JPS61296008A - 新規な重合支持触媒 - Google Patents

新規な重合支持触媒

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JPS61296008A
JPS61296008A JP61143142A JP14314286A JPS61296008A JP S61296008 A JPS61296008 A JP S61296008A JP 61143142 A JP61143142 A JP 61143142A JP 14314286 A JP14314286 A JP 14314286A JP S61296008 A JPS61296008 A JP S61296008A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な改良された触媒に関するものであって、
この触媒はオレフィンの重合ならびに共重合に有効であ
り、特に、エチレンの重合や例えばプロピレン、イソブ
チン１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１
−オクテンのような炭素原子数３以上の１−オレフィン
ならびにブタジェン、１，７−オクタジエン、および１
．４−ヘキサジエンのようなジエン類又はノルボルネン
のような環式オレフィンとエチレンとの共重合に有効で
ある。本発明は特に、オレフィンの重合において有機金
属の助触媒を用いなくても使用できる新規のそして改良
された不均一系の遷移金属含有支持触媒に関する。さら
に、本発明は一般的に、シリカのような支持物質の存在
のもとにメタロセンとアルモキサンの反応生成物で構成
される新規の遷移金属含有支持触媒の存在のもとでエチ
レンだけ又はエチレンと他の１−オレフィン又はジオレ
フィンとを重合させるプロセスに関する。
従来から、エチレンや１−オレフィンは遷移金属化合物
とアルミニウムアルキルで構成される、炭化水素に不溶
の触媒系の存在のもとに重合又は共重合させられていた
。つい最近では、ビス（シクロペンタジェニル）チタニ
ウム　ジアルキル又はビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジアルキル、アルミニウム　トリアルキルお
よび水で構成される活性な均一系触媒がエチレンの重合
に有効であることが明らかになっている。そのような触
媒系は「チーグラー型触媒」と一般に呼ばれている。
ドイツ特許出願２，６０８，８６３はエチレンの重合に
ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　ジアルキル
、アルミニウム　トリアルキルおよび水で構成される触
媒系をエチレンの重合に使用することを開示している。
ドイツ特許出願２，６０８．９Ｈは一般式が（シクロペ
ンタジェニル）。ｚｒＹ４−ｎであるジルコニウム　メ
タロセンとアルミニウム　トリアルキル助触媒と水とか
らなるエチレン重合触媒系を開示しているがこの式でｎ
は１から４の範囲内の数を表わしＹはＲ１Ｃｌｌ２Ａｉ
２Ｒ２、ＣＩＩ２Ｃｌｌ２ＣＩＩ２およびｅｌｌ、、　
ｅｌｌ　ＣＭ　Ｒ、、）　、、を表わしＲはアルキルま
たはメタロアルキルを表わす。
ヨーロッパ特許出願Ｎｏ、　ＯＯ３５２４２は（１）式
が（シクロペンタジェニル）。ＭｅＹ４−ｎであってｎ
は１から４の整数でありＭ　は遷移金属、特にジルコニ
ウムであり、Ｙは水素かＣから０５の■ アルキルかメタロアルキル基またはラジカルのいづれか
であり、ＲをＣから６５のアルキルまたはメタロアルキ
ル基とすると一般式０Ｈ２Ａｌ！Ｒ２、Ｏｌ　　ｅｌｌ
　　ＮｌＲ、およびＣＩＩ　Ｃ１１（ＭＣ１１（で表わ
されるシクロペンタジェニル化合物と（２）アルモキサ
ンからなるハロゲンを含まないチーグラー触媒系の存在
のもとにエチレンポリマーやアタクチックプロピレンポ
リマーを製造するプロセスを開示している。
メタロセンとアルモキサンから成る均一触媒系に関する
その他の教訓にはカミンスキイ（Ｋａｌｎ−ｓｋｙ）ほ
かのヨーロッパ特許出願００６９９５１、シン（Ｓｌｎ
ｎ）ほかの１９８３年９月１３日発行のアメリカ特許４
．４０４，３４４．１９８５年２月１日受理のアメリカ
特許出願６９７，３０８．１９８３年５月２７日受理の
５０１，５８８．１９８５年４月２９日受理の７２８．
ｌＩＩおよび１９８３年６月６日受理の５［１１，７４
０がありそれらは皆エクソン・リサーチ・アンド・エン
ジニアリング会社に譲渡されている。
メタロセンアルモキサン均一触媒系の１つの利点はエチ
レンの重合に際して極めて高い活性が得られることであ
る。もう１つの大きな利点は従来の不均一チーグラー触
媒の存在のもとに製造されたオレフィンポリマーと異な
り、これらの均一触媒の存在のもとに製造されたポリマ
ー中には端末の不飽和が存在することである。しかし、
この触媒にも不利な点がある。すなわち、アルモキサン
のメタロセンに対する比が高く例えば１０００対１のオ
ーダーまたはそれ以上である。アルモキサンがこのよう
に大量であるため、不必要なアルミニウムを除去するた
めに、得られたポリマー製品を大がかりに処理する必要
がある。均一触媒系の次の弱点１よ、従来の不均一チー
グラー触媒にも言えることであるが、重合反応器にそれ
ぞれの触媒成分を導入するのに多くの供給系が必要なこ
とである。
アルミニウムの遷移金属に対する比が好ましい範囲内で
あるオレフィン重合用の工業的に有Ｊｌｌなメタロセン
ベースの触媒を提供すること、さらに助触媒の存在を必
要とせず、したがって重合反応器内に触媒を導入するた
めのｆＲ給装置の数を減少させ得る重合触媒を提供する
ことが非常に望まれている。
本発明によれば、第１ノフイン重合用の新しいメタロセ
ン／アルモキサン触媒が得られる。そしてこの触媒は低
密度、中密度、および高密度のポリエチレンや、炭素原
子数３から１８のアルファーオレフィンおよびまたは炭
素原子数１８までまたはそれ以上のジオレフィンとエチ
レンとの共重合体の製造に有効に使用［７得るものであ
る。
本発明の１つの具体例により得られる新触媒は１種類以
１−のメタロセンとアルモキサンの支持物質存在下の反
応生成物で構成される。ｌ、５たがって支持されたメタ
ロセン−アルモキサン反応生成物か単独の触媒成分とし
て得られる。
支持された反応生成物は、均一系において必要とされた
好ましくない過剰はのアルモキサンを使うことなく、工
業的に好ましい速さでオレフィンを重合させる。
本発明の別の具体例では、新触媒の存在下で、エチｌノ
ンや他のオｌ、フィンを重合させ、特にエチ１／ンの単
一ポリマーおよびエチレンと高炭素のアルファーオレフ
ィンおよびまたはジオレフィンおよびまたはノルボルネ
ンのような環式オレフィンとの共重合体を造るプロセス
か１１供されている。
支持体−１−に反応生成物を造るのに使用するメタロセ
ンは有機金属の配位化合物であって、周期表［ＣＲＣプ
１ノス（Ｐｒｅｓｓ）　（１９７５）の化学と物理学の
ハンドブック５６版］の４ｂ族、５１）族、または６１
）族金属のシクロペンタジェニル誘導体であり、またモ
ノシでシクロペンタジェニル、ジシクロペンタジェニル
およびトリシクロペンタジェニルならびにそれらの遷移
金属誘導体を含んでいる。特に望ましいものは、チタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムのよ
うな４ｂ族と５１）族金属のメタロセンである。メタロ
センと反応生成物を造るのに用いるアルモキサンはそれ
自身アルミニウムトリアルキルと水との反応生成物であ
る。
アルモキサンは業界ではよく知られている。そしてつぎ
の式で表わされるオリゴマーの線状および又は環状アル
キルアルモキサンから成っている。
すなわち、 （１）オリゴマーの線状アルモキサンに対して（ｎ）オ
リゴマーの環状アルモキサンに対して（−ＡＩ−０−）
　ｍ 曝 −１２＝ において、ｎは１から４０好ましくは１から２０であり
ｒｎは３から４（）好ましくは３から２０であって、Ｒ
はＣから０８のアルキル基であってメチルであるのが好
ましい。一般的に、例えはアルミニウム］・リメチルと
水からアルモキサンを製造する時、線状化合物と環状化
合物の混合物が得られる。
アルモキサンは各種の方法で製造できる。例えはアルミ
ニウムｉ・リメチルのようなアルミニウムトリアルキル
を適当な有機溶媒例えばベンゼンまたは脂肪族炭化水素
に溶かした溶液と水を接触させてアルモキサンを造るの
が好ましい。例えばアルミニウムアルキルを水分を含ん
だ溶媒中で水と反応させる。アルミニウム］・リメチル
のようなアルミニウムアルキルを含水硫酸第一鉄のよう
な含水塩と適切に接触させるのか好ましい方法である。
この方法は、アルミニウムトリメチルの例えばトルエン
中の稀薄溶液を硫酸第一鉄の７水塩で処理することで構
成される。
簡単に述べると、本発明の遷移金属含有触媒は固体の支
持物質の存在のもとに、アルモキサンとメタロセンを反
応させることによって得られる。
支持された反応生成物はオレフィンの重合用に単独の触
媒として使用できる、あるいは、代案として、有機金属
助触媒とともに使うこともできる。
一般的に、支持体は固体であればどれでもよいが特にタ
ルク、無機の酸化物のような多孔性支持体およびポリオ
レフィンのような樹脂状の支持物質がよい。支持物質が
微粉砕された形の無機酸化物であるのが好ましい。
本発明に基づいて使用したい無機酸化物質で適切なもの
には２ａ族、３ａ族、４ａ族または４ｂ族の金属酸化物
であって、シリカ、アルミナ、およびシリカ−アルミナ
ならびにそれらの混合物のようなものが含まれる。他の
無機酸化物で、単独で、あるいはシリカ、アルミナまた
はシリカ−アルミナと組み合わせて使用できるものにマ
グネシア、チタニア、ジルコニアおよびその類似物があ
る。しがし他の適切な支持物質も使用できる。例えば微
粉砕したポリエチレンのような微粉砕したポリオレフィ
ンも使用できる。
金属酸化物は一般的に酸性の表面水酸基を持っておりこ
れが反応溶媒中に始めに加えられるアルモキサンまたは
遷移金属化合物と反応する。使用前に、無機酸化物支持
体を脱水する。すなわち、熱処理をして水分を除き表面
水酸基の濃度を城少させる。この処理は真空中または窒
素のような不活性ガスの乾いたもので追い出しながら、
約１００℃から約１０００℃、好ましくは約３００℃か
ら約８００℃の温度で実施される。圧力に対する考慮は
あまり重要ではない。この熱処理の期間は約１時間から
約２４時間でよい。しかし、表面水酸基との平衡が得ら
れているかどうかによって処理時間を短かくするか長く
することができる。
金属酸化物支持物質の脱水方法の代案としての化学的脱
水を採用すると有利である。化学的脱水は酸化物表面の
水や水酸基をすべて不活性な種類に変換する。有効な化
学剤は例えばｓ、ｃｐ４、およびクロロシランであって
トリメチルクロロシラン、ジメチルアミノトリメチルシ
ランおよびその類似物などである。化学的脱水は無機の
粒子状物質、例えばシリカのようなものを例えばヘキサ
ンのような不活性な低沸点の炭化水素中にスラリー化し
て行なわれる。化学的脱水反応中、シリカを水蒸気と酸
素のない雰囲気の中に保持せねばならない。このシリカ
のスラリーに対し、化学的脱水剤例えばジクロロジメチ
ルシランの低沸点不活性炭化水素溶液を添加する。この
溶液をスラリーに徐々に添加する。化学的脱水反応中の
温度範囲は約２５℃から約　１２０℃でよいがもっと低
い温度も使用できる。好ましい温度は約５０℃から約７
０℃である。化学的脱水操作はすべての水分が粒子状の
支持物質から除去されるまで、すなわちガスの発生が停
止Ｉ−するまで行なわねばならない。普通、化学的脱水
反応を約３０分から約１６時間行なうが１時間から５時
間行なうのが好ましい。化学的脱水が完了した時、固体
の粒状物質を窒素の雰囲気中で濾過し、酸素を含まず湿
分のない不活性炭化水素溶媒を用いて１回またはそれ以
上洗浄する。スラリーや化学的脱水剤の溶液を造るため
に使用する稀釈剤と同様、洗滌溶媒は適当な不活性炭化
水素であればどれでもよい。このような炭化水素の例は
へブタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタン、および
その類似物である。
通常、炭化水素可溶のメタロセンとアルモキサンは当該
メタロセンとアルモキサンを脱水された支持物質の上に
沈澱させることによって不均一な支持触媒に変換される
。メタロセンとアルモキサンを支持物質に加える順序を
変えることができる。
例えば、メタロセン（正味の、あるいは適当な炭化水素
溶媒に溶解させた）を最初に支持物質に加え、その後で
アルモキサンを加えることができる。
またアルモキサンとメタロセンを同時に支持物質に加え
ることができる。そして、アルモキサンを最初に支持物
質に加えその後でメタロセンを加えることもできる。本
発明の好ましい具体例によれば、適当な不活性炭化水素
溶媒に溶かしたアルモキサンを同じか別の適当な炭化水
素液中でスラリーとなっている支持物質に添加する、そ
してその後、このスラリーにメタロセンを加える。
上述の通り支持物質の処理は不活性溶媒の中で行なわれ
る。同じ不活↑１溶媒または別の不活性溶媒もメタロセ
ンやアルモキサンを溶解させるために使用できる。好ま
しい溶媒には、鉱油および各種の炭化水素であって、反
応温度において液体でありその溶媒の中で各成分が可溶
性であるものである。使用できる溶媒の例にはペンタン
、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび
ノナンのようなアルカン類、シクロペンタンおよびシク
ロヘキサンのようなシクロアルカン類、ベンセン、ｌ−
ルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンのよう
なう）香族類かある。支持物質をトルエン中でスラリー
状態にし、メタロセンとアルモキサンを支持物質に加え
る前にトルエンに溶解させるのが好ましい。使用する溶
媒のＩｎはあまり重要でない。しかし、反応中に触媒成
分から適切に熱を取り除きかつ混合か十分に行ない得る
ような溶媒の量を用いるべきである。
本発明の支持触媒はｌｌｉに、適当な溶媒、好ましくは
トルエン中の反応物質を、支持物質スラリー好ましくは
トルエン中にスラリー状とし、たシリカに加えることに
よって製Ｊ′Ｌ＋ｉできる。成分は急速に、または徐々
に反応器に加えてよい。反応か行なわれている間紐持ず
べき温度は例えば０℃から　１００００のように広い範
囲に異なっても差しつかえない。
もっと高ｌＩ１．ｉまたは低温もまた使用できる。アル
モキサンとメタロセンを室温においてシリカに加えるの
か好まし、い。アルモキサンと支持物質との反応は急速
であるかアルモキ（ｔンか支持物質と約１時間から１８
時間またはそわ以１−の間接触することか必要である。
反応か約１時間作たれるのが好ましい。アルモキー１１
ン、メタロセンおよび支持物質の反応は発熱と色の変化
によって）γ−１できる。
回収した触媒成分とともに、各成分をいつも酸素と水蒸
気に触れないように保護する。［、たかって、反応を酸
素と水蒸気のない雰囲気中で行ない酸素と水蒸気のない
雰囲気中で回収せねばならない。したがって反応を例え
ば窒素のような不活性ガスの乾燥したものか存在する中
で行なうのか好ましい。回収した固体触媒は窒素の雰囲
気中て保管する。
メタロセンとアルモキサンの支持体との反応が完了した
時、固体物質はよく知られたどのような方法ででも回収
できる。例えば、固体物質は液体中から直空蒸発または
デカンテーションによって回収できる。その後、固体を
純粋な乾燥窒素の流れの中で乾燥するか、直空中で乾燥
する。
固体支持触媒成分の製造において有効に用いられるアル
モキサンとメタロセンの量を大中に変化することができ
る。殆んど完全に乾燥した支持体に加えるアルモキサン
の濃度を支持体のダラム当り約０．１からから１０ミリ
モルの範囲にすることかできるが、もっと子爪または少
量も差しつかえない。アルモキサンの濃度が支持体ダラ
ム当り　０．５から１０ミリモルの範囲内であるのが好
ましく特に支持体ダラム当り１から５ミリモルが好まし
い。
加えるメタロセンの計は、アルミニウムの遷移金属に対
するモル比を約１：１から約１００：１にする程度のも
のである。この比は約５．１から約５０：１であるのが
好ましくもっと好ましいのは約１０＋１から約一　　２
０　　− ２０：ｌの範囲内にあることである。これらの比は均−
系の場合に必要な比より甚た小である。
本発明は少なくとも１つのメタロセン化合物を支持触媒
の形で使用する。メタロセンすなわちシクロペンタジェ
ニル環はシクロペンタジェンの金属誘導体である。本発
明に括づき有効に使用されるメタロセンは少なくとも１
つのシクロペンタジェン環を含有している。金属は４ｂ
族、５１）族、および６ｂ族金属、その中で４ｂ族と５
＋］族の金属好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウム、クロム、バナジウム、中でもチタニウムとジ
ルコニウムから選ばれるのかよい。シクロペンタジェニ
ル環は置換されないものでも良いしあるいは例えばヒド
ロカー　ビル置換Ｊｆ（のような置換状を含有すること
ができる。メタロセンは１つ、２つあるいは３つのシク
ロペンタジェニル環を持つことができるが２つの環を持
つのか好ましい。
好ましいメタロセンはつぎの一般式で表イ〕すことがで
きる。すなわち、 エニル環であり、問は４ｂ族、５１）族、またはＧｂ族
の遷移金属、Ｒは１から２０の炭素原子を持つヒドロカ
ービル基かヒトロカーボキシルであり、Ｘはハロゲンで
あり、ｍ＝１から３、ｎ−０から３、ｑ−０から３であ
ってｍ＋ｎ＋　の合計は金属の酸化数に等しい。
■、（ＣＲ′ｋ）ｇＲ′８（Ｃ５Ｒ′ｋ）Ｍｏ２−ｇお
よび ＩＩ［、Ｒ″８（Ｃ５Ｒ’　、）　２ＭＱ’ここで（Ｃ
５Ｒ′ｋ）はシクロペンタジェニルまたは置換されたシ
クロペンタジェニルであり、各Ｒ′は同じか別の種類で
ありかつ水素または、アルキル、アルケニル、アリール
、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル
のようなしドロカービルラジカルであって炭素原子を１
から２０含有するものか、または２つの炭素原子が互に
結びついて、Ｃ４からＣ６の環を形成するものであり、
またＲ′はＣから０４のアルキレンラジカル、ジアルキ
ルゲルマニウムまたはケイ素、あるいは２つの（ＣＲ’
ｋ）環をつなぐアルキルホスフィンまたはアミンラジカ
ルであり、Ｑはアリール、アルキル、アルケニル、アル
キルアリール、およびアリールアルキルラジカルのよう
な１から２０の炭素原子を持つヒドロカービルラジカル
か炭素原子を１から２０またはハロゲンを持つヒドロカ
ービルラジカルであって互に同じか別の種類であってよ
く、Ｑ′は１から約２０の炭素原子を持つアルキリジエ
ンラジカルでありＳは０または１、ｇは０．１または２
でありｇが０の時はＳは０であり、Ｓが１の時はＫは４
、でありＳが０の時はＫが５でＭは］−記定義した通り
である。
代表的なヒドロカービルラジカルはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソ
ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル
、２−エチルヘキシル、フェニルおよび類似物である。
代表的なハロゲン原子には塩素、臭素、フッ素、および
ヨウ素か含まれるがこれらのハロゲン原子の中で塩素が
好ましいものである。
代表的なヒドロカービルラジカルはメトキシ、エトキシ
、プロポキシ、ブトキシ、アミロキシおよび類似物であ
る。
代表的なアルキリジエンラジカルはメチリデン、エチリ
デンおよびプロピリデンである。
式Ｉで表わされるメタロセンの説明のためであってこれ
に限定されない例は次のとおりである。
すなわち、ジアルキルメタロセンであってビス（シクロ
ペンタジェニル）チタニウム　ジメチル、ビス（シクロ
ペンタジェニル）チタニウム　ジフェニル、ビス（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、ビス（シ
クロペンタジェニル）−ジルコニウム　ジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジェニル）ハフニウム　ジメチルおよ
びジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウ
ムジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジェニル）−
ジルコニウム　ジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタ
ジェニル）チタニウム　ジベンジル、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウム　ジベンジル、ビス（シクロ
ペンタジェニル）バナジウム　ジメチルなどがありまた
モノアルキルメタロセンであってビス（シクロペンタジ
ェニル）−チタニウム　メチルクロリド、ビス（シクロ
ペンタジェニル）チタニウム　エチルクロリド、ビス（
シクロペンタジェニル）チタニウム　フェニルクロリド
、ビス（シクロペンタジェニル）−ジルコニウム　メチ
ルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウ
ム　エチルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウム　フェニルクロリド、ビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウムメチルプロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）チタニウム　メチルヨーディト、ビス（シ
クロペンタジェニル）−チタニウム　エチルプロミド、
ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　エチルヨー
ディト、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　フ
ェニルプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニ
ウム　フェニルヨーディト、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジルコニウム　メチルプロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウム　メチルヨーディト、ビス（
シクロペンタジェニル）−ジルコニウム　エチルプロミ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　エチ
ルヨーディト、ビス（シクロペンタ−ジェニル）ジルコ
ニウム　フェニルプロミド、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジルコニウム　フェニルヨーディト、またトリアル
キルメタロセンであってシクロペンタジェニル　チタニ
ウム　トリメチル、シクロペンタジェニル　ジルコニウ
ム　トリフェニル、およびシクロペンタジェニル　ジル
コニウムトリネオペンチル、シクロペンタジェニル　ジ
ルコニウム　トリメチル、シクロペンタジェニルハフニ
ウムトリフェニル、シクロペンタジェニルハフニウムト
リネオペンチル、およびシクロペンタジェニルハフニウ
ムトリメチルなどがある。
本発明に基づき有効に使用し得る■と■のメタロセンの
説明のための例は次の通りであるがこれに限られるもの
ではない。すなわち、モノシクロペンタジェニルチタノ
センであって、ペンタメチルシクロペンタジェニル　チ
タニウム　トリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジ
ェニルチタニウムトリクロリド、およびビス（ペンタメ
チルシクロペンタジェニル）チタニウム　シフーＴ、ニ
ルならびにビス（シクロペンタジェニル）チタニウム＝
Ｃ１１２の式で表わされるカルベンおよびビス（シクロ
ペンタジェニル）Ｔ、−１シ１（・Ａｊ（ｅｌ１３）３
、。
また置換さイまたビス（シクロペンタジェニル）チタニ
ウム（ＩＶ　）化合物であって、例えばビス（インデニ
ル）チタニウム　ジフェニルまたはジクロリド、ビス（
メチルシクロペンタジェニル）−チタニウム　ジフェニ
ルまたはシバリドなとがありまたジアルキル、ｌ・リア
ルキル、テトラ−アルキル、およびペンタ−アルギルシ
クロペンタジェニル　チタニウム化合物であって例えば
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジェニル）チタニ
ウム　ジフェニルまたはジクロリド、ビス（１，２−ジ
エチルシクロペンタジェニル）チタニウム　ジフェニル
またはジクロリドおよび他のシバリド錯体などがあり、
まノこシリコン、ホス−フィン、アミンまたはカーボン
で架橋したシクロペンタジェン錯体であって例えばジメ
チルシリル−ジシクロペンタジェニルチタニウム　ジフ
ェニルまたはジクロリド、メチルホスフィンジシクロペ
ンタジェニル　チタニウム　ジフェニルまたはジクロリ
ド、メチレンジシクロペンタ−ジェニル　チタニウム　
ジフェニルまたはジクロリドおよび他のシバリド錯体や
類似物などがある。
本発明に基づき有効に使用し得るジルコノセンの式■と
■の説明のためのものであってこれに限定されない例は
、次のとおりである。すなわちペンタメチルシクロペン
タジェニル　ジルコニウムトリクロリド、ペンタエチル
シクロペンタジェニル　ジルコニウム　トリクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジフェニル、でありまたアルキル置換シクロペンタジ
ェンであって、ビス（エチルシクロペンタジェニル）−
ジルコニウム　ジメチル、ビス（β−フェニルプロピル
シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、ビス
（メチルシクロペンタジ＝　　　９０　　　− エニル）ジルコニウム　ジメチル、ビス（ｎ−ブチル−
シクロペンタジエニル）−ジルコニウム　ジメチル、ビ
ス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウム　ジメチル、ビス（ｎ−オクチル−シクロペン
タジエニ／Ｉ、）ジルコニウムジメチル、および上記の
ハロアルギルとシバリド錯体なとがあり、またジ−アル
ギル、ｉ・リアルキル、テトラ−アルキルおよびペンタ
−アルキルシクロペンタジェンであって、例えばビス（
ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジ
−メチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウム　ジメチルおよびｌ−記のシバリド錯
体があり、またケイ素、リンおよび炭素で架橋し、たシ
クロペンタジェン錯体であ−って例えばジメチルシリル
ジシクロペンタジェニル　ジルコニウム　ジメチルまた
はシバリド、およびメチレンジシクロペンタジェニル　
ジルコニウム　ジメチルまたはシバリドおよび 式ＣＰ　　Ｚ　　＝ＣＩＩＰ（Ｃ６Ｈ５）　２　ＣＩ＋
３で表わされｒ るカルベンおよびその誘導体 ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム　ジクロリド
、ビス（シクロペンタジェニル）−ハフニウムジメチル
、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウム　ジクロリ
ドおよびその類似物は他のメタロセンの例である。
触媒の製造に使用する無機酸化物支持体は、前述の通り
、吸着水分が実質的に無い程度まで加熱するか化学的に
脱水されておればどのような微粒子状の酸化物または混
合酸化物でもよい。
本発明の実施にあたって、無機酸化物の特性である特定
の粒子の大きさ、表面積、細孔容積、および表面の水酸
基の数はあまり重要でない。しかしこのような特性によ
って、その触媒組成を使って製造されるポリマーの性質
が影響を受けるとともに、触媒組成を製造するのに使用
すべき無機酸化物の量が定まるから本発明を特別な目的
に使用するために無機酸化物を選定する時はこれらの特
性を考慮に入れなければならないことが多い。例えば、
触媒組成を気相の重合プロセスに使う時−これは、支持
体の粒子の大きさを変えるとポリマー粒子の大きさか変
えられるということが判っているプロセスである一触媒
組成物の製造に使う無機酸化物は必要な粒子の大きさの
ポリマーの生産に適した粒子の大きさを持つものでなけ
ればならない。一般的に、約３０から　６００ミクロン
の平均粒子径好ましくは約３０から　１００ミクロンそ
して表面積はグラムあたり約５０から　１，０００平方
メートル好ましくはグラムあたり約１００から４００平
方メートル、また細孔容積はグラムあたり約０．５から
３゜５立方センチ好ましくはグラムあたり約０．５から
２立方センチである無機酸化物を使用すれば最適な結果
が通常得られている。
重合は溶液、スラリー、または気相の技術を使って行な
われる。そして一般に約０℃から　１ｌｉＯ℃またはそ
れ以−１−の温度で、また大気圧、減圧状態または加圧
の条件で行なわれる。そして必要な時は水素のような補
助剤が使用される。エチレン単独で、または１つまたは
それ以上の高炭素オレフィンと重合させる時は、モノマ
ーの重量を基準１已して遷移金属の重量でｎ、ｏｏｏ旧
から０　、、００５パーセントなお最も好ましくは約ｎ
、ｏｏｏｏ＋から０．０００３パ一セント程度の濃度で
触媒組成物を使うのが一般的に好ましい。
スラリー重合プロセスは減圧または加圧、および４０℃
から　１１０℃の範囲の温度で操業できる。スラリー重
合においては、エチレン、アルファーオレフィン共重合
モノマー、水素および触媒が加えられている液体の重合
媒体の中に、固体の懸濁物や微粒子のポリマーが生成し
ている。重合媒体として使用する液体はブタン、ペンタ
ン、ヘキサンまたはシクロヘキサンのようなアルカンま
たはシクロアルカンであってよいしまたはトルエン、エ
チルベンゼン、またはキシレンのような芳香族炭化水素
でもよい。使用する媒体は重合条件において液体であり
かつ比較的不活性でなければならない。ヘキサンまたは
トルエンを使うのが好ましい。
気相重合プロセスは大気圧以上の圧力と約５０℃から約
１２０℃の範囲の温度を利用する。気相重合は製品粒子
を未反応ガスから分離できるように適合させた圧力容器
の中の触媒と製品粒子の攪拌または流動層で行なわせる
ことができる。サーモスタットで調温した、エチレン、
共重合モノマー、水素および窒素のような不活性の稀釈
ガスを導入し、または再循環させて、粒子の温度を５０
℃から１２０℃に維持する。水、酸素およびその他の外
来の不純物を除去するために必要に応じトリエチルアル
ミニウムを加えることができる。ポリマー製品を、反応
器内に製品が一定量存在するような割合いで連続的に、
または半連続的に抜き出す。重合と触媒の失活が済んだ
後、製品ポリマーは適当な方法によって回収できる。実
際の製品装置では、ポリマー製品は気相反応器から直接
回収でき、残留モノマーを窒素パージによって追い出せ
ば、失活または触媒除去をさらに行なうことなしに使用
できる。得られたポリマーを水中に押し出しペレットま
たは他の適当な細分化した形に切断する。
色素、酸化防止剤および他の添加剤を業界で周知の通り
ポリマーに添加する。
＝　　　１　Ａ　　　− 本発明に基づいて得られるポリマー製品の分子ｍは、５
００ノヨウナ低い値カラ２，０００．０００マタｌｅ＆
それ以上まで広い範囲に変えることができるが１．００
０から約　５００　、　ＯＯ［１が好ま１．．１．）。
せまい分子１ｊ分布のポリマー製品を生産するには、不
活性な多孔性支持体に１種類だけのメタロセンを沈着さ
せて、その支持メタロセンをアルモキサンとともに重合
触媒として使用するのが好ましい。
単峰型およびまたは多峰型の広い分子量分布を持つポリ
エチレンかｉ＋ｊられ、押し出しおよび成形などの多く
の目的に対応できることか非常に望まれるところである
。このようなポリエチレンは明らかに加圧性かすぐれて
いる。すなわち、それらはエネルギ消費が少なくて高い
生産性で加圧でき、同時にそのようなポリマーは明らか
に溶融物流動の動揺が少ない。そのようなポリエチレン
は少なくとも２つの異なったメタロセンからなり、それ
ぞれかエチレン重合に対し異なった成長速度常数と停止
速度常数を持つ触媒成分を造ることによってｊｌ）ら４
する。このような速度常数は業界の通常１に術を使って
求めることかできる。
例えはジルコ２ノセンのチタ、ノセンに々・ｌするよう
な、この触媒中のメタロセンのモル比は、本発明にも（
づき大幅に変λることかできる。このモル比にλ・１す
る制限は製品ポリマーに要求さ第１るＭｗの分布の幅ま
たは２−モー１ぐ性の稈疫た１′ｌＪである。メタロセ
ンタ・１メタロセンのモル比は約１：ｌＯ［ｌから約１
００：ｌか必要でありｌ　：　Ｉ　Ｏから約ｌＯ：１が
好ましい。
本発明はまた、ポリエチレンおよび共重合エチレン−ア
ルファー第１ノフインで構成される重合（共重合）第１
ノフインの反応ブレンドを製造するプロセスを１１１供
する。反応ブレンドは（［１−の重合プロセスによって
的接得られる。ずなイ〕ち、本発明のブレンドはエチレ
ンを重合させることと、アルファーオレフィンとエチレ
ンを共重合させることを１１１−の反応器内で同時に行
なうことによって得られる。したかって高価なフレンド
操作を必要としない。本発明に基づく反応ブ１ノンド製
造プロセスを業界で行なわれている他のブレンド技術と
組み合わせて採用できる。例えば最初の反応器で製造し
た反応ブレンドを一連の反応器を使って次の段階でさら
にブレンドすることかできる。
反応ブ１／ンドを製造するために、支持メタロセン触媒
成分は少なくとも２つの異なったメタロセンであってお
のおのの共重合モノマーとの反応速度比か異なっている
もので構成される。
一般に、メタロセンの共重合モノマーとの反応速度比は
よく知られた方法を用いて求められる。
その方法には例えばＪ、ボリマーザイエンス）、２５９
（１９５０）のＭ、ファインマン（Ｐｌｎｅｍａｎ）と
Ｓ、Ｄ、　。
ス（Ｒｏｓｓ）による［共重合におけるモノマーの反応
速度比を求める線形手法ｊ　（”ｌ、！ｎｅｒ　Ｍｅｔ
、ｂｏｄ　Ｉ’ｏｒＤｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　Ｍｏｎｏ
ｍｅｒ　Ｒｅａｃｔｌｖｉ↑ｙ　Ｒａｔｉｏｓ　１ｎＣ
ｏｐｏｌｙ＋＋＋ｅｒｌｚａｔｌｏｎ”）またはケム、
レビュ、　　（Ｃｈｅｍ。
Ｒｅｖ、）４［ｉ、　１９１（＋９５０）のＰ、Ｒ，７
ヨ（Ｍａｙｏ）とＣ，ウオーリング（Ｗａｌ　］　ｉｎ
ｇ）による「共重合」があり、参考として本書にそっく
りとり入れている。例えば反応速度比を求めるのに最も
広く使用される重合のモデルは次の式をもとにしている
。
＝　３７　＝ Ｍ＊十Ｍ　　−￥′ＩＩ−−−Ｍ。
＊（１） Ｍ＊十Ｍ　−に１２−Ｍ２　　　　（２）＊ Ｍ　＊十Ｍ　　−片２］　＝Ｍ＊ ２　　　ｌ　　　　　　　１　　　　（３）＊　　　　
Ｋ　２２　　、　Ｍ　２ ＊（４） Ｍ２＋Ｍ２ ここでＭ　、はモノマーの分子を表わしｉをつけて任意
に指定される（ここではｌ−１，２）、そ１７てＭ″は
成長中の鎖であって、その鎖にモノマー１が最も新しく
付着したものとする。
ｋ、、の値は示している反応に対する速度常数であＪ る。この場合、Ｋ１１はエチレン単位が成長中のポリマ
ー鎖の中に入り込む速さを示すたたし成長中のポリマー
鎖の中に以前に挿入された七ツマ−の単位もまたエチレ
ンである。反応速度比は次のようになる、すなイ）ぢｒ
　　””　Ｋ　１１／　Ｋ　Ｉ　２およびｒ　２　”’
　Ｋ　２２／　Ｉ（２＋−。
ここでに、ＫＫ　　およびに２１は最も新し７く１１　
　　１２ゝ　　　２２ 重合されたモ、ツマ−かエチレン（Ｋ、工）かまたは共
重合モノマー（２）（Ｋ２、）である触媒寸イ］・に対
するエチレン（１）と共重合モノマー（２）のイ」加速
度常数である。
本発明に基づけば、比較的高温において高粘度ポリマー
を製造できるので、従来技術のメタロセン／アルモキサ
ン触媒の場合のように、温度が制約要因とならない。こ
こに述べる触媒システムは溶液重合、スラリー重合、ま
たは気相重合法により、しかも広“範囲の温度、圧力条
件でオレフィンを重合するのに適している。例えば操業
温度は約−８０℃から約２８０℃の範囲であり特に、約
θ℃から約１６０°Ｃの範囲である。本発明のプロセス
で使用する圧力はよく知られている通りであり、例えば
約１から　５００気圧の範囲内であるがもっと高い圧力
も使用できる。
本発明のプロセスによって製造したポリマーはエチレン
の単一ポリマー、およびエチレンと、炭素数の多いアル
ファーオレフィンとの共重合体の用途として知られてい
る広い範囲の製品に加工できる。
スラリー相重合において、アルキルアルミニウム清浄剤
を適当な溶媒、一般的にはトルエン、キシレン、および
類似物のような不活性な炭化水素溶媒に約５　Ｘ　Ｉｎ
　”Ｍのモル濃度で溶解させるのか好ましい。しかし、
もっと多量でも少量でも差しつかえない。
本発明を次の例によって説明する。
例 次の例において使用したアルモキサンを次のようにして
造った。
トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のトルエン中１３．
１重量パーセント溶液１リットルを収容しはげしく攪拌
されている２リツトルの丸底フラスコに７６．５グラム
の硫酸第一鉄７水塩を４区分に等分し、２時間にわたっ
て加えた。このフラスコを５０°Ｃに、かつ窒素雰囲気
中に保持した。発生するメタンを連続して抜き出した。
硫酸第一鉄７水塩の供給が終った後、このフラスコを６
時間連続的に攪拌し５０℃の温度に保持した。反応混合
物を室温まで冷却しそして沈降させた。アルモキサンを
含有する透明な溶液をデカンテーションによって不溶解
固体から分離した。
分子量は水協会（Ｗａｔｅｒ’ｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅ
ｓ）のモデルＮｏ、１５０ＣＧＰＣ（ゲル浸透クロマト
グラフィー）を用いて決定した。ポリマーサンプルを高
温のトリクロロベンゼンに溶解しン濾過して測定した。
ＧＰＣのテストはトリクロロベンゼン中、１４５℃で、
パーキンエルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅ］ｍｅｒ、Ｉｎ
ｃ、）製のスチレンゲル（Ｓｔｙｒａｇｅｌ）カラムを
使い毎分１．０ミリリツトルの流量で行なった。　３．
１パーセント溶液（トリクロロベンゼン溶液の３００マ
イクロリツター）を注入し、テストを２回繰り返えした
。ヒユーレットパラカード（Ｉｌｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃ
ｋａｒｄ）のデータモジュールを使って、インテグレー
ションパラメーターを求めた。
触媒の調製 触媒Ａ ３００℃にて５時間乾燥窒素気流中で脱水した、表面積
の大きい［ダビソン（１）ａｖｉｓｏｎ）９５２］シリ
カ１０グラムを２５０立方センチの丸底フラスコ内で５
０立方センチのトルエンを使い２５℃、窒素の存在のも
とで攪拌しながらスラリー化した。メチルアルモキサン
のトルエン溶液２５立方センチ（アルミニウムでリット
ル当り１．０３モル）を５分間にわたって一定条件で攪
拌されているシリカスラリーに滴加した。温度を２５℃
に保持しながら攪拌を続け３０分後にトルエンの−に澄
みを除き固体を回収した。
アルモキサン処理したシリカを一定条件で攪拌しながら
　０．２００グラムのジシクロペンタジェニルジルコニ
ウム　ジクロリドを含有する２５．０立方センチのトル
エン溶液に５分間にわたって滴加した。
温度を２５℃に保ちながらさらに１／２時間このスラリ
ーを攪拌した後、トルエンの上澄みを除き、固体を回収
し、真空中で４時間乾燥した。回収固体はへキサンに溶
けないし抽出もされない。この触媒の分析の結果、４．
５重量パーセントのアルミニウムと０．８３重量パーセ
ントのジルコニウムを含有していることが明らかになっ
た。
触媒Ｂ この触媒は本発明の触媒を１−ブテンとの共重合エチレ
ンの製造に使うと、ポリマー製品の密度によって示され
るように一層効果的な１−ブテンの組み込みか行なわれ
ることを実証するものである。
触媒Ａの調製法と同じ方法で調製したか次の点が異なっ
ている。すなわち支持物質のメチルアルモキサン処理を
行なわなかった。回収固体の分析の結果、０．６３市爪
パーセントのジルコニウムと０ｉｆｉｆｆｔパーセント
のアルミニウムを含有していた。
触媒Ｃ 触媒Ａの調製法と同じ方法で調製［７た。ただし次の点
は異なっている。すなわぢ、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジルコニウム　ジクロリドを０．３００のビス（シ
クロペンタジェニル）ジル：１ニウム　ジメチルに変更
した。回収固体の分析の結果、４．２重量パーセントの
アルミニウムと　１．１重Ｍパーセントのジルコニウム
を含有していた。触媒り 触媒Ａの調製法と同じ方法で調製した。ただし次の点か
異なっている。すなわち、触媒Ａのビス（シクロペンタ
ジェニル）ジルコニウム　ジクロリドを０．２７０グラ
ムのビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム　ジクロリドに変更し、またすべての操作を８０
°Ｃで実施した。回収固体の分析の結果、（１，６１市
量バーセン］・のジルコニウムと　４．３市量パーセン
トのアルミニウムをへ何していた。
触媒Ｅ 触媒りの調製法と同じ方法で調製した。ただし次の点が
異なっている。すなわち、メタロセンジクロリドを０２
５０グラムのビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル
）−ジルコニウム　ジメチルに変更し、た。回収固体の
分析の結果、０．６３市爪パーセントのジルコニウムと
４．２重Ｍパーセントのアルミニウムを含有していた。
触媒Ｆ 触媒Ｄｏ′）調製法と同じ方法で調製した。たたし。
次の点が異なっている。すなわち、メタロセンについて
０　、５００グラムのビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジェニル）−ジルコニウム　ジクロリドに変更した。回
収固体の分析の結果、０．６５市爪パーセント・のジル
コニウムと４７市爪パーセントのアルミニウムを含有し
ていた。
実験１−重合−触媒Ａ 櫂型攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔膜式入口
および乾燥した窒素、エチレン、水素と１−ブテンを規
定量供給できる装置を備えた１−リットルのオートクレ
ーブ反応器内で気相重合を行なった。気相における攪拌
を補うために加えた４０グラムの粉砕ポリスチレン（１
０メツシユ）を収容した反応器を８５°Ｃで完全に乾燥
しガス抜きを行なった。清浄剤として２．ＯＯ立方セン
チのメチルアルモキサン溶液（全アルミニウムで０．６
４モル）を酸素と水の痕跡量を除去するため気密シリン
ジを使って容器内に隔膜式入口から注入した。反応器の
内容物をゲージ圧０プシイの窒素圧力のもとに８５℃で
１分間、１．２Ｏｒ＋１１１１１で攪拌した。５００．
０ミリグラムの触媒Ａを反応器内に注入し反応器をエチ
レンでゲージ圧２００プシイまで加圧した。絶えずエチ
レンを流入させて、反応容器を８５°Ｃ１ゲージ圧２０
０プシイに保ちながら、重合を１０分間続けた。
急速冷却と排気によって反応を停止させた。
１２，３グラムのポリエチレンが回収できた。生成物を
１リツトルのジクロロメタンとともに４０℃で攪拌し、
ン濾過し、ジクロロメタンを使って洗浄し、可溶性のポ
リスチレン攪拌助剤から不溶解性のポリエチレン製品を
回収することによってポリエチレンを回収した。このポ
リエチレンの分子量は１４Ｂ、（１（１０であった。
例２−重合−触媒 例１のように触媒Ａの存在のもとに重合を行なったがエ
チレンを注入する前にゲージ圧３ブシイの水素を反応器
に圧入した点が異なった。１３．２グラムのポリエチレ
ンが回収できその分子量は２９．０００であった。
例３−重合−触媒Ａ 例１と同じように触媒Ａの存在のもとに重合を行なった
、たたし、触媒を注入した後、１３．０立方センチ（０
，１：１７モル）の１−ブテンをエチレンとともに反応
器に圧入した点が異なった。１３．８グラムのポリエチ
レンが回収されその分子間は３９，０００テあり密度は
０．９１８グラム／立方センチであった。
比較例３Ａ−重合−触媒Ｂ 例１のように重合を行なったが触媒Ｂを触媒Ａに変更し
た点が異なる。１７．３グラムのポリエチレンが回収さ
れその分子量は８７　、０００であり密度は０．９３５
グラム／立方センチであった。例３で得られたものに比
し密度が大であることは共重合モノマーの組み入れが効
果的でないことを示している。
例４−重合−触媒Ｃ 例１のように重合を行なったが触媒Ａの代わりに触媒Ｃ
を使った点が異なる。　９．８グラムのポリエチレンが
回収されその分子量は１８９，０００であり密度は０．
９６０グラム／立方センチであった。
例５−重合−触媒Ｃ 例４のように重合を行なったが１３．０立方センチの１
−ブテン（０，１２３モル）とゲージ圧０．６プシイの
水素（１，６Ｂ　ミリモル）を触媒注入後、エチレンと
ともに導入した点が異なる。６．５グラムのポリエチレ
ンが回収されその分子量は４１．０００であり密度は　
０．９２８グラム／立方センチであった。
例６−重合−触媒Ｃ 例４のように重合を行なったが清浄剤のメチルアルモキ
サンを取り止め、またその他のアルミニウムアルキル清
浄剤を注入しなかった点が異なる。
１０．２グラムのポリエチレンが回収され、その分子量
は　１２０，０００であり密度は０．９ＢＯグラム／立
方センチであった。
例７−重合−触媒り 例１のように重合を行なったが例１のメチルアルモキサ
ン溶液を０．６立方センチのトリエチルアルミニウム２
５重量パーセントへキサン溶液に変更し、触媒Ａの代わ
りに触媒りを使用した点が異なる。５０４４グラムのポ
リエチレンが回収されその分子量は　１９８，０００で
あり密度は０．９５８グラム／立方センチであった。
例８−重合−触媒り 例１のように重合を行なったが清浄剤のメチルアルモキ
シンを取り止め、触媒Ａの代わりに触媒りを使い集合を
５分後に停止させた点が異なる。
２８．８グラムのポリエチレンが回収され、その分子量
は１９８，０００であり密度は０．９５８グラム／立方
センチであった。
例９−重合−触媒Ｅ 触媒Ｅを使い清浄剤のアルミニウム化合物を使用せずに
例８と同じく重合を行なった。２４．０グラムのポリエ
チレンが回収されその重量平均分子量は１９０．０００
であり数平均分子量は７６．０００であり密度は０．９
５８グラム／立方センチであった。
例１〇−重合−触媒Ｆ 例７のように重合を行なったが触媒りを０．５００グラ
ムの触媒りに変更した点が異なる。８．１グラムのポリ
エチレンが回収され、その分子量は１３７．０００であ
り密度は０．９８０グラム／立方センナであった。
特許出願代理人

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、支持体および周期表の４ｂ族、５ｂ族ならびに６ｂ
    族の金属の少なくとも１つのメタロセンとアルモキサン
    との反応生成物で構成され当該反応生成物が支持体の存
    在のもとで形成されることを特徴とするオレフィン重合
    支持触媒。 ２、支持体が２ａ族、３ａ族、４ａ族または４ｂ族の金
    属の多孔性無機金属酸化物であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項に記載するオレフィン重合支持触媒。 ３、支持体がシリカであることを特徴とする特許請求の
    範囲第２項に記載するオレフィン重合支持触媒。 ４、メタロセンがチタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
    ム、およびバナジウムのメタロセンおよびそれらの混合
    物から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    に記載するオレフィン重合支持触媒。 ５、メタロセンがチタニウムおよびジルコニウムのメタ
    ロセンならびにそれらの混合物から選ばれることを特徴
    とする特許請求の範囲第４項に記載するオレフィン重合
    支持触媒。 ６、アルモキサンがメチルアルモキサンであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載するオレフィン重
    合支持触媒。 ７、支持された生成物中のアルミニウムの遷移金属に対
    する比がモル基準で１００：１から１：１の範囲内にあ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載するオ
    レフィン重合支持触媒。 ８、モル比が５０：１から５：１の範囲内にあることを
    特徴とする特許請求の範囲第７項に記載するオレフィン
    重合支持触媒。 ９、メタロセンが式 （ I ）（ＣＰ）＿ｍＭＲ＿ｎ×＿ｑ （II）（Ｃ＿５Ｒ′＿ｋ）＿ｇＲ″＿ｓ（Ｃ＿５Ｒ′＿
    ｋ）ＭＱ＿３＿−＿ｇおよび（III）Ｒ″＿ｓ（Ｃ＿５
    Ｒ′＿ｋ）＿２ＭＱ′で表わされ、式においてＣＰはシ
    クロペンタジエニル環であり、Ｍは４ｂ族、５ｂ族また
    は６ｂ族の遷移金属であり、Ｒは炭素原子数１から２０
    のヒドロカービル基またはヒドロカーボキシでありＸは
    ハロゲンであって、ｍ＝１から３、ｎ＝０から３、ｑ＝
    ０から３であってｍ＋ｎ＋ｑの和はＭの酸化数に等しく
    、（Ｃ＿５Ｒ′＿ｋ）はシクロペンタジエニルまたは置
    換されたシクロペンタジエニルであり、Ｒ′はそれぞれ
    同じか別の種類でありかつ水素またはアルキル、アルケ
    ニルアリール、アルキルアリール、およびアリールアル
    キルラジカルから選ばれるヒドロカービルラジカルであ
    って、炭素原子を１から２０含有するものかまたは２つ
    の炭素原子が互に結合してＣ＿４からＣ＿６の環を形成
    するものであり、またＲ″はＣ＿１からＣ＿４のアルキ
    レンラジカル、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素、
    あるいは２つの（Ｃ＿５Ｒ′＿ｋ）環をつなぐアルキル
    ホスフィンまたはアミンラジカルであり、Ｑは１から２
    ０の炭素原子を持つアリール、アルキル、アルケニル、
    アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカルか
    ら選ばれるヒドロカービルラジカルであるか、１から２
    ０の炭素原子またはハロゲンを持つヒドロカーボキシラ
    ジカルであって、お互に同じか別の種類のものでよく、
    Ｑ′は１から約２０の炭素原子を持つアルキリジエンラ
    ジカルであり、Ｓは０か１であり、ｇは０、１または２
    であり、ｇが０の時はＳが０であり、Ｓが１の時Ｋは４
    であり、Ｓが０の時はＫが５である、ことを特徴とする
    特許請求の範囲第１項に記載するオレフィン重合支持触
    媒。 １０、メタロセンがビス（シクロペンタジエニル）ジル
    コニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
    コニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル
    ）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジ
    エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロ
    ペンタジエニル）−ジルコニウムメチルクロリド、ビス
    （メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
    、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
    ウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロ−ペンタジ
    エニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ペンタメ
    チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
    ス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
    ジクロリド、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル
    ）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｎ−ブチル−シ
    クロペンタジエニル）−ジルコニウムジメチル、ビス（
    シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（
    シクロ−ペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス
    （シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、
    ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビ
    ス（メチルシクロペンタジエニル）−チタニウムジフェ
    ニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
    ジクロリド、ビス（メチル−シクロペンタジエニル）−
    チタニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエ
    ニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（メチルシクロ
    ペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（ペンタメ
    チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビ
    ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）−チタニウム
    ジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル
    ）チタニウムメチルクロリド、ビス（ペンタメチルシク
    ロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（ｎ−ブ
    チル−シクロペンタジエニル）−チタニウムジフェニル
    、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）チタニウ
    ムジクロリドおよびそれらの混合物より選ばれることを
    特徴とする特許請求の範囲第９項に記載するオレフィン
    重合支持触媒。 １１、不活性炭化水素溶媒中の支持体のスラリーに不活
    性な炭化水素溶媒中のアルモキサンとメタロセンを加え
    ることを特徴とする支持体と周期表の４ｂ族、５ｂ族お
    よび６ｂ族の金属の少なくとも１種類のメタロセンとア
    ルモキサンとの反応生成物とで構成されるオレフィン重
    合支持触媒の製造方法。 １２、アルミニウムと金属を基準としたアルモキサンの
    メタロセンに対するモル比が１００：１から約１：１の
    範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第１１項
    に記載する方法。 １３、特許請求の範囲第１項に記載するオレフィン重合
    触媒の存在のもとに、重合を行なわせることを特徴とす
    る、エチレンのポリマーおよびエチレンとアルファーオ
    レフィンまたはジオレフィンとの共重合体を製造する方
    法。
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