JPH08319451A - 表皮材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度をそこなうこと無く、柔軟性、流
動性、耐傷性に優れた、熱可塑性エラストマー組成物か
らなる工業部品用表皮材を提供する。 【構成】 オレフィン系共重合ゴム、特定の水添ジエン
系共重合体、炭素数３以上のα−オレフィンを主成分と
する結晶性α−オレフィン系共重合体、鉱物油系の軟化
剤とを特定の比率で溶融混合して得られる熱可塑性エラ
ストマー組成物からなる工業部品用表皮材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に工業部品用に使用
される表皮材に関し、オレフィン系共重合ゴムと炭素数
３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレ
フィン系共重合体にポリエチレン系重合体および特定の
構造をもつ水添ジエン共重合体を配合することにより、
高強度を有しかつ柔軟で流動性に富んだ熱可塑性エラス
トマー組成物からなる工業部品用表皮材を提供するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】工業部品用途の用途における表皮材の原
料としては、従来、軟質のＰＶＣが用いられる。軟質の
ＰＶＣは、機械的強度と柔軟性のバランスが良くコスト
パフォーマンスに優れた材料であるが、地球環境といっ
た観点よりその使用が制限され、その一部がオレフィン
系の熱可塑性エラストマーなどへの代替が進んでいる。
従来よりオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は既
知の方法によりゴム部分を動的に硬化させることにより
得られている。この方法により、ＥＰＭおよび／または
ＥＰＤＭの持つ耐寒性、耐候性、耐薬品性を損なうこと
なく機械的強度に優れた熱可塑性エラストマー組成物を
得ることが可能である。しかしながら、動的に硬化させ
る際の架橋剤あるいは架橋助剤に起因する臭気や変色の
問題が生じている。一方、動的硬化を施さなければ十分
な機械的強度を得ることが出来ず、動的硬化を施したと
しても引張り強度、引裂強度とも十分なものであるとは
いい難い。また、薄膜状に成形した場合、ゴム成分のミ
クロな架橋物に起因する表面肌荒れなどの問題が生じて
いる。さらに、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、
表面にすり傷、凹み傷、スクラッチ傷などの傷がつき易
く、工業部品用の表皮材としての採用には制約を受けて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、柔軟性や流動性を付
与した、十分な機械的強度を示し耐傷性に優れた熱可塑
性エラストマー組成物からなる工業部品用表皮材を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）オレフ
ィン系共重合ゴム１０〜９０重量％、 （ロ）下記（ロ−１）、（ロ−２）および（ロ−３）の
群から選ばれた少なくとも１種の水添ジエン（共）重合
体が１〜８０重量％ （ロ−１）（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）−
（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または（Ａ）−（Ｂ）
−（Ａ）ブロック共重合体〔ただし、（Ａ）はビニル芳
香族化合物重合体ブロック、（Ｂ）は共役ジエン重合体
ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエンラン
ダム共重合体ブロック、（Ｃ）はビニル芳香族化合物が
漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパーブロ
ックを示す重合体であって、 ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
〜６０／９５〜４０、ブロック共重合体を構成する全
モノマーに対して、（Ａ）ブロック中のビニル 芳香族化合物の結合含量が３重量％以上、（Ａ）ブロッ
クおよび（Ｃ）ブロック中の合計ビニル芳香族化合物の
結合含量が３〜５０重量％、 （Ｂ）ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合含量
が２０％を超える、ブロック共重合体、または、該ブロ
ック共重合体単位が、カップリング剤残基を介して重合
体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体、を
水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８
０％が飽和した、数平均分子量が５万〜７０万である水
添ジエン系共重合体もしくは官能基変性体。 （ロ−２）；重合体ブロック（Ｄ）、（Ｅ）および
（Ｆ）をそれぞれ分子中に１個以上有するブロック共重
合体〔ただし、（Ｄ）はビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロック、（Ｅ）は１，２−ビニル結合含量が
２５〜９５％の共役ジエンを主体とする重合体ブロッ
ク、（Ｆ）は１，２−ビニル結合含量が２５％未満のポ
リブタジエン重合体ブロックを示し、これらのブロック
共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体分子鎖
が延長または分岐されていてもよい〕であって、ブロッ
ク共重合体中の重合体ブロック（Ｄ）の含量が５〜６０
重量％、重合体ブロック（Ｅ）の含量が３０〜９０重量
％、重合体ブロック（Ｆ）の含量が５〜６０重量％〔た
だし、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＝１００重量％〕であ
る、ブロック共重合体が水素添加されて、共役ジエン部
分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した、数平均分
子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしく
は官能基変性体。 （ロ−３）；（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）または（Ｇ）−
（Ｈ）で表されるブロック共重合体〔ただし、（Ｇ）は
１，２−ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジ
エン重合体ブロック、（Ｈ）は共役ジエン重合体ブロッ
クもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブ
ロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２
５％を超える重合体ブロックを示し、〔これらのブロッ
ク共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体分子
鎖が延長または分岐されていてもよい〕が水素添加され
て、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽
和した、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン
系共重合体もしくは官能変性体 （ハ）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結
晶性α−オレフィン系重合体が５〜８０重量％、 （ニ）エチレン系重合体が５〜８０重量％〔ただし、
（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＝１００重量％〕 （ホ）（イ）成分に対して鉱物油系軟化剤が０〜２００
重量部の熱可塑性エラストマー組成物からなる表皮材を
提供するものである。

【０００５】（イ）成分のオレフィン系共重合ゴムとし
ては、例えばエチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレ
ン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム、エチレ
ン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・非
共役ジエン三元共重合ゴムのようなオレフィンを主成分
とする無定形の弾性共重合体が用いられる。これらのエ
チレン・α−オレフィン・非共役ジエン系共重合ゴムに
おいて、エチレン／α−オレフィンのモル比として５０
／５０〜９０／１０で共重合されていることが望まし
く、非共役ジエンとしてはエチリデンノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンが好ましく
ヨウ素価表示で４０以下となるような量で存在すること
が望ましい。これらの共重合ゴムは、ムーニー粘度ＭＬ
_1+4,100℃が１０〜５００、好ましくは３０〜４００で
あることが好ましい。

【０００６】該オレフィン系共重合ゴムにおいて、エチ
レン成分の含有量が５０モル％より少なくなり、α−オ
レフィン成分の含有量が５０モル％より多くなると該オ
レフィン系共重合体の機械的強度が不足することになり
好ましくなく、エチレン成分の含有量が９０モル％より
多くなり、α−オレフィン成分の含有量が１０モル％よ
り少なくなると該オレフィン系共重合ゴムの柔軟性が不
足し好ましくない。また、ムーニー粘度ＭＬ_1+4,100℃
が１０より小さいと強度が低くなり、５００より大きい
とポリオレフィン系樹脂との分散不良が生じ好ましくな
い。また、該オレフィン系共重合ゴムは、単独でまたは
２種以上を併用することができる。

【０００７】次に、（ロ）成分の水添ジエン系共重合体
を（ロ−１）、（ロ−２）および（ロ−３）成分に分け
てそれぞれ説明する。 （ロ−１）成分 （ロ−１）成分は、（Ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロック（以下「（Ａ）ブロック」ともいう）と、（Ｂ）
共役ジエン共重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合
物−共役ジエンランダム共重合体ブロック（以下
「（Ｂ）ブロック」ともいう）と、（Ｃ）ビニル芳香族
化合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテー
パーブロック（以下「（Ｃ）ブロック」ともいう）と
が、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、または
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）のように配列されたブロック共
重合体を水素添加することにより得られるものである。
ここで、（ロ−１）成分を得るために用いられるビニル
芳香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。また、（ロ−１）成分を得るために用いられる共役
ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジ
エン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレ
ンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の
優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好まし
く、より好ましくは１，３−ブタジエンである。

【０００８】（ロ−１）成分における（Ａ）ブロックは
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであ
り、他に可能なビニル芳香族を好ましくは２０重量％以
下、更に好ましくは１０重量％以下共重合してもよい。
水素添加されるブロック共重合体においては、これを構
成するビニル芳香族化合物／共役ジエンの好ましい重量
比は、５〜６０／９５〜４０であり、さらに好ましくは
７〜５０／９３〜５０である。ビニル芳香族化合物が５
重量％未満（共役ジエンが９５重量％を超える）では、
強度、加工性、耐熱性が劣り、また得られる水添ジエン
系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングしやす
くなる。ビニル芳香族が６０重量％を超える（共役ジエ
ンが４０重量％未満）と、樹脂状となり、耐衝撃性、低
温特性が劣る。（Ａ）ブロックまたは（Ｃ）ブロック中
のビニル芳香族化合物の好ましい結合量は全モノマーの
３〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量
％、もっとも好ましくは５〜３０重量％である。（Ａ）
ブロックおよび（Ｃ）ブロックのビニル芳香族の結合含
量が全モノマーの３重量％未満では、耐熱性、機械的強
度が劣り、また得られる水添ジエン系共重合体をペレッ
ト化した場合、ブロッキングしやすくなるほか、他の成
分とブレンドした場合、加工性が劣り、一方５０重量％
を超えると透明性、柔軟性、加工性、低温特性が劣る。
また、（Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の好まし
い結合含量は（ロ−１）成分を構成する全モノマーの少
なくとも３重量％以上、さらに好ましくは５〜３０重量
％である。（Ａ）ブロックのビニル芳香族の結合含量が
全モノマーの３重量％未満では、他の成分とブレンドし
た場合、機械的強度、加工性、耐熱性が劣る。

【０００９】さらに、水素添加されるブロック共重合体
においては、（Ｂ）ブロック中の共役ジエン部分にビニ
ル結合含量は、好ましくは２０％以上、さらに好ましく
は４０％以上、最も好ましくは６０％以上である。この
ビニル結合含量が２０％以下の場合、樹脂成分とブレン
ドしても、柔軟性の改良効果が十分に発現されない。な
お、上記（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）−
（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、あるいは（Ａ）−
（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体は、カップリング剤残
基を介して下記式〜で表されるような、重合体分子
鎖が延長または、分岐されたブロック共重合体であって
もよい。 ［（Ａ）−（Ｂ）］_n−Ｘ ［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］_n−Ｘ ［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］_n−Ｘ （式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は前記に同じ。ｎ
は２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。） この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジ
エチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマ
ニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４−クロロメチ
ルベンゼン、ビス（トリクロスシリル）エタン、エポキ
シ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４
−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。な
お、ブロック共重合体中の（Ａ）ブロック、（Ｂ）ブロ
ックおよび（Ｃ）ブロックの含量は、通常、（Ａ）ブロ
ック３〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、
（Ｂ）ブロック３０〜９７重量％、好ましくは３５〜９
４重量％、（Ｃ）ブロック０〜５０重量％、好ましくは
２〜４０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１
００重量％〕である。また、（Ａ）〜（Ｃ）ブロックの
数平均分子量は、（Ａ）ブロックが０．１５万〜３５
万、より好ましくは０．４万〜２４万、（Ｂ）ブロック
が１．５万〜６７．９万、より好ましくは３．５万〜５
６．４万、（Ｃ）ブロックが０〜３５万、より好ましく
は０．２万〜２４万の範囲である。以上のブロック共重
合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合体
の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによっ
て、水添ジエン系共重合体である（ロ−１）成分が得ら
れる。ここで、共役ジエン部分の二重結合は、その８０
％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５
〜１００％が飽和されていることが必要で、８０％未満
では熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が
劣るものとなる。（ロ−１）成分の数平均分子量は５万
〜７０万であり、好ましくは１０万から６０万である。
５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、
７０万を超えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。本発
明に使用される（ロ−１）成分は、例えば特開平３−７
２５１２号公報に開示されている方法によって得ること
ができる。

【００１０】（ロ−２）ここで、（ロ−２）成分を得る
ために用いられるビニル芳香族化合物、共役ジエンは、
上記（ロ−１）成分を得るために用いられるものと同様
である。（ロ−２）成分の水添ジエン系共重合体を構成
する好ましい（Ｄ）ブロックは、芳香族ビニル化合物を
主体とする重合体ブロックであり、詳細には芳香族ビニ
ル化合物の単独重合体、あるいは芳香族ビニル化合物を
（Ｄ）ブロック中に９０重量％以上有する共役ジエンと
の共重合体の共役ジエン部分の８０重量％以上が水素化
された重合体ブロックが好ましい。（Ｄ）ブロック中の
芳香族ビニル化合物含量が９０重量％未満では、強度、
耐候性が低下する。（ロ−２）成分中の（Ｄ）ブロック
の好ましい含量は５〜６０重量％、さらに好ましくは１
０〜５５重量％である。また（Ｄ）ブロックの好ましい
数平均分子量は、０．２万〜４２万である。５重量％未
満では耐熱性、機械的強度が劣る。一方６０重量％を超
えると、加工性、柔軟性が劣る。また、（ロ−２）水添
ジエン系共重合体を構成する（Ｅ）ブロックの好ましい
含量は、３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０
重量％である。（Ｅ）ブロックの含量が３０重量％未満
では、柔軟性が低下し、一方９０重量％をこえると加工
性、機械的強度が低下する。（Ｅ）ブロックに含まれる
水素添加前の共役ジエン部分のビニル結合含量は、好ま
しくは２５〜９５％、より好ましくは３０〜９０％であ
る。（Ｅ）ブロックとなる水素添加前の共役ジエンブロ
ックのうち、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、ビ
ニル結合含量が２５％未満では、水素化されるとポリエ
チレン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われ、一方９５％
を超えると、水素化されるとガラス転移温度が高くな
り、ゴム的性質が失われて好ましくない。

【００１１】（Ｅ）ブロックの好ましい数平均分子量は
１．５万〜６３万、より好ましくは３．５万〜４２万で
あって、共役ジエン部分の二重結合を８０％以上水素化
された共役ジエン重合体ブロックである。さらに、（ロ
−２）成分を得るためのブロック共重合体を構成する
（Ｆ）ブロックは、ビニル結合含量が２５％未満、好ま
しくは２０％未満のポリブタジエン重合体ブロックであ
る。ビニル結合含量が２５％以上では、水素化されると
樹脂的性質が失われ、またブロック共重合体としての熱
可塑性エラストマーの性質が失われる。上記ブロック共
重合体中における（Ｆ）ブロックの含量は、５〜６０重
量％、好ましくは５〜５０重量％である。（Ｆ）ブロッ
クの含量が５重量％未満では、（ロ−２）成分の力学的
性質が劣り、一方６０重量％を超えると、ゴム的性質が
失われ好ましくない。（Ｆ）ブロックの好ましい数平均
分子量は、０．２５万から４２万であってポリブタジエ
ンブロックの該ブタジエン部分の二重結合を８０％以上
水素化された重合体ブロックである。また、（ロ−２）
成分を構成するブロック共重合体は、カップリング剤残
基を介して重合体ブロック（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）
のうち、少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合
体単体と結合し、例えば下記式〜で表されるよう
な、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重
合体であってもよい。 〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）〕_n−Ｘ 〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）〕Ｘ〔（Ｄ）−（Ｅ）〕 〔〜式中、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤
残基を示し、使用されるカップリング剤も、（ロ−１）
成分で使用されるものと同様である〕 以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、
該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和
されることによって、水添ジエン系共重合体である（ロ
−２）成分が得られる。ここに、共役ジエンの二重結合
は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、
好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００
％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％
未満では、熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐
久性が劣る。（ロ−２）成分の数平均分子量は５万〜７
０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未
満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、７０万
を超えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。（ロ−２）
成分は、例えば特開平２−１３３４０６号公報に開示さ
れている方法によって得ることができる。

【００１２】（ロ−３）成分 （ロ−３）水添ジエン系共重合体（以下「（ロ−３）成
分」ともいう）は、（Ｇ）ビニル結合含量が２５％以下
であるポリブタジエン重合体ブロック（以下「（Ｇ）ブ
ロック」ともいう）と、（Ｈ）共役ジエン重合体ブロッ
クもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブ
ロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２
５〜９５％である重合体ブロック（以下「（Ｈ）ブロッ
クともいう）とが、（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）、または
（Ｇ）−（Ｈ）のように配列された直鎖状あるいは分岐
状のブロック共重合体の二重結合部分８０％以上を水素
添加することにより得られるものである。ここで、（ロ
−３）成分を得るために用いられるビニル芳香族化合物
および共役ジエンとしては、上記（ロ−１）成分を得る
ために用いられるものとして例示した化合物を挙げるこ
とができる。（ロ−３）成分中の（Ｇ）ブロックは、水
素添加により通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に
類似の構造を示す結晶性の重合体ブロックとなる。ブロ
ック（Ｇ）中の１，２−ビニル結合含量は、通常２５％
以下であるが、好ましくは２０％以下、さらに好ましく
は１５％以下であることが望ましい。ブロック（Ａ）中
の１，２−ビニル結合含量が２５％を超えた場合には、
水素添加後の結晶融点の降下が著しく、機械的強度が劣
る。

【００１３】また、（Ｈ）ブロックは、共役ジエン重合
体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−共役ジエン共
重合体ブロックであり、水素添加によりゴム状のエチレ
ン−ブテン−１共重合体ブロックあるいはビニル芳香族
化合物−エチレン−ブテン−１共重合体と類似の構造を
示す重合体ブロックとなる。なお、（Ｈ）ブロックに使
用されるビニル芳香族化合物の使用量は、（Ｈ）ブロッ
クを構成するモノマーの３５重量％以下、好ましくは３
０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下であ
り、３５重量％を超えると（Ｈ）ブロックのガラス転移
温度が上昇し、低温特性、柔軟性が劣る。また（Ｈ）ブ
ロックの共役ジエン部分のビニル結合量は、２５〜９５
％、好ましくは２５〜７５％、さらに好ましくは２５〜
５５％であり、２５％未満あるいは９５％を超えると、
水素添加により、例えば共役ジエンがブタジエンの場
合、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖に
由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、柔軟性
が劣る。また、（ロ−３）成分を得るためのブロック共
重合体において、（Ｇ）ブロックと（Ｈ）ブロックの割
合は、通常、（Ｇ）ブロック５〜９０重量％、好ましく
は１０〜８０重量％、（Ｈ）ブロック９５〜１０重量
％、好ましくは９０〜２０重量％〔ただし、（Ｇ）＋
（Ｈ）＝１００重量％〕である。（Ｇ）ブロックが５重
量％未満、（Ｈ）ブロックが９５重量％を超える場合に
は、結晶性の重合体ブロックが不足し、（ロ−３）成分
の力学的性質が劣るため好ましくない。また、（Ｇ）ブ
ロックが９０重量％を超え、（Ｈ）ブロックが１０重量
％未満の場合には、（ロ−３）成分の硬度が上昇し、好
ましくない。

【００１４】なお、（Ｇ）ブロックの好ましい重量平均
分子量は、０．２５万〜６３万、より好ましくは１万〜
４８万である。また（Ｈ）ブロックの好ましい重量平均
分子量は、０．５万〜６６．５万、より好ましくは２万
〜５４万である。なお、（ロ−３）成分を得るためのブ
ロック共重合体は、カップリング剤残基を介して（Ｇ）
ブロックおよび（Ｈ）ブロックのうち、少なくとも１つ
の重合体ブロックからなる重合体単体と結合し、例えば
下記式〜で表されるように、重合体分子鎖が延長ま
たは分岐されたブロック共重合体であってもよい。 〔（Ｇ）−（Ｈ）〕_n−Ｘ 〔（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）〕_n−Ｘ （式〜中、ｎおよびＸは上記に同じ） また、カップリング剤も、上記（ロ−１）成分に使用さ
れる化合物と同様なものが挙げられる。以上のブロック
共重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重
合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによ
って、水添ジエン系共重合体である（ロ−３）成分が得
られる。ここに、共役ジエンの二重結合は、その８０％
以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０
％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。共役
ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可
塑性エラストマーの熱安定性、耐久性が劣る。（ロ−
３）成分の数平均分子量は５万〜７０万であり、好まし
くは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、強
度、流動性、加工性が低下し、７０万を超えると流動
性、加工性、柔軟性が劣る。（ロ−３）成分は、例えば
特開平３−１２８９５７６号公報に開示されている方法
によって得ることができる。

【００１５】本発明で（ロ）成分として用いる各水添ジ
エン系重合体は、官能基で変性した変性水添ブロック重
合体でもよい。かかる変性水添ブロック重合体は、水添
ブロック重合体に、カルボキシル基、酸無水物基、ヒド
ロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イ
ソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の
群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有してなせ
るものである。この官能基を含有させる方法としては、
官能基を含有する、共役ジエンあるいはビニル芳香族
化合物を用い、単量体の官能基を保護した状態で共重合
してブロック共重合体を得、重合完結後、脱保護を行う
手法で重合中に付加させる方法、官能基を有するラジ
カル重合性単量体を既知のグラフト化反応によって水添
ブロック重合体に付加させる方法、官能基を含有する
単量体を用い、有機過酸化物またはアゾ化合物の存在下
もしくは非存在下に、水添ブロック重合体をニーダー、
ミキサー、押出機などを用いて混練りして、官能基を付
加させる方法などが挙げられる。これらのいずれの方法
を用いても、効率的に官能基を含有させることができる
が、工業的には前記〜の方法が簡便であり、効果的
である。この変性水添ブロック重合体中の官能基の量
は、通常、水添ブロック重合体を構成する分子に対して
０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、
さらに好ましくは０．１５〜５モル％である。水添ブロ
ック重合体に官能基を付加する単量体の好ましい例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロ
キシエチレンメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルなどが挙げられる。

【００１６】次に、本発明の組成物に使用される（ハ）
炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α
−オレフィン系共重合体の主成分としては、ポリプロピ
レン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、ポリ１−ヘキセン、プロピレン−エチレン共重合
体、プロピレン−１−ブテン共重合体などが挙げられ
る。これらのうち、ポリプロピレン、ランダムもしくは
ブロックエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。
（ハ）成分は結晶性であり、具体的にはｎ−デカン不溶
分が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さら
に好ましくは７０重量％以上の物である。ｎ−デカン不
溶分が５０重量％未満のものを用いると、得られる熱可
塑性エラストマー組成物の機械的強度、成形性が損なわ
れる場合がある。次に、本発明に使用される（ニ）エチ
レン系重合体としては、エチレン含有量が９０モル％以
上であり、公知の低圧法あるいは高圧法で製造されるポ
リエチレン、あるいはエチレン含有量が９０モル％以上
であるエチレンと炭素数３〜６のプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１などのα−オレフィン
との共重合体、またはエチレンと酢酸ビニルとの共重合
体であってもよい。

【００１７】本発明に用いる組成物に使用される上記
（イ）〜（ハ）成分の配合量は、（イ）オレフィン系共
重合ゴムが１０重量％を超え９０重量％以下、好ましく
は３０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７５重量
％（ロ）特定の構造をもつ水添ジエン系共重合体が１〜
８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ま
しくは３０〜６０重量％（ハ）炭素数３以上のα−オレ
フィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系重合体が
５〜８０重量％、好ましくは２０〜４０重量％（ニ）エ
チレン系共重合体が５〜８０重量％、好ましくは８〜３
０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＝
１００重量％〕である。ここで、（イ）オレフィン系共
重合ゴムの配合量が１０重量％以下であると、得られる
組成物のゴム弾性および柔軟性が悪化するようになる。
一方（イ）成分が９０重量％を超えると、得られる組成
物の成形加工性、機械的強度が悪化する。さらに、
（ハ）成分が５重量％以下であると、得られる組成物の
耐熱性が悪化する。また（ニ）成分が５重量％以下であ
ると、得られる組成物の機械的強度が低下する。本発明
に用いる（ホ）成分の鉱物油系の可塑剤としては、ナフ
テン油、パラフィン系鉱物油を用いることができる。こ
のような油展により、加工性、柔軟性がさらに向上す
る。この場合、油展量は、オレフィン系共重合ゴムあた
り０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さ
らに好ましくは０〜５０重量部である。

【００１８】本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成
物の製造は、各成分の良好な分散が得られれば、如何な
る方法を採用してもよく、特に限定されるものではな
い。通常、ゴム・樹脂工業に使用されるロールミル、バ
ンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの密閉型混練り
機、または一軸押出機、ニ軸押出機などによって、対象
ポリマーを溶融混練りする。なお、本発明の組成物の製
造において、混合温度（混練り温度）は、少なくとも
（ロ）、（ハ）および（ニ）の成分が溶融する温度であ
り、通常、１２０〜２８０℃の範囲である。本発明の熱
可塑性エラストマー組成物からなる表皮材料は、Ｔダイ
シート加工、インフレーション成形、射出成形、パウダ
ースラッシュ成形などの方法で工業部品に成形すること
が可能である。また、他のオレフィン材、ウレタン材、
各種熱可塑性樹脂および／またはその発泡体と真空成
形、多層押し出し、インサート成形、同時成形などの方
法で複層化して用いることができる。さらに、フロンお
よびその代替品、窒素、ニ酸化炭素などの気体を媒体と
する発泡法やアゾジカルボゾアミド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、パラトルエンスルホニトリルヒドラジッド
などの化学発泡剤を用いる方法により発泡体として用い
てもよい。

【００１９】また、本発明に用いる熱可塑性エラストマ
ー組成物は、以上の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成
分と（ニ）成分のほかに、用途に応じ、機械的強度、柔
軟性、成形性を阻害しない程度の量の酸化防止材、帯電
防止材、耐候材、紫外線吸収材、滑剤、ブロッキング防
止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃剤、防菌・防か
び剤、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、酸化チタン、カー
ボンブラックなどの着色剤、ガラス繊維、炭素繊維、金
属繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、アスベスト、マ
イカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、
タルク、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂な
どの充填剤、ナフテン油、パラフィン系鉱物油などの可
塑剤あるいはイソブチレン−イソプレン共重合体などの
ゴム質重合体、熱可塑性樹脂などを適宜配合することが
できる。これらの配合剤は熱可塑性エラストマー組成物
の製造時、工業部品用表皮材の成形時のいずれにおいて
も配合することが可能である。

【００２０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
機械的強度、柔軟性、成形加工性、耐傷性、耐候性、耐
熱性などのバランスに優れている。また、本発明による
表皮材の用途としては、次に示す種々の工業部品があ
る。また、本発明に係わる自動車内装材組成物は具体的
には、インストゥルメントパネル、コンソールボック
ス、ドアトリム、ピラー、メータークラスター、コラム
カバー、グリルドアミラー、ハンドル廻り、スピーカー
ハウジング、メーターフード、グローブボックス、スピ
ーカーグリル、パワーウインドウパネル、メーターカバ
ー、カークーラー吹き出し口、ＣＤマガジンケース、ル
ームミラーホルダー、デフロスターノズル、カーマット
などの自動車内装材の素材として好適に用いられる。自
動車以外の輸送機器では、自動二輪車のシート材、ハン
ドルグリップなど、鉄道用車両のシート、吊革、グリッ
プ、運転台など、大型から小型船舶までの内外装材に適
している。家電・ＯＡ機器部品においては、テレビ、ビ
デオ、洗濯機、乾燥機、掃除機、クーラー、エアコン、
リモコンケース、電子レンジ、トースター、コーヒーメ
ーカー、ポット、ジャー、食器洗い機、電気剃刀、ヘア
ドライヤー、ヘッドホーン、ＣＤ、ＬＤ、カセット収納
箱、パーソナルコンピューター、タイプライター、カメ
ラ、電話機、コピー機、ファクシミリなどのハウジング
およびその表皮材、あるいはこれらの機器用のカバーな
どに適する。スポーツ用品では、自転車、二輪車、三輪
車のサドル、各種球技のラケット、スポーツ機器のグリ
ップ、スポーツシューズ装飾部品、ザック、テント、マ
ットなど各種アウトドアスポーツ用品やそのカバー類に
適する。建築・住宅部品においては、家具、机、椅子な
どの表皮材、門、扉、塀などの表皮材、壁装飾材料、天
井装飾材料、カーテンウォールの表皮材、フロアータイ
ルなどの屋内用床材、玄関マット、テーブルクロス、コ
ースター、灰皿敷きなどの敷物に適する。その他、工業
部品では、カバン、ケース、ファイル、デスクマット、
アルバム、手帳、人形などの表皮材などに適している。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、以下の方法によった。ＪＩＳ Ａ硬度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、Ａ型のスプリング式硬さ
試験機を用いて測定した。弾性回復性 次の代用特性、永久伸びが良好なものを良とした。永久
伸び；ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、１００％伸長下で
１０分間保持し、その後、伸張を解除し、１０分間放置
後の伸び率から求めた。永久歪の小さいほど、弾性回復
性が良い。１００％モジュラス（Ｍ１００）引張強さおよび最大伸
び ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。試験片は３号
形で引張り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。流動性 ＭＦＲを下記の条件にて流動性を測定した。 温度；２３０℃ 荷重；１０ｋｇ引き裂き強度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。試験片はＢ形
を用い、引張り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。耐傷性 スクラッチテスター（東洋精機製）を用いて、艶消し荷
重（テスト刃との摩擦で材料表面の艶が消える荷重）お
よびスクラッチ荷重（テスト刃により表面にささくれが
できる荷重）を測定した。

【００２２】実施例および比較例で用いたポリマーは以
下のものである。 ＥＰ１ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム（パラフィン系オ イル７０ｐｈｒ油展） 〔日本合成ゴム製、ＥＰ９８Ａ〕 ＥＰ２ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム 〔日本合成ゴム製、ＥＰ１８１ＳＰ〕 ＥＰ３ エチレン−プロピレン共重合ゴム 〔日本合成ゴム製、ＥＰ０７Ｐ〕 ＥＢＭ エチレン−ブテン共重合ゴム 〔日本合成ゴム製、ＥＢＭ２０２１〕 ＰＰ プロピレン−エチレンブロックポリマー 〔三菱油化製、ＢＣ５Ｃ〕 ＰＥ１ 低密度ポリエチレン 〔三菱油化製、ＹＫ３０〕 ＰＥ２ 線状低密度ポリエチレン 〔三菱油化製、ＵＦ４２３〕水添ジエン系共重合体Ａ 水添ブロック共重合体Ａは日本合成ゴム株式会社製のも
ので、Ａ−Ｂ構造（Ａはポリスチレンブロック、Ｂはス
チレンとブタジエンの共重合体ブロックのブタジエン部
の二重結合を水添したもの）を有し、全結合スチレンは
１０％、Ａ部のスチレン量６％、水添前のブタジエン部
のビニル量（１，２結合量）が８０％で、全分子量３０
０，０００の水添ブロック共重合体。水添ジエン系共重合体Ｂ 水添ブロック共重合体Ｂは日本合成ゴム株式会社製のも
ので、Ｄ−Ｅ−Ｆ構造（Ｄはポリスチレンブロック、Ｅ
は１，２−ビニル含量の多いポリブタジエン、Ｆは１，
２−ビニル含量の少ないポリブタジエンでＥおよびＦは
ブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、Ｅ
部のビニル量が３９％、Ｆ部のビニル量が１５％で、全
分子量が１５０，０００の水添ブロック共重合体。水添ジエン系共重合体Ｃ 水添ブロック共重合体Ｃは日本合成ゴム株式会社製のも
ので、Ｇ−Ｈ−Ｇ構造（Ｇは１，２−ビニル含量の少な
いポリブタジエン、Ｈは１，２−ビニル含量の多いポリ
ブタジエンでそれぞれのブタジエン部の二重結合が水添
されている）を有し、Ｇ部のビニル量が１５％、Ｈ部の
ビニル含量が３５％で、全分子量が３００，０００の水
添ブロック共重合体。鉱物油系可塑剤 パラフィン系軟化剤〔出光興産製 ＰＷ−９０〕無機フィラー シルバーＷ〔炭酸カルシウム、白石工業製〕ＴＰＯ−１ ミラストマー７０３０Ｎ〔三井石油化学製〕ＴＰＯ−２ ミラストマー８０３０Ｎ〔三井石油化学製〕ＴＰＯ−３ サントプレン１０１−７３〔ＡＥＳ−ＪＡＰＡＮ製〕ＴＰＯ−４ サントプレン１０１−８０〔ＡＥＳ−ＪＡＰＡＮ製〕

【００２３】実施例１〜２１、比較例１〜７ 表１、表２に示す配合処方により、以下の手順に従い組
成物を調製した。まず、ベール状のＥＰＤＭを１２０℃
（ＩＩＲは２０℃）のロールでシート化、必要に応じて
油展し、シートカッターで５ｍｍ角のペレットを作成す
る。所定の温度に設定した一軸押出機（日本プラコン
製）へ所定の混合比でブレンドしたオレフィン系共重合
ゴム、特定の構造を持つ水添ジエン共重合体、ポリプロ
ピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、必要に応じて老
防、無機フィラー、ブチルゴムなどを連続的に供給し、
ペレットを作成した。得られた組成物を、表面温度１８
０℃の電熱ロールで２ｍｍ厚のシートを作成し、試験に
供した。硬度ＪＩＳ Ａ、永久伸び、引張強さおよび耐
傷性の評価については、シートからダンベルカッターに
て所定の試験片を打ち抜いた。さらに、圧縮永久歪の評
価については、前記電熱ロールにて作製した２ｍｍ厚の
テストピースを用い、打抜き後、積み重ねによって規定
の寸法になるように調整し、試験に供した。結果を表
１、２に示す。

【００２４】実施例１〜４０と比較例１〜４との比較か
ら明らかなように、本発明の組成物は、表皮材として重
要な性能である引き裂き強度、耐傷性に優れている。す
なわち、同様な硬度で比較した場合、比較例で示した動
的架橋タイプのＴＰＯと比較して、本発明の組成物は、
引き裂き強度が大きくかつ、艶消し荷重およびスクラッ
チ荷重が大きく、耐傷性に優る。特にその傾向は水添ジ
エン系共重合体Ｃを用いた場合に顕著である。したがっ
て本発明の熱可塑性エラストマー組成物を表皮材として
用いることに適している。

【００２５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
よれば、柔軟性および流動性に優れるとともに、引き裂
き強度、耐傷性機械的強度や弾性回復性も良好である。
また、動的架橋といった複雑な操作を必要としないた
め、簡易なプロセスにより容易な方法で製造でき、また
工程の管理も容易である。したがって、軟質塩化ビニル
樹脂が使用されている、工業部品用表皮材を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鴨志田 洋一 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）オレフィン系共重合ゴム（エチレン
   含有量が９０モル％未満）１０〜９０重量％、 （ロ）下記（ロ−１）、（ロ−２）および（ロ−３）の
   群から選ばれた少なくとも１種の水添ジエン（共）重合
   体が１〜８０重量％ （ロ−１）（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）−
   （Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または（Ａ）−（Ｂ）
   −（Ａ）ブロック共重合体〔ただし、（Ａ）はビニル芳
   香族化合物重合体ブロック、（Ｂ）は共役ジエン重合体
   ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエンラン
   ダム共重合体ブロック、（Ｃ）はビニル芳香族化合物が
   漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパーブロ
   ックを示す重合体であって、 ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
   〜６０／９５〜４０、 ブロック共重合体を構成する全モノマーに対して、
   （Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の結合含量が３
   重量％以上、（Ａ）ブロックおよび（Ｃ）ブロック中の
   合計ビニル芳香族化合物の結合含量が３〜５０重量％、 （Ｂ）ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合含量
   が２０％を超える、ブロック共重合体、または、該ブロ
   ック共重合体単位が、カップリング剤残基を介して重合
   体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体、を
   水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８
   ０％が飽和した、数平均分子量が５万〜７０万である水
   添ジエン系共重合体もしくは官能基変性体。 （ロ−２）；重合体ブロック（Ｄ）、（Ｅ）および
   （Ｆ）をそれぞれ分子中に１個以上有するブロック共重
   合体〔ただし、（Ｄ）はビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロック、（Ｅ）は１，２−ビニル結合含量が
   ２５〜９５％の共役ジエンを主体とする重合体ブロッ
   ク、（Ｆ）は１，２−ビニル結合含量が２５％未満のポ
   リブタジエン重合体ブロックを示し、これらのブロック
   共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体分子鎖
   が延長または分岐されていてもよい〕であって、ブロッ
   ク共重合体中の重合体ブロック（Ｄ）の含量が５〜６０
   重量％、重合体ブロック（Ｅ）の含量が３０〜９０重量
   ％、重合体ブロック（Ｆ）の含量が５〜６０重量％〔た
   だし、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＝１００重量％〕であ
   る、ブロック共重合体が水素添加されて、共役ジエン部
   分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した、数平均分
   子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしく
   は官能基変性体。 （ロ−３）；（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）または（Ｇ）−
   （Ｈ）で表されるブロック共重合体〔ただし、（Ｇ）は
   １，２−ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジ
   エン重合体ブロック、（Ｈ）は共役ジエン重合体ブロッ
   クもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブ
   ロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２
   ５％を超える重合体ブロックを示し、〔これらのブロッ
   ク共重合体はカップリング剤残基を介して重合体分子鎖
   が延長または分岐されていてもよい〕が水素添加され
   て、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽
   和した、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン
   系共重合体もしくは官能変性体 （ハ）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結
   晶性α−オレフィン系重合体が５〜８０重量％、 （ニ）エチレン含有量が９０モル％以上のエチレン系重
   合体が５〜８０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋
   （ハ）＋（ニ）＝１００重量％〕 （ホ）（イ）成分に対して鉱物油系軟化剤が０〜２００
   重量部からなる組成物であることを特徴とする表皮材。