JPH08319191A

JPH08319191A - 酸化物単結晶の製造方法および装置

Info

Publication number: JPH08319191A
Application number: JP2907896A
Authority: JP
Inventors: Minoru Imaeda; 美能留今枝; Akihiko Honda; 昭彦本多; Katsuhiro Imai; 克宏今井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1995-03-22
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 1996-12-03
Anticipated expiration: 2016-02-16
Also published as: JP3792768B2

Abstract

(57)【要約】【課題】μ引下げ法によって酸化物単結晶を製造するの
に際して、ルツボの大きさを大型化し、あるいは原料の
量を増大させても、良好な酸化物単結晶を連続的に引き
下げて形成できるようにすることである。【解決手段】酸化物単結晶の原料をルツボ７内で溶融さ
せ、溶融物８に対して種結晶１５を接触させる。μ引下
げ法によって、溶融物を引下げながら酸化物単結晶１４
を育成する。ルツボ７と、ルツボ７から延びるノズル部
１３とを備えており、ノズル部１３の下端に単結晶育成
部３５が設けられている製造装置を使用する。ルツボ７
と単結晶育成部３５とを、互いに独立に温度制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化物単結晶の製造方
法およびその装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、酸化物単結晶を育成する方法とし
て、いわゆるμ引下げ法によって単結晶ファイバーを形
成する方法が注目を集めている。「電総研ニュース」１
９９３年７月号（５２２号）の４〜８頁、特開平４−２
８０８９１号公報、特開平６−３４５５８８号公報に
は、この方法によってニオブ酸・カリウム・リチウム
（Ｋ₃Ｌｉ_2-2xＮｂ_5+xＯ_15+x、以下、ＫＬＮと記載す
る。）等の単結晶ファイバーを育成した経緯が、開示さ
れている。

【０００３】「電総研ニュース」の前記記事によれば、
白金製のセルないしルツボに電力を供給し、抵抗加熱す
る。このセルの底部に、溶融液の引出し口を形成し、こ
の引出し口の中に、融液フィーダーと呼ばれる棒状体を
挿通し、これによって溶融液の引出し口への供給量と、
固相液相界面の状態とを共に制御する。溶融液引出し口
の口径、フィーダーの太さ、引出し口からのフィーダー
の突出長さ等を調整することによって、細径のＫＬＮ単
結晶ファイバーを連続的に形成している。このμ引下げ
法によれば、直径１ｍｍ以下の単結晶ファイバーを形成
でき、熱歪みの低減、溶融液内の対流の制御、単結晶フ
ァイバーの直径の制御を容易に行うことができ、特に青
色第二高調波発生用に適した小型の高品質単結晶を生産
できるという特徴を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記のμ
引下げ法によってＫＬＮ単結晶ファイバー等を量産する
ために、研究を重ねていた。量産技術として最も重要な
ことは、ルツボの規模を大きくして多量の溶融物を処理
すること、およびこのルツボから単結晶ファイバーを長
く連続的に引き下げるようにすることである。そこで、
本発明者は、ルツボに投入する粉末の量を５ｇ程度にま
で増量し、これに合わせてルツボを大きくし、このルツ
ボに電力を供給して発熱させ、原料粉末をルツボ内で溶
融させて、マイクロ引下げ法を実施してみた。

【０００５】ところが、このようにルツボの規模を大き
くし、粉末の溶融量を増大させると、引出し口から溶融
物を引き下げて単結晶を形成することが、きわめて困難
であることが判明してきた。具体的には、ルツボを設置
している炉の温度を９００℃以下に低く設定し、主とし
てルツボへの通電によってルツボ内の粉末を溶融させる
と、引出し口付近での結晶成長が良好には行われなかっ
た。即ち、ルツボに供給する電力を大きくすると、溶融
液が引出し口で溶融し、結晶化せず、この電力を小さく
すると、今度は引出し口付近で固体化してしまい、溶融
液を引き出せなくなった。

【０００６】前記した炉の温度を９００℃よりも高くす
ると、今度はルツボの全体が、炉からの輻射熱のために
大きく加熱され、引出し口付近での温度勾配が非常に少
なくなるために、やはり連続的に結晶成長を行わせるこ
とはできなかった。

【０００７】本発明の課題は、μ引下げ法によって酸化
物単結晶を製造するのに際して、ルツボの大きさを大型
化し、あるいは原料の量を増大させても、良好な酸化物
単結晶を連続的に引き下げて形成できるようにすること
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る酸化物単結
晶の製造方法は、酸化物単結晶の原料をルツボ内で溶融
させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、溶融物を
下方へと向かって引下げながら酸化物単結晶を育成する
のに際して、ルツボと、ルツボから延びるノズル部とを
備えており、このノズル部の先端に下方向を向いた単結
晶育成部が設けられている製造装置を使用し、ルツボと
単結晶育成部とを互いに独立に温度制御することを特徴
とする。

【０００９】また、本発明に係る酸化物単結晶の製造装
置は、酸化物単結晶の原料をルツボ内で溶融させ、この
溶融物に対して種結晶を接触させ、溶融物を下方へと向
かって引下げながら酸化物単結晶を育成するのに際し
て、ルツボと、このルツボから延びるノズル部と、この
ノズル部の下端に設けられている単結晶育成部と、ルツ
ボと単結晶育成部とを互いに独立に温度制御する加熱機
構とを備えていることを特徴とする。

【００１０】本発明者は、酸化物単結晶のμ引下げ法に
よる量産技術を確立するべく、ルツボを大型化するため
の研究を続けていたが、この過程で、ルツボを大型化す
ると共に、このルツボから延びるノズル部を別に備え、
このノズル部の下端に単結晶育成部を設け、ルツボと単
結晶育成部とを互いに独立に温度制御することに想到し
た。

【００１１】この結果、ルツボで溶融する粉末の量を５
ｇ以上といった多量にし、これに合わせてルツボの容積
を大きくしても、酸化物単結晶を連続的に容易に引き下
げうることを見いだし、本発明に到達した。

【００１２】こうした作用効果が得られた理由は、おそ
らく、ルツボ自体に溶融物の引出し口を設けるのではな
く、ルツボにノズル部を設け、ノスル部の先端に単結晶
育成部を設けることによって、ルツボにおける溶融物が
発生する熱量の影響を単結晶育成部が直接受けにくいよ
うにし、これと同時に単結晶育成部とルツボとを別々に
温度制御することによって、単結晶育成部付近における
温度勾配を大きくすることができたからと、考えられ
る。

【００１３】従来のように、ルツボの底に引出し口を設
け、この引出し口から直接に溶融物を引き出すという形
態では、引出し口付近に対するルツボおよびその中の溶
融物の熱的影響によって、引出し口付近で良好な固相液
相界面を形成することができなかったものであろう。

【００１４】しかも、本発明によれば、単に多量の粉末
を溶融させて、ノズル部の下端部から連続的に引き出す
ことができるというだけではない。本発明者は、従来の
単結晶製造装置を使用し、しかしそのルツボ内の粉末の
量は３００〜５００ｍｇ程度に抑えて、ＫＬＮ単結晶フ
ァイバーを連続的に引き出した。そして、その組成を精
密に測定してみた。この結果、組成として１．０ｍｏｌ
％程度の変動が生じていたことを発見した。

【００１５】これに対して、本発明の製造方法によれ
ば、ルツボ内で溶融する原料粉末の量を３０〜５０ｇ程
度にまで増大させた場合でも、ＫＬＮ単結晶ファイバー
における組成の変動が、わずかに０．０１ｍｏｌ％以下
という驚くべき精度にまで減少していたことを発見し
た。このように、本発明の製造方法および装置によれ
ば、単結晶の組成の均一性を向上させるという観点から
も、従来のμ引下げ法と比較しても、驚くべき高精度を
実現することができた。

【００１６】

【発明の実施形態】更に、本発明者は、上記した製造装
置を使用して、単結晶育成部における溶融物の状態と単
結晶の物性について研究した。この結果、単結晶育成部
の環境に対して、重力よりも表面張力の方が支配的であ
る場合には、きわめて組成の変動の少ない良好な酸化物
単結晶を、連続的に引き出しうることを見いだした。こ
れによって、良好な固相液相界面が形成されるからと思
われる。

【００１７】このように、単結晶育成部において表面張
力の方が重力よりも支配的な条件を生じさせるために
は、ノズル部内の溶融物に加わる重力を減少させる機構
を設けることが有効である。

【００１８】本発明者は，このような機構について検討
したが、特にノズル部の内径を０．５ｍｍ以下とするこ
とによって、ノズル部内において、溶融物に加わる重力
よりも表面張力の方が支配的な条件を生成でき、ノズル
部の先端開口において均一なメニスカスを形成できるこ
とを確認した。

【００１９】ただし、このノズル部の内径が０．０１ｍ
ｍ未満であると、単結晶の育成速度が小さくなりすぎる
ので、量産の観点からノズル部の内径を０．０１ｍｍ以
上とすることが好ましい。ノズル部の最適な内径は、
０．０１〜０．５ｍｍの範囲内で、溶融物の粘性、表面
張力、比重、単結晶の育成速度等によって若干変動す
る。

【００２０】更に、本発明者は、この点について追求し
た結果、次のような知見を得るに至った。即ち、従来の
μ引下げ法においては、ルツボの規模が小さいので、単
結晶ファイバーを連続的に引き下げることができたと考
えられるが、これは、ルツボ内の溶融物の量が少なく、
溶融物がルツボの壁面に対して、その表面張力によって
張りつくことから、引出し口へと加わる重力が相対的に
小さくなっていたために、ある程度は均質な固相液相界
面が形成されたものと推定できる。しかし、ルツボの寸
法を大きくすると、引出し口付近において表面張力が支
配的な条件が失われたものと推定される。

【００２１】更に、本発明においては、単結晶育成部付
近において、ノズル部をその長さ方向に見たときの温度
勾配を大きくすることが容易である。これによって、ノ
ズル部内を流下してきた溶融物を急速に冷却できる。

【００２２】従って、本発明は、固溶体単結晶を製造す
る場合に、特に適している。固溶体単結晶においては、
平衡条件では組成比率が変動していく性質がある。従来
のμ引下げ法を使用した場合には、引出し口付近では平
衡条件なので、ちょっとした温度変化や固体化の速度の
変化によって、固溶体の組成が変動していたが、こうし
た原因によるものと考えられる。これに対して、本発明
の方法および装置によれば、単結晶育成部付近での急速
冷却が可能なので、溶融物の組成を保持することができ
る。

【００２３】このような固溶体としては、例えば、ＫＬ
Ｎ、ＫＬＴＮ〔Ｋ₃Ｌｉ _2-2x（Ｔａ_yＮｂ_1-y）_5+xＯ
_15+x〕、Ｂａ_1-XＳｒ_XＮｂ₂Ｏ₆を中心としたタング
ステンブロンズの構造やＭｎ−Ｚｎフェライトを例示す
ることができる。

【００２４】更に、上記した理由から、組成偏析する酸
化物単結晶を製造することができる。例えば、ＬｉＮｂ
Ｏ₃に対してネオジムを固溶させる場合、その偏析係数
が１でないことによって、溶融物の組成におけるネオジ
ムの量よりも少ない量のネオジムしか単結晶中に入らな
い。例えば、溶融物内では１．０モル程度のネオジムが
含有されていても、単結晶中には０．３モル程度しか入
らない。しかし、本発明によれば、前記したように溶融
物をノズル部内で急速に冷却することによって、偏析を
招くことなく、溶融物の組成と同様の組成を有する単結
晶を製造することができる。これは、他のレーザー単結
晶、例えば、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂによって置換されたＹＡ
Ｇ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂによって置換されたＹＶＯ₄に対
しても、適用することができる。

【００２５】本発明者は、更に検討を進めた結果、次の
知見を得た。即ち、種々の内径を有するノズル部を白金
によって形成し、実際にＫＬＮ等の単結晶の育成実験を
行った。この結果、ルツボ内の溶融物の量が多い場合に
は、ノズル部の先端面から溶融液の垂れが発生し、ファ
イバー等の育成が困難な場合があった。例えば、溶融物
の液面の高さ（ルツボの底面からの高さ）を３０ｍｍ以
上、更には５０ｍｍ以上に大きくした場合には、ノズル
部の内径を０．２〜０．５ｍｍまで小さくしても、ノズ
ル部の先端面から液垂れが発生した。

【００２６】このように特にルツボ内に収容する原料を
増加させても、安定して酸化物単結晶を量産できるよう
にするためには、ルツボの側面にノズル部を設け、ノズ
ル部の一部を、ルツボとノズル部との結合部分よりも上
方向へと延びるように成形することができる。これによ
って、酸化物単結晶の引下げを最も安定して実施できる
ように、ノズル部の先端面の高さと溶融物の液面の高さ
との差を設定する。

【００２７】ノズル部の先端面の高さと溶融物の液面の
高さとの差をどのように設定すれば最適な育成条件が得
られるかは、結晶の物性（粘性、融点等）、炉体構造
（温度分布等）、ルツボの構造（溶融部の形状、ノズル
部の形状）、育成温度、単結晶育成部の温度勾配等の多
数の因子によって決定される。しかし、例えばこの差を
大きくすると、育成速度が大きくなり、この差を小さく
すると、ノズル部の先端面の溶融物に加わる重力の影響
が一層少なくなり、液垂れが発生しにくくなる。このた
め、ノズル部の先端面の高さを０としたときの、ルツボ
内の溶融物の液面の高さを、−１０ｍｍ以上、５０ｍｍ
以下とすることが好ましい。ここで、溶融物の液面の高
さを５０ｍｍ以下とすることによって、前記した育成状
態の制御が一層容易になる。一方、ノズル部の先端面の
高さがルツボ内の溶融物の液面の高さよりも高い場合に
も、この差が１０ｍｍ以下であれば、ノズル部内の毛管
現象によって溶融液が連続的に供給される。なお、ノズ
ル部の先端面は、ルツボ内の溶融物の底面よりも低い位
置に設けることも可能である。

【００２８】この態様においては、更に、ルツボが収容
されている溶融炉と、単結晶育成部が設けられている育
成炉とを断熱する断熱壁を備え、この断熱壁に設けられ
た貫通穴にノズル部を挿通することができる。これによ
って、ルツボ内の溶融物を十分に高温で溶融させること
ができると共に、単結晶育成部の温度とルツボ内の溶融
物との温度差を自由に制御し、ノズル部を流れてきた溶
融物が単結晶育成部で急速に冷却されるようにすること
ができる。

【００２９】本発明の製造装置においては、ルツボの加
熱方法は特に限定されない。しかし、単結晶製造装置の
周囲を囲むように、加熱炉を設けることが好ましい。ル
ツボの下方へと向かって延びるノズル部を設ける態様に
おいては、加熱炉を上側炉と下側炉とに分離し、ルツボ
を上側炉によって包囲し、この上側炉の方を相対的に高
温で発熱させて、ルツボ内の粉末の溶融を助けることが
好ましい。これに対してノズル部の周囲に下側炉を設置
し、この下側炉の方の温度を相対的に低くすることによ
って、ノズル部の下端部の単結晶育成部における温度勾
配を大きくすることが好ましい。

【００３０】更に、ルツボ内での粉末の溶融の効率を向
上させるためには、ルツボの外側の加熱炉のみによって
ルツボを加熱するよりも、ルツボ自体を導電性材料によ
って形成し、このルツボに電力を供給することによっ
て、ルツボを発熱させることが好ましい。更に、ノズル
部内を流れる溶融物の溶融状態を保持するためには、ノ
ズル部を導電製材料によって形成し、このノズル部に電
力を供給することによって発熱させることが好ましい。
または、ノズル部、ルツボ部の各温度を高周波加熱によ
って制御することもできる。

【００３１】そして、特に単結晶育成部における温度勾
配を大きくするためには、ルツボの通電機構とノズル部
の通電機構とを分離し、独立に制御できるようにするこ
とが好ましい。

【００３２】こうした導電性材料としては、特に耐食性
の観点から、白金、白金−金合金、白金−ロジウム合
金、白金−イリジウム合金、イリジウム等の材料が好ま
しい。

【００３３】ただし、白金等の耐食性金属は、いずれも
抵抗率が比較的に低いので、これに電力を供給して有効
に発熱させるためには、ノズル部の厚さを小さくするこ
とによって、その抵抗値をある程度以上大きくする必要
がある。例えば、白金によってノズル部を形成した場合
には、１００〜２００μｍ程度の薄膜によって形成する
必要があった。しかし、このように薄い膜によってノズ
ル部を形成すると、構造的に弱くなり、ノズル部が変形
して、安定した単結晶の生産が困難になる場合があっ
た。

【００３４】そこで、ノズル部を包囲するように抵抗発
熱材を設置し、抵抗発熱材に対して電力を供給すること
によってこの抵抗発熱材を発熱させることができる。こ
の場合には、ノズル部の方を上述のように耐食性金属に
よって形成し、これに通電して発熱させることもできる
が、電力を供給しなくともよい。このように、ノズル部
を包囲する抵抗発熱材の方に主要な加熱機能を付与すれ
ば、ノズル部に要求される発熱の負荷は小さくなり、ま
たノズル部は発熱させなくとも良くなるので、ノズル部
の方を厚くする（例えば３００μｍ以上）ことによっ
て、ノズル部の機械的強度を向上させることができ、量
産に適した装置とすることができる。

【００３５】更に、本発明の製造装置によれば、ルツボ
に対して原料を連続的に、または間欠的に供給すること
ができる。なぜなら、ルツボに対して原料を供給する
と、その原料の溶解熱によって、ルツボ内の熱的状態に
変動が発生し、単結晶の組成の変動等がこれによって発
生する。しかし、本発明によれば、ルツボ内でこうした
熱的変動が発生しても、単結晶育成部への熱的影響は少
なく、かつ単結晶育成部では平衡状態ではなく、速度論
的状態なので、熱的変動の影響をますます受けにくい。

【００３６】本発明は、単結晶ファイバーの製造だけで
なく、単結晶からなる板状体ないしプレートの製造に対
しても、良好に適用することができる。具体的なプレー
トの形成方法は後述する。

【００３７】ＫＬＮ単結晶は、最近、光材料として注目
を集めており、特に半導体レーザー用の青色光第二高調
波発生（ＳＨＧ）素子用の単結晶として注目されてい
る。これは、３９０ｎｍの紫外光領域まで発生すること
が可能であるので、こうした短波長の光を利用すること
で、光ディスクメモリー用、医学用、光化学用、各種光
計測用等の幅広い応用が可能である。また、ＫＬＮ単結
晶は、電気光学効果も大きいのて、そのフォトリフラク
ティブ効果を利用した光記憶素子等にも適用できる。

【００３８】以下、図面を参照しつつ、更に詳細に本発
明の実施例を説明する。図１は、単結晶育成用の製造装
置を示す概略断面図であり、図２（ａ）〜（ｃ）は、そ
のノズル部の先端部分の状態を説明するための概念図で
ある。

【００３９】炉体の内部には、ルツボ７が設置されてい
る。ルツボ７およびその上側空間５を包囲するように、
上側炉１が設置されており、上側炉１内にはヒーター２
が埋設されている。ルツボ７の下端部から下方向へと向
かってノズル部１３が延びており、ノズル部１３の下端
部に開口１３ａが形成されている。ノズル部１３および
その周囲の空間６を包囲するように下側炉３が設置され
ており、下側炉３の中にヒーター４が埋設されている。
ルツボ７およびノズル部１３は、いずれも耐食性の導電
性材料によって形成されている。むろんこの加熱炉の形
態自体は、種々変更することができ、例えば図１におい
ては加熱炉を２ゾーンに分割しているが、加熱炉を３ゾ
ーン以上に分割することもできる。

【００４０】ルツボ７の位置Ａに対して、電源１０の一
方の電極が電線９によって接続されており、ルツボ７の
下端Ｂに対して、電源１０の他方の電極が接続されてい
る。ノズル部１３の位置Ｃに対して、電源１０の一方の
電極が電線９によって接続されており、ノズル部１３の
下端Ｄに対して他方の電極が接続されている。これらの
各通電機構は、共に分離されており、独立してその電圧
を制御できるように構成されている。

【００４１】更にノズル部１３を包囲するように、間隔
を置いて、空間６内にアフターヒーター１２が設けられ
ている。ルツボ７内で、取り入れ管１１が上方向へと向
かって延びており、この取り入れ管１１の上端に取り入
れ口２２が設けられている。この取り入れ口２２は、溶
融物８の底部から若干突き出している。

【００４２】なお、炉体（発熱体と耐火物）によってノ
ズル部分の温度勾配が最適化されている場合には、アフ
ターヒーター１２は必ずしも必要ではない。

【００４３】この溶融物の取り入れ口は、ルツボの底部
から突き出さないように、ルツボの底に形成することも
できる。この場合には、取り入れ管１１は設けない。し
かし、長期間にわたってこのルツボを使用すると、溶融
物内の不純物が徐々にルツボの底部に溜まっていく場合
がある。本実施例におけるように、取り入れ管１１の上
端に取り入れ口２２を設けることによって、ルツボの底
部に不純物が溜まっても、取り入れ管１１が底部から突
き出していることから、底部の不純物が取り入れ口に入
りにくい。

【００４４】上側炉１、下側炉３およびアフターヒータ
ー１２を発熱させて空間５、６の温度分布を適切に定
め、溶融物の原料をルツボ７内に供給し、ルツボ７およ
びノズル部１３に電力を供給して発熱させる。この状態
では、図２（ａ）に示すように、ノズル部１３の下端部
にある単結晶育成部３５では、開口１３ａから溶融物８
が僅かに突出し、その表面張力によって保持されて、比
較的に平坦な表面１７が形成されている。

【００４５】ノズル部１３内の溶融物８に対して加わる
重力は、ノズル部１３内の壁面に対する溶融物の接触に
よって大きく減少している。特に、ノズル部１３の内径
を０．５ｍｍ以下とすることによって、前記したように
均一な固相液相界面を形成することができた。

【００４６】この状態で、種結晶１５を矢印Ｅで示すよ
うに上方向へと移動させ、種結晶１５の端面１５ａを表
面１７に対して接触させる。次いで、図２（ｂ）で示す
ように、種結晶１５を下方向へと引下げる。この際、種
結晶１５の上端部と、ノズル部１３から下方向へと引き
出されてくる溶融物８との間には、均一な固相液相界面
（メニスカス）１９が形成される。

【００４７】この結果、図１に示すように、種結晶１５
の上側に単結晶ファイバー１４が連続的に形成され、下
方向へと向かって引き出されてくる。本実施例では、こ
の種結晶１５および単結晶ファイバー１４を、ローラー
１６によって送っている。

【００４８】一方、従来のルツボを使用しつつ、これに
投入する粉末の量を増加させた場合には、図２（ｃ）に
示すように、ノズル部１３の開口１３ａから下方向へと
向かって、溶融物８による膨張部分２０が形成される。
この状態で種結晶１５の端面１５ａを溶融物８に対して
接触させると、良好な固相液相界面が形成されない。

【００４９】図３に示す製造装置は、図１に示す製造装
置とほぼ同一のものであるので、図１のものと同じ機能
部材に同じ符号を付け、その説明は図１における説明を
援用することにする。ただし、図３の製造装置において
は、図１の装置において、ルツボ７自体に対しては電力
を供給する機構を有していないので、ルツボ７自体を発
熱させることはしない。しかし、この場合でも、上側炉
１の温度を調整することによって、また必要に応じてル
ツボ７の周囲に、図示しない高周波発熱機構を設置する
ことによって、ルツボ７内の原料を良好に溶融させるこ
とができる。

【００５０】図４は、更に他の実施例に係る製造装置を
概略的に示す概略断面図である。図１〜図３の装置と同
じ部分には同じ符号を付け、その説明は省略する。ま
た、図１、図３に示した上側炉、下側炉といった周辺部
分は、図４においては図示を省略した。図４の装置にお
いては、ルツボ７の上端Ｆと略中央部Ｇとに対して、電
源１０Ａの電極が接続されており、ルツボ７の略中央部
Ｇと下端部Ｈとに対して、電源１０Ｂの電極が接続され
ており、ルツボ７の下端部Ｈとノズル部の上端部Ｉとに
対して、交流電源１０Ｃの電極が接続されている。ノズ
ル部１３に対しては、交流電源１０が接続されている。
これらの各通電機構は、共に分離されており、独立して
その電圧を制御できるように構成されている。

【００５１】図５は、更に他の実施例に係る製造装置に
おけるルツボの形態を概略的に示す概略断面図である。
ルツボ７の下端部からノズル部２４が延びており、ノズ
ル部２４の下端部に開口２４ａが形成されており、この
開口２４ａから単結晶ファイバーまたはプレート１４が
引き出されている。ルツボ７内で、取り入れ管１１が上
方向へと向かって延びており、この取り入れ管１１の上
端に取り入れ口２２が設けられている。

【００５２】ルツボ７、取り入れ管１１およびノズル部
２４は、いずれも耐食性の導電性材料によって形成され
ている。ルツボ７の上端Ａと下端Ｂとに対して、電源１
０の電極が接続されている。ノズル部２４の周囲を囲む
ように、円管形状の発熱体２５が設置されている。発熱
体２５の上端Ｃに対して、電源１０の一方の電極が電線
９によって接続されており、発熱体２５の下端Ｄに対し
て他方の電極が接続されている。これらの各通電機構
は、共に分離されており、独立してその電圧を制御でき
るように構成されている。

【００５３】また、ノズル部を加熱するために、その周
囲に、図示しない高周波発熱機構を設置し、これを精密
に制御することによって、単結晶育成を行うことも可能
であった。

【００５４】なお、ノズル部１３に対して直流電源を接
続すると、イオン化した溶融物の電気分解によって気泡
が発生する場合がある。この場合には、ノズル部に対し
ては交流電源を接続する必要がある。しかし、本実施例
のように、ノズル部の周囲に円管形状の発熱体２５を設
置した場合には、この発熱体２５に対して直流電源を接
続することも可能になる。

【００５５】図６は、更に他の実施例の製造装置で使用
するルツボ２６を概略的に示す概略断面図である。この
ルツボ２６の本体２８の下端部から下方向へと向かって
ノズル部１３が延びており、これと反対側に上方向へと
向かって、取り入れ管１１Ａが延びている。ルツボ２６
の本体２８内において、平面的に見て円形の隔壁２７
が、本体２８の外壁と取り入れ管１１Ａとの間に設置さ
れている。隔壁２７は、図示しない部分で本体２８の外
壁に対して固定することができるが、ルツボの外部の部
材に対して隔壁２７を取りつけることもできる。

【００５６】隔壁２７の下端部は本体２８の底２９に接
触しておらず、このため隔壁２７と本体２８との間に隙
間３９が生じている。従って、隔壁２７の外側の原料供
給口３７から空間３８へと原料を供給すると、この原料
は空間３８内で溶融し、この溶融物が空間３８から隙間
３９を通過し、空間４０を上昇し、取り入れ口２２から
取り入れ管１１Ａ内へと入る。

【００５７】白金等の貴金属からなる材料を加工するこ
とによって、内径０．２ｍｍ以下のノズル部を形成する
ことは、一般には困難であり、または高コストである。
そこで、本発明者はこうした内径０．２ｍｍ以下の微細
径ノズルについても、次の方法で形成できることを見い
だした。

【００５８】即ち、耐食性金属や耐食性セラミックスか
らなる耐食性部材、好ましくは平板に溝を形成し、この
平板を他の耐食性部材、好ましくは平板と貼り合わせた
り、接合することによってノズル部を形成した。このノ
ズル部内では、前記の溝が、細長い微細径の溶融物流通
孔となる。

【００５９】この際、両方の平板に前記の溝を形成し、
両方の平板を貼り合わせるときにこれらの溝を一体化さ
せることで、溶融物流通孔を形成することができる。ま
たは、一方の平板に前記の溝を形成し、他方の平板は平
坦なままに放置し、両方の平板を貼り合わせるときに、
一方の平板上に形成された前記溝によって、溶融物流通
孔を形成することができる。

【００６０】更に、ノズル部に複数列の溝を形成し、各
溝によって各溶融物流通孔を形成し、各溶融物流通孔か
ら同時に溶融物を流しだすことによって、後述するよう
に単結晶プレートを形成することができた。

【００６１】これらの場合において、各溝の幅は０．０
１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることが好ましく、各溝の間隔
は０．１〜１０ｍｍとすることが好ましい。また、溝の
断面形状は、四角形、Ｖ字形状、半円形等とすることが
できる。

【００６２】具体的には、図７（ａ）に示すように、細
長い平板４１を準備し、図７（ｂ）に示すように、この
平板４１の長手方向に延びるように、細長い溝４２を形
成する。こうした溝４２を各平板４１に形成し、図７
（ｃ）に示すように、各平板４１を貼り合わせて、ノズ
ル部４３を形成し、ノズル部４３の中に溶融物流通孔４
４を形成する。図７（ｄ）に示すように、ルツボ４５の
底部４５ａに、ノズル部４３が接合されており、ノズル
部４３の溶融物流通孔４４内を溶融物が流下する。こう
した方法であれば、単結晶ファイバーを形成するための
内径０．２ｍｍ以下のノズル部を、容易に製造すること
ができる。むろん、このノズル部の内径を０．２ｍｍ以
上とすることもできる。

【００６３】次に、単結晶プレートを製造するための具
体的なノズル部の形態について説明する。本発明者は、
μ引下げ法において、ノズル部の先端に、単結晶プレー
トの横断面に対応する平面形状の平坦面を形成し、この
ノズル部に複数列の溶融物流通孔を形成し、各溶融物流
通孔から同時に溶融物を引き下げ、各流通孔から引き下
げられた溶融物を平坦面に沿って一体化することによっ
て単結晶プレートを形成できることを確認した。

【００６４】この態様においては、ノズル部の全体を平
板形状とすることができる。また、管状のノズル部の先
端に拡張部を設け、この拡張部の先端面を前記のような
平坦面とすることができる。または、ノズル部を複数の
管状部材によって構成し、各管状部材を互いに接合して
一体化し、各管状部材の先端面によって一体の平坦面を
形成することができる。

【００６５】例えば、図８（ａ）に示すように、平板４
６に複数列の細長い溝４７を、互いに平行となるように
形成する。図８（ｂ）に示すように、各平板４６を貼り
合わせて、平板形状のノズル部４８を形成し、ノズル部
４８の中に複数列の溶融物流通孔４９を形成する。５０
は継ぎ目である。

【００６６】図８（ｃ）に示すように、長方形状のルツ
ボ５２の底部に、ノズル部４８が接合されている。この
ルツボ５２内の溶融物は、ノズル部４８の各溶融物流通
孔４９内を流下し、各溶融物流通孔４９から流れだす。
このとき、各溶融物流通孔から流れだした溶融物が、ノ
ズル部４８の平坦面４８ａ上で一体となって流れ、この
平坦面４８ａの直下で固相となるが、これによってプレ
ート状の単結晶５３がノズル部４８の下方へと向かって
引き出される。こうした方法であれば、単結晶プレート
を形成するための内径の小さなノズル部を、容易に製造
することができる。

【００６７】また、図９に示す実施例においては、ノズ
ル部７１を、複数の管状部材５５によって形成した。各
管状部材５５を一列に配列し、各管状部材５５の外周面
が連続するように設置した。ただし、図９においては、
ルツボの部分は図示を省略したが、例えば図８（ｃ）に
示すようなルツボを使用することができる。各管状部材
５５の中には、溶融体の流通孔５４が形成されており、
各流通孔５４は各管状部材５５の下端の底面５５ａに開
口している。

【００６８】ルツボ内の溶融物は、各管状部材５５の各
流通孔５４内を流下し、各流通孔５４から底面５５ａへ
と流れだす。このとき、各流通孔５４から流れだした溶
融物は、管状部材の各底面からなる平坦面７２上で一体
となって流れ、この平坦面７２の直下で固相となる。こ
れによって、プレート状の単結晶５３が、ノズル部７１
の下方へと向かって引き出される。

【００６９】また、ノズル部の先端に拡径部を設けるこ
とができる。即ち、ノズル部を白金等の高融点金属によ
って形成した場合に、ノズル部に通電して発熱させるた
めには、ノズル部の厚さを０．２ｍｍ以下とすることが
好ましい。また、ノズル部の内部の流通孔の直径にも上
限がある。このためにノズル部の外径には制限がある。
一方、ノズル部から引き下げられるファイバーの直径
は、通常はノズル部の外径以下である。この結果、ノズ
ル部の外径が、所望のファイバーの外径よりも小さくな
る場合があり、この場合にはファイバーを引き下げるこ
とができなくなる。この問題を解決する手段として、ノ
ズル部を、外径が相対的に小さい本体と、本体の先端に
設けられた外径が相対的に大きい拡径部とによって構成
することができる。

【００７０】図１０は、本発明のこの態様に係る装置を
概略的に示す概略的断面図である。ルツボ７の下端部か
らノズル部５８が延びている。ノズル部５８は、ノズル
部の本体５６と、本体５６の下端部にある拡径部５７と
を備えている。拡径部５７内に単結晶育成部３５が設け
られている。拡径部５７の開口５７ａから単結晶ファイ
バー１４が矢印Ｊのように引き出されている。ルツボ
７、取り入れ管１１、ノズル部の本体５６、拡径部５７
は、いずれも耐食性の導電性材料によって形成されてい
る。ルツボ７の上端Ａと下端Ｂとに対して、電源１０の
電極が接続されている。また、ノズル部の本体５６に
は、例えばＣおよびＤにおいて電源１０からの電線９が
接続されている。

【００７１】次に、管状のノズル部の先端に拡張部を設
け、この拡張部の先端面を前記のような平坦面とし，こ
の平坦面に沿って単結晶プレートを引き下げる態様につ
いて例示する。図１１は、この態様に係る装置を概略的
に示す概略的断面図である。ルツボ７の下端部からノズ
ル部が延びている。ノズル部の本体５９の中には溶融物
の流通孔５９ａがあり、下端に開口５９ｂが形成されて
いる。

【００７２】本体５９の下に拡張部６０が接合されてい
る。拡張部６０の外殻６０ａは略平板形状をしており、
外殻６０ａの中に図面において水平方向に広がる流通孔
６０ｃが形成されている。また、多数の垂直方向に延び
る流通孔６０ｂが外殻６０ａの中に形成されており、各
流通孔６０ｂは互いに水平に、かつ所定間隔をもって規
則的に形成されている。各流通孔６０ｂの先端側にそれ
ぞれ開口６０ｄが形成されている。拡張部６０の下側に
は平坦面６１が形成されている。

【００７３】ルツボ７内の溶融物は、ノズル部の本体５
９の流通孔５９ａ内を流下し、流通孔６０ｃを水平方向
に流れ、各流通孔６０ｂを通り、開口６０ｄから流れだ
す。各開口６０ｄから流れだした溶融物が、平坦面６１
上で一体となって流れ、この平坦面６１の直下で固相と
なり、これによってプレート状の単結晶５３がノズル部
の下方へと向かって引き出される。

【００７４】図１２は、本発明の更に他の態様に係る単
結晶育成用の製造装置を示す概略断面図であり、図１３
は、図１２の装置を概略的に示す平面図である。溶融炉
６６の内部に略円筒形状のルツボ６３が設置されてお
り、ルツボ６３を例えば３方向から包囲するように加熱
装置６５Ａ、６５Ｂおよび６５Ｃが設置されている。ル
ツボ６３の中には溶融物８が収容されている。ルツボ６
３の位置Ａに対して、電源１０の一方の電極が電線９に
よって接続されており、ルツボ６３の下端Ｂに対して、
電源１０の他方の電極が接続されている。ルツボ６３の
底壁６３ｂの形態は本実施例では平板形状としたが、こ
の形態は種々変更できる。

【００７５】ルツボ６３が設置されている溶融炉６６
は、断熱壁６８によって育成炉に対して区切られてい
る。ルツボ６３の側壁６３ａにノズル部６４が設けられ
ている。ルツボおよびノズル部は、いずれも耐食性の導
電性材料によって形成されている。ノズル部６４は、側
壁６３ａから水平方向に突出する水平部６４ａ、この水
平部６４ａから垂直方向に延びる垂直部６４ｂ、断熱壁
６８の貫通孔６８ａ内に挿通されている挿通部６４ｃ、
および、挿通部６４ｃの先端から下方向へと延びている
先端部６４ｄを備えている。即ち、ノズル部６４は、ノ
ズル部とルツボとの結合部分７７から見て上方へと延び
る垂直部６４ｂを備えている。ノズル部６４の所定箇
所、例えばＬ、Ｍに電源１０を接続し、ノズル部６４を
発熱させうるようにしておく。

【００７６】ここで、ノズル部６４のルツボ６３からの
突出位置は、溶融物の液面３０とルツボの底面７３との
間で、両者の中間以下の高さに設けることが好ましい。
なぜなら、特にルツボ内に継続的に、または間欠的に原
料を供給する場合には、溶融物８の液面の近くでは、組
成の微小な変動が起こりやすく、酸化物単結晶の組成に
影響する可能性があるが、前記のノズル部の突出位置
を、溶融物の液面３０とルツボの底面７３との中間以下
の高さに設けることによって、この原料の供給に伴う組
成への影響を防止できるからである。

【００７７】加熱装置６５Ａ、６５Ｂおよび６５Ｃを発
熱させ、かつルツボに通電して発熱させることによっ
て、ルツボ内の原料を溶融させる。ノズル部６４に通電
してノズル部６４内の温度分布を適切に定め、ノズル部
６４内で溶融物が滞留しないようにする。これと共に、
断熱壁６８の厚さおよび材質、ヒーター６７の温度、ア
フターヒーター１２の温度を適切に定めることによっ
て、特に単結晶育成部３５の近辺の温度分布を最適化す
る。これによって、ノズル部６４の開口７６から単結晶
ファイバーまたはプレート１４を引き下げる。本実施例
では、この種結晶１５および単結晶ファイバー等１４
を、ローラー１６によって送る。

【００７８】図１２、図１３に示すような単結晶製造装
置においても、前記したように、少なくともノズル部の
先端に平坦面を設け、この平坦面に沿って単結晶プレー
トを引き下げるようにすることができる。この場合に
も、前記したように、板状のノズル部を使用することも
可能である。ただし、本態様においては、ノズル部それ
自体を屈曲させることによって、ノズル部の引出し口が
ルツボの底面よりも高い位置に位置するようにしてい
る。この際、板状のノズル部を、例えば図１２、図１３
に示すように屈曲させることも、製造上実施可能であ
る。

【００７９】また、ノズル部の本体それ自体の形態は、
例えば図１２に示すような管状とし、この管状のノズル
部本体の先端に拡張部を設け、この拡張部の先端面を前
記のような平坦面とし，この平坦面に沿って単結晶プレ
ートを引き下げることができる。この態様について、図
１４を参照しつつ、例示する。

【００８０】図１４は、図１２および図１３に示す単結
晶製造装置において、他のノズル部を使用した場合のノ
ズル部の先端部の周辺を、育成炉側から見たときの部分
断面図である。本実施例の製造装置のルツボ６３、溶融
炉等については、図１２、図１３に示すものと同じであ
る。ノズル部の本体６９は、貫通孔６８ａの外側では垂
直方向下向きに形成されており、本体６９に拡張部６０
が接合されている。本体６９の中には流通孔６９ａがあ
り、下端に開口６９ｂが形成されている。

【００８１】拡張部６０の形態は、図１１に示したもの
と同じである。ルツボ７内の溶融物は、ノズル部の本体
６９の流通孔内を流下し、流通孔６０ｃを水平方向に流
れ、各流通孔６０ｂを通り、開口６０ｄから流れだす。
各開口６０ｄから流れだした溶融物が、平坦面６１上で
一体となって流れ、この平坦面６１の直下で固相とな
り、これによってプレート状の単結晶５３がノズル部の
下方へと向かって引き出される。

【００８２】

【実施例】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。（実施例１）図１に示すような単結晶製造装置を使用
し、本発明に従ってＫＬＮ単結晶ファイバーを製造し
た。ただし、ノズル部としては、図１０に示す形態のノ
ズル部５８を使用した。上側炉１と下側炉３とによって
炉内全体の温度を制御した。ノズル部５８に対する電力
供給とアフターヒーター１２の発熱とによって、単結晶
育成部３５近辺の温度勾配を制御できるように構成し
た。単結晶ファイバーの引下げ機構としては、垂直方向
に２〜１００ｍｍ／時間の範囲内で、引下げ速度を均一
に制御しながら、単結晶ファイバーを引き下げる機構を
搭載した。

【００８３】炭酸カリウム、炭酸リチウムおよび酸化ニ
オブを、３０：２０：５０の組成比率で調合して原料粉
末を製造した。この原料粉末約５０ｇを、白金製のルツ
ボ７内に供給し、このルツボ７を所定位置に設置した。
上側炉１内の空間５の温度を１１００〜１２００℃の範
囲に調整し、ルツボ７内の原料を融解させた。下側炉３
内の空間６の温度は、５００〜１０００℃に均一に制御
した。ルツボ７、ノズル部５８およびアフターヒーター
１２に対して所定の電力を供給し、単結晶成長を実施し
た。この際、単結晶育成部の温度を１０５０℃〜１１５
０℃とすることができ、単結晶育成部における温度勾配
を１０〜１５０℃／ｍｍに制御することができた。

【００８４】ノズル部５８の外側および内側の横断面の
形状は円形とした。このうち、本体５６の外径は０．４
ｍｍとし、内径は０．２ｍｍとし、長さは２０ｍｍとし
た。拡径部５７の外径は１．０ｍｍとし、内径は０．２
ｍｍとし、長さは２ｍｍとした。ルツボ７の平面形状は
円形とし、その直径は３０ｍｍとし、その高さは３０ｍ
ｍとした。この状態で、２０ｍｍ／時間の速度でａ軸方
向に単結晶ファイバーを引き下げたところ、良好なＫＬ
Ｎ単結晶ファイバーを引き下げうることが判明した。ま
た、これと同様にして、ｃ軸方向にも単結晶ファイバー
を引き下げることができた。

【００８５】更に、こうして育成した、縦１ｍｍ、横１
ｍｍ、長さ１００ｍｍの単結晶ファイバーについて、こ
の単結晶ファイバーを長さ方向（育成した方向）に見た
ときの組成分布について検査した。具体的には、ＳＨＧ
位相整合波長を単結晶ファイバーの長さ方向の各部分に
対して照射し、その出力光の波長を測定した。ＫＬＮ単
結晶の組成が僅かでも変動すれば、その組成変動によっ
て、ＳＨＧ位相整合波長に変化が生じてくる。

【００８６】この測定を実施したところ、１ｎｍ以下の
精度、即ち、組成に換算すると０．０１ｍｏｌ％以下
の、ＫＬＮ単結晶としてかつてない高い精度で、組成を
制御することができた。また、その波長変換効率も、ほ
ぼ±２％以下の測定誤差の範囲内で、理論値とほぼ同一
の測定値が得られた。

【００８７】（実施例２）実施例１と同様にして、ＫＬ
Ｎ単結晶ファイバーを育成した。ただし、ルツボ７へと
間欠的に原料を投入する原料供給機構を炉内に設けた。
また、炉の下に単結晶ファイバーを間欠的に所定長さで
切断する機構を設けることによって、連続的に単結晶フ
ァイバーを育成した。単結晶ファイバーの育成が進行し
てくるのにつれて、育成した単結晶の量およびルツボ７
から揮発した成分の量に相当する量の原料粉末を、ルツ
ボ７内へと供給した。こうして、長さほぼ１０ｍの単結
晶ファイバーを連続的に形成し、その組成変動を、実施
例１と同様の方法で測定した。この結果、ほぼ１０ｍの
長さの全長にわたって、その組成変動を０．０１ｍｏｌ
％以下に抑制することに成功した。

【００８８】（実施例３）図８示すようなノズル部４８
およびルツボ５２を使用し、厚さ１ｍｍ、幅３０ｍｍの
ＫＬＮ単結晶プレートを引き下げることに成功した。た
だし、平板４６としては寸法３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．
６ｍｍの白金板を使用した。この白金板に、ダイシング
加工によって溝４７を形成した。ただし、溝４７の間隔
は５ｍｍとし、溝４７の幅は０．１ｍｍとした。２枚の
白金板を接合することによって、厚さ１．２ｍｍの平板
形状のノズル部を形成した。図８（ａ）〜（ｃ）を参照
しつつ説明したようにして、溶融物を各溶融物流通孔か
ら流した。単結晶プレートの内部でのＳＨＧ位相整合波
長と変換効率とを測定したところ、前記した単結晶ファ
イバーの場合と同様の値が得られた。

【００８９】（実施例４）ＬｉＮｂＯ₃内にネオジムを
固溶させた単結晶を育成する方法に対して、本発明を適
用した。ただし、この系においては、例えばＣＺ法を使
用した場合には、ネオジムの固溶量は０．３ｍｏｌ％程
度である。

【００９０】酸化ネオジム、炭酸リチウム、酸化ニオブ
をｍｏｌ比率で１：４９：５０の組成比率に調合し、原
料粉末を製造した。実施例１と同様の単結晶ファイバー
製造装置を使用した。上記の原料粉末約５０ｇをルツボ
７内に収容した。上側炉１内の空間５の温度を１２５０
〜１３５０℃の範囲に調整し、ルツボ７内の原料を融解
させた。下側炉３内の空間６の温度は、５００〜１２０
０℃に均一に制御した。ルツボ７、ノズル部１３および
アフターヒーター１２に対して所定の電力を供給し、単
結晶成長を実施した。

【００９１】この際、単結晶育成部の温度を１２００℃
〜１３００℃とし、単結晶育成部における温度勾配を１
０〜１５０℃／ｍｍに制御した。この状態で、２０ｍｍ
／時間の速度で単結晶ファイバーを引き下げたところ、
良好なＮｄ─ＬｉＮｂＯ₃単結晶ファイバーを引き下げ
うることが判明した。

【００９２】更に、こうして育成した、縦１ｍｍ、横１
ｍｍ、長さ１００ｍｍの単結晶ファイバーについて、こ
の単結晶ファイバーを長さ方向（育成した方向）に見た
ときの組成分布について、ＥＰＭＡによって元素分析し
た。この結果、原料粉末における組成ではネオジムの比
率を１．０ｍｏｌ％にしたが、単結晶ファイバーでは、
１．０ｍｏｌ％に対して±２％の検出限界以下の精度
で、組成が制御されていたことが判明した。また、この
単結晶を用いて、Ｎｄのレーザー発振実験を行ったとこ
ろ、ＣＺ法によって製造した試料に比べて、３倍以上の
出力を得ることができ、その波長特性もシャープであっ
た。

【００９３】（実施例５）図１２および図１３に示すよ
うな単結晶製造装置を使用し、前述した方法に従ってＫ
ＬＮ単結晶ファイバーを製造した。炭酸カリウム、炭酸
リチウムおよび酸化ニオブを、３０：２０：５０の組成
比率で調合して原料粉末を製造した。この原料粉末約５
０ｇを、白金製のルツボ６３内に供給し、このルツボを
所定位置に設置した。加熱装置６５Ａ、６５Ｂ、６５Ｃ
によって溶融炉６６内の温度を制御し、加熱装置６７に
よって育成炉７０側の温度を制御した。ノズル部６４に
対する電力供給とアフターヒーター１２の発熱とによっ
て、単結晶育成部３５近辺の温度勾配を制御できるよう
に構成した。単結晶ファイバーの引下げ機構としては、
垂直方向に２〜１００ｍｍ／時間の範囲内で、引下げ速
度を均一に制御しながら、単結晶ファイバーを引き下げ
る機構を搭載した。

【００９４】溶融炉の内部は１１００℃〜１２００℃に
制御し、ルツボ内の原料を融解させた。育成炉７０の温
度は、５００〜１０００℃に均一に制御した。ルツボ６
３、ノズル部６４およびアフターヒーター１２に対して
所定の電力を供給し、各部分における温度勾配を最適化
し、単結晶の育成を実施した。この際、単結晶育成部３
５の温度を１０５０℃〜１１５０℃とし、単結晶育成部
における温度勾配を１０〜１５０℃／ｍｍに制御するこ
とができた。

【００９５】ノズル部６４の横断面の外形および内形は
いずれも円形とし、外径は１ｍｍとし、内径は０．８ｍ
ｍとし、長さは約５０ｍｍとした。ルツボ６３の溶融物
の液面３０と底面７３との中間付近からノズル部６４を
水平方向へと引き出した。ルツボ６３の平面形状は円形
とし、その直径は３０ｍｍとし、その高さは３０ｍｍと
した。この状態で、２０ｍｍ／時間の速度でａ軸方向に
単結晶ファイバーを引き下げたところ、良好なＫＬＮ単
結晶ファイバーを引き下げうることが判明した。また、
これと同様にして、ｃ軸方向にも単結晶ファイバーを引
き下げることができた。

【００９６】更に、こうして育成した、縦１ｍｍ、横１
ｍｍ、長さ１００ｍｍの単結晶ファイバーについて、こ
の単結晶ファイバーを長さ方向（育成した方向）に見た
ときの組成分布について、実施例１と同様にして試験し
た。この結果、１ｎｍ以下の精度、即ち、組成に換算す
ると０．０１ｍｏｌ％以下の、ＫＬＮ単結晶としてかつ
てない高い精度で、組成を制御することができた。ま
た、その波長変換効率も、ほぼ±２％以下の測定誤差の
範囲内で、理論値とほぼ同一の測定値が得られた。

【００９７】（実施例６）実施例５と同様にして、ＫＬ
Ｎ単結晶ファイバーを育成した。ただし、ルツボ６３へ
と間欠的に原料を投入する原料供給機構を炉内に設け
た。また、アフターヒーターの下に、単結晶ファイバー
を間欠的に所定長さで切断する機構を設けることによっ
て、連続的に単結晶ファイバーを育成した。

【００９８】単結晶ファイバーの育成が進行してくるの
につれて、ルツボ内の溶融物の量が減少してくる。ここ
で、溶融物の液面がノズル部の先端に対して０．５ｍｍ
±０．１ｍｍ程度高い位置に位置するように、原料粉末
をルツボ内へと供給した。こうして、長さほぼ１０ｍの
単結晶ファイバーを連続的に形成し、その組成変動を、
実施例１と同様の方法で測定した。この結果、ほぼ１０
ｍの長さの全長にわたって、その組成変動を０．０１ｍ
ｏｌ％以下に抑制することに成功した。

【００９９】（実施例７）単結晶の育成を実施例５と同
様にして実施し、図１４に示すようなノズル部を使用
し、厚さ１ｍｍ、幅３０ｍｍのＫＬＮ単結晶プレートを
引き下げることに成功した。先端部６０を、高さ３ｍ
ｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの白金板によって形成し
た。各流通孔６０ｂの間隔を３ｍｍとし、各流通孔６０
ｂの各幅は０．５ｍｍとした。

【０１００】単結晶プレートの育成が進行してくるのに
つれて、ルツボ内の溶融物の量が減少してくる。ここ
で、溶融物の液面がノズル部の先端に対して２．０±
０．１ｍｍ程度高い位置に位置するように、原料粉末を
ルツボ内へと供給した。単結晶プレートの内部でのＳＨ
Ｇ位相整合波長と変換効率とを測定したところ、前記し
た単結晶ファイバーの場合と同様の値が得られた。

【０１０１】（実施例８）ＬｉＮｂＯ₃内にネオジムを
固溶させた単結晶を育成する方法に対して、本発明を適
用した。実施例５と同様の方法でこの単結晶を育成し
た。ただし、酸化ネオジム、炭酸リチウム、酸化ニオブ
をｍｏｌ比率で１：４９：５０の組成比率に調合し、原
料粉末を製造した。原料粉末約５０ｇを白金ルツボ６３
内に収容した。溶融炉の内部は１２５０℃〜１３５０℃
に制御し、ルツボ内の原料を融解させた。育成炉７０の
温度は、５００〜１２００℃に均一に制御した。ルツボ
６３、ノズル部６４およびアフターヒーター１２に対し
て所定の電力を供給し、各部分における温度勾配を最適
化し、単結晶の育成を実施した。この際、単結晶育成部
３５の温度を１２００℃〜１３００℃とし、単結晶育成
部における温度勾配を１０〜５０℃／ｍｍに制御した。

【０１０２】この状態で、２０ｍｍ／時間の速度で単結
晶ファイバーを引き下げたところ、良好な単結晶ファイ
バーを引き下げうることが判明した。

【０１０３】更に、こうして育成した、縦１ｍｍ、横１
ｍｍ、長さ１００ｍｍの単結晶ファイバーについて、こ
の単結晶ファイバーを長さ方向（育成した方向）に見た
ときの組成分布について、ＥＰＭＡによって元素分析し
た。この結果、原料粉末における組成ではネオジムの比
率を１．０ｍｏｌ％にしたが、単結晶ファイバーでは、
１．０ｍｏｌ％に対して±２％の検出限界以下の精度
で、組成が制御されていたことが判明した。また、この
単結晶を用いて、Ｎｄのレーザー発振実験を行ったとこ
ろ、ＣＺ法によって製造した試料に比べて、３倍以上の
出力を得ることができ、その波長特性もシャープであっ
た。

【０１０４】（比較実験１）従来の構造の製造装置を使
用し、実験１と同様のＫＬＮ単結晶ファイバーを作成し
た。原料粉末の量は５００ｍｇとした。ルツボは白金に
よって作成した。上側炉と下側炉とによって炉内全体の
温度を制御した。上側炉内の空間の温度を１１００〜１
２００℃の範囲に調整し、ルツボ内の原料を融解させ
た。下側炉３内の空間６の温度は、５００〜１０００℃
に均一に制御した。ルツボに対して電力を供給し、これ
によって引出し口からの単結晶の育成、引出しを制御し
ようと試みた。この状態で、２０ｍｍ／時間の速度で単
結晶ファイバーを引き下げたところ、ＫＬＮ単結晶ファ
イバーを引き下げることができた。

【０１０５】こうして製造した、縦１ｍｍ、横１ｍｍ、
長さ１００ｍｍの単結晶ファイバーについて、この単結
晶ファイバーを長さ方向（育成した方向）に見たときの
組成分布について、実験１と同様にして検査した。この
結果、出力光の波長に、５０ｎｍの変動があった。これ
は、組成に換算すると１．０ｍｏｌ％を越えており、Ｓ
ＨＧ素子用としては、実用上問題があるレベルであっ
た。

【０１０６】（比較実験２）比較実験１において、ルツ
ボから引き出された成分およびルツボから蒸発した成分
の量に相当する量の原料粉末を、ルツボへと定期的に供
給し、連続的に単結晶ファイバーを育成することを試み
た。しかし、一度原料を供給すると、ルツボ内での熱平
衡状態が大きく崩れたため、単結晶ファイバーの育成の
継続は不可能になった。

【０１０７】（比較実験３）比較実験１において、ルツ
ボの寸法を大きくし、ルツボに最初に投入する原料粉末
の量を５ｇにまで増加させた。上側炉と下側炉とによっ
て炉内全体の温度を制御し、ルツボに対して電力を供給
し、これによって引出し口からの単結晶の育成、引出し
を制御しようと試みた。

【０１０８】しかし、上側炉内の温度を５００〜９００
℃と低く調整すると、ルツボに対する電力供給量を多く
して、ルツボ内の原料粉末の融解を促進する必要がある
が、この出力を大きくすると溶融物が結晶化しなくなっ
た。一方ルツボへの供給電力を小さくしていくと、引出
し口から出る前に溶融物が固体化してしまった。このよ
うに、単結晶を引き出す条件を見いだすことはできなか
った。

【０１０９】一方、上側炉の温度を９００℃以上とする
と、炉体からの熱輻射によって、結晶成長点である引出
し口付近で、結晶化に必要な温度勾配を維持することは
できなくなり、やはり単結晶ファイバーを引き下げるこ
とはできなかった。

【０１１０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、μ
引下げ法によって酸化物単結晶を育成するのに際して、
多量の原料を処理して連続的に多量の酸化物単結晶を引
き下げて形成することができ、しかもこの酸化物単結晶
の組成の変動等を防止して、高品質の酸化物単結晶を製
造することができる。従って、本発明は、こうした酸化
物単結晶のファイバーやプレートを量産する上で、きわ
めて重要な技術である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る、単結晶育成用の製造装
置を示す概略断面図である。

【図２】（ａ）〜（ｃ）は、単結晶育成用の製造装置の
ノズル部１３の先端部分の状態を説明するための概念図
である。

【図３】本発明の他の実施例に係る、単結晶育成用の製
造装置を示す概略断面図である。

【図４】本発明の更に他の実施例の製造装置において、
ルツボおよびその電力供給機構の構成を概略的に示す概
略断面図である。

【図５】本発明の更に他の実施例の製造装置において、
ルツボおよびその電力供給機構の構成を概略的に示す概
略断面図である。

【図６】本発明の更に他の実施例の製造装置において、
ルツボの構成を概略的に示す概略断面図である。

【図７】（ａ）は、耐食性材料からなる平板４１を示す
平面図であり、（ｂ）は、この平板４１に溝４２を形成
した状態を示す平面図であり、（ｃ）は、一対の平板４
１を接合することによって形成したノズル部４３を示す
断面図であり、（ｄ）は、このノズル部４３を取り付け
たルツボ４５を示す断面図である。

【図８】（ａ）は、耐食性材料からなる平板４６に複数
列の溝４７を形成した状態を示す平面図であり、（ｂ）
は、一対の平板４６を接合することによって形成したノ
ズル部４８を示す断面図であり、（ｃ）は、このノズル
部４８を取り付けたルツボ４５を示す断面図である。

【図９】複数の管状部材５５からなるノズル部７１を示
す破断斜視図である。

【図１０】ノズル部本体５６の先端に、相対的に直径が
大きい拡径部５７を設けたノズル部５８およびルツボの
周辺を概略的に示す断面図である。

【図１１】ノズル部の先端に、多数の流通孔を有する拡
張部を設けた態様に係る装置を概略的に示す概略的断面
図である。

【図１２】本発明の更に他の態様に係る単結晶育成用の
製造装置を示す概略断面図である。

【図１３】図１２の装置を概略的に示す平面図である。

【図１４】図１２および図１３に示す単結晶製造装置に
おいて、他のノズル部を使用した場合のノズル部の先端
部の周辺を、貫通孔６８ａに対して平行な方向から見た
ときの部分断面図である。

【符号の説明】

１上側炉、２，４炉内のヒーター、３下側
炉、５上側炉１内の空間、６下側炉３内の空間、
７，２６，４５，５２，６３ルツボ、８溶融物、
１０交流電源（通電機構）、１１取り入れ管、
１２アフターヒーター、１３，２４，４３，４８，
５８，６４ノズル部、１４単結晶ファイバーない
しプレート、１５種結晶、１６ローラー、１
９固相と液相との界面、２２溶融物の取り入れ
口、３０溶融物の表面、３５単結晶育成部、
５３単結晶プレート、５６ノズル部５８の本体、
５７ノズル部５８の拡径部、５９ノズル部の本
体、６０拡張部、６５Ａ，６５Ｂ，６５Ｃ，６７
加熱装置、４８ａ，６１，７２平坦面、６６溶融
炉、６８断熱壁、６８ａ断熱壁６８の貫通孔、
７０育成炉、７３ルツボの底面、７５ノズル
部の先端面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ３０Ｂ 29/60 7202−4ＧＣ３０Ｂ 29/60

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物単結晶の原料をルツボ内で溶融さ
せ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、前記溶融物
を下方へと向かって引下げながら前記酸化物単結晶を育
成する、酸化物単結晶の製造方法であって、前記ルツボと、このルツボから延びるノズル部とを備え
ており、このノズル部の先端に下方向を向いた単結晶育
成部が設けられている製造装置を使用し、前記ルツボと
前記単結晶育成部とを互いに独立に温度制御することを
特徴とする、酸化物単結晶の製造方法。
【請求項２】前記単結晶育成部における前記溶融物の環
境に対して、重力よりも表面張力の方が支配的であるこ
とを特徴とする、請求項１記載の酸化物単結晶の製造方
法。
【請求項３】前記ルツボから前記ノズル部が下方向へと
向かって延びており、前記ノズル部の下端部に前記単結
晶育成部が設けられていることを特徴とする、請求項１
または２記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項４】前記ルツボの側面に前記ノズル部が設けら
れており、かつ前記ノズル部の一部が前記ルツボと前記
ノズル部との結合部分よりも上方向へと延びていること
を特徴とする、請求項１または２記載の酸化物単結晶の
製造方法。
【請求項５】前記ノズル部の先端面の高さを０としたと
きの前記ルツボ内の前記溶融物の液面の高さを、−１０
ｍｍ以上、５０ｍｍ以下とすることを特徴とする、請求
項４記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項６】前記ノズル部から連続的に前記溶融物を引
下げながら、前記ルツボに対して定期的または連続的に
前記原料を供給することによって、連続的に前記酸化物
単結晶を育成することを特徴とする、請求項１〜５のい
ずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項７】前記ノズル部の先端に前記単結晶プレート
の横断面に対応する平面形状の平坦面を形成し、このノ
ズル部に複数列の溶融物流通孔を形成し、各溶融物流通
孔から同時に前記溶融物を引き下げ、各流通孔から引き
下げられた溶融物を前記平坦面に沿って一体化すること
によって前記単結晶プレートを形成することを特徴とす
る、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の酸化
物単結晶の製造方法。
【請求項８】前記酸化物単結晶が固溶体単結晶であるこ
とを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの請求項
に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項９】前記酸化物単結晶が、偏析のある酸化物単
結晶であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか
一つの請求項に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項１０】酸化物単結晶の原料をルツボ内で溶融さ
せ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、前記溶融物
を下方へと向かって引下げながら前記酸化物単結晶を育
成する、酸化物単結晶の製造装置であって、前記ルツボ
と、このルツボから延びるノズル部と、このノズル部の
下端に設けられている単結晶育成部と、前記ルツボと前
記単結晶育成部とを互いに独立に温度制御する加熱機構
とを備えていることを特徴とする、酸化物単結晶の製造
装置。
【請求項１１】前記ルツボの側面に前記ノズル部が設け
られており、前記ノズル部の一部が前記ルツボと前記ノ
ズル部との結合部分よりも上方向へと延びていることを
特徴とする、請求項１０記載の酸化物単結晶製造装置。
【請求項１２】前記ルツボが収容されている溶融炉と、
前記単結晶育成部が設けられている育成炉とを断熱する
断熱壁を備えており、この断熱壁に設けられた貫通穴に
前記ノズル部が挿通されていることを特徴とする、請求
項１１記載の酸化物単結晶の製造装置。
【請求項１３】前記ノズル部の内径が０．５ｍｍ以下で
あることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一
つの請求項に記載の酸化物単結晶の製造装置。
【請求項１４】前記ルツボおよび前記ノズル部が導電性
材料によって形成されており、前記ルツボに対して電力
を供給することによってこのルツボを発熱させる通電機
構と、前記ノズル部に対して電力を供給することによっ
てこのノズル部を発熱させる通電機構とを備えており、
前記ルツボの通電機構と前記ノズル部の通電機構とが分
離されていることを特徴とする、請求項１０〜１２のい
ずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶の製造装置。
【請求項１５】前記ノズル部の通電機構としての交流電
源を備えていることを特徴とする、請求項１４記載の酸
化物単結晶の製造装置。
【請求項１６】前記ノズル部を高周波誘導によって発熱
させるための高周波加熱機構を備えていることを特徴と
する、請求項１４記載の酸化物単結晶の製造装置。
【請求項１７】前記ルツボが導電性材料によって形成さ
れており、前記ノズル部を包囲するように抵抗発熱材が
設置されており、前記ルツボに対して電力を供給するこ
とによって発熱させる通電機構と、前記抵抗発熱材に対
して電力を供給することによってこの抵抗発熱材を発熱
させる通電機構とを備えており、前記ルツボの通電機構
と前記抵抗発熱材の通電機構とが分離されていることを
特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一つの請求項
に記載の酸化物単結晶の製造装置。
【請求項１８】前記ノズル部が、一対の耐食性部材の接
合体からなり、少なくとも一方の前記耐食性部材の表面
に溝が形成されており、この溝によって前記溶融物の流
通孔が形成されていることを特徴とする、請求項１０〜
１３のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶の製
造装置。
【請求項１９】前記ノズル部の先端に前記単結晶プレー
トの横断面に対応する平面形状の平坦面が形成されてお
り、このノズル部に複数列の溶融物流通孔が形成されて
おり、各溶融物流通孔の各開口が前記平坦面に面してい
ることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一つ
の請求項に記載の酸化物単結晶の製造装置。