JPH08319347A - 熱可塑性ポリエステル樹脂およびこれから成形される成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アンチモン化合物を触媒として、透明性の高い
成形品を得ることができる結晶性の低い、熱可塑性ポリ
エステル樹脂得る方法並びにその透明性の高い成形品を
得る方法を提供する。 【構成】熱可塑性ポリエステル樹脂を製造するに際し、
重合触媒として３価のアンチモン化合物の代わりに５価
のアンチモン化合物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリエステル
樹脂及びこれから成形される飲料用ボトル、シート、フ
ィルム等の成形品に関する。さらに詳しくは、アンチモ
ン化合物を触媒として重縮合され、かつ結晶性が低い可
塑性ポリエステル樹脂及びこれから成形される飲料用ボ
トル、トレー、フィルム等の成形品に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは、その優れた機械的性質、化学的性
質、透明性から、繊維、フィルム等に広く利用されてい
る。特に最近では飲料用ボトルや食品容器等への利用が
急速に広まっている。

【０００３】一般にボトル等の中空容器は、熱可塑性ポ
リエステル樹脂を射出成型機等の成型機に供給して中空
成形体用プリフォームを成型し、このプリフォームを加
熱してブロー成形することにより製造される。トレー等
の容器は、熱可塑性ポリエステル樹脂を押出し機に供給
して、Ｔダイより押出ことによりシートを作製し、この
シートを熱成形することにより製造される。また、この
シートを１軸或は２軸延伸することによりフィルムが製
造される。

【０００４】これらの容器、フィルムを製造する際の問
題点としては、熱可塑性ポリエステル樹脂を溶融、成形
後、急冷する際、あるいはこうして得られた成形品を再
加熱する際に、樹脂の結晶化が起こり、透明性が損なわ
れることである。

【０００５】三酸化二アンチモンに代表される３価のア
ンチモン化合物は、価格が安いことからポリエステルの
重合触媒として広く用いられている。しかしながら、こ
れを触媒としてポリエステルを製造すると、ポリマー中
に還元アンチモン金属が析出し、その影響で結晶性が高
くなる。結晶性が高くなる具体的現象としては、示差走
査熱量計（ＤＳＣ）による測定で、昇温結晶化温度（Ｔ
ｃ）が低く、降温結晶化温度（Ｔｃ’）が高くなること
が挙げられる。このため、このポリエステルを溶融、成
形後、急冷する際、あるいはこうして得られた成形品を
再加熱する際に、樹脂の結晶化が起こり易くなる。この
ため、肉厚の中空成形体用プリフォームを成型し、さら
にこのプリフォームを加熱してブロー成形する工程が必
要なボトル成形においては、白化し易く、透明性の高い
ボトルが得にくいことから、アンチモン化合物を触媒と
したポリエステルは殆ど使用されていないのが現状であ
る。

【０００６】これらの問題点を解決する手段として、例
えば、特開昭５８−４７０２３号公報のようにゲルマニ
ウム化合物と３価のアンチモン化合物を併用したり、特
公平４−５７６９２号公報のようにマグネシウム化合物
を添加するなどして透明性を向上させる方法が提案され
ている。しかしながら、高価なゲルマニウム化合物との
併用では、コストアップとなり、またマグネシウム化合
物の添加では、結晶性低下の効果が小さいばかりか、重
合中にポリマーの分解が進むために、味や臭いの原因と
なるアセトアルデヒドが増加するなどするため、これら
の方法で製造された樹脂は、飲料ボトル等の食品容器や
トレー、フィルム用として十分ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】我々は、アンチモン化
合物を触媒として、結晶性が低く、透明性の高い成形品
を得ることができる熱可塑性ポリエステル樹脂及びこれ
から成形される飲料用ボトル、トレー、フィルム等の成
形品について鋭意研究を重ねた結果、ボトル等の成形用
として使用されるポリエステルの重合触媒として一般的
に用いられている三酸化二アンチモン、酢酸アンチモン
等の３価のアンチモン化合物の代わりに５価のアンチモ
ン化合物を用いた熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶性が
低いこと、そして、これを成形した成形品は透明性の高
いことを見い出し、本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、５価
のアンチモン化合物を用いて重合したことを特徴とする
熱可塑性ポリエステル樹脂及び、これから成形される成
形品に関するものである。

【０００９】本発明において製造されるポリエステル
は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とア
ルキレングリコールとの重縮合反応により製造される。
「ジカルボン酸」としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸等が挙げられ、特にテレフタル酸
が好ましい。また、「アルキレングリコール」として
は、エチレングリコール、ブタンジオール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシジフェニ
ル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）スルホン等が挙げられ、特にエチレングリコール
が好ましい。

【００１０】重縮合触媒として用いる５価のアンチモン
化合物としては、例えば五酸化二アンチモン、トリメチ
ルアンチモンオキシド、トリエチルアンチモンオキシ
ド、トリフェニルアンチモンオキシド、ビスヒドロキシ
エトキシトリフェニルアンチモン等が挙げられる。これ
らの化合物に含まれるアンチモン原子の酸化数は５であ
り、三酸化二アンチモン等の一般的に用いられている３
価のアンチモン化合物の酸化数３に比べて、還元されに
くいため、ポリエステル重合触媒として用いた場合、ポ
リマー中に結晶性を高める原因となる還元アンチモンが
析出しにくい。このため、結晶性が低いポリエステルと
なると考えられる。

【００１１】本発明におけるアンチモン化合物の添加量
は（最終的に得られるポリエステルポリマーに対し、ア
ンチモン原子として）、０．０１〜０．１０％が好まし
い。

【００１２】さらに、本発明では、リン化合物のような
公知の安定剤と共存させてもよい。また酸化チタンなど
の顔料や帯電防止剤と併用しても構わない。

【００１３】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂を成形
して、ボトル、トレー、フィルム等の成形品を製造する
方法としては、公知の方法を用いることができる。例え
ば、ボトルの場合、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂
を射出成型機等の成型機に供給して中空成形体用プリフ
ォームを成型し、このプリフォームを加熱してブロー成
形する方法が用いられる。またトレー等の容器は、本発
明の熱可塑性ポリエステル樹脂を押出し機に供給して、
Ｔダイより押出すことによりシートを作製し、このシー
トを熱成形する方法で製造される。さらにこのシートを
１軸或は２軸延伸することによりフィルムが製造され
る。

【００１４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂は、
ゲルマニウム化合物より安価なアンチモン化合物を用い
た、結晶性の低い熱可塑性ポリエステル樹脂である。そ
してこの樹脂から成形される成形品は、安価で且つ透明
性に優れ、飲用ボトル等として好適である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳述するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【００１６】本発明で使用した種々の測定法を以下に示
す。 ｉ樹脂極限粘度 フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンが
６：４（重量比）の混合溶媒中で２０℃で測定した値で
ある。 ii結晶性評価 試料約１０mgをＤＳＣ（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ
−７）内において、３００℃で５分間溶融した後、３０
０℃／分で０℃まで急冷後、１０℃／分で昇温したとき
に得られた結晶化の発熱ピークの温度を昇温結晶化温度
（Ｔｃ）とした。そして、３００℃まで昇温後、５分間
溶融し、１０℃／分で降温したときに得られた結晶化の
発熱ピークの温度を降温結晶化温度（Ｔｃ’）とした。
一般に昇温結晶化温度が高く、降温結晶化温度が低いも
のほど結晶性が低く、透明性の良好な成形品を与えやす
いと判定することができる。

【００１７】実施例１ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５４重
量部、テレフタル酸８３重量部を精溜塔を有する重合缶
に投入後、微量の窒素を流しながら２５０℃まで撹拌し
ながら加熱した。この間、エチレングリコールを還流さ
せ、水だけを系外に溜出させた。溜出した水の量より計
算して、エステル交換率が８０％に達したところで、五
酸化二アンチモン０．０８６重量部およびトリメチルリ
ン酸の５重量％エチレグリコール溶液１．３重量部を投
入した。次いで、加熱、撹拌を続けながら徐々に減圧
し、約１時間かけて、缶内を５torr以下の高真空とし
た。この間、温度は２８５℃まで上昇させた。この状態
で所定の撹拌トルク（ポリマーの極限粘度０．６付近に
なるトルク）に達するまで重合を続けた。その後、常圧
に戻し、内容物をガット状に押し出し、水で冷却後、カ
ッターを用いてペレット状のポリマーを得た。このポリ
マーの極限粘度は０．６６（dl／ｇ）、昇温結晶化温度
Ｔｃは１４８．５℃、降温結晶化温度Ｔｃ’は１７８．
７℃であった。このポリマーを１５０℃で１０時間乾燥
したのち、射出成形機（Ｍ−１００型、（株）名機製作
所製）に供給して中空成形用パリソンを成形し、さらに
この中空成形用パリソンをブロー成形機（サン精密
（株）製）に供給し、ボトル（内容積：１．５リット
ル）を成形した。こうして得られたボトルの外観は透明
で良好なものであった。

【００１８】比較例１ 重合触媒として、五酸化二アンチモン０．０８６重量部
の代わりに三酸化二アンチモンの２重量％エチレングリ
コール溶液３．９重量部を投入したこと以外は、実施例
１と同様にしてポリマーを重合した。得られたポリマー
の極限粘度、結晶化温度を表１に示す。そしてこのポリ
マーから実施例１と同様にしてボトルを成形した。この
ボトルの外観は白化しており、不良であった。

【００１９】実施例２ 重合触媒として、五酸化二アンチモン０．０８６重量部
の代わりにトリフェニルアンチモンオキシドの２重量％
エチレングリコール溶液９．８重量部を投入したこと以
外は、、実施例１と同様にしてポリマーを重合した。得
られたポリマーの極限粘度、結晶化温度を表１に示す。
そしてこのポリマーから実施例１と同様にしてボトルを
成形した。このボトルの外観は透明で良好なものであっ
た。

【００２０】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５価のアンチモン化合物を用いて重合し
   たことを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 ５価のアンチモン化合物を用いて重合し
   たことを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂から成形
   される成形品。