JPH083116B2

JPH083116B2 - 界面活性剤を含む水性配合物

Info

Publication number: JPH083116B2
Application number: JP62045059A
Authority: JP
Inventors: リチャード・ジェイ・ナドルスキー
Original assignee: ローヌ―プーラン・インコーポレーテッド
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1987-02-27
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: ES2025566T3; EP0263911B1; DE3772318D1; CA1326024C; JP2612155B2; US4891159A; US4978781A; EP0263911A1; JPS6357695A; JPH08176591A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は低発泡性のアルカリに安定な両性界面活性剤
に関する。本発明の物質はヒドロキシプロピルスルティ
ンである。

米国特許第2,198,822号は式：〔式中、Ｒは６乃至24個の炭素原子を有する炭化水素
基、Ｙは１乃至６個の炭素を有する脂肪族炭化水素又は
−R¹−Ｏ（R¹O）_xH（式中、R¹は２乃至４個の炭素を有
するアルキレン、及びｘは０乃至15である）、及びＭは
水素、ナトリウム、カリウム、又は他のアルカリ金属で
ある〕の生成物を包含する或る両性シャンプー物質を記
載している。

これらの生成物は強アルカリ中で安定性を有すること
は全く述べられていない。又、米国特許第2,168,538号
は一般式：（式中、Ｒは４乃至18個の炭素原子を有する炭化水素、
R³は２乃至４個の炭素を有するアルキレン、R²は２乃至
６個の炭素原子を有するアルキレン又はヒドロキシアル
キレン又はそのアルキレンオキシド付加物、及びR¹は水
素、アルキル、ヒドロキシアルキル又はそのアルキレン
オキシド付加物、Ｍは水素又はアルカリ金属である）の
或るアミド誘導体を記載している。これらの化合物の考
えられる第４級化オリゴマーに言及しているが、そのよ
うな生成物の例示はない。

これらの生成物もアルカリに対していささかの特別の
安定性を有するとは述べられていない。

米国特許第4,246,194号〔1981年１月20日発行され、
ファーガソン（Ferguson）がリサーチ・オーガニクス・
社に譲渡〕は、とりわけ式：（式中、Ａ及びＢはそれぞれ水素、脂肪族、脂環族、又
はヒドロキシ脂肪族であり、又ｎは１又は２である）の
化合物を開示している。該化合物は生物学の研究に好ま
しいpKa範囲で水素イオン緩衝液として有用であると述
べてある。該化合物が第４級化されるという示唆はなん
らなされていない。又第４級化生成物が有用であろうと
いういささかの示唆もない。

かなり強いアルカリ中で安定な界面活性剤の必要性が
米国特許第4,214,102号に論じてある。この特許は、ア
ミド結合が強酸及び強アルカリ媒質中で容易に分解する
ので、強酸及び強アルカリ中の多くの物質はアミド結合
の存在によって不安定となり、その結果混濁した液にな
ることを教示している。本明細書で述べる本発明の目的
は「酸性からアルカリ性への広いpH範囲にわたり、長時
間の間安定であり、そして分子に著しい親水性の効果を
与える少くとも３個の水酸基及び／又はエーテル基を有
する両性界面活性剤の開発」であると云える。該生成物
はグリシジルエーテルに過剰のＮ−ヒドロキシ−C_2-4ア
ルキル−C_2-6アルキレンジアミンを反応させ、次いで得
られた生成物を過剰のハロゲン置換C_2-4アルカン酸又は
ハロゲン置換C_2-4ヒドロキシアルカンスルホン酸でＮ−
アルキル化することによって得られる。得られる化合物
の中には「推定される化学式」：を有する化合物がある。

生じた生成物は良好な起泡剤であり、又20％NaOHか又
は20％H₂SO₄の何れかにおいて安定である。しかし、本
生成物を１％か５％の何れかを含有する20％NaOHの表面
張力は66.4dyne/cmに減少したのにすぎず該溶液の表面
活性は極めて乏しいことを示す。

アルキルアミノスルホン酸も米国特許第4,481,150
号、同第4,138,345号、同第3,998,796号、同第3,075,89
9号、及び同第1,994,300号に開示されている。これらの
特許の何れも開示した生成物の何らかの特別なアルカリ
安定性を主張していない。

長い間アルカリに安定な界面活性剤に対する要望があ
った。濃厚なアルカリ（NaOHの30乃至50％溶液）中で安
定な、現在市場にある唯一の製品は商品名トライトン
（Triton）BG−10として販売されているものである。こ
の製品は、米国特許第3,839,318号に記載されているタ
イプの高級アルキルモノサッカリド及び高級アルキルオ
リゴサッカリドより成るものである。トライトンBG−10
にはいくつかの欠点がある。すなわち、真黒な、粘稠
で、焦げ臭があり、50％NaOHにわずかに徐々に溶解し、
50％NaOHの表面張力を大幅に下げることなく、また顕著
な泡も生じる。

本発明の目的は、最高50％のNaOHを含有するNaOH水溶
液に適合しうる物質を製造することである。本発明の他
の目的は濃厚なNaOH水溶液に容易に溶解して、該溶液の
表面張力を顕著に低下させる物質を製造することであ
る。別の目的は本物質を含有する濃厚NaOHを常用濃度の
５乃至20％NaOHに水で稀釈する時に溶存したままであっ
て、該溶液の表面張力を顕著に低下させるような物質を
製造することである。他の目的は50％以下のNaOHを含有
する溶液中でほとんど全く泡を生じないような物質を製
造することである。本発明のさらに別の目的は、５乃至
20％のNaOHを含有する溶液中にあって、長時間煮沸して
も変化しないような物質を製造することである。

上記及び他の目的は、一般式：〔式中、Ｒは２乃至18個の炭素原子を有するアルキル、
アリール、又はアルキルアリール基、又はアルコキシ基
が２乃至18個の炭素原子を有するアルコキシメチレンか
ら選ばれる。R²及びR³は個々にメチル;2乃至６個の炭素
原子を有するアルキル（但し該アルキル基はベータ炭素
原子において電子供与基が置換されている）；ポリオキ
シエチレン及びポリオキシプロピレンから選ばれる。別
に、R²及びR³は同時に−CH₂CH₂OCH₂CH₂−又は−CH₂CH₂S
CH₂CH₂−（すなわち、窒素と共にモルホリン環、又はチ
オモルホリン環を構成する）であることができる。

Ｑは共有結合又は：（式中、R¹は水素、又は−CH₂CH（OH）CH₂SO₃M（（但
し、Ｍは水素又はアルカリ金属カチオンとする）））;n
は０又は１、及びＸは水素又はOH、SH、CH₃O、又はCH₃S
のような電子供与基である〕の物質を用いることによっ
て達成される。

典型的には前記Ｒ基は４乃至14個、通常４乃至８個の
炭素原子を含有する。好適には、ブトキシメチレン、ヘ
キシルオキシメチレン、２−エチルヘキシルオキシメチ
レンのような、アルコキシ基中に４乃至８個の炭素原子
を有するアルコキシメチレンである。R²及びR³はそれぞ
れ、好適にはメチル、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキ
シプロピル、又は共に、そして結合される窒素原子と共
にモルホリン環を形成する。Ｑが共有結合でない場合に
は、Ｘは好ましくは水素であり又ｎは１であることが望
ましい。

何らかの理論によって拘束されることを望むわけでは
ないが、本発明の生成物のアルカリ安定性は、第４級窒
素に対してベータ位置にある炭素原子への電子供与基の
普遍的な供給に由来するものと考えられる。該基はベー
タ炭素原子の水素の酸性度を小さくし、それによってホ
フマン（Hofman）〔ber.,14,659（1881）〕が述べたよ
うな分解プロセスを妨げる。典型的には該基はヒドロキ
シ、アルコキシ、メルカプト、及びアルキルチオを含
む。適当なアルコキシ及びアルキルチオ基は１乃至４個
の炭素原子を含有する。

本発明の生成物は式：の化合物を、式：（式中、Halはハロゲンで、典型的には塩素、又Ｍはア
ルカリ金属カチオンで、典型的にはナトリウムである）
のアルキル化剤でアルキル化することによって製造され
る。

アルキル化される化合物が２個の窒素原子を含む場合
には、使用するアルキル化剤の量によってモノ−又はジ
アルキル化が起ることがある。こうした場合には、ジア
ルキル化のために十分なアルキル化剤を用いるのが望ま
しい。

発明の詳細な説明中間物のアミノ化合物（２）及び（３）は、適当な第
２級アミン又は二置換アミノアルキル第１級アミンと適
当な1,2−エポキシアルカン又は、より好適には適当な
アルキルグリシジルエーテルとの反応によって製造され
る。適当なアミンにはジメチルアミン、ジエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、３−ジ
メチルアミノプロピルアミン、３−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノプロピルアミン、及び２−ビス（２−
ヒドロキシエチル）アミノエチルアミンがある。本反応
は溶剤を用い又は無溶剤で、又一般に20乃至100℃の範
囲にある温度で行うことができる。本反応はしばしば発
熱的であり、そしてその温度は、溶剤の添加によるか又
はアミン又はアミン溶液へのエポキシドの添加速度を調
節することによって管理することができる。この反応に
は、さらに低い温度も用いることができるが、その場合
には反応時間を延長しなければならない。この反応にお
ける溶剤及び温度の選択は主としてどの出発アミンが用
いられるかによる。従って、ジメチルアミンの場合に
は、水中で反応を行い、又このアミンの揮発性の理由か
ら40℃よりも低い温度を保持するのが便利である。

適切な中間物の製造に対して、より重要なことは出発
アミンとエポキシドのモル比である。第２級アミンの場
合は、1:1のモル比が一般に満足すべきものである。と
いうのはこの比率は化学量論が必要とするすべてである
からである。しかし、ジメチルアミンのように非常に揮
発しやすいアミンの場合には、その揮発性による損失を
埋合せるために過剰のアミンが典型的に用いられる。二
置換アミノアルキル第１級アミンが使用される場合に
は、通常1.5乃至2:1の範囲内の過剰モル量のアミン対エ
ポキシドが用いられる。この過剰量は構造式：のジアルキル化物の生成を最小限にする。

中間生成物をつくる際に過剰のアミンを用いる場合に
は、その後の反応前に過剰のアミンはこの生成物から取
除かれる。これは通常蒸留により、要すれば真空を用い
て、行われる。しかし、過剰のアミンを除去するために
溶剤抽出のような他の適当な方法も用いることができ
る。

第２段階、すなわち３−ハロゲン置換−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸アルカリ金属塩によるアルキル化
は典型的に加温下、しばしば50乃至100℃で、水性環境
中で行われる。もっとも一般に用いられるアルキル化剤
は３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナト
リウム塩である。これは、当業者の周知の方法によって
水中でのエピクロロヒドリンとメタ重亜硫酸ナトリウム
の反応によって得られる。アルキル化剤とアミノ中間体
を55乃至60℃の範囲にある温度で混合し、次いで最初の
添加の完了後、この温度を、たとえば85乃至95℃の範囲
にある温度に上げる。アルキル化の間はアルカリ性pH
に、たとえば8.0乃至9.0の範囲にあるように維持する。
これは一般に水酸化ナトリウム（通常25乃至50％溶液）
の増分添加によって行われる。

本発明の生成物はいろいろな用途がある。典型的に
は、該生成物は比較的高アルカリ含量、たとえば、５乃
至50％の範囲の水酸化ナトリウム又はカリウム溶液、又
は高濃度炭酸ナトリウム溶液のような同等の溶液を有す
る洗浄用又は類似の組成物に混合される。該組成物には
剥離を生じる配合物、硬質面の洗浄剤、オーブンクリー
ナー、ワックス剥離剤、脱脂剤、アルミニウム洗浄剤、
洗びん配合物があり、また、カ性アルカリ含量がその範
囲内の低い側にある場合には該生成物は洗濯及び皿洗い
洗剤、ハンドクリーナー並びにそれらの洗浄剤をつくる
ための濃厚物に用いることができる。

これらの配合物中に典型的に存在する化合物には、実
施例によってつくられ、主として式：（式中、Ｒはラウリル、ミリスチルアルコール混合物の
グリシジルエーテル残基を表わす）であると考えられる
化合物がある。

このような配合物は、従って、ケイ酸塩、リン酸塩、
ピロリン酸塩、及びポリリン酸塩を、たとえばナトリウ
ム塩の形で含有する通常の添加物を含むこともできる。
存在することができる他の添加物には、１乃至６個の炭
素原子を有する低級アルコール、グリコール、グリコー
ルエーテル、キレート剤、アミド、セルロース誘導体及
びポリアクリレートのような増粘剤がある。場合によっ
ては、補助的なアニオン性、非イオン性又は両性界面活
性剤も存在することができる。

典型的には、本発明の生成物は、使用時の配合物の0.
5乃至10重量％の量で存在するであろう。稀釈すべき濃
厚物は、一般に高比率（但し上記範囲内）の本発明の生
成物を含有するであろう。本発明の種々の生成物を混合
すると、本発明の上記のいくつかの目的は、任意の単一
の生成物に勝って最適化されることが多い。

ここで、本発明を以下の実施例によって説明する。

実施例Ｉ A.アミン−エポキシド反応３−ジメチルアミノプロピルアミン（204g、2.0モ
ル）を機械的攪拌器、還流冷却器、温度計、及び添加漏
斗を備えた反応フラスコに加えた。撹拌しながら、アミ
ンを90乃至100℃に加熱した。これに、２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテル（186g、1.0モル）を、熱を加
えることなく90乃至100℃の反応温度を保持するような
速度で加えた。添加時間は約１時間であった。850,915,
及び1250cm^-1におけるエポキシドの吸収が消滅すること
によって判断される反応の完結まで、さらに90乃至100
℃で反応混合物を撹拌した。反応が完了すると、真空を
用いて未反応の３−ジメチルアミノプロピルアミンを除
去した。生成物は中和当量（NE）157（1:1付加物の場合
の理論的なNE＝144）を有していた。

B.3−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナト
リウムによるアルキル化表題のアルキル化剤はメタ重亜硫酸ナトリウム（104.
5g）とエピクロロヒドリン（101.8g）を水（481g）の中
で反応させて調製した。50乃至60℃のこのアルキル化剤
溶液にＡで得た生成物（157g）を添加した。この混合物
を撹拌し85乃至90℃に加熱した。反応は50％NaOH水溶液
の増分添加によりpHを８から９の範囲に保って継続させ
た。反応はpHが安定しイオン性塩素と全塩素との比が0.
99を超えるまで継続させた。透明な黄色液体の50％固形
物が得られるだけの水が除去されるまで真空を用いて水
を除いた。

実施例II A.アミン−エポキシド反応ブチルグリシジルエーテル（130g、1.0モル）を３−
ジメチルアミノプロピルアミン（204g、2.0モル）と共
に用いた点を除けば実施例I Aと同じ方法を使用した。
生成物のNE測定値は125（1:1付加物の理論的NE＝116）
であった。

Ｂ−1,アルキル化生成物I A157gの代りに125gの生成物II Aを添加した
点を除けば実施例I Bと同じ方法を用いた。反応が完了
し50％固形分まで真空ストリッピングした後得られた生
成物は透明の黄色液体であった。

Ｂ−2,アルキル化僅か1/2量のメタ重亜硫酸ナトリウムとエピクロロヒ
ドリンを用いる以外は実施例II B−１の場合と同じ方法
を使用した。50％固形分の生成物は透明淡黄色の液体で
あった。

実施例III A.ヘキシルグリシジルエーテル／ヘキシルクロロヒドリ
ンエーテル機械的撹拌器、還流冷却器、温度計及び添加漏斗を備
えた反応フラスコに、メタノールに溶解した9gの三フッ
化ホウ素（10乃至15％BF₃）と共にｎ−ヘキシルアルコ
ール（357g、3.5モル）を加えた。

この混合物を撹拌し、90乃至100℃に加熱した。エピ
クロロヒドリン（92.5g、1.0モル）を90乃至100℃を維
持するような速度で添加した。添加時間は約１時間であ
った。大体850,915,及び1250cm^-1でのエポキシドの吸収
が実質上消滅したことによって判断されるように、更に
約２時間後に反応は完了した。過剰のヘキシルアルコー
ルを55乃至60℃、10mmHgの真空で除去した。生成物を10
mmHgで蒸留し前留分として120℃より低い温度で沸騰す
る物質を除去した。生成物は120−125℃/10mmHgで捕集
した。分析によれば蒸留物は略々20％のヘキシルグリシ
ジルエーテル及び80％の３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルエーテルから成るものであった。

B.アミンとの反応Ａで得た蒸留物（192.5g）を90乃至100℃で、加熱す
ることなく該温度を維持するような速度で３−ジメチル
アミノプロピルアミン（153g、1.5モル）に添加した。
添加時間は約１時間であった。90乃至100℃でさらに３
時間経過後、イオン性塩素と全塩素の比率は0.99よりも
大であった。典型的なエポキシドの吸収が消滅するま
で、さらに１時間温度をこの範囲に保ち、次いで未反応
アミンを５乃至10mmHgで、120℃までの温度で除去し
た。残留物に88gの50％NaOH水溶液と十分な水（約150C
C）を加えて生成した塩を溶解させた。水層を除き、生
成物を飽和食塩水で２度洗った。生成物のNEは177.6
（1:1:1付加物の理論NE＝130）であった。

C.アルキル化生成物I A157gの代りに177.6gの生成物III Bを加え、
36％固形物を与えるように水の量を調整した点を除けば
実施例I Bと同じ方法を用いた。

実施例IV A.アミン−エポキシド反応機械的撹拌器、還流冷却器、温度計、及び添加漏斗を
備えた反応フラスコに40％ジメチルアミン（247.5g、2.
2モル）水溶液を加えた。30乃至40℃で撹拌中の該アミ
ン溶液にブチルグリシジルエーテル（154g、1.18モル）
を添加した。添加速度は、エポキシドの吸収の消滅が赤
外吸収スペクトルから判断されるように反応が完了する
まで30乃至40℃の範囲に維持した。窒素でパージしなが
ら反応混合物を90℃に加熱して過剰のジメチルアミンを
除去した（排出ガスを稀硫酸溶液中に通して同伴するア
ミンを中和した）。生成物は、更に60乃至70℃で100mmH
gの真空にして、水と同時にいささかの残留するジメチ
ルアミンをも除去した。得られた生成物はNE180（1:1付
加物の理論NE＝175）であった。

B.アルキル化生成物I A157gの代りに180gの生成物IV Aを用い、又5
0％固形物を得るように水の量を調整した以外は、実施
例I Bと同じ方法を用いた。

実施例Ｖ A.アミン−エポキシド反応２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（186g、1.0
モル）を40％ジメチルアミン（225g、2.0モル）と反応
させ、又温度を40乃至50℃に保った以外は実施例IV Aに
示した方法を用いた。本質的にすべての水を除いた後に
得られた生成物はNEが244（1:1付加物の理論NE＝231）
であった。

B.アルキル化生成物I A157gの代りに244gの生成物V Aを用い、又50
％固形物を得るように水の量を調整した以外は実施例I
Bと同じ方法を用いた。

実施例VI A.アミン−エポキシド反応実施例IV Aに示した方法を用いたが、ブチルグリシジ
ルエーテルの代りにスチレンオキシド（120g、1.0モ
ル）を使用した。水及び未反応ジメチルアミンの除去
後、得られた生成物はNE162.7（1:1付加物の理論NE＝16
5）であった。

B.アルキル化実施例I Bの方法を用いたが、但し生成物I A157gの代
りに162.7gの生成物VI Aを置換え、又水の量を50％固形
物を得るように調整した。

実施例VII ブチルグリシジルエーテルの代りにｔ−ブチルグリシ
ジルエーテルを加え、又最終生成物（VII B）を50％固
形分に調整した以外は実施例II（Ａ及びB I）の場合と
同じ方法を用いた。

比較例 A.アミン−エポキシド反応ジメチルアミノプロピルアミンの代りにアミノエチル
エタノールアミン（208g、2.0モル）を用いた以外は実
施例I Aの場合と同じ方法を用いた。反応が完了した時
分離した生成物のNEは149.8（1:1付加物の理論NE＝14
5）と測定された。

B.アルキル化生成物I A157gの代りに本例Ａで得られた生成物149.8
gを加え、又固形分を30％に調整した以外は実施例I Bの
場合と同じ方法を用いた。この比較例の生成物はリーン
ダー（Leender）の米国特許第4,214,102号の実施例IIの
生成物に類似している。

本発明の生成物の水酸化ナトリウム水溶液中での安定
性を次表に示す。

上記の生成物はすべて、不溶と記したもの及び生成物
VI Bを除いて、少くとも１週間は50％NaOHに溶解したま
まであった。いくつかの試料は１ケ月後でさえも外観や
表面張力に何の変化を示さなかった。10％NaOH中の生成
物すべてについて、16時間煮沸しても表面張力の測定値
に顕著な影響はなかった。

生成物IV BとV Bとの混合物を種々の鉱酸溶液に0.5％
（固形分含量）の水準で加え、その溶液の表面張力を測
定した。室温下で１週間貯蔵後に再び表面張力を測定
し、すべての場合に始めの値とほとんど変らないことを
認めた。結果は下表の如くである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】10乃至60重量％のアルカリと下式、〔式中、Ｒは２乃至18個の炭素を有するアルキル、アリ
ール、アルキルアリール基、及びアルコキシ基が２乃至
18個の炭素原子を有するアルコキシメチルより成る群か
ら選ばれ、 R²及びR³は個々に、メチル；ベータ炭素原子において電
子供与基によって置換されている２乃至６個の炭素原子
を有するアルキル；ポリオキシエチレン及びポリオキシ
プロピレンから成る群より選ばれるか、又はR²及びR
³は、結合される窒素原子とともにモルホリン又はチオ
モルホリン環を形成するように、ともに−CH₂CH₂OCH₂CH
₂−又はCH₂CH₂SCH₂CH₂−基を形成してもよく、Ｑは共有結合又は（式中、R¹は独立してR²及びR³と同じ基から選ばれる
か、又は（式中、Ｍは水素又はアルカリ金属カチオンである）であり、ｎは０又は１であり、そしてＸは水素又は電子供与基で
ある）である〕の界面活性剤を含む水性配合物。
【請求項２】前記アルカリが水酸化ナトリウム又は炭酸
ナトリウムである特許請求の範囲第１項に記載の水性配
合物。
【請求項３】界面活性剤を0.1乃至10重量％含む特許請
求の範囲第２項に記載の水性配合物。
【請求項４】25乃至50重量％のアルカリを含む特許請求
の範囲第１項〜第３項の何れかに記載の水性配合物。