JPH08319314A

JPH08319314A - 水性エマルション中でのポリクロロプレンの製造方法

Info

Publication number: JPH08319314A
Application number: JP8038386A
Authority: JP
Inventors: Rivet Nathalie Peresleni; ナタリー、ペレスレニ、リベ
Original assignee: Enichem Elastomeres France SA
Current assignee: Enichem Elastomeres France SA
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1996-02-26
Publication date: 1996-12-03
Anticipated expiration: 2016-02-26
Also published as: FR2731001A1; FR2731001B1; DE69602776D1; CN1104447C; CN1134425A; RU2161162C2; EP0728774A1; EP0728774B1; US6034173A; JP3907732B2; DE69602776T2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】貯蔵安定性があり、多価金属イオンに対する耐
性を有し、化学的安定性が高く、接着特性が改良された
ラテックスを得ることができる、クロロプレンの重合方
法。【解決手段】ラジカル開始剤、非カルボキシル化イオン
系界面活性剤ＨＬＢ数値が３単位以上異なる非イオン系
界面活性剤を含んで成る水性乳化系の存在下で、重合体
含有量が組成物に対して０〜１００乾燥重量％であるポ
リクロロプレンラテックスを製造する第一工程（Ａ）、
および工程（Ａ）の水性エマルションに、（コ）モノマ
ーの残りの画分および乳化系の残りを供給し、重合を進
行させる第二工程（Ｂ）を含んで成ることを特徴とする
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、カルボン酸からなる界面活性剤
の存在を必要としないエマルション系の存在下で、
（コ）ポリクロロプレンラテックスを水性エマルション
中で製造するラジカル製法に関する。（コ）ポリクロロ
プレンラテックスは、乳化剤の存在下で古典的なエマル
ション重合法により製造されている。重合をアルカリ性
媒体中で行なう場合、乳化剤は一般的にロジンのアルカ
リ塩を含んで成る。しかし、幾つかの応用分野、例えば
溶剤を含む接着剤を等においては、非常に大量のロジン
の存在は、金属イオンの存在下で相の分離を引き起こす
ことがあるので、好ましくない。例えばクロロプレンを
不飽和カルボン酸と共重合させるために、酸媒体中での
重合が必要な場合には、対応する樹脂酸の pKaのために
ロジンを使用することはできない。この場合、他のイオ
ン系界面活性剤、例えばスルホン酸塩または硫酸塩基を
含む界面活性剤を使用しなければならない。

【０００２】特許ＦＲ−Ａ−２３３３８１８は、モ
ノマー１００重量部に対して３〜６重量部のイオン系乳
化剤を、０．５〜６重量部の非イオン系乳化剤と共に使
用する、ポリクロロプレンの濃縮ラテックスの製造方法
を記載している。この比較的大量の、硫酸塩またはスル
ホン酸塩型のイオン系乳化剤には幾つかの欠点がある。
事実、重合の際、発熱反応の制御が困難であり、発生す
る熱が重合設備の熱伝達容量を超えることがある。水相
中のモノマー濃度が高い程、反応の制御がより微妙にな
る。他方、多くの用途では、貯蔵、取り扱い、および輸
送の問題が軽減されるので、固体含有量の高い、好まし
くは少なくとも５５％の、ラテックスが望ましい。現在
知られている様に、非イオン系界面活性剤を併用するこ
とにより、エマルションを安定化させ、ゲル化点を下げ
ることができる。しかし、上記の文献では、イオン系乳
化剤の量は重合性モノマーの３％以上にすべきである。
さらに、大量の非イオン系物質を使用すると、反応速度
および重合体の粒子径分布の制御が悪影響を受ける。硫
酸塩またはスルホン酸塩型イオン系乳化剤を非常に大量
に使用することのもう一つの欠点は、重合体を分離する
ために冷却によりラテックスを不安定にすることが、不
可能ではないにしても、難しいことである。他方、場合
により、多価金属イオンの存在下でコロイドの安定性が
不十分なために、ラテックス自体（またはイオン系界面
活性剤の存在下で）を使用できないことがある。仕上
げ、含浸（例えば繊維）、水性糊の処方の様なある種の
用途では、Ｃａ⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ａｌ⁺⁺⁺または組成物中に
存在することがある他のイオンの存在下で、ラテックス
が早期に凝固しない方が好ましい。

【０００３】特許ＦＲ−Ａ−２２３１７２５は、ラ
テックス系組成物中に存在する電解質または他の物質、
例えば酸化亜鉛、を加えても凝固しないポリクロロプレ
ンラテックスを製造できる方法を開示している。上記の
方法では、クロロプレンは、ポリビニルアルコールの存
在下で、カルボン酸セッケンを含まないエマルション中
で重合される。得られるラテックスは、コロイドの加水
分解のために貯蔵中に不安定であり、その上、ポリビニ
ルアルコールが配合された製品の耐水性を低くしてい
る。このことは、床の仕上げの様な用途では問題とな
る。特許ＥＰ−Ａ−４５７６４２は、貯蔵安定性および
多価金属イオンに対する耐性を有するラテックスの製造
方法であって、乳化系が、（ａ）少なくとも１種の非カ
ルボキシル化イオン系界面活性剤および（ｂ）ＨＬＢ値
が３単位以上異なる、少なくとも２種類のイオン系界面
活性剤を含んで成ることを特徴とする方法を記載してい
る。上記の方法で得られるラテックスは貯蔵安定性があ
り、金属イオンに対する耐性を有するが、化学的安定性
が良くない、すなわち配合の際に導入される各種の成分
に対して敏感である。

【０００４】本発明は、上記の欠点を解決することを目
的としている。より詳しくは、本発明は、貯蔵安定性が
あり、多価金属イオンに対する耐性を有し、化学的安定
性が高く、接着特性が改良されたラテックスを得ること
ができる、クロロプレンの（共）重合方法に関する。本
発明の方法の別の利点は、生産性および安全性が向上す
ることである。これらの利点は、少なくとも１種のラジ
カル開始剤、および（ａ）少なくとも１種の非カルボキ
シル化イオン系界面活性剤（Ｅａ１）および（ｂ）ＨＬ
Ｂ数値が３単位以上異なる非イオン系界面活性剤（Ｅｂ
１）および（Ｅｂ２）の少なくとも２種類を含んで成る
乳化系の存在下で、水性エマルション中でのクロロプレ
ンの単独重合および／またはクロロプレンと５０重量％
までの他の共重合可能なモノマーの混合物の共重合によ
り（コ）ポリクロロプレンラテックスを製造する方法で
あって、重合体含有量が組成物に対して０〜１００乾燥
重量％である（コ）モノマー／重合体の組成物（画分ｆ
₁）、および本方法で使用する（Ｅａ１）の総量の１０
〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の量の非カ
ルボキシル化イオン系乳化剤（Ｅａ１）、本方法で使用
する（Ｅｂ１）の総量の２〜３０重量％、好ましくは１
０〜２０重量％の量の、低い方のＨＬＢ値を有する非イ
オン系乳化剤（Ｅｂ１）、および本方法で使用する（Ｅ
ｂ２）の総量の０〜２５重量％、好ましくは０重量％の
量の、高い方のＨＬＢ値を有する非イオン系乳化剤（Ｅ
ｂ２）を含んで成る乳化系を含む水性エマルションを製
造する第一工程（Ａ）、および工程（Ａ）の水性エマル
ションに、（コ）モノマーの残りの画分ｆ₂（ｆ₁＋ｆ
₂＝１００重量部）および乳化系の残りを供給し、重合
を進行させる第二工程（Ｂ）を含んで成ることを特徴と
する本発明の方法により達成される。

【０００５】本発明の方法の本質的で、新規な特徴の一
つは、この方法が、特殊な乳化系および特別な出発混合
物が製造される特別な技術を使用していることである。
この技術は、試薬Ｍ₁の組成物である混合物を製造し、
続いてＭ₁と同一であるか、または異なった試薬Ｍ₂の
別の組成物を供給するが、Ｍ₁とＭ₂は異なっているの
が好ましい。とりわけこの有利な技術により、驚くべき
ことで、予期せぬことに、先行技術の欠点が無く、高度
の化学的安定性および接着特性を有する（コ）ポリクロ
ロプレンを製造することができる。この方法は様々な様
式で実行することができる。好ましい、ただし本発明を
限定しない実施態様によれば、工程（Ａ）では、使用す
るコモノマーの画分ｆ₁の部分的または全体的な（共）
重合を、上に規定する工程（Ａ）の乳化系の存在下で、
転化率が少なくとも１％、好ましくは３〜８０％、さら
に好ましくは３〜１０％に達するまで行なう。上記の、
（コ）モノマーの一部の重合は所望により行なう。した
がって、工程（Ａ）のｆ₁（コ）モノマーだけからなる
反応混合物を除外してはならない。所望により上記好ま
しい形態と組み合わせることができる別の実施態様で
は、工程（Ａ）を単純に、所望の（共）重合体の種類と
同一であるか、または異なった、好ましくは同一の種類
の（共）重合体からなる種（シード）を使用して実行す
る。この方法は、工程（Ａ）で存在する（コ）モノマー
の画分ｆ₁が、モノマーの合計ｆ₁＋ｆ₂の１〜５０重
量％、好ましくは２０〜４０重量％であることを特徴と
するのが有利である。

【０００６】乳化系に関する限り、本発明の重要な必要
条件により、工程（Ａ）の乳化系は、１００重量部の量
の（コ）モノマーに対して、 −１００重量部あたり０．１〜１．０重量部、好ましく
は０．５〜０．７重量部の乳化剤（Ｅａ１）、 −０．１〜１．０重量部、好ましくは０．２〜０．７重
量部の、好ましくはＨＬＢが１１以下である乳化剤（Ｅ
ｂ１）、 −０〜０．５重量部、好ましくは０重量部の、好ましく
はＨＬＢが１１以上である乳化剤（Ｅｂ２）を含んで成る。さらに、工程（Ａ）および（Ｂ）の全体
で使用する乳化系の総量は、好ましくは下記の通りであ
る（やはり１００重量部の（コ）モノマーに対して）。 −０．６〜３重量部、好ましくは１〜２．５重量部の
（Ｅａ１）、 −０．５〜４重量部、好ましくは１〜２．５重量部の、
好ましくはＨＬＢが１１以下である（Ｅｂ１）、 −０．５〜４重量部、好ましくは１〜３重量部の、好ま
しくはＨＬＢが１１以上である（Ｅｂ２）。

【０００７】実際には、工程（Ａ）で、反応器にモノマ
ーの一部ｆ₁および／または（コ）ポリクロロプレンラ
テックス、水および乳化系を入れて出発エマルションを
形成する。モノマーおよび所望により使用する、予め形
成した（コ）ポリクロロプレンの濃度は、一般的にエマ
ルションの総重量の３０〜７０重量％である。重合は、
ラジカル開始剤および連鎖移動剤の存在下で行なう。こ
の段階では、上記のエマルションは反応器の総容積の３
〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％を占める。工
程（Ａ）は、所望の転化率、重合温度およびモノマーの
反応性に応じて、数秒間〜数分間行なう。所望の転化率
が約ゼロである場合、または（コ）ポリクロロプレンラ
テックスを使用する場合、工程（Ａ）は数秒間で終わ
る。転化率が３〜１０％、重合温度が３５℃である場
合、工程（Ａ）の持続時間は３〜４０分間、より好まし
くは１５〜３０分間である。工程（Ａ）の最後に得られ
る反応媒体に、残りのモノマー（画分ｆ₂）および残り
の乳化系を供給する（工程Ｂ）。

【０００８】工程（Ｂ）の試薬混合物の供給は、連続式
またはバッチ式で、好ましくは連続式で、所望の転化度
に応じて調整できる一定または様々な流量で行なうこと
ができる。当業者は、工程（Ｂ）におけるモノマーおよ
び乳化系の供給流量を所望の転化度に応じて調整するこ
とができる。この様にして、重合温度３５℃では、工程
（Ｂ）における残りのモノマー画分ｆ₂および残りの乳
化系の供給は、２００〜４００分間、好ましくは２５０
〜３５０分間かかる。供給流量、したがって反応混合物
に導入するモノマーの量を変えることにより、その時の
モノマー／重合体の重量比を制御することができる。反
応系の他の成分はモノマーに同時に、または別に、好ま
しくは同時に、加える。残りのモノマー画分ｆ₂を供給
した後、モノマーの転化度は５０％を超え、一般的に８
０％を超えている。したがって重合（工程Ｃ）は、総転
化度が６０％以上になるまで、好ましくは９０％を超え
るまで続行するのが好ましい。クロロプレンと他の種類
のモノマーを共重合させる場合、様々なモノマーの比率
は出発反応媒体中（工程Ａ）および供給流中（工程Ｂ）
で異なっていてよい。この決定は明らかに当業者に任さ
れている。しかし、より有利な実施態様では、コモノマ
ー／クロロプレンの比率は、例えば工程Ａで、０．０１
〜０．０５であるのが好ましい。

【０００９】クロロプレンと共重合可能なモノマーは、
ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、不飽和モノカルボン酸およびジ
カルボン酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、アクリル（２−カ
ルボキシメチル）酸、不飽和カルボン酸のエステルおよ
びニトリル誘導体、特にアルキル基が１〜６個の炭素原
子を有するアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アル
キル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、共役ジ
オレフィン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、
１−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、
２，３−ジメチルブタジエン、ビニルエステル、エーテ
ルおよびケトン、例えば酢酸ビニル、ビニルメチルエー
テル、メチルビニルケトン、および硫黄である。ラテッ
クスを得るための本発明の好ましい実施態様では、クロ
ロプレンを、モノマーに対して２０重量％からの量のα
−β不飽和カルボン酸と共重合させる。「モノマー」の
表現は、クロロプレン、不飽和カルボン酸、および所望
により少なくとも１種の他の、遊離カルボキシル基を含
まない不飽和モノマーの総量を意味する。特に好ましい
のはアクリル酸およびメタクリル酸（ＡＭＡ）であり、
ＡＭＡの量は所望によりモノマーの総量に対して２０重
量％まで、好ましくは１０重量％までである。本発明の
方法により、コモノマー、特にメタクリル酸、の含有量
が、先行技術のバッチ式製法で、同じ原料で得られるコ
モノマー含有量よりも高い共重合体を得ることができ
る。

【００１０】イオン系界面活性剤（Ｅａ１）の存在は、
エマルションの物理−化学的安定性に不可欠である。こ
の界面活性剤は、陰イオン系であると共に、酸に対して
安定しているのが有利である。非カルボキシル化界面活
性剤（Ｅａ１）の例としては、硫酸またはリン酸のアル
カリ金属塩またはアンモニウム誘導体、例えばアルキル
硫酸エステル、アリール硫酸エステル、アルキルスルホ
ン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、アルキル
アリールスルホン酸エステル、アルキルリン酸エステ
ル、アリールリン酸エステル、アルキルアリールリン酸
エステル、アルコキシエチルスルホン酸エステル、アル
コキシエチルホスホン酸エステルのナトリウム、カリウ
ムまたはアンモニウム塩がある。これらの界面活性剤の
アルキル基は、通常、８〜２５個の炭素原子を有する中
または長鎖基である。代表的な界面活性剤は、ラウリル
硫酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
硫酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、また
はスルホン酸ナトリウムパラフィン、およびナトリウム
イソチオネートがある。陰イオン系界面活性剤と共に、
少なくとも２種類の、ＨＬＢ値が少なくとも３単位異な
る非イオン系界面活性剤を使用する（Ｅｂ１、Ｅｂ
２）。ＨＬＢ値（親水性−親油性バランス）は良く知ら
れており、等式ＨＬＢ＝Ｅ／５により計算できるが、こ
こでＥは親水性単位の重量％である（"Encyclopedia of
emulsion technology", Vol.1-Basic Theory-Paul Bec
her(1983), 217-220頁参照）。非イオン系界面活性剤の
ＨＬＢ値の差は３単位より大きいのが好ましい。２種類
の非イオン系界面活性剤（Ｅｂ１）および（ＥＢ２）は
本来親油性（Ｅｂ１）（ＨＬＢ＜１１）または親水性
（ＥＢ２）（ＨＬＢ＞１１）でよい。

【００１１】非イオン系界面活性剤（Ｅｂ１、Ｅｂ２）
の選択に関しては、"Surfactant Science Service"-Vo
l.19-John Cross編集(1987), 3-28頁を参照するとよ
い。例として、ポリオキシエチレンおよび／またはポリ
オキシプロピレンモノ−、ジ−およびトリアルキルフ
ェノール、特にポリオキシエチレン脂肪アルコール、カ
ルボン酸のポリオキシエチレンおよび／またはポリオキ
シプロピレンエステル、特にポリオキシエチレンのラウ
リン酸エステル、ステアリン酸エステルまたはオレイン
酸エステルの様な脂肪酸のエステル、ポリオキシプロピ
レンモノ−、およびジ−グリセリド、ポリオキシエチ
レンおよび／またはポリオキシプロピレン脂肪酸のアル
キルアミド、ソルビトールまたはポリオキシエチレンソ
ルビトールののエステル、特にモノラウリン酸ソルビト
ール、ポリオキシエチレンモノラウリン酸ソルビトー
ル、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共
重合体を挙げることができる。３種類の異なった分子に
対応する３種類の界面活性剤（Ｅａ１、Ｅｂ１、Ｅｂ
２）の使用を説明した。無論、当業者には、イオン系界
面活性剤および２種類の非イオン系界面活性剤（Ｅｂ
１、Ｅｂ２）の一方を、２つの機能を合わせ持つ単一の
分子で置き換えられることは明らかである。１２モルの
エチレンオキシドを含むラウリルアルコール、例えばSt
epan Europa のPolystep B 23 、を使用することができ
る。総量（イオン系界面活性剤＋非イオン系界面活性
剤）は、モノマー１００重量部あたり１．６〜１１部、
好ましくは３〜８部である。

【００１２】本発明の方法は、単一の反応器中で実行で
きるが、幾つかの反応器を使用することもできる。重合
は、通常のエマルション中重合の技術により、ラジカル
開始剤および連鎖移動剤および／または元素状硫黄の存
在下で行なう。フリーラジカル開始剤としては、通常の
有機過酸化物またはレドックス系を使用することができ
る。連鎖移動剤または変性剤は、ヨードホルム、アルキ
ルキサントゲンジスルフィド、アルキルメルカプタンま
たは他の有機硫黄化合物、から選択することができる。
本発明の効果的な実施態様に、分散剤、例えばホルムア
ルデヒドとナフタレンスルホン酸の縮合生成物、の存在
は必要ない。しかし、少量の上記物質を、重合の前、最
中、または後に加えることができる。重合温度は、好ま
しくは１０〜７０℃、より好ましくは３０〜５０℃であ
る。重合を酸性媒体中で行なう場合、エマルションのpH
は、鉱酸または有機酸、例えば酢酸、を使用して所望の
値に調整することができる。反応中の発熱性およびpH変
動は、電解質の添加により調整することができる。所望
の転化率に達したら、通常の抑制剤を加えて重合を停止
させる。残留モノマーを除去し、所望により酸化防止剤
化合物を加えた後、ラテックスをそのまま保存するか、
または公知の方法のいずれかにより、例えば高温または
低温ドラム上で凝固させ、洗浄し、乾燥させることによ
り、ゴムを分離することができる。

【００１３】化学的安定性に加えて、場合によりある程
度の粘性が得られるので、本発明の方法には幾つかの他
の利点がある、すなわち、ａ）生産性の増加。重合時間はほとんど同等であるが、
例えば重合を１０ｍ³反応器でバッチ式で行なう場合、
バッチ式による従来型の重合の後、約９ｍ³のラテック
スが得られるのに対し、本発明の方法では、９．８ｍ³
のラテックスを得ることができる。ｂ）安全性がより高い。クロロプレンは毒性が極めて高
く、引火性であり、空気と爆発性の混合物を形成するこ
とが良く知られている。そのため、クロロプレンの重合
開始時には、反応器中のクロロプレンの量が非常に多い
ので、特に注意を要する。先行技術のバッチ製法では、
反応開始時に、装填量の少なくとも約５０％のモノマー
があり、したがって、１０ｍ³反応器では少なくとも５
ｍ³のクロロプレンがある。本発明の方法では、最初に
モノマーの総量（ｆ₁＋ｆ₂）に対して最大５０％のモ
ノマー（ｆ₁）があり、したがって１０ｍ³反応器中に
あるクロロプレンは最大でも２ｍ³である。

【００１４】これらのラテックスの最も重要な用途は、
接着剤の製造である。クロロプレンとα−β不飽和酸の
共重合体のラテックスは、例えばポリウレタン発泡材料
や膨脹させたポリスチレンのパネルの様なセルロース系
基材の上に金属シートを接着するのに使用される。この
ラテックスは、酸化亜鉛、酸化マグネシウムまたは他の
充填材、例えばクレーやクリート(crete) 、を含む組成
物中にも問題なく配合することができる。上記の特徴の
一つにより、これらの目的も本発明の一部を構成する。
これらのラテックスは、建築業界に、建材および／また
は不透過性付与材料、例えばセメント（例えばセメント
スラブの仕上げ、または装飾スラブの製造用）、アスフ
ァルト、等、の添加剤として効果的に使用することがで
きる。本発明はさらに、あらゆる種類の支持体、特に重
合体発泡材料型支持体、のライニング用組成物、接着
剤、あるいは建材および／または不透過性付与材料、特
にセメント、アスファルト、仕上げ組成物または類似の
製品における活性成分としての、これらのラテックスの
使用にも関する。

【００１５】下記の実施例は、本発明の範囲を制限する
ものではない。すべての実施例において、部数および百
分率は、他に指示がない限り、重量で表示する。_Ｃａ ++_{イオンに対する安定性の測定} 供試ラテックス２０グラムを１５０mlのビーカーに入れ
る。塩化カルシウムの１０％水溶液を滴下してラテック
スに、ガラス棒で攪拌しながら加える。凝固物が形成さ
れるまでに加えたミリリットル数を測定する。１００ml
加えた後にも凝固し始めない場合は、測定を中止する。機械的安定性の測定供試ラテックスを水で４０重量％濃度まで希釈する。消
泡剤５グラムを加え、ラテックスを１０，０００回転／
分で３０分間攪拌する。次いで、予め秤量した１００メ
ッシュの篩を使用してラテックスを濾過する。濾過後、
篩を１４０℃で３０分間乾燥させ、秤量する。結果を、
ラテックス１００グラムあたりの乾燥残留物の重量％で
表示する。乾燥抽出物予め秤量した試料から、真空オーブン中、１４５℃で水
分および他の揮発性化合物を除去することにより、ラテ
ックスの乾燥成分の含有量を測定する。乾燥抽出物は、
試料の初期重量に対する重量％で表示する。化学的安定性接着剤組成物の様々な成分を攪拌しながら加え、ラテッ
クスの安定性を観察する。成分は下記の通りである。重量部乾燥液体ラテックス固体ｘ％１００１００／ｘ．１００粘性樹脂１７．５１７．５トルエン７．９不均化ロジン３５３５ジブチルグリコール１１．８１１．８オレイン酸１．９１．９アンモニウムカゼイネート２．３７２３．７消泡剤０．８８炭酸ナトリウム１０％０．５９５．９水１１．７炭酸ナトリウム１０％０．２４２．４水２．９活性ＺｎＯ７７メラミン樹脂１１．８１１．８配合接着剤の製造および貯蔵中に不安定化がない場合、
試験は陽性とする。ラテックスの不安定化がある場合、
試験は陰性とする。

【００１６】実施例１使用する界面活性剤は、Emulsogen EP（Hoechst のスル
ホン化第２級ｎ−アルカン）、Genapol OX 030（Hoechs
t の、炭素原子２〜１５個の鎖長を有する脂肪アルコー
ル＋エチレンオキシド３モルを基剤とするポリグリコー
ルエーテル、ＨＬＢ＝８）、Sapogenat T 300 （Hoechs
t の、エチレンオキシド３０モルを含むトリブチルフェ
ノールポリグリコールエーテル、ＨＬＢ＝１７）であ
る。反応器に −クロロプレン（ＣＰ）３０部 −メタクリル酸（ＡＭＡ）０．９０部 −Emulsogen EP（Ｅａ１）０．６０部 −Genapol OX 030（Ｅｂ１）０．３０部 −Sapogenat T 300 （Ｅｂ２）０．００部 −水２２部 −ｎ−ＤＤＭ０．０２部を入れる。重合は、３５℃、窒素雰囲気中、pH４．５
で、過硫酸ナトリウムの４％水溶液からなる開始剤の適
当な流量を調整しながら行なう（工程Ａ）。転化率が
６．５％に達した時（３０分間）、下記の物質を一定流
量で３００分間の間に反応器に送る（工程Ｂ）。 −クロロプレン（ＣＰ）６５部 −メタクリル酸（ＡＭＡ）４．１部 −Emulsogen EP（Ｅａ１）１．４部 −Genapol OX 030（Ｅｂ１）１．７部 −Sapogenat T 300 （Ｅｂ２）１．５部 −水４８部 −ｎ−ＤＤＭ０．４８部上記の成分を加えた後、転化率は８５％である。重合反
応を９０分間続ける（転化率＝９９％）（工程Ｃ）ブチルカテコール０．０１部およびフェノチアジン０．
００３部を含むクロロプレンのエマルションを加えて重
合を停止させる。炭酸ナトリウムを加えてpHを７．００
に調節し、次いで残留モノマーを蒸気流中で除去する。
ストリッピング後のラテックスは固体含有量（乾燥抽出
物）が５８％である。反応器の汚れは無い。ラテックス
の安定性は上記の様に測定する。 −機械的安定性＜０．１ −Ｃａ⁺⁺に対する安定性＞１００ −化学的安定性優れている

【００１７】比較例１Ｃ〜５Ｃ、１０Ｃｂ〜１１Ｃｂお
よび実施例６〜９重合をバッチ製法で行なう比較例１０Ｃｂおよび１１Ｃ
ｂを除いて、他の重合はすべて実施例１と同様に、工程
Ａをバッチ式で、工程Ｂを連続供給により行なう。比較
例１Ｃ〜５Ｃおよび１０Ｃｂ〜１１Ｃｂおよび実施例６
〜９、および関連する結果を表２および３に示す。表２１Ｃ２Ｃ３Ｃ４Ｃ５Ｃ工程Ａ（バッチ）ＣＰ 30 30 30 30 30 ＡＭＡ 1.5 0.9 0.9 0.9 0.9 Ｅａ１＝ＥＰ 0.6 0.6 0.6 0.4 1 Ｅｂ１＝ＯＸ０３０ 0.3 0.3 -- 0.3 0.3 Ｅｂ２＝Ｔ３００ -- 0.5 -- -- -- 水 22 22 22 22 22 ｎ−ＤＤＭ 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 工程Ｂ（連続）ＣＰ 65 65 65 65 65 ＡＭＡ 3.5 4.1 4.1 4.1 4.1 Ｅａ１＝ＥＰ 1.4 1.4 1.4 1.6 1 Ｅｂ１＝ＯＸ０３０ 1.7 1.7 2 1.7 1.7 Ｅｂ２＝Ｔ３００ 1.5 1 2 1.5 1.5 水 48 48 48 48 48 ｎ−ＤＤＭ 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 温度 35℃ 35℃ 35℃ 35℃ 35℃ 反応抑制 180' 30' なし 180' なし転化率 -- -- 90% -- 90% 表２Ａ１Ｃ２Ｃ３Ｃ４Ｃ５Ｃ乾燥抽出物 -- -- 50% -- 50% 時間 -- -- 9h -- 9h 汚れ -- -- なし -- あり機械的安定性 -- -- <0.1 -- なしＣａ⁺⁺に対する安定性 -- -- >100 -- なし化学的安定性 -- -- なし -- -- 表３６７８９１０Cb １１Cb 工程Ａ（バッチ）ＣＰ 30 30 30 30 98 95 ＡＭＡ 0.9 0.9 0.9 0 2 5 Ｅａ１＝ＥＰ 0.5 0.6 0.6 0.5 2 2 Ｅｂ１＝ＯＸ０３０ 0.3 0.5 0.3 0.3 1.25 1.25 Ｅｂ２＝Ｔ３００ 0 0 0.2 0 1.25 1.25 水 22 22 22 22 65 65 ｎ−ＤＤＭ 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 工程Ｂ（連続）ＣＰ 65 65 65 65 -- 0 ＡＭＡ 4.1 4.1 4.1 0 -- 0 Ｅａ１＝ＥＰ 1.4 1.4 1.4 1.4 -- 0 Ｅｂ１＝ＯＸ０３０ 1.7 1.7 1.7 1.7 -- 0 Ｅｂ２＝Ｔ３００ 1.5 1.5 1.5 1.5 -- 0 水 48 48 48 48 -- 0 ｎ−ＤＤＭ 0.48 0.48 0.48 0.48 -- 0 温度（℃） 35 35 35 35 45 45 反応抑制 10 なし 15 15 -- 120 転化率 98% 98% 98% 98% 94% 99% 表３Ａ６７８９１０Cb １１Cb 乾燥抽出物 (%) 57 57 57 53 61 -- 時間 8 8 8.25 8 9 -- 汚れなしなしなしなしなし -- 機械的安定性 <0.1 0.1 <0.1 <0.1 <0.1 -- Ｃａ⁺⁺に対する安定性 >100 >100 >100 >100 >100 --化学的安定性優優優弱なし --

【００１８】実施例１および５〜９、および比較例１Ｃ
〜５Ｃ、１０Ｃｂおよび１１Ｃｂに対する考察比較例１Ｃは、特定の実験条件下で、工程Ａの混合物中
のＡＭＡの量は、クロロプレン３０部あたり１．５部未
満であるのが好ましいことを示している。実施例２Ｃお
よび８Ｃは、実施例の条件下で、ＨＬＢ＞１１を有する
非イオン系軟化剤（Ｅｂ２）を工程Ａで大量に使用しな
いのが好ましいことを示している。事実、その様な界面
活性剤が存在すると重合が阻害されることがある。実施
例３Ｃは、工程Ａの混合物中に、スルホン化された物質
（Ｅａ１）およびＨＬＢ＜１１の非イオン系物質（Ｅｂ
１）が存在するのが好ましいことを示している。Genapo
l OX 030（Ｅｂ１）が存在しない場合、重合はより困難
であり（最終的な転化率がより低くなる）、生成物は化
学的に安定しない。最初の混合物における、界面活性剤
（Ｅａ１）Emulsogen EP（スルホン化）に関する限り、
その量が少ない場合（実施例４Ｃ）、重合阻害が長くな
る。量が多い場合、小さな粒子が形成され、その結果、
反応器が汚れ、固体の含有量が限られる。実施例９は、
ＡＭＡの総量は３重量部を超えるのが好ましいことを示
している。実施例１０Ｃｂおよび１１Ｃｂ（バッチ製
法）に関して、実施例１０Ｃｂのラテックスは化学的に
不安定であり、実施例１１Ｃｂの場合は製法が機能しな
い。

【００１９】実施例１３−実施例１のラテックスの接着
剤特性１３．１評価試験Ｔ１＝初期接着強度綿／綿試験は次の様に行なう。ａ）試料の調製それぞれの試験用に、下記の織物片を裁断する（番号１
４７１原料−生地２９ｘ１１６、重量３８０ g/m²、Ga
illard et Cie.: 201 Avenue Andre Maurois-B.P. N
°7-76360 Barenton- Tel.16.35.91.25.74) ： −２ｘ１５cm ３枚 −２．５ｘ１５cm ３枚 −短い方の側部から１０cmの所に基準点の記号を付け
る。ｂ）接着 −３組の織物試料をシリコーン処理した紙の上に粘着テ
ープで重ね合わせ、 −接着剤の第一層を塗布し、 −１０分間乾燥させ、 −接着剤の第二層を塗布し、 −２０分間乾燥させ、 −試料を重ね、３組を６バールの圧力（マノメーターで
表示）で３０秒間プレスに通し、 −２３℃で１時間の保存および２３℃で４８時間の保存
の後、脱離試験を行なう。ｃ）ダイナモメーター試験 −これらの試験は、３試料クリップを有し、トローリー
の降下速度が５m/mnであるInstron ダイナモメーターで
行なう。ｄ）結果の表示 −記録計で曲線の平均値を取り、kg/cm で表示する。す
なわち表示された値を６で割る。

【００２０】Ｔ２＝せん断強度木／木ａ）試料の種類試料は、ブナの木（心材）で調製する。上記の試料は、
相対湿度５０±５％の雰囲気中に少なくとも１５日間保
存してから使用する。これらの条件下で、試料の水分は
１０％になる。試料の寸法は、長さ１００mm、幅２０m
m、厚さ５mm、接着表面積４００mm²である。ｂ）接着剤塗布−操作手順メチルエチルケトンを含浸させた清浄な布で試料を乾燥
させる。塗布の前に、試料を１５分間乾燥させる。 −塗布接着剤ラテックス＝平らな１２mmブラシで１層。接着剤
溶剤＝２層。堆積した湿った接着剤の重量：１５０ g/m²。 −接着：塗布後２０分間。 −圧迫：２ kg/cm²で３０秒間。この圧力は接着剤接続
部における有効圧力である。 −試験前の調整：組み立てた試料を温度２３℃、相対湿
度５０±５％の雰囲気中に保存する。２種類の試験を、一方は調整から４時間後に、他方は調
整から８日後に行なう。ｃ）ダイナモメーター試験 −３試料クリップを有し、トローリーの降下速度が５m/
mnであるInstron ダイナモメーターで行なう。ｄ）結果の表示 −記録計で曲線の平均値を取り、kg/cm で表示する。す
なわち表示された値を６で割る。１３．２結果接着剤の特性に関する限り、実施例１のラテックスの初
期接着強度、綿／綿、は１．５kg/cm で、２３℃で４８
時間後には６．３kg/cm であるが、比較例１０Ｃｂのラ
テックスでは対照的に、対応する初期値が０．８kg/cm
であり、２３℃で４８時間後には５．５kg/cm である。
実施例１のラテックスのせん断強度、木／木、は２３℃
で４時間後には１４．３ kg/cm²、８日後には２１．５
kg/cm²であるのに対し、実施例１０Ｃｂのラテックス
は上記の値がそれぞれ１０．８および１４．５ kg/cm²
である。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年５月２４日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】水性エマルション中でのポリクロ
ロプレンの製造方法

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のラジカル開始剤、および
（ａ）少なくとも１種の非カルボキシル化イオン系界面
活性剤（Ｅａ１）および（ｂ）ＨＬＢ数値が３単位以上
異なる非イオン系界面活性剤（Ｅｂ１）および（Ｅｂ
２）の少なくとも２種類を含んで成る乳化系の存在下
で、水性エマルション中でのクロロプレンの単独重合お
よび／またはクロロプレンと５０重量％までの他の共重
合可能なモノマーの混合物の共重合により（コ）ポリク
ロロプレンラテックスを製造する方法であって、重合体含有量が組成物に対して０〜１００乾燥重量％で
ある（コ）モノマー／重合体の組成物（画分ｆ₁）、お
よび本方法で使用する（Ｅａ１）の総量の１０〜５０重
量％、好ましくは２０〜４０重量％の量の非カルボキシ
ル化イオン系乳化剤（Ｅａ１）、本方法で使用する（Ｅ
ｂ１）の総量の２〜３０重量％、好ましくは１０〜２０
重量％の量の、低い方のＨＬＢ値を有する非イオン系乳
化剤（Ｅｂ１）、および本方法で使用する（Ｅｂ２）の
総量の０〜２５重量％、好ましくは０重量％の量の、高
い方のＨＬＢ値を有する非イオン系乳化剤（Ｅｂ２）を
含んで成る乳化系を含む水性エマルションを製造する第
一工程（Ａ）、および工程（Ａ）の水性エマルション
に、（コ）モノマーの残りの画分ｆ₂（ｆ₁＋ｆ₂＝１
００重量部）および乳化系の残りを供給し、重合を進行
させる第二工程（Ｂ）を含んで成ることを特徴とする方
法。
【請求項２】工程（Ａ）で、使用するコモノマーの画分
ｆ₁の部分的または全体的な（共）重合を、請求項１に
記載の工程（Ａ）の乳化系の存在下で、転化率が少なく
とも１％、好ましくは３〜８０％、さらに好ましくは３
〜１０％に達するまで行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項３】所望の（共）重合体と同一であるか、また
は異なったタイプの、好ましくは同一のタイプの（共）
重合体からなる種を使用する、請求項１または２に記載
の方法。
【請求項４】工程（Ａ）で存在する（コ）モノマーの画
分ｆ₁が、反応混合物の１〜５０重量％、好ましくは２
０〜４０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に
記載の方法。
【請求項５】（コ）モノマーから（共）重合体への総転
化率が少なくとも６０％、好ましくは９０％以上になる
まで重合を続行する工程（Ｃ）を含んで成る、請求項１
〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】工程（Ａ）において、乳化系が、１００重
量部の総（コ）モノマー量に対して、０．４〜１．０重
量部、好ましくは０．５〜０．７重量部の乳化剤（Ｅａ
１）、０．１〜１．０重量部、好ましくは０．２〜０．
７重量部の、好ましくはＨＬＢが１１以下である乳化剤
（Ｅｂ１）、および０〜０．５重量部、好ましくは０重
量部の、好ましくはＨＬＢが１１以上である乳化剤（Ｅ
ｂ２）を含んで成ること、および乳化系の総量が（やは
り１００重量部の総（コ）モノマー量に対して）、０．
６〜３重量部、好ましくは１〜２．５重量部の（Ｅａ
１）、０．５〜４重量部、好ましくは１〜２．５重量部
の、好ましくはＨＬＢが１１以下である（Ｅｂ１）、お
よび０．５〜４重量部、好ましくは１〜３重量部の、好
ましくはＨＬＢが１１以上である（Ｅｂ２）であること
を特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項７】モノマーが基本的にクロロプレンからな
る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】モノマーがクロロプレンおよび２０重量％
までの量のα，β−不飽和カルボン酸の混合物である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】モノマーがクロロプレンおよび１０重量％
までの量のα，β−不飽和カルボン酸の混合物である、
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】α，β−不飽和カルボン酸がメタクリル
酸である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか１項に記載の
方法により得られる（コ）ポリクロロプレンラテックス
を含んで成ることを特徴とする接着剤。
【請求項１２】建築材料および／または不透過性付与材
料、特にセメント、アスファルトまたは類似の種類の材
料、のための添加剤であって、請求項１〜１０のいずれ
か１項に記載の方法により得られる（コ）ポリクロロプ
レンラテックスを含んで成ることを特徴とする添加剤。
【請求項１３】請求項１〜１０のいずれか１項に記載の
方法により得られる（コ）ポリクロロプレンラテックス
の、あらゆる種類の支持体、特に重合体発泡材料、のライニ
ング用組成物、接着剤、あるいは特にセメント型の建材および／または
不透過性付与材料、仕上げ組成物または類似の材料にお
ける活性成分としての使用。