JPH08320592A - 二成分系磁性現像剤用トナー及び現像剤 - Google Patents

二成分系磁性現像剤用トナー及び現像剤

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JPH08320592A
JPH08320592A JP7128084A JP12808495A JPH08320592A JP H08320592 A JPH08320592 A JP H08320592A JP 7128084 A JP7128084 A JP 7128084A JP 12808495 A JP12808495 A JP 12808495A JP H08320592 A JPH08320592 A JP H08320592A
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toner
particles
resin
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carrier
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JP7128084A
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Yoshitake Shimizu
義威 清水
Norio Kubo
憲生 久保
Terumichi Asano
照道 浅野
Tadao Sumiyoshi
忠男 住吉
Kazuya Nagao
一也 永尾
Tomohide Iida
智英 飯田
Hidekazu Tamura
英一 田村
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Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Original Assignee
Mita Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 定着用樹脂媒質中にカーボンブラックが分散
され且つ帯電制御剤が配合されていない負帯電性トナー
粒子から成る二成分系磁性現像剤用トナーにおいて、定
着用樹脂媒質は、アニオン性極性基を有する共重合樹脂
乃至樹脂組成物であり、カーボンブラックは、ｐＨが７
未満で且つ（７−ｐＨ）／比表面積（ｍ2／ｇ）が０．
０１０乃至０．０５０の範囲にあり、トナー粒子の体積
基準平均粒径は５乃至１５μm であり、該粒子表面に
は、体積基準平均粒径が０．０５乃至1.０μm のスペー
サー粒子が付着していることを特徴とする。 【効果】 負帯電制御剤を配合することなく、現像に十
分なトナー帯電量を確保することができ、帯電制御剤の
キャリヤ表面への移行とこのスペントによる帯電不良が
解消され、トナーの帯電性能を長期にわたって安定化す
ることができ、トナー及びキャリヤの寿命を延長化する
ことができる。またトナー粒子表面が、一定の粒径のス
ペーサ粒子で表面処理されているため、転写効率が極め
て高い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐スペント性に優れた
二成分系磁性現像剤用トナーに関するものであり、より
詳細には、移行性の帯電制御剤をトナー粒子中に含有せ
ず、しかも現像に際してはトナー飛散がなく、また転写
も効率よく行われ、高濃度の画像を形成し得ると共に、
トナー及びキャリヤの寿命も著しく延長されたトナーに
関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真感光体上に形成される静電荷像
を現像するための現像剤として、所謂二成分系磁性現像
剤が広く使用されている。
【０００３】この二成分系磁性現像剤は、鉄粉、フェラ
イト粒子等から成る磁性キャリヤと、着色樹脂組成物か
ら成る顕電性トナーとの組成物から構成されている。現
像に際しては、磁性キャリヤとトナーとを混合すること
によって、トナー粒子を一定極性に帯電させ、この混合
物を磁気ブラシの形で感光体に迄搬送すると共に感光体
表面を磁気ブラシで摺擦し、帯電トナーを感光体表面の
電荷像に吸着保持せしめて、可視像を形成させる。
【０００４】トナー粒子の摩擦帯電による極性を一定に
制御すべく、トナー粒子中に帯電制御剤を含有させるの
が一般的であり、負帯電性トナーでは、含金属錯塩染料
やオキシカルボン酸の金属錯体等の負電荷制御剤（例え
ば特開平３−６７２６８号公報）が使用され、正帯電性
トナーでは、ニグロシン等の油溶性染料やアミン系制御
剤等の正帯電性制御剤（例えば特開昭５６−１０６２４
９号公報）が使用されている。
【０００５】二成分系磁性現像剤用トナーとして、磁性
トナーを使用することも古くから知られており、例えば
前記特開昭５６−１０６２４９号公報や、或いは特開昭
５９−１６２５６３号公報等には、トナー中に磁性粉を
含有させた磁性粉内添トナーを用いることが記載され、
一方、前記特開平３−６７２６８号公報には、トナー母
体にシリカ粉末及び磁性粉を添加混合した磁性粉外添ト
ナーが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】二成分磁性現像剤は、
磁性キャリヤとトナーとを混合して使用した初期におい
ては、満足すべき帯電性能を示すものでも、所謂スペン
ト（トナー）の発生によって帯電性能が劣化し、その寿
命が短かくなることが知られている。
【０００７】このスペント（トナー）とは、磁性キャリ
ヤの表面にトナー成分がフィルム状に付着析出する現象
であり、磁性キャリヤの表面がトナーのそれに近いもの
となってくるため、摩擦帯電列が近づき、所定の帯電性
能が得られなくなる。かくして、スペントが発生する
と、磁性キャリヤを廃棄し、新しい磁性キャリヤと交換
しなければならないという不都合を生じるのである。
【０００８】従って、本発明の目的は、耐スペント性に
優れ且つトナー及びキャリヤの寿命が延長化された二成
分系磁性現像剤用熱定着性トナーを提供するにある。
【０００９】本発明の他の目的は、トナー粒子中に移行
性の帯電制御剤を含有せず、現像に際してはトナー飛散
なしに見掛の現像感度を増大させ得るＣＣＡ（帯電制御
剤）レスの二成分系磁性現像剤用熱定着性トナーを提供
するにある。
【００１０】本発明の更に他の目的は、移行性の帯電制
御剤を含有しないにもかかわらず、感光体表面から紙へ
の転写が効率よく行われるＣＣＡレスの二成分系磁性現
像剤用熱定着性トナーを提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、定着用
樹脂媒質中にカーボンブラックが分散されて成る負帯電
性トナー粒子から成る二成分系磁性現像剤用トナーにお
いて、前記定着用樹脂媒質は、遊離の又は中和されたア
ニオン性極性基を有する共重合樹脂乃至樹脂組成物であ
り、前記カーボンブラックは、ｐＨが７未満で且つ（７
−ｐＨ）／比表面積（ｍ2／ｇ）が０．０１０乃至０．
０５０の範囲にあり、且つ前記定着用樹脂媒質当り４乃
至１５重量％の量で配合されており、前記トナー粒子の
体積基準平均粒径は５乃至１５μm の粒子から成り、且
つ該粒子表面には、体積基準平均粒径が０．０５乃至1.
０μm のスペーサー粒子が付着していることを特徴とす
る二成分系磁性現像剤用トナーが提供される。
【００１２】本発明によればまた、上記トナーと、樹脂
コートされた磁性キャリヤ或いは磁性粉を樹脂中に分散
して成る磁性キャリヤとから成る二成分系磁性現像剤が
提供される。
【００１３】
【作用】本発明者らは、トナーのスペント発生を防止す
べく研究を重ねた過程で次の如き興味のある事実を見出
した。
【００１４】添付図面の図１は、正帯電像の現像に用い
る従来の二成分系磁性現像剤用トナーの内、帯電制御剤
としてクロム錯塩染料（２：１型）を含有するトナーを
メタノールで抽出した抽出液の波長２００乃至７００ｎ
ｍでの吸光度曲線であり、波長４００乃至７００ｎｍの
領域にピークを有し、図２は帯電制御剤としてサリチル
酸金属錯体を用いたトナーのメタノール抽出液の波長２
００乃至７００ｎｍでの吸光度曲線であり、波長２８０
乃至３５０ｎｍの領域にピークを有する。
【００１５】これらの結果によると、抽出液は何れも帯
電制御剤に基づく特性吸収ピークを示しており、これは
トナー粒子表面には帯電制御剤がかなり高濃度で含有し
ていることを意味している。
【００１６】一方、図３は、図１の測定に使用したトナ
ーを二成分系磁性現像剤として使用し、スペントによる
帯電不良が発生したキャリヤについて、同様にメタノー
ルで抽出し、この抽出液の波長２００乃至７００ｎｍの
吸光度曲線を測定したものであり、波長４００乃至７０
０ｎｍの領域にピークを有する。
【００１７】この測定結果によると、キャリヤ表面にも
帯電制御剤が高濃度に付着、析出しており、スペントに
よる帯電不良は、従来考えられていたトナー樹脂による
キャリヤ表面の単なるフイルミングではなく、帯電制御
剤のキャリヤ表面への移行であるという驚くべき事実が
明らかとなった。
【００１８】この事実は、図４及び図５を参照すること
により一層明白となる。図４及び図５は、正又は負の帯
電制御剤を含有するトナーと磁性キャリヤとの混合物並
びに帯電制御剤を含有しないトナーと磁性キャリヤとの
混合物を混合した場合に、混合時間とスペント量との関
係並びに混合時間と帯電量との関係を夫々プロットした
ものである。これらの結果によると、帯電制御剤を含有
せしめたものでは、混合時間が増すに従ってスペント量
が大きくなり、帯電量の減少が大きくなるという事実が
明らかとなる。
【００１９】更に、図６は、スペントが付着したキャリ
ヤのスペント量とスペントトナー中の帯電制御剤との関
係を測定したものであり、図６中、点線はトナー処方か
ら計算される予測値をプロットしたものである。この結
果によると、スペント発生の初期程、帯電制御剤がキャ
リヤ表面に選択的に移行、付着しているという事実が明
らかとなる。尚、図６の結果で、スペント量の増大に伴
って、帯電制御剤量が組成からの予測値に近接している
のは、上記の混合系がトナーの補給のない閉鎖系での結
果であり、複写機内でのトナーの入れ替えがある場合
は、帯電制御剤の有無による差は更に広がるものと予想
できる。
【００２０】更にまた、図７は、トナー中の各成分単独
と磁性キャリヤとを混合した場合における混合時間とス
ペント量との関係を示している。この結果によると、帯
電制御剤は、トナー中の各成分の内でも圧倒的にキャリ
ヤ表面に移行し、スペントを発生しやすい成分というこ
とが明白となった。
【００２１】以上のことから、従来の二成分系磁性現像
剤におけるスペント発生による帯電不良は、図８の説明
図に示す通り、混合使用初期においては、キャリヤが＋
及びトナーが−に帯電していたものが、キャリヤ表面に
帯電制御剤が選択的に移行したスペントが形成されるに
従って、スペント層が−に帯電され、＋に帯電した逆極
性トナーが形成されることによると説明できる。
【００２２】本発明では、磁性キャリヤ表面への帯電制
御剤の移行を防止するため、トナー粒子への移行性帯電
制御剤の内添乃至配合をとりやめた。これに伴なって、
本発明の負帯電性トナーは、図９の吸光度曲線に示す通
り、メタノールで抽出したときにも、このメタノール抽
出液は、波長４００乃至７００ｎｍでの吸光度が実質上
ゼロである。勿論、本発明のトナーでは、サリチル酸金
属錯体等の正帯電制御剤も配合されていないので、メタ
ノール抽出液の波長２８０乃至３５０ｎｍでの吸光度の
ピークを持たない。尚、本明細書において、吸光度が実
質上ゼロとは、トナー0.１ｇをメタノール５０ｍｌで抽
出した抽出液について上記波長領域における吸収ピーク
が全く検出されないか、検出されたとしても、そのピー
クにおける吸光度が０．０５以下であることを意味す
る。
【００２３】ところで、図５に示す通り、帯電制御剤を
含有させないトナーでは、帯電制御剤を配合したトナー
に比して帯電量がどうしても不足になる。本発明では、
これを防止するため、定着用樹脂媒質として、アニオン
性の極性基を有する共重合用樹脂組成物を使用し、また
着色剤であるカーボンブラックとして、ｐＨが酸性サイ
ドにあるものを使用する。このような定着用樹脂媒質及
びカーボンブラックの使用により、現像に際して必要な
トナーの帯電量が得られる。
【００２４】即ち、定着用樹脂媒質が有するアニオン性
の極性基は、トナーに負帯電性を与えるものであり、こ
の極性基は樹脂の分子骨格中に存在しているため、帯電
制御剤のようにキャリヤの粒子表面に移行してスペント
の原因となることがないのである。本発明において用い
る定着用樹脂媒質は、上記の様にアニオン性極性基を有
していることに関連して酸価を有しているが、この酸価
は４乃至３０の範囲にあることが必要である。即ち、こ
の酸価が３０よりも大きくなると、アニオン性基の量が
多くなるため、トナー自体の吸湿性が高くなり、安定し
た摩擦帯電を行うことが困難となる。また酸価が４より
も低くなると、アニオン性基の量が少ないため、現像に
十分なトナー帯電量を確保することが困難となる。尚、
このアニオン性極性基は遊離酸の形で存在していてもよ
いし、またナトリウム塩等の金属塩、即ち中和された形
で存在していてもよく、酸価は遊離酸の形で測定され
る。即ち、本発明において酸価とは、アニオン性極性基
の少なくとも一部が中和された状態で存在している場合
には、これを加水分解して遊離酸の形で測定される値で
ある。
【００２５】また本発明においては、着色剤であるカー
ボンブラックとして、ｐＨが酸性サイド（即ち、７未
満）にあり、且つ（７−ｐＨ）／比表面積（ｍ2 ／ｇ）
の比が、０．０１０乃至０．０５０の範囲にあるものを
使用する。一般にカーボンブラックは、ｐＨが８程度で
あり、中性乃至アルカリサイドに偏っている。また導電
性を制御するために、ｐＨが７未満となるように酸処理
されたカーボンブラックも知られている。本発明では、
ｐＨが７未満のカーボンブラックを選択使用するもので
あるが、導電性が制御されたカーボンブラックを使用す
るという意味ではない。
【００２６】本発明者等の研究によれば、カーボンブラ
ックと磁性キャリヤとを混合攪拌した時、このカーボン
ブラックはマイナスに帯電することが確認された。即
ち、本発明においては、酸処理されｐＨが７未満の範囲
にあるカーボンブラックを使用することにより、前述し
たアニオン性極性基を有する定着用樹脂媒質のマイナス
帯電性が補強され、負帯電制御剤の未配合による帯電性
の低下が有効に防止されるのである。
【００２７】本発明において、上述した（７−ｐＨ）／
比表面積の値は、酸処理の程度、即ちカーボンブラック
表面に存在する酸官能基の密度を示す指数であり、この
値が上記範囲よりも小さいと、マイナス帯電性の補強が
十分に行われず、帯電性の低下を免れない。また上記範
囲よりも大きくなると、トナーの吸湿性が高くなり、安
定した摩擦帯電量を確保することが困難となる。
【００２８】尚、カーボンブラックのｐＨは、試料５ｇ
を１００ｍｌのイオン交換水に入れて５分間煮沸し、放
冷後、蒸発した水を補充してろ紙でろ過し、ろ液を市販
のガラス電極ｐＨ計で計測することができる。
【００２９】また本発明においては、上述した定着用樹
脂媒質中にカーボンブラックが分散配合されて形成され
たトナー粒子に粒径が0.０５乃至1.０μｍのスペーサ粒
子を外添し、トナー粒子表面にこれらのスペーサ粒子を
付着しておくことが必要である。即ち、このようなスペ
ーサ粒子を外添することにより、トナー像と感光体表面
の潜像との結合が弱まり、トナー像の剥離が容易に行わ
れるようになり、トナー像転写工程での転写効率が向上
するのである。
【００３０】
【発明の好適態様】
（樹脂媒質）本発明で使用する定着用樹脂媒質は、アニ
オン性の極性基を有する共重合樹脂である。アニオン性
極性基としては、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸
等の任意の極性基が挙げられるが、カルボン酸型のもの
が特に好適である。このようなアニオン性極性基を有す
る共重合樹脂は、該極性基を有する単量体を、ランダム
共重合、ブロック共重合、或いはグラフト共重合等によ
り樹脂中に組み込んだものである。このような単量体の
適当な例は次の通りである。
【００３１】カルボン酸型のものとしては、エチレン系
不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマー
ル酸、マレイン酸或いはフマール酸等の低級アルキルハ
ーフエステル等が挙げられる。
【００３２】スルホン酸型のものとしては、スチレンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸等が挙げられる。
【００３３】ホスホン酸型のものとしては、２−アシッ
ドホスホキシプロピルメタクリレート、２−アシッドホ
スホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシ
ッドホスホキシプロピルメタクリレート、等が挙げられ
る。
【００３４】これらのアニオン性極性基含有単量体単位
は、遊離の酸であっても、またナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカ
リ土類金属、亜鉛等で中和された形で組み込まれていて
もよい。
【００３５】共重合樹脂組成物の主体となる他の単量体
は、生成重合体がトナーに要求される定着性と帯電性と
を有するものであり、エチレン系不飽和結合を有する単
量体の１種又は２種以上の組み合わせが使用される。
【００３６】このような単量体の適当な例は、アクリル
酸エステル系単量体、モノビニル芳香族単量体、ビニル
エステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフ
ィン系単量体、モノオレフィン系単量体等である。具体
的には、以下に示すものを例示することができる。尚、
以下の説明において、低級アルキル基とは、炭素原子数
が５以下のものを意味するものとする。
【００３７】アクリル酸エステル系単量体としては、例
えば下記一般式（１）： ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−ＣＯＯＲ2 （１） 式中、Ｒ1 は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ2 は炭素
数１１以下の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基であ
る、で表されるもの、例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシア
クリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、
δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタ
クリル酸エチル等が挙げられる。
【００３８】モノビニル芳香族単量体としては、例えば
下記一般式（２）： ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ3 ）−Φ−Ｒ4 （２） 式中、Ｒ3 は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｒ4 は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等であり、Φ
はフェニレン基である、で表されるもの、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロ
スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン等の単独又は２種以上の組合せを挙げること
ができる。
【００３９】更に他の単量体としては、以下の一般式
（３），（４），（５）或いは（６）のものが夫々挙げ
られる。 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＯＣＲ5 （３） 式中、Ｒ5 は水素原子又は低級アルキル基である、のビ
ニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等。 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ6 （４） 式中、Ｒ6 は炭素数１１以下の１価炭化水素基である、
のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル
等。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ7 ）−Ｃ（Ｒ8 ）＝ＣＨ−Ｒ9 （５） 式中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 の各々は水素原子、低級アルキ
ル基又はハロゲン原子である、のジオレフィン類、特に
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ10）−Ｒ11 （６） 式中、Ｒ10及びＲ11の各々は水素原子又は低級アルキル
基である、のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピ
レン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−
メチルペンテン−１等。
【００４０】本発明において、定着用樹脂媒質として用
いるアニオン性極性基を有する共重合樹脂では、酸価が
４乃至３０、特に５乃至１５となる量で該アニオン性極
性基が存在している。共重合樹脂のアニオン性極性基の
一部乃至全部が中和されている場合には、中和されてい
る部分の極性基を含めて上記酸価に対応するアニオン性
極性基濃度を有する。先にも述べた通り、共重合樹脂の
酸価が上記範囲より小さい時には、トナーの帯電性が不
満足となり易く、一方上記範囲よりも大きいと、トナー
が湿度敏感性となってトナーの帯電性がやはり不満足と
なり、好ましくない。
【００４１】好適な共重合樹脂としては、アニオン性の
極性基含有単量体と、式（１）のアクリル系単量体の一
種或いは二種以上を必須成分として含有し、さらに式
（２）乃至式（６）の単量体、特に式（２）のスチレン
系単量体を含有する共重合樹脂を挙げることができる。
その代表的な例としては、スチレン−アクリル酸共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂
などがある。
【００４２】本発明において、アニオン性極性基含有共
重合樹脂は、上記の通り、単独で使用できるほか、アニ
オン性極性基含有共重合樹脂の二種以上を含む組成物、
或いはアニオン性の極性基含有共重合樹脂とアニオン性
の極性基を有しない共重合樹脂（例えば前記式（２）乃
至式（６）の単量体の少なくとも一種を重合して得られ
るもの）との組成物の形でも定着用樹脂媒質として使用
し得る。この場合にも、樹脂組成物全体としてのアニオ
ン性の極性基の含有量は、酸価が共重合樹脂について述
べた前記範囲にあるのがよい。
【００４３】また本発明において、上述した定着用樹脂
媒質は、一定の粉砕性、粒状化を確保するために、重量
平均分子量が７万〜２０万の範囲にあることが好まし
い。
【００４４】（カーボンブラック）また本発明におい
て、上記の定着用樹脂媒質中に分散されるカーボンブラ
ックとしては、ｐＨが７未満、好ましくは２乃至５であ
り、且つ（７−ｐＨ）／比表面積（ｍ2 ／ｇ）が０．０
１０乃至０．０５０、特に０．０１５乃至０．０４０の
範囲にある限り、任意のものを使用することができる
が、一般的にはファーネスブラックを使用し、これを酸
処理することによって、上述した条件を満足するｐＨ値
を有する様に調整されたものが好適である。酸処理は、
例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸や酢酸、ク
エン酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、トルエ
ンスルホン酸等の有機酸を用いて行うことができ、これ
により、カーボンブラック表面にカルボキシル基などの
酸性基が導入され、トナーの負帯電性が補強される。ま
た処理に用いる酸の量は、上記ｐＨ条件から明らかな通
り、ごく少量であるので、これがトナーの電気的特性に
悪影響を与えることはない。
【００４５】またかかるカーボンブラックの比表面積
は、通常、５０ｍ2 ／ｇ以上、特に、１００乃至３００
ｍ2 ／ｇの範囲にあることが、樹脂に対する分散性等の
見地から好ましい。このようなカーボンブラックは、前
記定着用樹脂媒質当り４乃至１５重量％、特に６乃至１
２重量％の量で配合される。この配合量が上記範囲より
も少量であると、トナーの負帯電性が不満足なものとな
り、カブリ等を発生し易くなる。また上記範囲よりも多
量に使用されると、トナーの定着性が低下する。
【００４６】（その他の配合剤）本発明の二成分系磁性
現像剤用トナーにおいては、帯電制御剤を配合しないこ
とを除けば、上記のカーボンブラック以外にも、それ自
体公知の種々のトナー配合剤、例えば離型剤、体質顔料
等を定着用樹脂媒質中に分散配合することができる。
【００４７】離型剤としては、各種ワックス類や低分子
量のオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエ
チレン、プロピレン−エチレン共重合体等を挙げること
ができる。
【００４８】また体質顔料としては、バライト粉、炭酸
バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タル
ク、アルミナホワイト等を例示することができる。この
ような顔料は、定着用樹脂媒質１００重量部当り２乃至
２０重量部、特に５乃至１５重量部の量で使用する。
【００４９】また本発明においては、上記の各配合剤以
外にも、例えば磁性粉を定着用樹脂媒質に分散配合する
こともできる。このような磁性粉の配合により、現像時
の磁気ブラシ中のトナー粒子が、クーロン力に加えて磁
気的吸引力によってもキャリヤに保持されるため、トナ
ー飛散が一層確実に防止され、複写機のトナー汚染や複
写物のカブリの防止の点で極めて好ましい。このような
利点は、複写速度が高速になるほど要求される。またこ
のような磁性粉の配合により、トナー粒子１個当りの帯
電量を小さくすることができ、現像感度を向上させ、高
濃度画像を得ることができるという利点もある。
【００５０】かかる磁性粉としては、従来磁性トナーに
使用されている磁性粉、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ3 Ｏ
4 ）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）、酸化鉄亜鉛（Ｚ
ｎＦｅ2 Ｏ4 ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3 Ｆｅ
5 Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2 Ｏ4 ）、酸化
鉄ガドリウム（Ｇｄ3 Ｆｅ5 Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦ
ｅ2 Ｏ4 ）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッ
ケル（ＮｉＦｅ2 Ｏ4 ）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ
Ｏ3 ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ2 Ｏ4 ）、酸化鉄マンガン（Ｍｎ
Ｆｅ2 Ｏ4 ）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3 ）、鉄粉
（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）、
等を挙げることができる。特に好適な磁性粉は、微粒子
状四三酸化鉄（マグネタイト）である。好適なマグネタ
イトは正８面体状で、粒子径が0.０５乃至1.０μｍのも
のである。このマグネタイト粒子は、シランカップリン
グ剤、チタン系カップリング剤等で表面処理されていて
もよい。
【００５１】上述した磁性粉の配合量は、樹脂媒質１０
０重量部当り0.１乃至５重量部、特に0.５乃至3.０重量
部のような少量でよい。従来一成分系磁性現像剤に使用
する磁性トナーでは、樹脂媒質１００重量部当り磁性粉
を１０重量部よりも多い量で使用するが、上記で使用す
る磁性粉の量はこれよりもかなり少ない量であり、この
ような少量の内添で、トナー飛散を防止しながら、高濃
度画像を形成し得るのである。
【００５２】（トナー）本発明のトナーは、粉砕分級
法、溶融造粒法、スプレー造粒法、重合法等のそれ自体
公知の方法で製造し得るが、粉砕分級法が一般的であ
る。即ち、上述した定着用樹脂媒質及び各種トナー配合
剤を、ヘンシェルミキサー等の混合機で前混合したの
ち、二軸押出機等の混練装置を用いて混練し、この混練
組成物を冷却した後、粉砕し、分級してトナーとする。
トナーの粒径は、一般に体積基準平均粒径（コールター
カウンターによるメジアン径）が５乃至１５μｍ、特に
７乃至１２μｍの範囲内にあるのがよい。
【００５３】（スペーサ粒子）本発明においては、上記
で得られたトナー粒子に、スペーサ粒子が外添されてト
ナー粒子表面に付着される。このようなスペーサ粒子を
付着させることにより、トナー粒子の流動性を向上させ
ると共に、トナー像と感光体表面の潜像との結合が弱め
られ、トナー像の剥離が容易に行われ、トナー像転写工
程での転写効率を向上させ得るのである。このスペーサ
粒子としては、粒径が0.０５乃至1.０μｍ、特に0.０７
乃至0.５μｍの有機或いは無機の不活性定形粒子が使用
される。粒径が上記範囲よりも大きいと、トナー像と感
光体表面の潜像との結合力が弱くなりすぎて良好な画像
を形成することが困難となり、また上記範囲よりも小さ
いと、トナー像と潜像（感光体）との間に十分な間隙が
形成されず、両者の結合力を弱める作用が低下し、転写
効率の向上が不満足となる。
【００５４】また、上記の不活性定形粒子の具体例とし
ては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸マグネシウ
ム、アクリル樹脂粉末、スチレン樹脂粉末、磁性粉を挙
げることができ、これらはトナー総重量（トナー粒子と
外添材との合計量）当り１０重量％以下、好ましくは0.
１乃至１０重量％、最も好ましくは0.１乃至５重量％の
量で外添するのがよい。これよりも過剰に使用すると、
画像濃度の低下を引き起こす。またスペーサ粒子として
磁性粉を使用する場合には、トナー粒子中に磁性粉が内
添されている時には、その内添磁性粉との合計量が、定
着用樹脂媒質当り１０重量％以下とするのがよい。この
合計量が過剰となると、やはり画像濃度の低下を招くか
らである。
【００５５】また本発明において、上記のスペーサ粒子
として、比抵抗が１０乃至１０5 Ω・ｃｍ、特に１０3
乃至１０5 Ω・ｃｍの第一スペーサ粒子と、比抵抗が１
０8乃至１０13Ω・ｃｍ、特に１０9 乃至１０12Ω・ｃ
ｍの第二スペーサ粒子との２種類を組み合わせて使用す
ることが好ましい。このような比抵抗の異なる２種類の
スペーサ粒子を組み合わせ使用することにより、感光体
から転写紙へのトナー像の転写効率が高められるばかり
か、トナー粒子表面の表面抵抗を二分化することがで
き、トナーの電荷の授受に関して、電荷の発生と漏洩と
の機能が分担され、この結果として、効率よく所望のト
ナー帯電量を確保することができ、トナーの帯電安定性
が向上し、安定した濃度の画像を形成することができ
る。
【００５６】比抵抗値の調整は、例えばスズドープによ
る表面処理等の導電性処理により容易に行うことができ
る。即ち、通常使用されるスペーサ粒子は、第二スペー
サ粒子のように比較的比抵抗値が高いものであるので、
これを導電性処理して比抵抗値を低下させて第一のスペ
ーサ粒子として使用する。特に本発明においては、第一
のスペーサ粒子としてスズドープにより表面処理した酸
化チタンや酸化マグネシウム等が好適であり、第二のス
ペーサ粒子として、このような表面処理されていないも
のが好適である。
【００５７】上記の第一のスペーサ粒子と第二のスペー
サ粒子とは、重量比で１：７乃至７：１、特に１：４乃
至４：１の量で使用され、全体として前述した量で使用
されるのがよい。
【００５８】尚、スペーサ粒子の比抵抗値は、例えば図
１０に示す比抵抗測定装置４を用いて測定することがで
きる。即ち、内径（Ｈ1 ）が１インチの塩化ビニール管
（４１）内に試料であるスペーサ粒子（２０３）を８ｇ
入れ、鋼鉄製の電極（４２１）で挟み込み、この電極
（４２１）の両外側に２ｍｍ厚のテフロン板（４３）を
配置し、両テフロン板（４３）の片側から油圧プレス機
を用いて２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力Ｐｒで加圧した時の
５００Ｖにおける抵抗ｒ（Ω）を超絶縁計（４２）（東
亜電波工業製，ＳＭ−５型）にて測定する。そして抵抗
の全長（Ｈ2 ）（ｃｍ）を測定し、試料を充填していな
い時の全長（１1.３５ｃｍ）との差により加圧した試料
の厚さを算出し、下記式（７）から比抵抗（Ω・ｃｍ）
を算出する。 Ｒ＝〔（2.54／２）2 ・π／（Ｈ2 −11.35 ）〕×ｒ （７）
【００５９】（その他の外添材）また本発明において
は、上記のスペーサ粒子を付着させるべきトナー粒子表
面或いはスペーサ粒子の表面をステアリン酸金属塩乃至
アミドで表面処理、即ちこれら粒子の少なくとも何れか
の表面にステアリン酸金属塩等を付着させておくことが
好ましく、これによりトナー粒子と感光体表面との離型
性に悪影響を与えず、しかもトナーの抵抗を適度に低下
させ、高濃度の画像形成に有利となる。また、この場合
にはトナーの溶融温度が低下するため、ヒートロールに
よる熱定着に際して、トナーの転写紙への浸透が促進さ
れ、転写トナー像の定着性が向上するという利点もあ
る。さらに、ステアリン酸金属塩等の溶融温度が定着用
樹脂媒質の溶融温度に比して低いことに関連して、転写
トナー像を熱定着した時、得られる画像表面の平滑度が
高められ、光沢のある画像が得ることもできる。
【００６０】このようなステアリン酸金属塩等には、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸クロム、ステアリン酸水銀、ステアリン酸セリウ
ム、ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸ナトリウム、ス
テアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ア
ミド等があり、これらは１種単独または２種以上を組み
合わせて使用することができる。一般的には、ステアリ
ン酸亜鉛またはステアリン酸マグネシウムを使用するこ
とが好ましく、最も好適にはステアリン酸亜鉛を単独で
使用する。
【００６１】これらのステアリン酸金属塩等は、トナー
の総重量当り0.001 乃至３重量％、好ましくは0.003 乃
至１重量％、最も好ましくは0.005 乃至0.２重量％の量
で使用するのがよい。またステアリン酸金属塩等は、ト
ナー粒子表面に付着していてもよいし、スペーサ粒子表
面に付着していてもよい。
【００６２】本発明においては、上述したスペーサ粒子
やステアリン酸金属塩乃至アミド以外にも、それ自体公
知の流動性改良材を用いてトナーの表面処理を行い、そ
の流動性を向上させ、安定した摩擦帯電性を確保するこ
ともできる。このような流動性改良材には、疎水性気相
法シリカ等の微粉末があり、通常、一次粒子径が０．０
０５乃至０．０５０μm 程度の極めて微粒の粉末であ
り、トナーの総重量当り、0.１乃至2.０重量％の量で外
添するのがよい。
【００６３】（トナー粒子の表面処理）上述した外添材
による表面処理は、通常、スペーサー粒子及び必要によ
り使用されるとを粉砕条件下に緊密に混合し、この混合
物をトナーに添加して十分に解碎するのがよい。これに
より、これら外添剤はトナー粒子表面に付着、即ちトナ
ー粒子表面に接して担持され或いは粒子表面に一部打ち
込まれたような状態で固定される。
【００６４】尚、ステアリン酸金属塩等による表面処理
を行う場合において、これらを予めスペーサ粒子と混合
し、これをトナー粒子に外添すれば、スペーサ粒子表面
にステアリン酸金属塩等が選択的に付着する。またトナ
ー粒子にステアリン酸金属塩等を外添した後に、スペー
サ粒子の外添を行えば、トナー粒子表面に選択的ステア
リン酸金属塩等を付着させることができる。
【００６５】（磁性キャリヤ）上記トナーと組み合わせ
で使用される磁性キャリヤ粒子としては、それ自体公知
のものを使用することができるが、好適には下記式
（７）： ＭＯＦｅ2 Ｏ3 （７） 式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｍ
ｎ，Ａｌ及びＣｏから成る群より選択される少なくとも
１種の金属である、で表されるマグネタイト（Ｍ＝Ｆ
ｅ）、フェライト（ＭがＦｅ以外）であり、中でもＭが
Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ及びＮｉの少なくとも１種、好
適には２種以上含有するソフトフェライト、例えば、銅
−亜鉛−マグネシウムフェライトの焼結フェライト粒
子、特に球状粒子が好適である。
【００６６】これらの磁性キャリヤ粒子は、環境変化或
いは経時変化による電気抵抗変化が少ないため、安定し
た帯電性を示し、また磁気ブラシの穂がソフトであり、
形成画像に磁気ブラシの掃き跡のような白筋を発生する
ことがない点で有利である 磁性キャリヤの平均粒径は、一般に３０乃至２００μm
、特に５０乃至１５０μm の範囲にあることが望まし
く、飽和磁化が３０乃至７０emu/g ，特に４５乃至６５
emu/g 、及び体積固有抵抗が１０5 乃至１０9 Ω・ｃ
ｍ、特に１０6 乃至１０8 Ω・ｃｍの範囲にあるのがよ
い。
【００６７】また磁性キャリヤ粒子は、これをコアと
し、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂でコートして使
用に供することもできる。例えば、熱可塑性樹脂とし
て、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性スチレン−アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、オレフィ
ン系共重合体樹脂などがあり、また熱硬化性樹脂とし
て、変性または未変性のシリコーン樹脂、熱硬化性アク
リル樹脂、熱硬化性スチレン−アクリル樹脂、フェノー
ル樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂な
どがある。このような樹脂コートにより、スペントの発
生をさらに有効に回避することができる。一般に言って
樹脂コート量は、コア粒子１００重量部当り、0.001 乃
至2.５重量部、特に0.005 乃至2.０重量部の量とするの
がよい。
【００６８】また本発明においては、上記コート樹脂中
にカチオン性極性基導入しておくことが好ましい。即
ち、カチオン性極性基を有する樹脂被覆層を設けること
により、キャリヤの正帯電性が向上し、これによりトナ
ーの負帯電性をさらに向上させることができる。このよ
うなカチオン性極性基としては、塩基性窒素含有基、例
えば１級、２級または３級アミノ基、第４級アンモニウ
ム基、アミド基、イミノ基、イミド基、ヒドラジノ基、
グアニジノ基、アミジノ基などが代表的であり、特にア
ミノ基、第４級アンモニウム基が好適である。
【００６９】カチオン性極性基の導入は、例えば単量体
成分として上記のカチオン性基を有するものを使用して
樹脂の製造を行えばよく、またカチオン性基を有するシ
ランカップリング剤を用いて樹脂の表面処理を行うこと
によっても導入できる。このようなシランカップリング
剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどがある。さらにアミジン
型のアゾビス系化合物等のカチオン性極性基を有する重
合開始剤を用いての重合により上記コート樹脂の合成を
行うことにより、樹脂中にカチオン性極性基を導入する
こともできる。これらのカチオン性極性基は、一般に樹
脂１００ｇ当り0.１乃至２０００ミリモル、特に0.５乃
至１５００ミリモルの範囲とするのがよい。
【００７０】上記樹脂被覆層中には、必要に応じて、シ
リカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩、シ
ランカップリング剤、シリコーンオイル等のそれ自体公
知の各種添加剤を配合することも勿論可能である。
【００７１】コアとなるキャリヤ粒子の樹脂コートは、
それ自体公知の方法で行うことができ、例えば適当な溶
剤に上述したコート樹脂を溶解させ、この樹脂溶液を用
いて、浸漬法、スプレー法、流動床法、移動床法、転動
層法などにより樹脂コートを行うことができる。また熱
硬化性樹脂のコートを行う場合には、未硬化の樹脂やオ
リゴマーの溶液を用いて上記方法によりコートを行った
後、加熱等の手段で樹脂の硬化を行うこともできる。
【００７２】また本発明においては、磁性粉を結着樹脂
中に分散して成るバインダー型キャリヤを使用すること
もできる。このような磁性粉としては、前述した磁性
粉、特にマグネタイトを好適に使用することができ、ま
たその粒径は2.０μm 以下、特に０．０５乃至1.０μm
の範囲にあるのがよい。この磁性粉は、結着樹脂１００
重量部当り２００乃至９００重量部、特に２５０乃至６
００重量部の量で用いるのがよい。
【００７３】また結着樹脂としては、熱可塑性樹脂や、
未硬化或いは初期縮合物の形の熱硬化性樹脂、例えばポ
リスチレン等のビニル芳香族樹脂、アクリル樹脂、ポリ
ビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ポリオレフィン樹脂等
を例示することができる。これらの内でも、スチレン系
樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹
脂が好適である。
【００７４】このバインダー型キャリヤには、それ自体
公知の助剤、例えば電気抵抗を調節するためのカーボン
ブラック、分散剤、分散助剤、低分子或いは高分子の電
荷制御剤等を配合することもできる。また前記と同様
に、カチオン性極性基を導入してキャリヤの正帯電性を
高めてトナーの負帯電性を向上させることもできる。か
かるバインダー型キャリヤにおいても、その平均粒径等
は、前述したキャリヤと同程度の範囲にあるのがよい。
【００７５】（二成分系磁性現像剤）本発明のトナー
は、上述した各種磁性キャリヤと混合して磁性現像剤と
しての使用に供されるが、これらキャリヤとトナーとの
混合比は、一般に９８：２乃至９０：１０の重量比、特
に９７：３乃至９４：６の重量比にあるのがよい。
【００７６】このような二成分系磁性現像剤を用いての
静電写真複写法において、静電潜像の形成はそれ自体公
知の任意の方式で行うことができ、例えば導電性基板上
の光導電層を一様に荷電した後、画像露光して静電潜像
を形成させることができる。静電像の現像は、二成分系
磁性現像剤の磁気ブラシを基板と接触させることにより
容易に行われる。現像により形成されたトナー像は複写
紙上に転写され、このトナー像を加熱ロールと接触させ
ることにより定着が行われる。
【００７７】
【実施例】本発明を次の例で説明する。
【００７８】（現像剤の評価）以下の実施例及び比較例
で得られた現像剤乃至トナーの評価は、各現像剤を、三
田工業製の複写機（商品名「ＤＣ−４０８６」の改造
機）に搭載し、複写を行って下記の項目について行っ
た。
【００７９】（ａ）転写効率：複写開始前のトナーホッ
パー内のトナー量と、所定枚数複写後のトナーホッパー
内の量とを測定し、その差からトナー消費量を算出し
た。一方、所定枚数複写の間にクリーニング工程におい
て回収されたトナー量を測定し、トナー回収量を得た。
これらの値から、次式によりトナーの転写効率を算出し
た。尚、複写に用いたコピー原稿は、文字原稿で黒色部
の面積率が８％のものを用いた。 転写効率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００ 式中、Ａはトナー消費量を示し、Ｂはトナー回収量を示
す。
【００８０】（ｂ）画像濃度（Ｉ．Ｄ．）：黒色部の面
積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、転写効率が
７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚毎にサンプ
リング画像の黒べた部の濃度を反射濃度計（型番「ＴＣ
−６Ｄ」東京電色社製）を用いて測定した。尚、５千枚
毎にサンプリングを行うために使用する原稿は、黒ベタ
部を含む黒色部の面積率が15％のものである。
【００８１】（ｃ）かぶり濃度（Ｆ．Ｄ．） 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
毎にサンプリング画像の黒べた部の濃度を上記と同じ反
射濃度計を用いて測定した。この測定値と、複写前の紙
ベース紙を反射濃度計で測定した測定値との差を算出
し、その最高値をかぶり濃度（Ｆ．Ｄ．）とした。尚、
５千枚毎にサンプリングを行うために使用する原稿は、
黒ベタ部を含む黒色部の面積率が15％のものである。
【００８２】（ｄ）解像度 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点（それまでに転写効率が７０％未満
となった場合にはその時点）で規定のチャート原稿（１
mm巾内に所定数の平行直線が引かれている原稿）を用い
て複写を行い、得られた複写画像の目視判定により評価
した。
【００８３】（ｅ）帯電量 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
の複写を行う毎に、現像剤２００ｍｇの帯電量をブロー
オフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて
測定し、トナー１ｇ当りの帯電量の平均値で示した。
【００８４】（ｆ）トナー飛散 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点（それまでに転写効率が７０％未満
となった場合にはその時点）で複写機内のトナー飛散状
態を目視観察し、以下の基準で評価した。 ○：トナー飛散なし ×：トナー飛散あり
【００８５】（ｇ）耐久性 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
１万枚複写毎のトナー消費量と、回収されたトナー量と
からトナーの転写効率を算出した。この転写効率が初め
て７０％未満になった時点の複写枚数をもって耐久性を
評価した。
【００８６】（ｈ）スペント量 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点（それまでに転写効率が７０％未満
となった場合にはその時点）で現像剤のサンプリングを
行った。この現像剤を４００メッシュのフルイ上にの
せ、下からブロアーにより吸引しトナーとキャリヤを分
離する。フルイ上に残ったキャリヤ５ｇをビーカーに入
れ、更にこの中にトルエンを加え、スペントしてキャリ
ヤ表面に付着したトナーを溶解する。その後ビーカーの
下から磁石でキャリヤを引きつけた状態でトルエン溶液
をすてる。これをトルエンが無色になるまで数回繰り返
した後、オーブンでトルエンを乾燥させて重量を測定す
る。ビーカーに入れた重量と乾燥後の重量の差がスペン
ト量である。スペント量はキャリヤ１ｇあたりに付着し
たスペントトナーのｍｇで表した。
【００８７】（実施例１）スチレン、メタクリル酸ブチ
ル及びアクリル酸を、重量比で８０：１５：５の割合で
混合し、これを重合開始剤と共に可溶性溶媒に混合し攪
拌して溶解させ、この反応系を加熱して重合を行い、重
合終了後、反応溶液を脱気し、乾燥してスチレン−メタ
クリル酸ブチル−アクリル酸共重合樹脂から成る定着用
樹脂を製造した。この定着用樹脂の酸価は１０であっ
た。またこの定着用樹脂の重量平均分子量は１０万であ
った。
【００８８】下記成分： 上記で得られた定着用樹脂 １００重量部 カーボンブラック ７重量部 〔ｐＨ：3.5 ，（７−ｐＨ）／比表面積（ｍ2 ／ｇ）：
０．０２５，硝酸で酸処理〕 マグネタイト（磁性粉） ２重量部 を２軸押し出し機にて溶融混練し、次いでこの混練物を
ジェットミルで粉砕、風力分級機で分級し１０．０μｍ
の粒子を得た。この粒子１００重量部に対して、流動性
改良剤として平均粒径が0.015 μm の疎水性シリカ微粒
子を0.３重量部、及びスペーサー粒子として平均粒径0.
３μmのマグネタイト粒子（２×１０3 Ωcm) 0.５重量
部を外添し、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを得
た。上記表面処理トナー粒子と平均粒径１００μm のフ
ェライトキャリヤとを混合し、トナー濃度3.５重量％の
二成分系現像剤を得た。
【００８９】（実施例２）スペーサ粒子を、平均粒径が
0.３μm のマグネタイト粒子（２×１０3 Ωcm)0.５重
量部と平均粒径が0.３μm のアルミナ（１０10Ωcm) 0.
５重量部に変更した以外は、実施例１と全く同様にして
トナー及び現像剤を調製した。
【００９０】（実施例３）0.２重量部のステアリン酸亜
鉛を外添した以外は、実施例１と全く同様にしてトナー
及び現像剤を調製した。
【００９１】（実施例４）平均粒径１００μm の球状フ
ェライト粒子１０００重量部を、3.５重量部のスチレン
−アクリル樹脂と1.５重量部のメチル化メラミン樹脂を
２００重量部のトルエン溶解させたコーティング液に添
加混合し、加熱攪拌を行い、得られた混合物から溶媒
（トルエン）を乾燥除去し、さらに２００℃で１時間の
熱処理を行い、樹脂コートキャリヤ粒子を得た。磁性キ
ャリヤとして、このキャリヤ粒子を用いた以外は、実施
例１と全く同様にしてトナー濃度3.５重量％の二成分系
現像剤を得た。
【００９２】（実施例５） アミノ基含有スチレン−アクリル樹脂 １００重量部 マグネタイト（磁性粉） ４００重量部 カーボンブラック（ｐＨ＝９） ５重量部 を２軸押し出し機にて溶融混練し、次いでこの混練物を
ジェットミルで粉砕、風力分級機で分級し８０μｍのバ
インダー型キャリヤ粒子を得た。この磁性粉が樹脂中に
分散されているバインダー型キャリヤ粒子を用いた以外
は、実施例１と全く同様にしてトナー濃度5.０重量％の
二成分系磁性現像剤を得た。
【００９３】（比較例１）カーボンブラックとして、ｐ
Ｈ＝９，（７−ｐＨ）／比表面積（ｍ2 ／ｇ）：−０．
０１３の酸処理されていないものを用いた以外は、実施
例１と全く同様にしてトナー及び現像剤を調製した。
【００９４】（比較例２）スペーサ粒子を使用しない以
外は、実施例１と全く同様にしてトナー及び現像剤を調
製した。
【００９５】以上の現像剤についての評価を表１及び表
２に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】以上の表１及び表２に示した評価結果から
理解されるように、実施例１〜５の現像剤では、トナー
飛散や耐久性が良好であるが、比較例１及び２の現像剤
では耐久性の低下や転写効率の低下が認められる。
【００９９】
【発明の効果】本発明によれば、二成分系磁性現像剤用
トナーにおいて、定着用樹脂媒質として、アニオン性の
極性基を有する共重合樹脂乃至樹脂組成物を使用し、樹
脂媒質中に分散させるカーボンブラックとして、ｐＨが
７未満で且つ（７−ｐＨ）／比表面積の比が０．０１０
乃至０．０５０のものを使用することにより、負帯電制
御剤を配合することなく、現像に十分なトナー帯電量を
確保することができ、帯電制御剤のキャリヤ表面への移
行とこのスペントによる帯電不良が解消され、トナーの
帯電性能を長期にわたって安定化することができ、トナ
ー及びキャリヤの寿命を延長化することができる。
【０１００】またトナー粒子表面を、一定の粒径のスペ
ーサ粒子で表面処理することによって、転写効率を向上
させることができる。このようなスペーサ粒子として
は、比抵抗値の低い第１のスペーサ粒子と比抵抗値の比
較的高い第２のスペーサ粒子とを組み合わせで使用する
のがよい。さらにトナー粒子表面或いはスペーサ粒子表
面をステアリン酸金属塩で表面処理しておくことによ
り、定着性、オフセット性、帯電性等の特性を向上させ
ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】帯電制御剤としてクロム錯塩染料（２：１型）
を含有するトナーをメタノールで抽出した抽出液の波長
２００乃至７００ｎｍでの吸光度曲線である。
【図２】帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を用いた
トナーのメタノール抽出液の波長２００乃至７００ｎｍ
での吸光度曲線である。
【図３】図１の測定に使用したトナーを二成分系磁性現
像剤として使用し、スペントによる帯電不良が発生した
キャリヤについて、同様にメタノールで抽出し、この抽
出液の波長２００乃至７００ｎｍの吸光度曲線を測定し
たグラフである。
【図４】正帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリヤ
との混合物並びに帯電制御剤を含有しないトナーと磁性
キャリヤとの混合物を混合した場合に、混合時間とスペ
ント量との関係をプロットしたグラフである。
【図５】負帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリヤ
との混合物並びに帯電制御剤を含有しないトナーと磁性
キャリヤとの混合物を混合した場合に、混合時間とスペ
ント量との関係をプロットしたグラフである。
【図６】スペントが付着したキャリヤのスペント量とス
ペントトナー中の帯電制御剤量との関係を測定したグラ
フである。
【図７】トナー中の各成分単独と磁性キャリヤとを混合
した場合における混合時間と帯電量との関係を示すグラ
フである。
【図８】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペント発
生による帯電不良の発生を説明する説明図である。
【図９】本発明の負帯電性トナーをメタノールで抽出し
た抽出液における波長２００乃至７００ｎｍでの吸光度
曲線である。
【図１０】キャリヤの比抵抗値を測定するための装置を
示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/10 ３３１ ３５１ (72)発明者 住吉 忠男 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 永尾 一也 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 飯田 智英 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 田村 英一 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 定着用樹脂媒質中にカーボンブラックが
    分散されて成る負帯電性トナー粒子から成る二成分系磁
    性現像剤用トナーにおいて、 前記定着用樹脂媒質は、遊離の又は中和されたアニオン
    性極性基を有する共重合樹脂乃至樹脂組成物であり、 前記カーボンブラックは、ｐＨが７未満で且つ（７−ｐ
    Ｈ）／比表面積（ｍ2／ｇ）が０．０１０乃至０．０５
    ０の範囲にあり、且つ前記定着用樹脂媒質当り４乃至１
    ５重量％の量で配合されており、 前記トナー粒子の体積基準平均粒径は５乃至１５μm の
    粒子から成り、且つ該粒子表面には、体積基準平均粒径
    が０．０５乃至1.０μm のスペーサー粒子が付着してい
    ることを特徴とする二成分系磁性現像剤用トナー。
  2. 【請求項２】 前記トナーをメタノールで抽出した抽出
    液の波長４００乃至７００ｎｍの領域における吸光度が
    実質上ゼロであり、２８０乃至３５０ｎｍの領域に吸収
    ピークを有さない請求項１に記載のトナー。
  3. 【請求項３】 前記スペーサ粒子は、比抵抗が１０乃至
    １０5 Ω・ｃｍの第一スペーサ粒子と、比抵抗が１０8
    乃至１０13Ω・ｃｍの第二スペーサ粒子とから成る請求
    項１に記載のトナー。
  4. 【請求項４】 前記スペーサ粒子またはトナー粒子の何
    れ一方はステアリン酸金属塩乃至アミドで表面処理され
    ている請求項１に記載のトナー。
  5. 【請求項５】 ステアリン酸金属塩がステアリン酸亜鉛
    またはステアリン酸マグネシウムである請求項４に記載
    のトナー。
  6. 【請求項６】 前記定着用樹脂媒質中には、該樹脂媒質
    １００重量部当り、0.１乃至５重量部の磁性粉が分散さ
    れている請求項１に記載のトナー。
  7. 【請求項７】 前記定着用樹脂媒質は、アニオン性極性
    基を遊離の形で測定した酸価が４乃至３０の範囲にある
    請求項１に記載のトナー。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載のトナーと、樹脂コート
    された磁性キャリヤとから成る二成分系磁性現像剤。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載のトナーと、磁性粉を樹
    脂中に分散して成る磁性キャリヤとから成る二成分系磁
    性現像剤。
JP7128084A 1995-05-23 1995-05-26 二成分系磁性現像剤用トナー及び現像剤 Pending JPH08320592A (ja)

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