JPH083226A - エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 不純物の除去を行うことで、メタロセン触媒
の活性低下を防ぐ。 【構成】 エチレンおよび炭素数３以上のα−オレフィ
ンをメタロセン触媒による高温高圧の条件下にて共重合
するエチレン／α−オレフィン共重合体の製造法におい
て、重合反応後の未反応ガスを固定層式吸着塔に通すこ
とを特徴とする製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタロセン触媒を使用
したエチレン／α−オレフィン共重合体の製造におい
て、触媒毒となる系内の不純物の除去に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、チーグラー系の触媒を使用したエ
チレン／α−オレフィン共重合体の製造では、重合反応
後の未反応ガス中の不純物（反応停止剤、閉塞防止剤、
触媒分解物等）の除去は、一般にリサイクル工程におけ
る分離器により行われていた。

【０００３】しかしながら、メタロセン系の高活性な触
媒を使用したエチレン／α−オレフィン共重合体の製造
では、触媒が高活性であるが故に、従来のチーグラー系
の触媒では活性に悪影響を与えないレベルの不純物量で
も、その活性に影響を与えるといった問題が生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法よりさらに不純物の除去を行うことでメタロセン
触媒の活性低下を防ぐことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、吸着剤を備え
た装置を新たに設け、これに未反応ガスを通すことによ
り、触媒活性を低下させることなくメタロセン触媒によ
るエチレン／α−オレフィン共重合体の製造が行えるこ
とを見出し、本発明を完成した。以下、本発明を詳細に
説明する。

【０００６】メタロセン触媒によるエチレン／α−オレ
フィン共重合体の製造法として高温高圧法について説明
する。

【０００７】図１は、高温高圧法によるエチレンおよび
炭素数３以上のα−オレフィンを共重合するエチレン／
α−オレフィン共重合体の製造プロセスの概要を示して
いる。原料のエチレンおよびα−オレフィンは、それぞ
れの供給ライン１および２から供給され、圧縮機３およ
び４によって所定の重合圧力まで昇圧され、一方、触媒
は触媒注入ポンプ５によって供給される。そして、反応
器では撹拌機で撹拌しながら重合が行われ、反応器出口
６からこれ以降での反応を防ぐために反応停止剤が注入
される。なお、反応器内の反応圧力は圧力調整弁７で制
御され、また反応温度は触媒の注入量によって制御され
る。反応器内で重合したエチレン／α−オレフィン共重
合体と未反応ガスは高圧分離器８によって分離され、未
反応ガスは高圧リサイクル工程の熱交換器９，１１と分
離器１０，１２を経て圧縮器２に戻される。一方、高圧
分離器から分離されたエチレン／α−オレフィン共重合
体は低圧分離器１３に送られ、ここでさらにエチレン／
α−オレフィン共重合体に溶解していた未反応ガスとエ
チレン／α−オレフィン共重合体に分離され、未反応ガ
スは低圧リサイクル工程の熱交換器１４と分離器１５を
経て、低圧圧縮機１６にて再圧縮され、分離器１７を経
てから圧縮機１に戻される。一方、分離されたエチレン
／α−オレフィン共重合体は、低圧分離器１３の下部の
押出機１８によって抜き出される。なお、反応条件とし
て反応温度は１２０〜３００℃が好ましく、反応圧力は
４００〜４０００ｋｇ／ｃｍ²で、好ましくは５００〜
２０００ｋｇ／ｃｍ²である。さらに、リサイクル工程
の操作条件として圧力は３０〜２６０ｋｇ／ｃｍ²、温
度は１５０〜２５０℃が好ましい。

【０００８】本発明に用いる不純物の除去装置は、図１
中のリサイクル工程における分離器と圧縮機の間に設置
し、操作条件として圧力は３０〜２６０ｋｇ／ｃｍ²、
温度は６０℃以下で行うのが好ましい。この理由とし
て、不純物の除去には低温の方が有利であり、また分離
器以降に設けることによって未反応ガスに同伴・飛散し
てくるエチレン／α−オレフィン共重合体、ワックス等
による閉塞を回避できるためである。

【０００９】ここで述べる不純物の除去装置とは、後述
の吸着剤を圧力容器に充填した、いわゆる固定層式吸着
塔と呼ばれるもので、その概要を図２に示す。重合反応
後の未反応ガスは塔底入口１より導入され、吸着層２に
おいて未反応ガス中の不純物を吸着してのち、塔頂出口
３より圧縮機の吸入側に戻される。

【００１０】本発明で用いられるメタロセン触媒の成分
として、ａ）メタロセン化合物は下記一般式（１）

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｃｐ¹，Ｃｐ²は各々独立して置換
または無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基
またはフルオレニル基であり、Ｒ¹は水素原子、置換ま
たは無置換のアルキレン基、ジアルキルシランジイル
基、ジアルキルゲルマンジイル基、アルキルホスフィン
ジイル基またはアルキルイミノ基であり、Ｒ²，Ｒ³は各
々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であ
り、Ｍ¹はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
る）で示される化合物であり、好ましくは一般式
（２）、（３）または（４）

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】（式（２）、（３）中、Ｃｐ³，Ｃｐ⁴は各
々独立して置換または無置換のシクロペンタジエニル基
であり、Ｒ⁴は置換または無置換のアルキレン基、、ジ
アルキルシランジイル基、ジアルキルゲルマンジイル
基、アルキルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ
基であり、Ｒ⁴はＣｐ³およびＣｐ⁴を架橋するように作
用しており、Ｒ²，Ｒ³は各々独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基ま
たはアリーロキシ基であり、式（４）中、Ｃｐ⁵，Ｃｐ⁶
は各々独立して置換または無置換のシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基またはフルオレニル基であり、
Ｒ²，Ｒ³は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロ
キシ基であり、Ｒ⁵，Ｒ⁶は各々独立して水素原子、置換
または無置換のアルキル基、アルコキシ基またはアリー
ル基であり、Ｍ²はチタンまたはジルコニウムである）
で示される化合物である。

【００１７】式（２）または（３）のハフニウム化合物
として、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス
（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリ
ルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（３
−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシリルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシリルビ
ス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジエチルシリルビス（３−メチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチル
シリルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピル（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、メチル
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピル（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピ
リデンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス
（インデニル）ハフニウムジクロライド等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００１８】式（４）の化合物として、例えば、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、
メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジク
ロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジク
ロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）チ
タニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（４−メチルフェニル）メ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（４−メチルフェニル）メチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（４−フェニルフェニル）メ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（４−フェニルフェニル）メ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピ
リデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチルフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデンビス（インデニル）
チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、メチルフェニルメチレンビス（インデニル）チタ
ニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。

【００１９】これらのうち、特に一般式（４）中の置換
基Ｃｐ⁶が置換または無置換のフルオレニル基および／
または置換基Ｒ⁵，Ｒ⁶の少なくとも一方が置換または無
置換のアリール基であるメタロセン化合物を用いると効
率よく共重合を行うことができるので好ましい。

【００２０】また、本発明に用いられるｂ）イオン化イ
オン性化合物は、上記ａ）メタロセン化合物をカチオン
性のメタロセン化合物にしうる化合物であり、かつ生成
したカチオン性のメタロセン化合物とは反応しない化合
物であり、具体的にはトリ−ｎ−ブチルアンモニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルア
ンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ−
ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテ
トラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ
−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレー
ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニル
カルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）
ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ト
ロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、リチウムテトラキス（フェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキ
ス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテ
トラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、リチ
ウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテト
ラキス（フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−
トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテ
トラフルオロボレート、カリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（フェ
ニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボ
レート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、
カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ボレート、カリウムテトラフルオロボレートなどの
ホウ素化合物、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアン
モニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリ
−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチ
ルフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネ
ート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネー
ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニ
ウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス（ｍ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピ
リウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミ
ネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フ
ェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）
アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５
−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフ
ルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス
（フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ
−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−
トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（２，４
−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラ
キス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナト
リウムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウム
テトラキス（フェニル）アルミネート、カリウムテトラ
キス（ｐ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス
（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネー
ト、カリウムテトラフルオロアルミネートなどのアルミ
ニウム化合物等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００２１】さらに、本発明で用いられるｃ）有機アル
ミニウム化合物は、下記一般式（５）

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、Ｒ⁶，Ｒ^6'，Ｒ^6"は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル基、アル
コキシ基またはアリール基であり、かつ少なくとも１つ
はアルキル基である）で示される化合物であり、具体的
にはトリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルア
ルミニウムクロライド、イソプロピルアルミニウムジク
ロライド、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｔ−ブチル
アルミニウム、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライ
ド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、トリアミル
アルミニウム、ジアミルアルミニウムクロライド、アミ
ルアルミニウムジクロライド等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００２４】本発明において、上記のａ）メタロセン化
合物、ｂ）イオン化イオン性化合物およびｃ）有機アル
ミニウム化合物から触媒を調製する方法としては、例え
ば、これらの化合物を不活性な溶媒下で混合する方法が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２５】また、本発明に用いるｂ）イオン化イオン
性化合物の量は、ａ）メタロセン化合物に対して０．１
〜１００倍ｍｏｌで、特に０．５〜３０倍ｍｏｌとする
ことが好ましい。

【００２６】さらに、ｃ）有機アルミニウム化合物の量
は特に限定されないが、好ましくはａ）メタロセン化合
物に対して１〜１００００倍ｍｏｌである。

【００２７】本発明で用いられる吸着剤としてはゼオラ
イト、活性アルミナ、活性炭の少なくとも１種が挙げら
れる。

【００２８】さらに、炭素数３以上のα−オレフィンと
してはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはスチレン等を
挙げることができ、これらの１種を用いても２種以上混
合して用いてもよい。なお、α−オレフィンは上記のも
のに限定されるものではない。

【００２９】

【実施例】本発明を実施例、比較例により詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に制限されるものではな
い。各実施例、比較例の主要条件と触媒活性の結果を表
１に示す。

【００３０】実施例１ 高温高圧法のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造
プロセスにおいて、固定層式吸着塔（吸着剤：活性アル
ミナ）をリサイクル工程の分離器と圧縮機の間に設置し
て、反応圧力９００ｋｇ／ｃｍ²、反応温度１５３℃、
１５００ｒｐｍで撹拌しながら６０時間の連続運転を実
施した。

【００３１】メタロセン触媒にはジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリイソブ
チルアルミニウムをホウ素／ジルコニウム＝１／１、ア
ルミニウム／ジルコニウム＝２５０／１のモル比で、ジ
ルコニウム濃度６５０μｍｏｌ／ｌに調製したトルエン
溶液を用いた。

【００３２】実施例２ 固定層式吸着塔の吸着剤として、活性アルミナの代わり
にゼオライトを用いた以外は実施例１と同様に行った。

【００３３】実施例３ 固定層式吸着塔の吸着剤として、活性アルミナの代わり
に活性炭を用いた以外は実施例１と同様に行った。

【００３４】比較例１ 固定層式吸着塔を設置していない以外は実施例１と同様
に行った。

【００３５】実施例４ 反応圧力を１５００ｋｇ／ｃｍ²とした以外は実施例１
と同様に行った。

【００３６】比較例２ 反応圧力を１５００ｋｇ／ｃｍ²とし、固定層式吸着塔
を設置していない以外は実施例１と同様に行った。

【００３７】実施例５ メタロセン触媒のジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの
代わりにエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロ
ライドを用いてホウ素／ハフニウムのモル比を２に、ハ
フニウム濃度６５０μｍｏｌ／ｌに調整した以外は実施
例１と同様に行った。

【００３８】比較例３ 固定層式吸着塔を設置していない以外は実施例５と同様
に行った。

【００３９】実施例６ メタロセン触媒のジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの
代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエル）
（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライドを用いてジルコニウム濃度３００μｍｏｌ／ｌに
調整し、反応圧力を５００ｋｇ／ｃｍ²、反応温度を１
８０℃にした以外は実施例１と同様に行った。

【００４０】比較例４ 固定層式吸着塔をリサイクル工程の分離器の前に設置し
た以外は実施例６と同様に行った。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】以上の結果のように、本発明の不純物の
除去方法によれば、メタロセン触媒の活性を低下させる
ことなくエチレン／α−オレフィン共重合体の製造を行
うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 高温高圧法による製造プロセスを示す図であ
る。

【図２】 固定層式吸着塔（不純物の除去装置）を示す
図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンおよび炭素数３以上のα−オレフ
   ィンをメタロセン触媒による高温高圧の条件下にて共重
   合するエチレン／α−オレフィン共重合体の製造法にお
   いて、重合反応後の未反応ガスを固定層式吸着塔に通す
   ことを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の固定層式吸着塔をリサイ
   クル工程における分離器と圧縮機の間に設けることを特
   徴とするエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】吸着剤としてゼオライト、活性アルミナ、
   活性炭の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求
   項１または２に記載のエチレン／α−オレフィン共重合
   体の製造方法。
4. 【請求項４】反応圧力が４００ｋｇ／ｃｍ²以上４００
   ０ｋｇ／ｃｍ²以下で、反応温度が１２０℃以上３００
   ℃以下で反応させることを特徴とする請求項１、２また
   は３に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造
   方法。