JPH0831425A - 電 池 - Google Patents
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- JPH0831425A JPH0831425A JP6158598A JP15859894A JPH0831425A JP H0831425 A JPH0831425 A JP H0831425A JP 6158598 A JP6158598 A JP 6158598A JP 15859894 A JP15859894 A JP 15859894A JP H0831425 A JPH0831425 A JP H0831425A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
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- Inert Electrodes (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 空気電池の長期保存による放電性能の劣化を
改善することを目的とする。 【構成】 酸素を活物質とする正極の触媒としてマンガ
ン酸化物のうちＭｎ3Ｏ4を用い、かつその比表面積が１
５〜３０ｍ2／ｇ、あるいは平均粒径が１０μｍ以下の
ものを使用することでアルカリ水溶液に対して安定で、
かつ保存後の放電特性に優れた空気電池を提供するもの
である。
改善することを目的とする。 【構成】 酸素を活物質とする正極の触媒としてマンガ
ン酸化物のうちＭｎ3Ｏ4を用い、かつその比表面積が１
５〜３０ｍ2／ｇ、あるいは平均粒径が１０μｍ以下の
ものを使用することでアルカリ水溶液に対して安定で、
かつ保存後の放電特性に優れた空気電池を提供するもの
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マンガン酸化物を構成
要素の一つとする空気電極を正極に用いた電池に関する
ものである。
要素の一つとする空気電極を正極に用いた電池に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来この種の電池は、γ−ＭｎＯＯＨを
２５０〜４５０℃の温度で熱処理して、作製したマンガ
ン酸化物を活性炭粉末とフッ素樹脂結着剤と導電材とと
もに混合して作製した空気電極を用いていた（例えば特
開昭５９−１７１４６８号公報）。
２５０〜４５０℃の温度で熱処理して、作製したマンガ
ン酸化物を活性炭粉末とフッ素樹脂結着剤と導電材とと
もに混合して作製した空気電極を用いていた（例えば特
開昭５９−１７１４６８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この従来の方法で作製
されたマンガン酸化物を用いると、水酸化カリウムを主
成分とした水溶液からなる電解液によりマンガン酸化物
が変質し、高効率放電ができないという問題があった。
されたマンガン酸化物を用いると、水酸化カリウムを主
成分とした水溶液からなる電解液によりマンガン酸化物
が変質し、高効率放電ができないという問題があった。
【０００４】上記の問題は、以下の理由により起こる。
即ち、γ−ＭｎＯＯＨを熱処理して作製したマンガン酸
化物は、全重量の約７５％をＭｎ5Ｏ8が占め、残りの約
２５％をＭｎ3Ｏ4が占めている。ここで主体をなすＭｎ
5Ｏ8は水酸化カリウムを主体とした電解液によって変質
を受けやすく、触媒機能に必要な比表面積の低下を起こ
し、これがために高効率放電ができなくなっている。
即ち、γ−ＭｎＯＯＨを熱処理して作製したマンガン酸
化物は、全重量の約７５％をＭｎ5Ｏ8が占め、残りの約
２５％をＭｎ3Ｏ4が占めている。ここで主体をなすＭｎ
5Ｏ8は水酸化カリウムを主体とした電解液によって変質
を受けやすく、触媒機能に必要な比表面積の低下を起こ
し、これがために高効率放電ができなくなっている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ため本発明は、触媒として比表面積が１５〜２５ｍ2／
ｇ、あるいは平均粒径が１０μｍ以下のＭｎ3Ｏ4を用い
て空気電極を作製し、さらにその空気電極を正極に用い
て電池を作製し、高負荷における放電電気量を増大させ
るものである。
ため本発明は、触媒として比表面積が１５〜２５ｍ2／
ｇ、あるいは平均粒径が１０μｍ以下のＭｎ3Ｏ4を用い
て空気電極を作製し、さらにその空気電極を正極に用い
て電池を作製し、高負荷における放電電気量を増大させ
るものである。
【０００６】
【作用】この構成によれば、触媒をなすＭｎ3Ｏ4が、水
酸化カリウムを主体とした電解液と反応して比表面積の
低下を生じることがなくその触媒能が良好に維持される
ため、このＭｎ3Ｏ4を用いた空気電極を正極に使用した
空気電池の放電電気量の増加が可能にできる。
酸化カリウムを主体とした電解液と反応して比表面積の
低下を生じることがなくその触媒能が良好に維持される
ため、このＭｎ3Ｏ4を用いた空気電極を正極に使用した
空気電池の放電電気量の増加が可能にできる。
【０００７】
【実施例】以下本発明の実施例について、図面を参照し
ながら説明する。
ながら説明する。
【０００８】図１（Ａ）に、本発明の実施例で用いた単
３型空気亜鉛電池の構造断面図を示す。図中の４は、図
１（Ｂ）に拡大して示した通り、触媒層１、集電体２、
およびガス拡散層３によって構成された３層構造の本発
明の特徴とする空気電極である。
３型空気亜鉛電池の構造断面図を示す。図中の４は、図
１（Ｂ）に拡大して示した通り、触媒層１、集電体２、
およびガス拡散層３によって構成された３層構造の本発
明の特徴とする空気電極である。
【０００９】空気電極４は、線径約０．１５ｍｍのステ
ンレス線を４０メッシュ相当に織りニッケルメッキした
集電体２の両面に触媒層１のシートを圧着する。この触
媒層シートは、カーボンブラック１．５ｋｇ、活性炭
４．５ｋｇ、マンガン酸化物６ｋｇおよびフッ素樹脂粉
末０．８８ｋｇを混合し、この合剤に水２５ｋｇを加え
混練した後、押し出し成形により偏平帯状にし、更に約
６０℃に加熱した２本の圧延ローラー間に通して圧延し
０．６ｍｍのシートにしたものである。触媒層１および
集電体２からなる平板を湾曲し両端部の１部を重ねて円
筒形とする。ついで、一部の触媒層１を取り除いて集電
体２を露出させ端子の代わりとする。次に、カーボンブ
ラックとフッ素樹脂を水とポリオキシエチレンアルキル
エステル系界面活性剤を使って混練し、約２００μｍの
シート状に成形したガス拡散層３のシートを外側から巻
き付ける。このときの巻き付け回数は２周以上とした。
以上の工程により、３層構造の円筒型空気電極が作製さ
れる。５は、セロハンをビニロン不織布にラミネートし
たセパレータである。６は、４０ｗｔ％の水酸化カリウ
ム水溶液（酸化亜鉛を３ｗｔ％含む）に３ｗｔ％のポリ
アクリル酸ソーダと１ｗｔ％のカルボキシメチルセルロ
ースを加えてゲル化したものに、その２倍の重量の亜鉛
粉末を加えて混合したゲル状亜鉛負極であり、その理論
容量は３７００ｍＡｈである。７は空気拡散紙、８は正
極缶、９は絶縁チューブである。また１０は空気取り入
れ孔、１１は電池を使用する前に剥がす密封シール、１
２は皿紙、１３と１４は、金属製のキャップで、この両
者間に円筒型空気電極の端子をなす露出集電体を挟み込
んで圧着し、これを正極缶８とスポット溶接している。
１５は有機封止剤、１６は合成樹脂封口体、１７は負極
端子キャップ、１８は釘状の負極集電子である。
ンレス線を４０メッシュ相当に織りニッケルメッキした
集電体２の両面に触媒層１のシートを圧着する。この触
媒層シートは、カーボンブラック１．５ｋｇ、活性炭
４．５ｋｇ、マンガン酸化物６ｋｇおよびフッ素樹脂粉
末０．８８ｋｇを混合し、この合剤に水２５ｋｇを加え
混練した後、押し出し成形により偏平帯状にし、更に約
６０℃に加熱した２本の圧延ローラー間に通して圧延し
０．６ｍｍのシートにしたものである。触媒層１および
集電体２からなる平板を湾曲し両端部の１部を重ねて円
筒形とする。ついで、一部の触媒層１を取り除いて集電
体２を露出させ端子の代わりとする。次に、カーボンブ
ラックとフッ素樹脂を水とポリオキシエチレンアルキル
エステル系界面活性剤を使って混練し、約２００μｍの
シート状に成形したガス拡散層３のシートを外側から巻
き付ける。このときの巻き付け回数は２周以上とした。
以上の工程により、３層構造の円筒型空気電極が作製さ
れる。５は、セロハンをビニロン不織布にラミネートし
たセパレータである。６は、４０ｗｔ％の水酸化カリウ
ム水溶液（酸化亜鉛を３ｗｔ％含む）に３ｗｔ％のポリ
アクリル酸ソーダと１ｗｔ％のカルボキシメチルセルロ
ースを加えてゲル化したものに、その２倍の重量の亜鉛
粉末を加えて混合したゲル状亜鉛負極であり、その理論
容量は３７００ｍＡｈである。７は空気拡散紙、８は正
極缶、９は絶縁チューブである。また１０は空気取り入
れ孔、１１は電池を使用する前に剥がす密封シール、１
２は皿紙、１３と１４は、金属製のキャップで、この両
者間に円筒型空気電極の端子をなす露出集電体を挟み込
んで圧着し、これを正極缶８とスポット溶接している。
１５は有機封止剤、１６は合成樹脂封口体、１７は負極
端子キャップ、１８は釘状の負極集電子である。
【００１０】（実験例１）種々のマンガン酸化物の耐ア
ルカリ性の効果を実験例をもって説明する。種々のマン
ガン酸化物の粒度範囲を粒径１０μｍ以下に分級し、４
０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液（酸化亜鉛を３ｗｔ％
含む）に５日間浸漬した後の経時変化と、その種々のマ
ンガン酸化物を用いて作製した空気電池の６０℃で５日
間密封保存した後、５００ｍＡで連続放電を行ったとき
の放電容量結果を表１に示す。
ルカリ性の効果を実験例をもって説明する。種々のマン
ガン酸化物の粒度範囲を粒径１０μｍ以下に分級し、４
０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液（酸化亜鉛を３ｗｔ％
含む）に５日間浸漬した後の経時変化と、その種々のマ
ンガン酸化物を用いて作製した空気電池の６０℃で５日
間密封保存した後、５００ｍＡで連続放電を行ったとき
の放電容量結果を表１に示す。
【００１１】
【表１】 表１中はＭｎＯ2、はＭｎ5Ｏ8、はＭｎ5Ｏ8とＭ
ｎ3Ｏ4とが重量比で３：１に混合した混合物、はＭｎ
3Ｏ4である。各マンガン酸化物について、上記のアルカ
リ水溶液中への５日間浸漬後、水洗、乾燥させ、粉末Ｘ
線回折パターンによってそれぞれの変化を調べたとこ
ろ、〜では、マンガン酸化物が水酸化カリウムと反
応してＫＭｎＯ2が生成しているのがわかった。しかし
は、浸漬前後で全く変化がなかった。このことから、
Ｍｎ3Ｏ4が４０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液（酸化亜
鉛を３ｗｔ％含む）に対して安定であることがわかる。
ｎ3Ｏ4とが重量比で３：１に混合した混合物、はＭｎ
3Ｏ4である。各マンガン酸化物について、上記のアルカ
リ水溶液中への５日間浸漬後、水洗、乾燥させ、粉末Ｘ
線回折パターンによってそれぞれの変化を調べたとこ
ろ、〜では、マンガン酸化物が水酸化カリウムと反
応してＫＭｎＯ2が生成しているのがわかった。しかし
は、浸漬前後で全く変化がなかった。このことから、
Ｍｎ3Ｏ4が４０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液（酸化亜
鉛を３ｗｔ％含む）に対して安定であることがわかる。
【００１２】また、放電容量はが７２０ｍＡｈ、が
９８０ｍＡｈ、が１２２０ｍＡｈ、が２５５０ｍＡ
ｈとなり、〜では、マンガン酸化物の触媒能がなく
なり、劣化して放電特性が悪くなったと考えられる。一
方はマンガン酸化物が変質せず、触媒能の低下がなか
ったため、放電特性が良かったものと考えられる。 （実験例２）Ｍｎ3Ｏ4の比表面積の大きさと平均粒径を
限定した理由を実験例をもって説明する。平均粒径の異
なるＭｎ3Ｏ4を作製するために、γ−ＭｎＯＯＨを還元
雰囲気中において２５０、３００、３５０、４００、４
５０℃の各温度で２時間以上焼成した。各焼成温度で作
製したマンガン酸化物は、粉末Ｘ線回折測定によりＭｎ
3Ｏ4であることを確認した。その後、各Ｍｎ3Ｏ4の比表
面積（日機装（株）−４２０１型マイクロトラックベー
タソーブ自動表面積計）を測定した結果、前記の処理温
度順に３０、２４、１５、７、３ｍ2／gとなった。ま
た、粒度分布（ＪＥＯＬ／日本電子ーレーザ回折式粒度
分布測定装置）を測定した結果は、平均粒径が順に２、
６、１０、１７、１８μｍとなった。そして、各マンガ
ン酸化物ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを、活性炭粉末とフッ素樹
脂結合剤と導電材とともに混合して空気電極を作製し、
さらにそれを用いて電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを作製し
た。それらの電池を温度２０℃、相対湿度４０％の雰囲
気下で、５００ｍＡの連続放電した放電電気量の結果を
図２、図３に示す。図２から、比表面積が１５〜３０ｍ
2／ｇのマンガン酸化物を用いた電池は、放電電気量２３
００ｍＡｈ以上の放電が可能で放電特性に非常に効果の
あることがわかる。さらに、図３から平均粒径が１０μ
ｍ以下のマンガン酸化物を用いた電池も放電電気量２３
００ｍＡｈ以上の放電をし、放電特性の改善に効果のあ
ることがわかる。
９８０ｍＡｈ、が１２２０ｍＡｈ、が２５５０ｍＡ
ｈとなり、〜では、マンガン酸化物の触媒能がなく
なり、劣化して放電特性が悪くなったと考えられる。一
方はマンガン酸化物が変質せず、触媒能の低下がなか
ったため、放電特性が良かったものと考えられる。 （実験例２）Ｍｎ3Ｏ4の比表面積の大きさと平均粒径を
限定した理由を実験例をもって説明する。平均粒径の異
なるＭｎ3Ｏ4を作製するために、γ−ＭｎＯＯＨを還元
雰囲気中において２５０、３００、３５０、４００、４
５０℃の各温度で２時間以上焼成した。各焼成温度で作
製したマンガン酸化物は、粉末Ｘ線回折測定によりＭｎ
3Ｏ4であることを確認した。その後、各Ｍｎ3Ｏ4の比表
面積（日機装（株）−４２０１型マイクロトラックベー
タソーブ自動表面積計）を測定した結果、前記の処理温
度順に３０、２４、１５、７、３ｍ2／gとなった。ま
た、粒度分布（ＪＥＯＬ／日本電子ーレーザ回折式粒度
分布測定装置）を測定した結果は、平均粒径が順に２、
６、１０、１７、１８μｍとなった。そして、各マンガ
ン酸化物ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを、活性炭粉末とフッ素樹
脂結合剤と導電材とともに混合して空気電極を作製し、
さらにそれを用いて電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを作製し
た。それらの電池を温度２０℃、相対湿度４０％の雰囲
気下で、５００ｍＡの連続放電した放電電気量の結果を
図２、図３に示す。図２から、比表面積が１５〜３０ｍ
2／ｇのマンガン酸化物を用いた電池は、放電電気量２３
００ｍＡｈ以上の放電が可能で放電特性に非常に効果の
あることがわかる。さらに、図３から平均粒径が１０μ
ｍ以下のマンガン酸化物を用いた電池も放電電気量２３
００ｍＡｈ以上の放電をし、放電特性の改善に効果のあ
ることがわかる。
【００１３】
【発明の効果】以上のように本発明は、触媒として比表
面積が１５〜３０ｍ2／ｇ、あるいは平均粒径が１０μ
ｍ以下であるＭｎ3Ｏ4を用いた空気電極を正極に使用す
ることにより、高効率放電特性に優れた電池が実現でき
るものである。
面積が１５〜３０ｍ2／ｇ、あるいは平均粒径が１０μ
ｍ以下であるＭｎ3Ｏ4を用いた空気電極を正極に使用す
ることにより、高効率放電特性に優れた電池が実現でき
るものである。
【図１】（Ａ） 本発明の実施例における円筒型空気亜
鉛電池の構成半断面図 （Ｂ） 同要部の拡大断面図
鉛電池の構成半断面図 （Ｂ） 同要部の拡大断面図
【図２】本発明の実施例における電池の触媒であるマン
ガン酸化物の比表面積と放電電気量との関係を示す図
ガン酸化物の比表面積と放電電気量との関係を示す図
【図３】本発明の実施例における電池の触媒であるマン
ガン酸化物の平均粒径と放電電気量との関係を示す図
ガン酸化物の平均粒径と放電電気量との関係を示す図
１ 触媒層 ２ 集電体 ３ ガス拡散層 ４ 円筒型空気極 ５ セパレータ ６ ゲル亜鉛負極 ７ 空気拡散紙 ８ 正極缶 ９ 絶縁チューブ １０ 空気取り入れ孔 １１ 密封シール １２ 皿底紙 １３ 金属製外カップ １４ 金属製内カップ １５ 封止剤 １６ 樹脂成形体 １７ 底板 １８ 集電子 １９ 多孔膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 璋 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】酸素を活物質として電極上で電気化学反応
を起こさせる正極に、Ｍｎ3Ｏ4を触媒とする空気電極を
用い、負極に亜鉛、水酸化カリウムを主成分とした水溶
液を電解液にそれぞれ用いた電池。 - 【請求項２】触媒として比表面積が１５〜３０ｍ2／
ｇ、あるいは平均粒径が１０μｍ以下であるＭｎ3Ｏ4を
用いた空気電極を正極に用い、負極には亜鉛、電解液に
は水酸化カリウムを主成分とした水溶液を用いた電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15859894A JP3168833B2 (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | 電 池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15859894A JP3168833B2 (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | 電 池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0831425A true JPH0831425A (ja) | 1996-02-02 |
| JP3168833B2 JP3168833B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=15675194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15859894A Expired - Fee Related JP3168833B2 (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | 電 池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3168833B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001078184A1 (en) * | 2000-04-06 | 2001-10-18 | The Gillette Company | Air recovery battery |
| US7238448B1 (en) | 2000-04-26 | 2007-07-03 | The Gillette Company | Cathode for air assisted battery |
| JP2009080937A (ja) * | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Toyota Central R&D Labs Inc | 空気電池 |
| WO2017082555A1 (ko) * | 2015-11-11 | 2017-05-18 | 주식회사 이엠따블유에너지 | 공기 아연 전지 |
| CN109065905A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-12-21 | 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七二研究所） | 一种锌银一次电池电解液及其制备方法 |
| CN114345322A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-15 | 贵州民族大学 | 一种碳载锰氧化物催化剂及其制备方法 |
-
1994
- 1994-07-11 JP JP15859894A patent/JP3168833B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001078184A1 (en) * | 2000-04-06 | 2001-10-18 | The Gillette Company | Air recovery battery |
| US6399243B1 (en) | 2000-04-06 | 2002-06-04 | The Gillette Company | Air recovery battery |
| US7238448B1 (en) | 2000-04-26 | 2007-07-03 | The Gillette Company | Cathode for air assisted battery |
| US7615508B2 (en) | 2000-04-26 | 2009-11-10 | The Gillette Company | Cathode for air assisted battery |
| JP2009080937A (ja) * | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Toyota Central R&D Labs Inc | 空気電池 |
| WO2017082555A1 (ko) * | 2015-11-11 | 2017-05-18 | 주식회사 이엠따블유에너지 | 공기 아연 전지 |
| US10594009B2 (en) | 2015-11-11 | 2020-03-17 | E.M.W. Energy Co., Ltd. | Zinc-air battery |
| CN109065905A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-12-21 | 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七二研究所） | 一种锌银一次电池电解液及其制备方法 |
| CN114345322A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-15 | 贵州民族大学 | 一种碳载锰氧化物催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3168833B2 (ja) | 2001-05-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |