JPH083229A - 共重合体水溶液の製造方法 - Google Patents
共重合体水溶液の製造方法Info
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- JPH083229A JPH083229A JP6137047A JP13704794A JPH083229A JP H083229 A JPH083229 A JP H083229A JP 6137047 A JP6137047 A JP 6137047A JP 13704794 A JP13704794 A JP 13704794A JP H083229 A JPH083229 A JP H083229A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
- C08F226/04—Diallylamine
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジアリルアミン系化合物およびアクリルアミ
ド系化合物をモノマー成分として共重合するのに有利な
方法を提供する。 【構成】 濃度５重量％以上１０重量％未満のジアリル
アミン系化合物を含有する水溶液に、濃度３０重量％以
下のアクリルアミド系化合物含有水溶液を連続的に添加
して、共重合を行うことにより、共重合体濃度が２０重
量％以下で、２５℃における粘度が２０ps以上の共重合
体水溶液を得る。α，β−不飽和カルボン酸またはその
塩を追加のモノマー成分として用いることもでき、この
場合はα，β−不飽和カルボン酸またはその塩も連続的
に添加していく。 【効果】 特にジアリルアミン系化合物の反応率を高く
保ちながら、高分子量の共重合体水溶液が得られる。
ド系化合物をモノマー成分として共重合するのに有利な
方法を提供する。 【構成】 濃度５重量％以上１０重量％未満のジアリル
アミン系化合物を含有する水溶液に、濃度３０重量％以
下のアクリルアミド系化合物含有水溶液を連続的に添加
して、共重合を行うことにより、共重合体濃度が２０重
量％以下で、２５℃における粘度が２０ps以上の共重合
体水溶液を得る。α，β−不飽和カルボン酸またはその
塩を追加のモノマー成分として用いることもでき、この
場合はα，β−不飽和カルボン酸またはその塩も連続的
に添加していく。 【効果】 特にジアリルアミン系化合物の反応率を高く
保ちながら、高分子量の共重合体水溶液が得られる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくともアクリルア
ミド系化合物およびジアリルアミン系化合物をモノマー
成分として用い、任意にさらにα，β−不飽和カルボン
酸系化合物をモノマー成分として、水溶液中で共重合を
行うことにより、イオン性共重合体の水溶液を製造する
方法に関するものである。
ミド系化合物およびジアリルアミン系化合物をモノマー
成分として用い、任意にさらにα，β−不飽和カルボン
酸系化合物をモノマー成分として、水溶液中で共重合を
行うことにより、イオン性共重合体の水溶液を製造する
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ジアリルアミン系化合物は、種々の文献
にも記載されるように、環化反応を起こし、環状構造を
有する重合物を与える。そして、このジアリルアミン系
化合物は分子内にアリル基を有するため、いわゆるアリ
ル型破壊的連鎖移動（allylicdegradative chain-trans
fer）を起こすことから、その重合活性は必ずしも高く
ない。これは、他のモノマーとの共重合反応において、
より顕著に現れる。例えば J. Polym. Sci.: Polym. Ch
em. Ed. 24, 29-36 (1986) には、ジアリルアミン系化
合物の一つであるジアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド（DADMAC）とアクリルアミドとの共重合反応におい
て、DADMAC (M1) とアクリルアミド(M2)のモノマー反応
性比は、r1＝０.5８、r2＝６.7であり、 DADMAC の反応
性はアクリルアミドに比べて極端に小さいことが記載さ
れている。
にも記載されるように、環化反応を起こし、環状構造を
有する重合物を与える。そして、このジアリルアミン系
化合物は分子内にアリル基を有するため、いわゆるアリ
ル型破壊的連鎖移動（allylicdegradative chain-trans
fer）を起こすことから、その重合活性は必ずしも高く
ない。これは、他のモノマーとの共重合反応において、
より顕著に現れる。例えば J. Polym. Sci.: Polym. Ch
em. Ed. 24, 29-36 (1986) には、ジアリルアミン系化
合物の一つであるジアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド（DADMAC）とアクリルアミドとの共重合反応におい
て、DADMAC (M1) とアクリルアミド(M2)のモノマー反応
性比は、r1＝０.5８、r2＝６.7であり、 DADMAC の反応
性はアクリルアミドに比べて極端に小さいことが記載さ
れている。
【０００３】このようなジアリルアミン系化合物の低い
重合活性のため、アクリルアミド系化合物やα，β−不
飽和カルボン酸などをジアリルアミン系化合物と共重合
させる場合、アクリルアミド系化合物やα，β−不飽和
カルボン酸などの重合反応が優先的に進行し、未反応の
ジアリルアミン系化合物が多量に残存するという結果に
なる。一方、未反応のジアリルアミン系化合物の残存量
を低減すべく、重合開始剤を逐次添加することも考えら
れるが、この場合は低分子量の重合物しか得られず、極
端な場合にはポリマー鎖の分裂という好ましからざる事
態に至る危険性すらある。
重合活性のため、アクリルアミド系化合物やα，β−不
飽和カルボン酸などをジアリルアミン系化合物と共重合
させる場合、アクリルアミド系化合物やα，β−不飽和
カルボン酸などの重合反応が優先的に進行し、未反応の
ジアリルアミン系化合物が多量に残存するという結果に
なる。一方、未反応のジアリルアミン系化合物の残存量
を低減すべく、重合開始剤を逐次添加することも考えら
れるが、この場合は低分子量の重合物しか得られず、極
端な場合にはポリマー鎖の分裂という好ましからざる事
態に至る危険性すらある。
【０００４】かかるジアリルアミン系化合物をモノマー
の一成分とする共重合体の改良製法として、特開昭 63-
225608号公報には、ジアリルアミン系化合物を含有する
水溶液に、アクリルアミド系化合物を連続的に添加して
共重合を行う方法が開示されている。しかし、この公報
に開示される方法を採用しても、モノマー組成や反応条
件によっては、必ずしも満足のいく結果が得られないこ
とがあった。特に、ジアリルアミン系化合物の比率がや
や高めで、高分子量のもの、すなわち低濃度で高粘度の
共重合体水溶液を得ようとする場合に、困難があった。
の一成分とする共重合体の改良製法として、特開昭 63-
225608号公報には、ジアリルアミン系化合物を含有する
水溶液に、アクリルアミド系化合物を連続的に添加して
共重合を行う方法が開示されている。しかし、この公報
に開示される方法を採用しても、モノマー組成や反応条
件によっては、必ずしも満足のいく結果が得られないこ
とがあった。特に、ジアリルアミン系化合物の比率がや
や高めで、高分子量のもの、すなわち低濃度で高粘度の
共重合体水溶液を得ようとする場合に、困難があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】こうした状況に鑑み本
発明者らは、少なくともアクリルアミド系化合物および
ジアリルアミン系化合物をモノマー成分とする共重合体
を製造するにあたり、上記のような問題点、すなわちジ
アリルアミン系化合物の低い重合活性を克服し、特にジ
アリルアミン系化合物の比率がやや高めで高分子量のも
のを得ようとする場合であっても、高い反応率が達成し
うる方法を開発すべく鋭意研究を行ってきた。
発明者らは、少なくともアクリルアミド系化合物および
ジアリルアミン系化合物をモノマー成分とする共重合体
を製造するにあたり、上記のような問題点、すなわちジ
アリルアミン系化合物の低い重合活性を克服し、特にジ
アリルアミン系化合物の比率がやや高めで高分子量のも
のを得ようとする場合であっても、高い反応率が達成し
うる方法を開発すべく鋭意研究を行ってきた。
【０００６】その結果、ジアリルアミン系化合物を一定
濃度で含有する水溶液に、アクリルアミド系化合物が一
定濃度以下となる水溶液を連続的に添加することによっ
て、かかる目的が達成されることを見出し、本発明を完
成するに至った。
濃度で含有する水溶液に、アクリルアミド系化合物が一
定濃度以下となる水溶液を連続的に添加することによっ
て、かかる目的が達成されることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明の方法
は、一般式（Ｉ）
は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【０００９】（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に
水素またはメチルを表し、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独
立に水素または炭素数１〜６のアルキルを表し、Ｘ- は
酸の陰イオンを表す）
水素またはメチルを表し、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独
立に水素または炭素数１〜６のアルキルを表し、Ｘ- は
酸の陰イオンを表す）
【００１０】で示されるジアリルアミン系化合物（Ａ）
を５重量％以上１０重量％未満の濃度で含有する水溶液
に、一般式（II）
を５重量％以上１０重量％未満の濃度で含有する水溶液
に、一般式（II）
【００１１】
【００１２】（式中、Ｒ5 は水素またはメチルを表し、
Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜
４のアルキルを表す）
Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜
４のアルキルを表す）
【００１３】で示されるアクリルアミド系化合物（Ｂ）
が３０重量％以下の濃度となる水溶液を連続的に添加し
て、共重合を行い、共重合体濃度が２０重量％以下で、
２５℃における粘度が２０ps以上のイオン性共重合体水
溶液を得ることを特徴とするものである。
が３０重量％以下の濃度となる水溶液を連続的に添加し
て、共重合を行い、共重合体濃度が２０重量％以下で、
２５℃における粘度が２０ps以上のイオン性共重合体水
溶液を得ることを特徴とするものである。
【００１４】この反応においては、さらに、α，β−不
飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸およ
びそれらの塩類からなる群より選ばれるカルボン酸系化
合物（Ｃ）を、追加のモノマーとして用いることができ
る。この場合は、カルボン酸系化合物（Ｃ）も、前記ジ
アリルアミン系化合物（Ａ）を含有する水溶液に連続的
に添加していく。
飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸およ
びそれらの塩類からなる群より選ばれるカルボン酸系化
合物（Ｃ）を、追加のモノマーとして用いることができ
る。この場合は、カルボン酸系化合物（Ｃ）も、前記ジ
アリルアミン系化合物（Ａ）を含有する水溶液に連続的
に添加していく。
【００１５】本発明において、一方の原料となる前記一
般式（Ｉ）で示されるジアリルアミン系化合物（Ａ）
は、２級アミンの塩、３級アミンの塩または４級アンモ
ニウム塩である。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ
2 はそれぞれ独立に水素またはメチルであり、Ｒ3 およ
びＲ4 はそれぞれ独立に水素または、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヘキシルなど、炭素数１〜６のアル
キルである。またＸ- で表される陰イオンは、無機酸、
有機酸のいずれの陰イオンであってもよい。ＨＸで表さ
れ、一般式（Ｉ）の塩を構成する酸のうち、無機酸とし
ては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸などが例
示され、有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロ
ピオン酸などが例示される。したがって、一般式（Ｉ）
中Ｘ- で表される陰イオンは、塩化物イオン、臭化物イ
オン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、蟻酸イ
オン、酢酸イオン、シュウ酸イオン、プロピオン酸イオ
ンなどでありうる。
般式（Ｉ）で示されるジアリルアミン系化合物（Ａ）
は、２級アミンの塩、３級アミンの塩または４級アンモ
ニウム塩である。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ
2 はそれぞれ独立に水素またはメチルであり、Ｒ3 およ
びＲ4 はそれぞれ独立に水素または、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヘキシルなど、炭素数１〜６のアル
キルである。またＸ- で表される陰イオンは、無機酸、
有機酸のいずれの陰イオンであってもよい。ＨＸで表さ
れ、一般式（Ｉ）の塩を構成する酸のうち、無機酸とし
ては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸などが例
示され、有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロ
ピオン酸などが例示される。したがって、一般式（Ｉ）
中Ｘ- で表される陰イオンは、塩化物イオン、臭化物イ
オン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、蟻酸イ
オン、酢酸イオン、シュウ酸イオン、プロピオン酸イオ
ンなどでありうる。
【００１６】一般式（Ｉ）で示されるジアリルアミン系
化合物（Ａ）のうち、２級アミンの塩として具体的に
は、ジアリルアミンまたはジメタアリルアミンの無機ま
たは有機酸塩が例示され、３級アミンの塩として具体的
には、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、
ジアリルブチルアミンなどの無機または有機酸塩が例示
される。また４級アンモニウム塩として具体的には、ジ
アリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメ
チルアンモニウムブロマイド、ジアリルジメチルアンモ
ニウムサルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムク
ロライド、ジアリルジブチルアンモニウムクロライド、
ジアリルメチルエチルアンモニウムクロライドなどが例
示される。これらのジアリルアミン系化合物（Ａ）は、
それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。
化合物（Ａ）のうち、２級アミンの塩として具体的に
は、ジアリルアミンまたはジメタアリルアミンの無機ま
たは有機酸塩が例示され、３級アミンの塩として具体的
には、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、
ジアリルブチルアミンなどの無機または有機酸塩が例示
される。また４級アンモニウム塩として具体的には、ジ
アリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメ
チルアンモニウムブロマイド、ジアリルジメチルアンモ
ニウムサルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムク
ロライド、ジアリルジブチルアンモニウムクロライド、
ジアリルメチルエチルアンモニウムクロライドなどが例
示される。これらのジアリルアミン系化合物（Ａ）は、
それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。
【００１７】もう一方の原料であるアクリルアミド系化
合物（Ｂ）を表す前記一般式（II）において、Ｒ5 は水
素またはメチルであり、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立
に水素または、メチル、エチル、プロピル、ブチルな
ど、炭素数１〜４のアルキルである。
合物（Ｂ）を表す前記一般式（II）において、Ｒ5 は水
素またはメチルであり、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立
に水素または、メチル、エチル、プロピル、ブチルな
ど、炭素数１〜４のアルキルである。
【００１８】一般式（II）で示されるアクリルアミド系
化合物（Ｂ）の具体例としては、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、 Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ
る。これらのアクリルアミド系化合物（Ｂ）は、それぞ
れ単独で、または２種以上組み合わせて用いることがで
きる。
化合物（Ｂ）の具体例としては、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、 Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ
る。これらのアクリルアミド系化合物（Ｂ）は、それぞ
れ単独で、または２種以上組み合わせて用いることがで
きる。
【００１９】ジアリルアミン系化合物（Ａ）およびアク
リルアミド系化合物（Ｂ）を共重合させることによっ
て、カチオン性の共重合体が得られる。
リルアミド系化合物（Ｂ）を共重合させることによっ
て、カチオン性の共重合体が得られる。
【００２０】さらに、任意に使用されるカルボン酸系化
合物（Ｃ）のうち、不飽和モノカルボン酸の具体例は、
アクリル酸、メタクリル酸などであり、不飽和ジカルボ
ン酸の具体例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どである。また塩類の具体例としては、これら不飽和カ
ルボン酸のナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ
金属塩類およびアンモニウム塩類が挙げられる。このよ
うなカルボン酸系化合物（Ｃ）を追加のモノマー成分と
して共重合させることにより、両性共重合体が得られ
る。任意成分であるこれらのカルボン酸系化合物（Ｃ）
を用いる場合は、それぞれの化合物を単独で用いてもよ
いし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
合物（Ｃ）のうち、不飽和モノカルボン酸の具体例は、
アクリル酸、メタクリル酸などであり、不飽和ジカルボ
ン酸の具体例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どである。また塩類の具体例としては、これら不飽和カ
ルボン酸のナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ
金属塩類およびアンモニウム塩類が挙げられる。このよ
うなカルボン酸系化合物（Ｃ）を追加のモノマー成分と
して共重合させることにより、両性共重合体が得られ
る。任意成分であるこれらのカルボン酸系化合物（Ｃ）
を用いる場合は、それぞれの化合物を単独で用いてもよ
いし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】本発明により共重合体水溶液を製造するに
あたって、全使用モノマー中に占めるジアリルアミン系
化合物（Ａ）の割合は、好ましくは１〜７０モル％、よ
り好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜
３５モル％であり、そしてアクリルアミド系化合物
（Ｂ）の割合は、好ましくは３０〜９９モル％、より好
ましくは５０〜９５モル％、さらに好ましくは６５〜９
０モル％である。カルボン酸系化合物（Ｃ）を用いる場
合、化合物（Ｃ）の割合は、全使用モノマーのうちの２
０モル％以下とするのが好ましい。
あたって、全使用モノマー中に占めるジアリルアミン系
化合物（Ａ）の割合は、好ましくは１〜７０モル％、よ
り好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜
３５モル％であり、そしてアクリルアミド系化合物
（Ｂ）の割合は、好ましくは３０〜９９モル％、より好
ましくは５０〜９５モル％、さらに好ましくは６５〜９
０モル％である。カルボン酸系化合物（Ｃ）を用いる場
合、化合物（Ｃ）の割合は、全使用モノマーのうちの２
０モル％以下とするのが好ましい。
【００２２】また本発明を実施するにあたり、上記の化
合物（Ａ）および（Ｂ）に加えて、あるいはさらに化合
物（Ｃ）に加えて、これらの化合物と共重合可能な他の
モノマーを導入することもできる。このような第三成分
あるいは第四成分となりうるモノマーとしては、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸
ビニルのようなノニオン性モノマー、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドなど、またはそれらの４級化物
のようなカチオン性モノマー、さらには、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）
アクリルアミドのような二官能性モノマーなどが例示さ
れる。
合物（Ａ）および（Ｂ）に加えて、あるいはさらに化合
物（Ｃ）に加えて、これらの化合物と共重合可能な他の
モノマーを導入することもできる。このような第三成分
あるいは第四成分となりうるモノマーとしては、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸
ビニルのようなノニオン性モノマー、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドなど、またはそれらの４級化物
のようなカチオン性モノマー、さらには、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）
アクリルアミドのような二官能性モノマーなどが例示さ
れる。
【００２３】重合にあたっては重合開始剤を用いるのが
好ましく、通常の開始剤が使用できる。例えば、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウムのような過硫酸塩、２，
２′−ジアミジノ−２，２′−アゾジプロパンジ塩酸
塩、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、過酸化水素のような過酸化物などが例示でき
る。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カ
リウムと亜硫酸水素ナトリウムまたは３級アミンとの組
合せなどを用いることもできる。重合開始剤の使用量
は、モノマー全量に対して０.0１モル％以上が好まし
く、さらには０.0５モル％以上用いるのがより好まし
い。
好ましく、通常の開始剤が使用できる。例えば、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウムのような過硫酸塩、２，
２′−ジアミジノ−２，２′−アゾジプロパンジ塩酸
塩、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、過酸化水素のような過酸化物などが例示でき
る。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カ
リウムと亜硫酸水素ナトリウムまたは３級アミンとの組
合せなどを用いることもできる。重合開始剤の使用量
は、モノマー全量に対して０.0１モル％以上が好まし
く、さらには０.0５モル％以上用いるのがより好まし
い。
【００２４】またこの共重合反応においては、共重合体
の分子量を調整するために、既知の重合調整剤を使用し
てもよい。使用できる重合調整剤としては、イソプロパ
ノールのようなアルコール類、ブチルメルカプタンのよ
うなチオール類、次亜リン酸塩のようなリン系化合物な
どが例示される。さらには、重合系中に存在または混入
する遷移金属の捕捉剤として、エチレンジアミン四酢酸
やそのアルカリ金属塩などの、いわゆるキレート化剤を
使用することも可能である。
の分子量を調整するために、既知の重合調整剤を使用し
てもよい。使用できる重合調整剤としては、イソプロパ
ノールのようなアルコール類、ブチルメルカプタンのよ
うなチオール類、次亜リン酸塩のようなリン系化合物な
どが例示される。さらには、重合系中に存在または混入
する遷移金属の捕捉剤として、エチレンジアミン四酢酸
やそのアルカリ金属塩などの、いわゆるキレート化剤を
使用することも可能である。
【００２５】重合は、通常１０〜１００℃、好ましくは
４０〜９０℃の温度で、１〜１５時間程度行われる。こ
の重合反応は、酸素存在下でも可能であるが、一般には
窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中で行うのが好まし
い。
４０〜９０℃の温度で、１〜１５時間程度行われる。こ
の重合反応は、酸素存在下でも可能であるが、一般には
窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中で行うのが好まし
い。
【００２６】本発明の共重合反応を行うにあたっては、
まずジアリルアミン系化合物（Ａ）を５重量％以上１０
重量％未満の濃度で含有する水溶液を用意し、そこへ、
アクリルアミド系化合物（Ｂ）の濃度が３０重量％以下
である水溶液を連続的に添加するか、あるいは、このア
クリルアミド系化合物（Ｂ）を含有する水溶液ととも
に、さらにカルボン酸系化合物（Ｃ）を連続的に添加し
ていく。 このとき、アクリルアミド系化合物（Ｂ）の
濃度が３０重量％を越える水溶液を用い、それと同時
に、またはこのアクリルアミド系化合物（Ｂ）の高濃度
水溶液およびカルボン酸系化合物（Ｃ）と同時に、希釈
用の水または水溶液を添加していくことにより、アクリ
ルアミド系化合物（Ｂ）の濃度が理論上３０重量％以下
となるように操作してもよい。例えば、５０重量％濃度
のアクリルアミド水溶液とともに同量の水が添加される
場合、アクリルアミドの濃度は２５重量％であるとみな
すことができる。
まずジアリルアミン系化合物（Ａ）を５重量％以上１０
重量％未満の濃度で含有する水溶液を用意し、そこへ、
アクリルアミド系化合物（Ｂ）の濃度が３０重量％以下
である水溶液を連続的に添加するか、あるいは、このア
クリルアミド系化合物（Ｂ）を含有する水溶液ととも
に、さらにカルボン酸系化合物（Ｃ）を連続的に添加し
ていく。 このとき、アクリルアミド系化合物（Ｂ）の
濃度が３０重量％を越える水溶液を用い、それと同時
に、またはこのアクリルアミド系化合物（Ｂ）の高濃度
水溶液およびカルボン酸系化合物（Ｃ）と同時に、希釈
用の水または水溶液を添加していくことにより、アクリ
ルアミド系化合物（Ｂ）の濃度が理論上３０重量％以下
となるように操作してもよい。例えば、５０重量％濃度
のアクリルアミド水溶液とともに同量の水が添加される
場合、アクリルアミドの濃度は２５重量％であるとみな
すことができる。
【００２７】アクリルアミド系化合物（Ｂ）を含有する
水溶液および／またはカルボン酸系化合物（Ｃ）の添加
速度は、それぞれ等速でも非等速でもよい。またそれぞ
れの添加時間は、通常３０分〜１０時間程度の範囲か
ら、適切な時間が選択される。
水溶液および／またはカルボン酸系化合物（Ｃ）の添加
速度は、それぞれ等速でも非等速でもよい。またそれぞ
れの添加時間は、通常３０分〜１０時間程度の範囲か
ら、適切な時間が選択される。
【００２８】カルボン酸系化合物（Ｃ）を用いて両性共
重合体の水溶液を製造する場合は、アクリルアミド系化
合物（Ｂ）の水溶液およびカルボン酸系化合物（Ｃ）
を、それぞれ別個に連続添加してもよいし、両者を混合
したあと連続添加してもよい。カルボン酸系化合物
（Ｃ）は、その化合物自体の形で添加してもよいし、水
溶液の形で添加してもよいが、一般には水溶液の形で用
いられる。
重合体の水溶液を製造する場合は、アクリルアミド系化
合物（Ｂ）の水溶液およびカルボン酸系化合物（Ｃ）
を、それぞれ別個に連続添加してもよいし、両者を混合
したあと連続添加してもよい。カルボン酸系化合物
（Ｃ）は、その化合物自体の形で添加してもよいし、水
溶液の形で添加してもよいが、一般には水溶液の形で用
いられる。
【００２９】なお、本発明の趣旨を損なわないかぎり、
アクリルアミド系化合物（Ｂ）および／またはカルボン
酸系化合物（Ｃ）の一部を、重合反応当初から系中に添
加しておいても差し支えない。さらに、ジアリルアミン
系化合物（Ａ）およびアクリルアミド系化合物（Ｂ）と
ともに、あるいは、ジアリルアミン系化合物（Ａ）、ア
クリルアミド系化合物（Ｂ）およびカルボン酸系化合物
（Ｃ）とともに、それらと共重合可能な他のモノマーを
用いる場合は、化合物（Ｂ）および／または化合物
（Ｃ）と混合した形で連続添加してもよいし、これらと
は別個に連続添加してもよいし、また重合反応当初から
一部を系中に存在させておいてもよい。
アクリルアミド系化合物（Ｂ）および／またはカルボン
酸系化合物（Ｃ）の一部を、重合反応当初から系中に添
加しておいても差し支えない。さらに、ジアリルアミン
系化合物（Ａ）およびアクリルアミド系化合物（Ｂ）と
ともに、あるいは、ジアリルアミン系化合物（Ａ）、ア
クリルアミド系化合物（Ｂ）およびカルボン酸系化合物
（Ｃ）とともに、それらと共重合可能な他のモノマーを
用いる場合は、化合物（Ｂ）および／または化合物
（Ｃ）と混合した形で連続添加してもよいし、これらと
は別個に連続添加してもよいし、また重合反応当初から
一部を系中に存在させておいてもよい。
【００３０】前述した重合開始剤、重合調整剤、キレー
ト化剤などの助剤を用いる場合は、いずれについても、
ジアリルアミン系化合物を含有する水溶液中に予め添加
しておいてもよいし、またアクリルアミド系化合物
（Ｂ）および／またはカルボン酸系化合物（Ｃ）と同時
に、連続的に系中へ添加していってもよい。複数の助剤
を用いる場合、すべての助剤について同じ添加方法をと
ることもできるし、もちろん助剤毎に別々の添加方法を
採用することも可能である。
ト化剤などの助剤を用いる場合は、いずれについても、
ジアリルアミン系化合物を含有する水溶液中に予め添加
しておいてもよいし、またアクリルアミド系化合物
（Ｂ）および／またはカルボン酸系化合物（Ｃ）と同時
に、連続的に系中へ添加していってもよい。複数の助剤
を用いる場合、すべての助剤について同じ添加方法をと
ることもできるし、もちろん助剤毎に別々の添加方法を
採用することも可能である。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。例中の％は、特にことわらないかぎり重
量％を表す。なお、例中での未反応モノマーの定量は、
ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィー
を用いた分析により行った。また、ｐＨおよび粘度は２
５℃において測定した。
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。例中の％は、特にことわらないかぎり重
量％を表す。なお、例中での未反応モノマーの定量は、
ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィー
を用いた分析により行った。また、ｐＨおよび粘度は２
５℃において測定した。
【００３２】実施例１ 温度計、攪拌棒および還流冷却器を備えた四つ口フラス
コに、４０％ジアリルアミン塩酸塩水溶液５０.1ｇ
（０.1５モル）およびイオン交換水１６６ｇを仕込み、
塩酸でｐＨ３.5に調整した。次に窒素ガスで装置内の空
気を置換し、酸素不含としたあと、内温を６０℃に昇温
した。 過硫酸カリウム４１０mgを添加したあと、内温
を６０〜７０℃に保ちながら、３０％アクリルアミド水
溶液８２.9ｇ（０.3５モル）を、３時間かけて反応系内
に滴下した。その後６０〜７０℃で５時間保温し、反応
を完結させた。
コに、４０％ジアリルアミン塩酸塩水溶液５０.1ｇ
（０.1５モル）およびイオン交換水１６６ｇを仕込み、
塩酸でｐＨ３.5に調整した。次に窒素ガスで装置内の空
気を置換し、酸素不含としたあと、内温を６０℃に昇温
した。 過硫酸カリウム４１０mgを添加したあと、内温
を６０〜７０℃に保ちながら、３０％アクリルアミド水
溶液８２.9ｇ（０.3５モル）を、３時間かけて反応系内
に滴下した。その後６０〜７０℃で５時間保温し、反応
を完結させた。
【００３３】未反応モノマーの定量により、ジアリルア
ミン塩酸塩の反応率は９１％、そしてアクリルアミドの
反応率は９９％以上であった。生成物はポリマー成分１
５％の水溶液で、ｐＨ３.3、粘度２１psであった。
ミン塩酸塩の反応率は９１％、そしてアクリルアミドの
反応率は９９％以上であった。生成物はポリマー成分１
５％の水溶液で、ｐＨ３.3、粘度２１psであった。
【００３４】実施例２ 実施例１で用いたのと同じ装置に、６０％ジアリルジメ
チルアンモニウムクロライド水溶液２６.9ｇ（０.1モ
ル）およびイオン交換水１４３ｇを仕込み、塩酸でｐＨ
４.0に調整した。 次に窒素ガスで装置内の空気を置換
し、酸素不含としたあと、内温を６０℃まで昇温し、過
硫酸アンモニウム５７０mgを添加した。内温を６０〜７
０℃に保ちながら、５０％アクリルアミド水溶液５６.9
ｇ（０.4モル）および０.0５％次亜リン酸ナトリウム水
溶液７０ｇを、４時間かけて系内に滴下した。その後５
５〜６５℃で５時間保温し、反応を完結させた。
チルアンモニウムクロライド水溶液２６.9ｇ（０.1モ
ル）およびイオン交換水１４３ｇを仕込み、塩酸でｐＨ
４.0に調整した。 次に窒素ガスで装置内の空気を置換
し、酸素不含としたあと、内温を６０℃まで昇温し、過
硫酸アンモニウム５７０mgを添加した。内温を６０〜７
０℃に保ちながら、５０％アクリルアミド水溶液５６.9
ｇ（０.4モル）および０.0５％次亜リン酸ナトリウム水
溶液７０ｇを、４時間かけて系内に滴下した。その後５
５〜６５℃で５時間保温し、反応を完結させた。
【００３５】未反応モノマーの定量により、ジアリルジ
メチルアンモニウムクロライドの反応率は９８％、そし
てアクリルアミドの反応率は９９％以上であった。生成
物はポリマー成分１５％の水溶液で、ｐＨ３.4、粘度３
６psであった。
メチルアンモニウムクロライドの反応率は９８％、そし
てアクリルアミドの反応率は９９％以上であった。生成
物はポリマー成分１５％の水溶液で、ｐＨ３.4、粘度３
６psであった。
【００３６】実施例３ 実施例１で用いたのと同じ装置に、４０％ジアリルアミ
ン硫酸塩水溶液３６.5ｇ（０.1モル）およびイオン交換
水１３７ｇを仕込み、硫酸でｐＨ３.0に調整した。次に
窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としたあ
と、内温を６０℃まで昇温した。この温度で過硫酸アン
モニウム３４０mgを添加したあと、内温を６０〜７０℃
に保ちながら、５０％アクリルアミド水溶液５６.9ｇ
（０.4モル）および水５７ｇを、５時間かけて反応系内
に滴下した。その後６０〜７０℃で６時間保温し、反応
を完結させた。
ン硫酸塩水溶液３６.5ｇ（０.1モル）およびイオン交換
水１３７ｇを仕込み、硫酸でｐＨ３.0に調整した。次に
窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としたあ
と、内温を６０℃まで昇温した。この温度で過硫酸アン
モニウム３４０mgを添加したあと、内温を６０〜７０℃
に保ちながら、５０％アクリルアミド水溶液５６.9ｇ
（０.4モル）および水５７ｇを、５時間かけて反応系内
に滴下した。その後６０〜７０℃で６時間保温し、反応
を完結させた。
【００３７】未反応モノマーの定量により、ジアリルア
ミン硫酸塩の反応率は９３％、そしてアクリルアミドの
反応率は９９％以上であった。生成物はポリマー成分１
５％の水溶液で、ｐＨ３.1、粘度３２psであった。
ミン硫酸塩の反応率は９３％、そしてアクリルアミドの
反応率は９９％以上であった。生成物はポリマー成分１
５％の水溶液で、ｐＨ３.1、粘度３２psであった。
【００３８】実施例４ 実施例１で用いたのと同じ装置に、４０％ジアリルアミ
ン塩酸塩水溶液３０.1ｇ（０.0９モル）およびイオン交
換水１０３ｇを仕込み、塩酸でｐＨ４.0に調整した。次
に窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としたあ
と、内温を６０℃まで昇温し、過硫酸カリウム２４０mg
を添加した。別途アクリルアミド２８.4ｇ（０.4モル）
およびメタクリル酸０.9ｇ（０.0１モル）を水１６７ｇ
に溶解した溶液を調製し、これを先の反応器中へ、内温
６０〜７０℃に保ちながら５時間かけて滴下した。その
後６０〜７０℃で５時間保温し、反応を完結させた。
ン塩酸塩水溶液３０.1ｇ（０.0９モル）およびイオン交
換水１０３ｇを仕込み、塩酸でｐＨ４.0に調整した。次
に窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としたあ
と、内温を６０℃まで昇温し、過硫酸カリウム２４０mg
を添加した。別途アクリルアミド２８.4ｇ（０.4モル）
およびメタクリル酸０.9ｇ（０.0１モル）を水１６７ｇ
に溶解した溶液を調製し、これを先の反応器中へ、内温
６０〜７０℃に保ちながら５時間かけて滴下した。その
後６０〜７０℃で５時間保温し、反応を完結させた。
【００３９】未反応モノマーの定量により、ジアリルア
ミン硫酸塩の反応率は９３％、そしてメタクリル酸およ
びアクリルアミドの反応率はそれぞれ９９％以上であっ
た。生成物はポリマー成分１２.5％の水溶液で、ｐＨ
３.2、粘度２３psであった。
ミン硫酸塩の反応率は９３％、そしてメタクリル酸およ
びアクリルアミドの反応率はそれぞれ９９％以上であっ
た。生成物はポリマー成分１２.5％の水溶液で、ｐＨ
３.2、粘度２３psであった。
【００４０】実施例５ 実施例１で用いたのと同じ装置に、６０％ジアリルジメ
チルアンモニウムクロライド水溶液２６.9ｇ（０.1モ
ル）およびイオン交換水１４２ｇを仕込み、塩酸でｐＨ
４.0に調整した。次に窒素ガスで装置内の空気を置換
し、酸素不含としたあと、内温を６０℃まで昇温し、過
硫酸カリウム４１０mgを添加した。 別途、アクリルア
ミド２３.1ｇ（０.3２５モル）およびアクリル酸５.3ｇ
（０.0７５モル）を水５７ｇに溶解し、先に調製したジ
アリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を含む反
応系の内温を６０〜７０℃に保ちながら、３時間かけて
滴下した。その後６０〜７０℃で６時間保温し、反応を
完結させた。
チルアンモニウムクロライド水溶液２６.9ｇ（０.1モ
ル）およびイオン交換水１４２ｇを仕込み、塩酸でｐＨ
４.0に調整した。次に窒素ガスで装置内の空気を置換
し、酸素不含としたあと、内温を６０℃まで昇温し、過
硫酸カリウム４１０mgを添加した。 別途、アクリルア
ミド２３.1ｇ（０.3２５モル）およびアクリル酸５.3ｇ
（０.0７５モル）を水５７ｇに溶解し、先に調製したジ
アリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を含む反
応系の内温を６０〜７０℃に保ちながら、３時間かけて
滴下した。その後６０〜７０℃で６時間保温し、反応を
完結させた。
【００４１】未反応モノマーの定量により、ジアリルジ
メチルアンモニウムクロライドの反応率は９７％、そし
てアクリル酸およびアクリルアミドの反応率はそれぞれ
９９％以上であった。 生成物はポリマー成分１７.5％
の水溶液で、ｐＨ３.2、粘度６８psであった。
メチルアンモニウムクロライドの反応率は９７％、そし
てアクリル酸およびアクリルアミドの反応率はそれぞれ
９９％以上であった。 生成物はポリマー成分１７.5％
の水溶液で、ｐＨ３.2、粘度６８psであった。
【００４２】比較例１ 実施例１で用いたのと同じ装置に、６０％ジアリルジメ
チルアンモニウムクロライド２６.9ｇ（０.1モル）およ
びイオン交換水１９９ｇを仕込み、塩酸でｐＨ４.0に調
整した。さらにアクリルアミド２８.4ｇ（０.4モル）を
仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含と
したあと、内温を６０℃まで昇温した。過硫酸アンモニ
ウム５７０mgを添加したあと、６０〜７０℃で６時間保
温した。
チルアンモニウムクロライド２６.9ｇ（０.1モル）およ
びイオン交換水１９９ｇを仕込み、塩酸でｐＨ４.0に調
整した。さらにアクリルアミド２８.4ｇ（０.4モル）を
仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含と
したあと、内温を６０℃まで昇温した。過硫酸アンモニ
ウム５７０mgを添加したあと、６０〜７０℃で６時間保
温した。
【００４３】未反応モノマーの定量により、ジアリルジ
メチルアンモニウムクロライドの反応率は６４％、そし
てアクリルアミドの反応率は９４％であった。生成物は
ポリマー成分１７.5％の水溶液で、ｐＨ３.2、粘度２２
psであった。
メチルアンモニウムクロライドの反応率は６４％、そし
てアクリルアミドの反応率は９４％であった。生成物は
ポリマー成分１７.5％の水溶液で、ｐＨ３.2、粘度２２
psであった。
【００４４】比較例２ 実施例１で用いたのと同じ装置に、４０％ジアリルアミ
ン塩酸塩水溶液５０.1ｇ（０.1５モル）およびイオン交
換水２００ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３.5に調整した。次
に窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としたあ
と、内温を６０℃まで昇温し、過硫酸カリウム４１０mg
を添加した。内温を６０〜７０℃に保ちながら、５０％
アクリルアミド水溶液４９.8ｇ（０.3５モル）を５時間
かけて反応系内に滴下した。その後６０〜７０℃で６時
間保温し、反応を完結させた。
ン塩酸塩水溶液５０.1ｇ（０.1５モル）およびイオン交
換水２００ｇを仕込み、塩酸でｐＨ３.5に調整した。次
に窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としたあ
と、内温を６０℃まで昇温し、過硫酸カリウム４１０mg
を添加した。内温を６０〜７０℃に保ちながら、５０％
アクリルアミド水溶液４９.8ｇ（０.3５モル）を５時間
かけて反応系内に滴下した。その後６０〜７０℃で６時
間保温し、反応を完結させた。
【００４５】未反応モノマーの定量により、ジアリルア
ミン塩酸塩の反応率は８１％、そしてアクリルアミドの
反応率は９９％以上であった。生成物はポリマー成分１
５％の水溶液で、ｐＨ３.1、粘度２４psであった。
ミン塩酸塩の反応率は８１％、そしてアクリルアミドの
反応率は９９％以上であった。生成物はポリマー成分１
５％の水溶液で、ｐＨ３.1、粘度２４psであった。
【００４６】以上の実施例および比較例の結果を表１に
まとめた。なお、表中の略号は次のとおりである。
まとめた。なお、表中の略号は次のとおりである。
【００４７】Ａ： ジアリルアミン系化合物 DADMAC： ジアリルジメチルアンモニウムクロライド DAAC ： ジアリルアミン塩酸塩 DAAS ： ジアリルアミン硫酸塩 Ｂ： アクリルアミド系化合物 AAm ： アクリルアミド Ｃ： カルボン酸系化合物 MA ： メタクリル酸 AA ： アクリル酸
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、ジアリルアミン系化合
物およびアクリルアミド系化合物をモノマー成分とする
共重合体を製造するにあたり、重合活性の低いジアリル
アミン系化合物の反応率を上げることができ、かつ高分
子量の共重合体、すなわち粘度の高い共重合体水溶液を
製造することができる。したがって本発明の方法は、か
かる共重合体の製造を有利に行うことができるという優
れた効果を発揮する。
物およびアクリルアミド系化合物をモノマー成分とする
共重合体を製造するにあたり、重合活性の低いジアリル
アミン系化合物の反応率を上げることができ、かつ高分
子量の共重合体、すなわち粘度の高い共重合体水溶液を
製造することができる。したがって本発明の方法は、か
かる共重合体の製造を有利に行うことができるという優
れた効果を発揮する。
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素またはメ
チルを表し、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜６のアルキルを表し、Ｘ- は酸の陰イオン
を表す）で示されるジアリルアミン系化合物（Ａ）を５
重量％以上１０重量％未満の濃度で含有する水溶液に、
一般式（II） （式中、Ｒ5 は水素またはメチルを表し、Ｒ6 およびＲ
7 はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４のアルキル
を表す）で示されるアクリルアミド系化合物（Ｂ）が３
０重量％以下の濃度となる水溶液を連続的に添加して、
共重合を行うことにより、共重合体濃度が２０重量％以
下で、２５℃における粘度が２０ps以上のイオン性共重
合体水溶液を得ることを特徴とする共重合体水溶液の製
造方法。 - 【請求項２】全モノマー量を基準として、ジアリルアミ
ン系化合物（Ａ）を１〜７０モル％およびアクリルアミ
ド系化合物（Ｂ）を３０〜９９モル％用いる請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】全モノマー量を基準として、ジアリルアミ
ン系化合物（Ａ）を１０〜３５モル％およびアクリルア
ミド系化合物（Ｂ）を６５〜９０モル％用いる請求項２
記載の方法。 - 【請求項４】さらに、α，β−不飽和モノカルボン酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸およびこれらの塩類からな
る群より選ばれるカルボン酸系化合物（Ｃ）を用い、該
カルボン酸系化合物（Ｃ）も、前記ジアリルアミン系化
合物（Ａ）を含有する水溶液に連続的に添加する請求項
１、２または３記載の方法。 - 【請求項５】全モノマー量を基準として、エチレン性不
飽和化合物（Ｃ）を２０モル％以下用いる請求項４記載
の方法。 - 【請求項６】濃度が３０重量％を越えるアクリルアミド
系化合物（Ｂ）の水溶液を用いて連続的に添加し、同時
に希釈用の水または水溶液を添加し、両者の合計量を基
準とするアクリルアミド系化合物（Ｂ）の濃度が３０重
量％以下となるようにする請求項１〜５のいずれかに記
載の方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6137047A JPH083229A (ja) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | 共重合体水溶液の製造方法 |
| US08/485,143 US5750781A (en) | 1994-06-20 | 1995-06-07 | Process for preparing an aqueous copolymer solution |
| CA002151536A CA2151536A1 (en) | 1994-06-20 | 1995-06-12 | Process for preparing an aqueous copolymer solution |
| FI952890A FI952890L (fi) | 1994-06-20 | 1995-06-13 | Menetelmä vesipitoisen kopolymeriliuoksen valmistamiseksi |
| DE69504583T DE69504583T2 (de) | 1994-06-20 | 1995-06-14 | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Copolymerlösung |
| EP95109223A EP0688800B1 (en) | 1994-06-20 | 1995-06-14 | A process for preparing an aqueous copolymer solution |
| KR1019950015846A KR960000937A (ko) | 1994-06-20 | 1995-06-15 | 공중합체 수용액의 제조방법 |
| CN95107239A CN1119655A (zh) | 1994-06-20 | 1995-06-16 | 制备共聚物水溶液的方法 |
| TW84106247A TW328543B (ja) | 1994-06-20 | 1995-06-17 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6137047A JPH083229A (ja) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | 共重合体水溶液の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083229A true JPH083229A (ja) | 1996-01-09 |
Family
ID=15189638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6137047A Pending JPH083229A (ja) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | 共重合体水溶液の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5750781A (ja) |
| EP (1) | EP0688800B1 (ja) |
| JP (1) | JPH083229A (ja) |
| KR (1) | KR960000937A (ja) |
| CN (1) | CN1119655A (ja) |
| CA (1) | CA2151536A1 (ja) |
| DE (1) | DE69504583T2 (ja) |
| FI (1) | FI952890L (ja) |
| TW (1) | TW328543B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008517102A (ja) * | 2004-10-15 | 2008-05-22 | ナルコ カンパニー | 変性ジアリル−ｎ、ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマー類の調製方法 |
| JP2018104850A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 日東紡績株式会社 | セルロース系繊維用染料固着剤 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6818437B1 (en) * | 1998-05-16 | 2004-11-16 | Applera Corporation | Instrument for monitoring polymerase chain reaction of DNA |
| DE60141204D1 (de) * | 2000-04-01 | 2010-03-18 | Qinetiq Ltd | Polymeren, Verfahren, Zusammensetzungen, Klebstoffe, Verwendungen, Produkte |
| US6627719B2 (en) * | 2001-01-31 | 2003-09-30 | Ondeo Nalco Company | Cationic latex terpolymers for sludge dewatering |
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