を
行ってシリコーンレジンをワックス状の固体として得
た。得られたシリコーンレジンのポリスチレン換算での
重量平均分子量は５１００であり、数平均分子量は１０
００であった。また²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた
（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は２．４７，（ａ＋ｃ）／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は０．２０２であった。

【００５１】このシリコーンレジンを実施例１と同様に
して硬化させた。また、実施例１と同様にして行った撥
水性試験の結果を表１に示す。この被膜形成用シリコー
ンレジンの硬化物は水滴落下量が１μＬ以下と良好な撥
水性を示した。

【００５２】（実施例７）実施例１と同様の反応装置・
条件で、水４００mL、トルエン１７５mL、イソブロパノ
ール７５mLを加え、二層を形成しないよう激しく攪拌
し、氷浴中に入れた。反応容器内の混合物の温度が１０
℃となったところで、フェニルトリクロロシラン８２．
６０ｇ（０．３９０モル）を１００mLのトルエンに溶解
した溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。この際反
応混合物の温度は１５℃まで上昇した。滴下終了後、油
浴上で反応混合物を加熱し、共沸下で６時間攪拌した。
その後、両末端に水酸基を有する平均重合度５５のポリ
ジメチルシロキサン６７．４０ｇを５０mLのトルエンに
溶解した溶液を再び滴下ロートからゆっくり滴下した。
滴下終了後、再度共沸下で、反応混合物を６時間攪拌し
た。実施例１と同様の処理を行ってシリコーンレジンを
固体として得た。得られたシリコーンレジンのポリスチ
レン換算での重量平均分子量は３６５６２００であり、
数平均分子量は９８９２５０であった。また²⁹ＳｉＮＭ
Ｒスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は
２．１５，（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は０．
０７２であった。

【００５３】このシリコーンレジンを実施例１と同様に
して硬化させた。また、実施例１と同様にして行った撥
水性試験の結果を表１に示す。この被膜形成用シリコー
ンレジンの硬化物は水滴落下量が１μＬ以下と良好な撥
水性を示した。

【００５４】（比較例１）実施例１と同様の反応装置・
条件で、水４００mLとメチルイソブチルケトン３００mL
を加え、二層を形成しないよう激しく攪拌し、氷浴中に
入れた。反応容器内の混合物の温度が１０℃どなったと
ころで、メチルトリクロロシラン１３０．１４ｇ（０．
８７１モル）とジメチルジクロロシラン１９．８６ｇ
（０．１５４モル）を１００mLのメチルイソブチルケト
ンに溶解した溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。
その後、実施例１と同様の処理を行ってシリコーンレジ
ンをフレーク状の固体として得た。得られたシリコーン
レジンのポリスチレン換算での重量平均分子量は１９０
０であり、数平均分子量は５６０であった。また²⁹Ｓｉ
ＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の
値は０．１９，（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値は
０．２０６であった。

【００５５】このシリコーンレジンを実施例１と同様に
して硬化させた。また、実施例１と同様にして行った撥
水性試験の結果を表１に示す。この被膜形成用シリコー
ンレジンの硬化物は水滴落下量が４μＬを示した。

【００５６】〔表１〕シリコーンレジン硬化被膜の水滴落下量実施例番号水滴落下量（μＬ） ───────────────────── 実施例１０．８実施例２１．０実施例３０．８実施例４０．８実施例５１．０実施例６０．８実施例７０．８比較例１４．０ ─────────────────────

【００５７】

【発明の効果】本発明は、他の成分を配合することなく
単独で使用しても、優れた撥水性を示す被膜を形成する
ことが可能な特定の構造を有するシリコーンレジンを提
供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均構造が一般式〔Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_1/2〕_a〔Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2〕_b〔Ｒ²
Ｒ³ＳｉＯ_2/2〕_c〔Ｒ ³ＳｉＯ_3/2〕_d 〔ここに、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキ
ル基、Ｒ²はそれぞれ独立に水酸基または炭素数１〜５
のアルコキシ基、Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜５の
アルキル基または芳香族炭化水素基であり、ａ，ｂ，ｃ
及びｄは次の各条件を満たすものである。１）ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１（但し、ａは０または正の数
で、ｂ，ｃ，ｄは正の数である。）２）０．２５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦４．０３）０．０５≦（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．
４０〕で示される撥水性被膜形成用シリコーンレジン。
【請求項２】以下の〜の特徴を有する請求項１記
載の撥水性被膜形成用シリコーンレジン少なくともポリジメチルシロキサン単位を含み、か
つ該ポリジメチルシロキサン単位の平均重合度は５〜１
０００であること。１分子中において下記（１）の単位の個数の下記
（２）の単位の個数に対する比が１以上であること（但
し、下記（２）の単位が存在しない場合はこの限りでは
ない。）。（１）［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2］_m（ｍ≧２）のポリ
ジメチルシロキサン単位（２）［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2］_m（ｍ＝１）のジメ
チルシロキサン単位（（１）の単位を構成するものは除
く）０．３≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦３であるこ
と。
【請求項３】下記（ａ）と（ｂ）からなる２相反応系
にて、下記（Ａ）と（Ｂ）の加水分解および縮合を行う
ことにより製造される請求項１又は２に記載の撥水性被
膜形成用シリコーンレジン。（ａ）次の又は：含酸素有機溶媒；含酸素有機溶媒と炭化水素溶媒とからなる混合溶媒
（但し、この混合溶媒中に含まれる炭化水素溶媒の割合
は５０容量％以下）；（ｂ）下記（Ａ）及び（Ｂ）中のハロゲン原子１モルに
対して、１．８グラム当量以下の水溶性無機塩基または
緩衝能を有する弱酸の塩を含むかまたは含まない水、（Ａ）式Ｒ³ＳｉＸ₃（Ｒ³は上記と同じ意味であり、
Ｘはハロゲン原子である。）で示されるオルガノトリハ
ロシラン；（Ｂ）式Ｙ（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_eＳｉＲ¹ ₂Ｙ（Ｙはハロゲン
原子、水酸基、水素から選ばれる一種以上であり、ｅは
０または３００以下の正の数であり、Ｒ¹は上記と同じ
意味である）で示される２官能性ジオルガノシランまた
は両末端に官能基を有するジオルガノポリシロキサン。
【請求項４】請求項１，２又は３のシリコーンレジン
１００重量部と、硬化触媒０．０１〜１０の重量部とを
含有することを特徴とする撥水性被膜形成用シリコーン
レジン組成物。