JPH08319352A - オルガノポリシロキサンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 平衡重合したオルガノポリシロキサンに含有
されている揮発性の低分子量オルガノシロキサンを温和
な条件下で効率よく減量して、このオルガノポリシロキ
サンを精製する方法を提供する。 【構成】 酸性または塩基性の重合触媒により平衡重合
したオルガノポリシロキサンに含有されている低分子量
オルガノシロキサンを平均細孔径が１〜５０００Åであ
る多孔質無機粉末（例えば、多孔質シリカ粉末、多孔質
アルミナ粉末、多孔質アルミノシリケート粉末、多孔質
ガラス粉末）により吸着させて除去することを特徴とす
るオルガノポリシロキサンの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオルガノポリシロキサン
の精製方法に関し、詳しくは、平衡重合したオルガノポ
リシロキサンに含有されている揮発性の低分子量オルガ
ノシロキサンを温和な条件下で効率よく減量して、この
オルガノポリシロキサンを精製する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸性または塩基性の重合触媒により平衡
重合して製造されたオルガノポリシロキサンには、一般
に、原料として用いた環状オルガノシロキサン、このオ
ルガノポリシロキサンの分子鎖末端を封鎖するために用
いた直鎖状オルガノシロキサン、副生成した環状オルガ
ノシロキサン等の低分子量オルガノシロキサンが数重量
％含有されている。このようなオルガノポリシロキサン
を室温で放置したり、または、加熱することにより揮発
した低分子量オルガノシロキサンはモーター、スイッチ
等の電気接点に障害を生じるために、予め、これを減量
しておくことが必要であった。

【０００３】オルガノポリシロキサンに含有されている
低分子量オルガノシロキサンを減量する方法としては、
例えば、このオルガノポリシロキサンを高真空下で加熱
して低分子量オルガノシロキサンを留去する方法、この
オルガノポリシロキサンをメタノール、エタノール、プ
ロパノール、アセトン等の有機溶剤により洗浄して低分
子量オルガノシロキサンを抽出する方法が一般的であ
り、また、特に分子鎖末端がケイ素原子結合水酸基によ
り封鎖されているオルガノポリシロキサンの場合には、
このオルガノポリシロキサンに含有されている低分子量
オルガノシロキサンを炭酸ルビジウム、炭酸セシウムお
よびルビジウムとセシウムのカルボン酸塩から選択され
る一種以上の化合物により縮合反応する方法（特開平４
−２３６２３０号公報参照）が提案されている。

【０００４】しかし、高真空下で加熱による方法は多大
なエネルギーと時間が必要であり、また、比較的耐熱性
の小さなオルガノポリシロキサンには不適切であるとい
う問題があった。また、抽出による方法は多量の有機溶
剤を使用しなければならず、また、この効率が悪いとい
う問題があった。また、特開平４−２３６２３０号公報
により提案された方法は特定のオルガノポリシロキサン
にしか適用できず、また、この方法ではオルガノポリシ
ロキサンが重合されて、得られたオルガノポリシロキサ
ンの分子量や粘度がさらに大きくなるという問題があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の目的は平衡重合したオルガノポ
リシロキサンに含有されている揮発性の低分子量オルガ
ノシロキサンを温和な条件下で効率よく減量して、この
オルガノポリシロキサンを精製する方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明は
酸性または塩基性の重合触媒により平衡重合したオルガ
ノポリシロキサンに含有されている低分子量オルガノシ
ロキサンを平均細孔径が１〜５０００Åである多孔質無
機粉末により吸着させて除去することを特徴とするオル
ガノポリシロキサンの精製方法に関する。

【０００７】本発明のオルガノポリシロキサンの精製方
法を詳細に説明する。本発明の方法で精製されるオルガ
ノポリシロキサンは酸性または塩基性の重合触媒により
平衡重合したものであり、これには１，１，３，３，
５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメ
チルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラ
メチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシ
ロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，
５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等の
３〜２０量体の環状オルガノシロキサン；１，１，１，
３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，
３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の２〜２
０量体の直鎖状オルガノシロキサン等の低分子量オルガ
ノシロキサンが数重量％含有されている。本発明の方法
によると、このようなオルガノポリシロキサンに含有さ
れている低分子量オルガノシロキサン、特に、２００℃
で１０ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有するような揮発性の低
分子量オルガノシロキサンを多孔質無機粉末により吸着
させて除去することにより、このオルガノポリシロキサ
ンを室温で放置したり、または、加熱することにより揮
発性する低分子量オルガノシロキサンを減量することが
できる。

【０００８】ここで、酸性または塩基性の重合触媒によ
り平衡重合してオルガノポリシロキサンを製造する方法
は周知である。この酸性の重合触媒としては、例えば、
硫酸、塩酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸シリルエステル、酸性活性
白土が挙げられ、塩基性の重合触媒としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、
カリウムシラノレートが挙げられる。また、このオルガ
ノポリシロキサンを製造するための原料としては、例え
ば、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，
７，９，９−デカメチルシクロペンタシロキサン、１，
３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビ
ニルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７−テトラ
メチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラ
シロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン等の環状オルガノシロキサン；特定の重合
度のオルガノポリシロキサンを製造するために添加した
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシ
ロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ
フェニルジシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端
トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサンオリ
ゴマー等の直鎖状オルガノシロキサン、さらに、オルガ
ノポリシロキサンの重合度を増大させるために添加した
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリ
ゴマー等の直鎖状オルガノシロキサンが挙げられる。一
般に、この平衡重合は加熱下で行われ、重合触媒の中和
により完結される。平衡重合後のオルガノポリシロキサ
ンには未反応の環状オルガノシロキサンや副生成した環
状オルガノシロキサンが多量に残存しているため、これ
を減圧下で加熱して留去しなければならないが、高真空
下で加熱しない限り、これらの低分子量オルガノシロキ
サンが数重量％残る。

【０００９】本発明の方法で精製することができるオル
ガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖
状、分岐状、環状、一部分岐を有する直鎖状、網状が挙
げられる。また、このオルガノポリシロキサンのケイ素
原子に結合する基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリ
ル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ト
リル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３，
３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル
基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；水素原
子、水酸基、３−メタクリロキシプロピル基、３−グリ
シドキシプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、トリメトキ
シシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基等の
官能性基が挙げられる。本発明の方法では、２５℃にお
ける粘度が１０センチポイズであるような低粘度のオル
ガノポリシロキサンからガム状もしくは樹脂状であるよ
うな高粘度のオルガノポリシロキサンまで精製すること
ができる。本発明の方法において、低粘度のオルガノポ
リシロキサンを精製する場合には、これと多孔質無機粉
末とを直接混合すればよく、また、高粘度のオルガノポ
リシロキサンを精製する場合には、これを有機溶剤に溶
解した後、この溶液と多孔質無機粉末とを混合すればよ
い。この有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トリエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸イ
ソプロピル等のエステル系溶剤；その他、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【００１０】本発明の方法では、まず始めに、オルガノ
ポリシロキサンと平均細孔径が１〜５０００Åである多
孔質無機粉末とを混合する。この多孔質無機粉末の平均
細孔径は１〜５０００Åの範囲内であり、特に、１０〜
２０００Åの範囲内であることが好ましい。これは、多
孔質無機粉末の平均細孔径が１Å未満であるか、また
は、これが５０００Åをこえると、この細孔に低分子量
オルガノシロキサンを十分に吸着することができなくな
るためである。このような多孔質無機粉末としては、例
えば、多孔質シリカ粉末、多孔質アルミナ粉末、多孔質
アルミノシリケート粉末、多孔質ガラス粉末、および、
これらの二種以上からなる混合粉末が挙げられる。これ
らの多孔質無機粉末は市販の粉末をそのまま使用しても
よく、また、有機ケイ素化合物により表面処理された粉
末を使用してもよい。この有機ケイ素化合物としては、
例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアル
コキシシラン；トリメチルクロロシラン、ジメチルビニ
ルクロロシラン等のクロロシラン；ヘキサメチルジシラ
ザン等のシラザンが挙げられる。これらの有機ケイ素化
合物の添加量は、この多孔質無機粉末の全表面に存在す
る水酸基の一部もしくは全部と当量的に反応するための
必要量以上であればよく、例えば、多孔質無機粉末１０
０重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲内であるこ
とが好ましい。また、表面処理する方法としては、例え
ば、多孔質無機粉末の表面に有機ケイ素化合物を直接噴
霧する方法、多孔質無機粉末の表面に有機ケイ素化合物
の有機溶液を噴霧する方法、この有機溶液中に多孔質無
機粉末を浸漬する方法が挙げられる。この有機溶液を調
製するための有機溶剤としては、前記と同様の有機溶剤
が例示される。また、この表面処理を室温で行うことも
できるが、十分に表面処理を行うためには、有機ケイ素
化合物の沸点以下で加熱することが好ましい。さらに、
この表面処理を促進するためには、水、有機金属化合物
等を添加してもよい。表面処理した多孔質無機粉末中に
は未反応の有機ケイ素化合物や副生成物が多く残存して
いるため、これらを加熱により除去しておくことが好ま
しい。

【００１１】本発明の方法において、オルガノポリシロ
キサンと多孔質無機粉末とを混合する方法としては、例
えば、オルガノポリシロキサンに多孔質無機粉末を投入
して混合する方法、多孔質無機粉末を予め平板状に成形
して、これにオルガノポリシロキサンを通過させる方
法、多孔質無機粉末を流動床としてオルガノポリシロキ
サンと混合する方法が挙げられる。また、この温度とし
ては、例えば、冷却下、室温下、１００℃以下の加熱下
が挙げられ、また、この圧力としては、例えば、常圧
下、減圧下、加圧下が挙げられる。オルガノポリシロキ
サンに対する多孔質無機粉末の添加量は、このオルガノ
ポリシロキサンに含有されている低分子量オルガノシロ
キサンの含有量により異なるが、例えば、このオルガノ
ポリシロキサン１００重量部に対して１〜５０重量部の
範囲内であることが好ましい。本発明の方法で用いるこ
とができる多孔質無機粉末中にはオルガノポリシロキサ
ンの平衡重合触媒として作用し得るものがあるが、この
ような多孔質無機粉末を用いる場合でも、オルガノポリ
シロキサンの重合が実質的に進行しない条件下で行うこ
が必要である。

【００１２】本発明の方法では、最後に、低分子量オル
ガノシロキサンを吸着した多孔質無機粉末をオルガノポ
リシロキサンから除去する。この方法としては、例え
ば、静置により多孔質無機粉末を沈降させてオルガノポ
リシロキサンから分離する方法、用いた多孔質無機粉末
の粒子径より小さな開口径のフィルターにより濾過する
方法、遠心分離する方法が挙げられる。ここで、オルガ
ノポリシロキサンから多孔質無機粉末を十分に除去しな
ければ、得られるオルガノポリシロキサンの透明性が低
下したり、また、残存した多孔質無機粉末に吸着されて
いた低分子量オルガノシロキサンが経時的に脱離してし
まうからである。

【００１３】本発明の方法により精製されたオルガノポ
リシロキサンは揮発性を有する低分子量オルガノシロキ
サンの含有量が比較的少ないので、例えば、このオルガ
ノポリシロキサンを電気用グリースの原料、電気・電子
用接着剤・ポッテイング材の原料として用いることがで
きる。また、本発明の方法は温和な条件下で行うことが
できるので、ケイ素原子結合水素原子、ケイ素原子結合
水酸基、ケイ素原子結合アルコキシ基、３−メタクリロ
キシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−ア
ミノプロピル基等の官能性基を含有するような比較的耐
熱性の小さなオルガノポリシロキサンを精製するための
簡便な方法として有用である。

【００１４】

【実施例】本発明のオルガノポリシロキサンの精製方法
を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度
は２５℃において測定した値である。また、オルガノポ
リシロキサンに含有されている揮発性の低分子量オルガ
ノシロキサンの含有量は、このオルガノポリシロキサン
約２．０ｇを１５０℃の熱風循環式オーブン中で３０分
間加熱して減少した重量を精密に秤量することにより求
めた。

【００１５】［参考例１］攪拌装置、温度計および還流
冷却管付きの反応容器に１，１，３，３，５，５，７，
７−オクタメチルシクロテトラシロキサン５６０ｇおよ
び１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン
１８ｇを投入した。この系に水酸化カリウム０．３ｇを
投入して１５０℃で３時間加熱した。その後、室温まで
冷却して、この系にトリメチルクロロシラン５．０ｇを
投入した。続いて、この系を２０ｍｍＨｇの減圧下で１
５０℃で３時間加熱して未反応の１，１，３，３，５，
５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサンや
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン、
過剰のトリメチルクロロシランおよび副生成物を留去し
た後、塩化カリウムをろ過して粘度が１００センチポイ
ズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチ
ルポリシロキサンを調製した。このオルガノポリシロキ
サンから揮発した低分子量オルガノシロキサンの含有量
は２．０重量％であった。

【００１６】［参考例２］攪拌装置付きの反応容器中で
平均粒子径が１２μｍであり、かつ、平均細孔径が６０
Åである多孔質シリカ粉末１００重量部とヘキサメチル
ジシラザン２０重量部を混合した。続いて、この系を１
１０℃に加熱して未反応のヘキサメチルジシラザン、ア
ンモニア等の副生成物を除去することにより表面処理さ
れた多孔質シリカ粉末を調製した。

【００１７】［実施例１］参考例１で調製したジメチル
ポリシロキサン１００重量部と平均粒子径が１２μｍで
あり、かつ、平均細孔径が６０Åである多孔質シリカ粉
末５０重量部を室温で５時間混合した。その後、平均開
口径が１μｍである濾紙により多孔質シリカ粉末をろ別
してジメチルポリシロキサンを精製した。このジメチル
ポリシロキサンから揮発した低分子量オルガノシロキサ
ンの含有量は０．５重量％であった。また、このジメチ
ルポリシロキサンの精製前後におけるゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフチャートを比較したところ、このジ
メチルポリシロキサンの重合は生じておらず、また、精
製により低分子量オルガノシロキサンが選択的に減少し
ていることが確認された。

【００１８】［実施例２］実施例１において、平均粒子
径が１２μｍであり、かつ、平均細孔径が６０Åである
多孔質シリカ粉末の代わりに、平均粒子径が１２μｍで
あり、かつ、平均細孔径が２５０Åである多孔質シリカ
粉末を用いた以外は実施例１と同様にしてジメチルポリ
シロキサンを精製した。このジメチルポリシロキサンか
ら揮発した低分子量オルガノシロキサンの含有量は０．
５重量％であった。

【００１９】［比較例１］実施例１において、平均粒子
径が１２μｍであり、かつ、平均細孔径が６０Åである
多孔質シリカ粉末の代わりに、平均粒子径が１２μｍで
あり、細孔を有しないシリカ粉末を５０重量部用いた以
外は実施例１と同様にしてジメチルポリシロキサンを精
製した。このジメチルポリシロキサンから揮発した低分
子量オルガノシロキサンの含有量は２．０重量％であっ
た。

【００２０】［実施例３］実施例１において、平均粒子
径が１２μｍであり、かつ、平均細孔径が６０Åである
多孔質シリカ粉末の代わりに、参考例２で調製した多孔
質シリカ粉末を用いた以外は実施例１と同様にしてジメ
チルポリシロキサンを精製した。このジメチルポリシロ
キサンから揮発した低分子量オルガノシロキサンの含有
量は０．３重量％であった。

【００２１】

【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサンの精製
方法は酸性または塩基性の重合触媒により平衡重合した
オルガノポリシロキサンに含有されている揮発性の低分
子量シロキサンを温和な条件下で効率よく減量できると
いう特徴がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１における、精製前後の分子鎖
両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ンのゲルパーミエーションクロマトグラフチャートであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 峰 勝利 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸性または塩基性の重合触媒により平衡重
   合したオルガノポリシロキサンに含有されている低分子
   量オルガノシロキサンを平均細孔径が１〜５０００Åで
   ある多孔質無機粉末により吸着させて除去することを特
   徴とするオルガノポリシロキサンの精製方法。
2. 【請求項２】多孔質無機粉末が多孔質シリカ粉末、多孔
   質アルミナ粉末、多孔質アルミノシリケート粉末および
   多孔質ガラス粉末からなる群から選択される少なくとも
   一種の粉末であることを特徴とする請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】多孔質無機粉末が有機ケイ素化合物により
   表面処理された粉末であることを特徴とする請求項１記
   載の方法。