JPH08323205A - Exhaust gas purifying catalyst and method for producing the same - Google Patents
Exhaust gas purifying catalyst and method for producing the sameInfo
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- JPH08323205A JPH08323205A JP7136575A JP13657595A JPH08323205A JP H08323205 A JPH08323205 A JP H08323205A JP 7136575 A JP7136575 A JP 7136575A JP 13657595 A JP13657595 A JP 13657595A JP H08323205 A JPH08323205 A JP H08323205A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 従来の触媒よりも低温活性が向上し、自動車
の変化する全排気ガス組成雰囲気下においても優れた触
媒活性を有する排気ガス浄化用触媒およびその製造方法
を提供する。
【構成】 触媒成分として少なくともパラジウムと、金
属アルミネート粉末とを含み、該金属アルミネート粉末
が、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜
鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種を含有する触
媒成分担持層を有する一体構造型触媒。また、その製造
方法は、アルミナ系複合酸化物は、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛のうち少なくとも一種
とアルミニウムの各水溶性塩を水に溶解または分散させ
た後、アンモニア水等少なくとも一種の水溶液を加え、
溶液のｐＨを７．０〜９．０の範囲になるように調整し
た後、水分を除去して乾燥し、次いで焼成して得る。(57) [Summary] (Modified) [Purpose] Exhaust gas purifying catalyst with improved low-temperature activity compared to conventional catalysts and excellent catalytic activity even under the changing exhaust gas composition atmosphere of automobiles and its production Provide a way. A catalyst component containing at least palladium as a catalyst component and a metal aluminate powder, wherein the metal aluminate powder contains at least one selected from the group consisting of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and zinc. An integral structure type catalyst having a supporting layer. In addition, the manufacturing method, the alumina-based composite oxide, chromium, manganese,
After dissolving or dispersing each water-soluble salt of at least one of iron, cobalt, nickel and zinc and aluminum in water, adding at least one aqueous solution such as ammonia water,
It is obtained by adjusting the pH of the solution to be in the range of 7.0 to 9.0, removing water, drying, and then calcining.
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒お
よびその製造方法に関し、特に自動車等の内燃機関から
排出される排気ガス中の炭化水素（以下、「ＨＣ」と称
す）、一般化炭素（以下、「ＣＯ」と称す）および窒素
酸化物（以下、「ＮＯx 」と称す）を低温においても有
効に浄化することができる低温活性に優れ、全ての排気
ガス組成雰囲気下において触媒活性に優れる排気ガス浄
化用触媒およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and a method for producing the same, and more particularly to generalization of hydrocarbons (hereinafter referred to as "HC") in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles. Carbon (hereinafter referred to as “CO”) and nitrogen oxides (hereinafter referred to as “NO x ”) can be effectively purified even at low temperatures and have excellent low-temperature activity and catalytic activity under all exhaust gas composition atmospheres. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst having excellent properties and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、内燃機関始動直後から触媒温
度が排気ガス浄化用反応温度に達するまでの低温期間
は、排気ガスの浄化作用が十分でないため、低温から排
気ガス浄化反応を開始する排気ガス浄化用触媒の開発が
期待されている。2. Description of the Related Art Conventionally, an exhaust gas purifying reaction is started from a low temperature during the low temperature period from immediately after the internal combustion engine is started until the catalyst temperature reaches the exhaust gas purifying reaction temperature, because the exhaust gas purifying action is not sufficient. Development of gas purification catalysts is expected.
【０００３】かかる排気ガス浄化用触媒としては、例え
ば、特公昭５８−２０３０７号公報、特開平５−３０５
２３６号公報および特開平６−３７８号公報に開示され
ているものがある。特公昭５８−２０３０７号公報に記
載された排気ガス浄化用触媒は、白金、ロジウムおよび
セリウムから成る組成物を耐火性担体に担持させたもの
であり、具体的にはアルミナや酸化セリウムなどに白
金、パラジウムおよびロジウムなどの白金族元素を担持
させ、これをモノリス担体にコーティングした構造のも
のである。As such an exhaust gas purifying catalyst, for example, Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 58-20307 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-305 can be used.
There are those disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 236 and Japanese Patent Laid-Open No. 6-378. The exhaust gas purifying catalyst described in JP-B-58-20307 is a composition in which a composition of platinum, rhodium and cerium is supported on a refractory carrier, and specifically, alumina or cerium oxide is used for platinum. Platinum group elements such as palladium, rhodium and the like are supported and coated on a monolith carrier.
【０００４】また特開平５−３０５２３６号公報には、
貴金属を含まないヘキサアルミネートを白金、ロジウ
ム、パラジウム等の貴金属担持アルミナに混成分散させ
た排気ガス浄化用触媒が開示されており、具体的には一
定の組成を有するヘキサアルミネート組成物と白金、ロ
ジウムおよびパラジウムから成る群から選ばれた少なく
とも一種の貴金属を担持したアルミナを一定の重量比で
混成したものである。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 5-305236,
Disclosed is an exhaust gas purifying catalyst in which hexaaluminate containing no precious metal is mixed and dispersed in noble metal-supported alumina such as platinum, rhodium or palladium. Specifically, a hexaaluminate composition having a certain composition and platinum are disclosed. Alumina carrying at least one noble metal selected from the group consisting of rhodium and palladium is mixed at a constant weight ratio.
【０００５】また特開平６−３７８号公報には、活性ア
ルミナと酸化セリウムに、触媒成分として白金とパラジ
ウムのうち少なくとも１種と、塩基性元素であるカリウ
ム、セシウム、ストロンチウムおよびバリウムから成る
群より選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物が担持さ
れた排気ガス浄化用触媒が提案されている。換言すれ
ば、当該触媒は、白金族元素、活性アルミナ、酸化セリ
ウム等、従来から触媒成分として使用されているものに
加えて、塩基性元素であるカリウム化合物、セシウム化
合物、ストロンチウム化合物およびバリウム化合物のう
ち少なくとも一種類を組み合わせて成るものである。Further, JP-A-6-378 discloses a group consisting of activated alumina and cerium oxide, at least one of platinum and palladium as catalyst components, and basic elements potassium, cesium, strontium and barium. An exhaust gas purifying catalyst supporting at least one selected metal oxide has been proposed. In other words, the catalyst is a platinum group element, activated alumina, cerium oxide, or the like, which has been conventionally used as a catalyst component, as well as potassium compounds, cesium compounds, strontium compounds and barium compounds which are basic elements. It is a combination of at least one of them.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記公報中に
記載された従来の触媒は、貴金属が多量に使用されてい
るが、これらの貴金属は資源的に豊富でなく、価格も高
価である。このため排気ガス浄化を目的とする三元触媒
として、使用する貴金属量が少なくても高い性能が得ら
れる触媒の開発が望まれている。ところが、貴金属量を
低減した場合、排気ガスが還元雰囲気になると浄化能力
が低下したり、また、低温活性や浄化性能そのものが悪
化するという問題点があった。However, the conventional catalysts described in the above publications use a large amount of noble metals, but these noble metals are not abundant in resources and are expensive. Therefore, as a three-way catalyst for purifying exhaust gas, it is desired to develop a catalyst that can obtain high performance even if the amount of precious metal used is small. However, when the amount of noble metal is reduced, there are problems that the purifying ability decreases when the exhaust gas becomes a reducing atmosphere, and the low temperature activity and the purifying performance itself deteriorate.
【０００７】これは炭化水素の浄化に対し酸素濃度が十
分でない還元雰囲気では、炭化水素の一部が浄化されず
に残り、残存した炭化水素が貴金属上に強吸着して活性
が低下あるいは活性点が減少し、その結果浄化性能が低
下するためと考えられている。特に、パラジウム量を低
減する場合には、上記の影響が顕著に現れ、さらに浄化
性能が低下するという問題点もあった。This is because in a reducing atmosphere in which the oxygen concentration is not sufficient for purification of hydrocarbons, some of the hydrocarbons remain unpurified, and the remaining hydrocarbons are strongly adsorbed on the noble metal to reduce the activity or activate the active site. It is thought that this is due to the decrease in the purification performance, resulting in a decrease in the purification performance. In particular, when the amount of palladium is reduced, the above-mentioned effect becomes remarkable, and there is a problem that the purification performance is further deteriorated.
【０００８】更に、排気ガス浄化用触媒は、幅広く組成
が変動する自動車の排気ガスを、低温域から高温域まで
の広い温度範囲で、しかも高い浄化率で処理しなければ
ならない。ところが、パラジウムによる排気ガス浄化に
おいては、エンジン始動直後の低温時や炭化水素濃度が
高く酸素濃度が低い雰囲気では炭化水素種の浄化性能が
大きく低下し、一方、酸素濃度が高く炭化水素濃度が低
い雰囲気ではパラジウム上に酸素が吸着し窒素酸化物が
吸着し難くなり、窒素酸化物の浄化性能が大きく低下す
るという欠点があった。Further, the exhaust gas purifying catalyst must treat the exhaust gas of an automobile whose composition varies widely in a wide temperature range from a low temperature region to a high temperature region and at a high purification rate. However, when purifying exhaust gas with palladium, the purification performance of hydrocarbon species is greatly reduced at low temperatures immediately after engine startup or in an atmosphere with a high hydrocarbon concentration and a low oxygen concentration, while the oxygen concentration is high and the hydrocarbon concentration is low. In an atmosphere, oxygen is adsorbed on palladium and nitrogen oxides are less likely to be adsorbed, and the purification performance of nitrogen oxides is greatly deteriorated.
【０００９】従って、本発明の目的は、従来の触媒より
も低温活性が向上し、自動車の変化する全排気ガス組成
雰囲気下においても優れた触媒活性を有する排気ガス浄
化用触媒およびその製造方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst having improved low temperature activity as compared with conventional catalysts and having excellent catalytic activity even under a changing exhaust gas composition atmosphere of an automobile, and a method for producing the same. To provide.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、パラジウムの触媒活性
を向上させるため、触媒成分担持層中にパラジウムとと
もに、遷移金属元素を一定の組成比率で含むアルミナ系
複合酸化物を含有させることにより、低温域での触媒活
性及び自動車の変化する各排気ガス組成雰囲気下におけ
るパラジウムの触媒活性が著しく向上することを見い出
し、本発明に到達した。また、触媒成分担持層中に少量
のロジウムとともに、ジルコニウムを一定の組成比率で
含むアルミナを含有させることにより、高温下での耐久
性及び触媒活性が著しく向上・維持させることを見い出
し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of research for solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that in order to improve the catalytic activity of palladium, a certain amount of transition metal element is contained in the catalyst component supporting layer together with palladium. By including an alumina-based composite oxide contained in a composition ratio, it has been found that the catalytic activity in the low temperature range and the catalytic activity of palladium under each exhaust gas composition atmosphere of the automobile are significantly improved, and arrived at the present invention. . Further, it has been found that by containing alumina containing zirconium at a constant composition ratio together with a small amount of rhodium in the catalyst component-supporting layer, durability and catalyst activity at high temperatures are significantly improved and maintained, and the present invention Arrived
【００１１】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、触
媒成分担持層を有する一体構造型触媒において、触媒成
分として少なくともパラジウムと、金属アルミネート粉
末とを含み、該金属アルミネート粉末が、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より
選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 is an integral structure type catalyst having a catalyst component supporting layer, which contains at least palladium as a catalyst component and metal aluminate powder, and the metal aluminate powder is chromium. And at least one selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel and zinc.
【００１２】更に、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒
の高温下の熱安定性及び比表面積を高めるために、請求
項２記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１記載の排気
ガス浄化用触媒において、金属アルミネート粉末が、次
の一般式； 〔Ｘ〕 aＡｌb Ｏc （式中、Ｘは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種以
上の元素であり、ａ，ｂ及びｃは、各元素の原子比率を
示し、ｂ＝２．０のとき、ａ＝０．１〜０．８、ｃは上
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）で表されるアルミナ系複合酸化物であることを特徴
とする。Furthermore, in order to increase the thermal stability and specific surface area of the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 at high temperatures, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 2 is the exhaust gas purifying according to claim 1. In the catalyst for use, the metal aluminate powder has the following general formula: [X] a Al b O c (wherein X is at least one selected from the group consisting of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and zinc). The above elements, a, b, and c represent the atomic ratio of each element, and when b = 2.0, a = 0.1 to 0.8, and c satisfies the valences of the above components. The number of oxygen atoms required for the above) is an alumina-based composite oxide.
【００１３】また、請求項１又は２記載の排気ガス浄化
用触媒の酸素不足（還元）雰囲気下における触媒活性を
更に向上させるために、請求項３記載の排気ガス浄化用
触媒は、請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒に、
更にランタン、ネオジウム、ジルコニウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル
％、セリウムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物が
含有されることを特徴とする。Further, in order to further improve the catalytic activity of the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 or 2 in an oxygen-deficient (reducing) atmosphere, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 3 comprises: Or in the exhaust gas purifying catalyst according to 2,
Further, it is characterized by containing a cerium oxide containing at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, and zirconium in an amount of 1 to 40 mol% and 60 to 98 mol% of cerium in terms of metal.
【００１４】更に、請求項１〜３いずれかの項に記載の
排気ガス浄化用触媒の低温活性及び酸素不足（還元）雰
囲気下における触媒活性を更に高めるために、請求項４
記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１〜３いずれかの
項記載の排気ガス浄化用触媒に、更に、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも
一種が含有されることを特徴とする。Furthermore, in order to further enhance the low temperature activity of the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3 and the catalyst activity in an oxygen-deficient (reducing) atmosphere,
The exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the exhaust gas purifying catalyst further contains at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. Is characterized by.
【００１５】更に、請求項１〜４いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒の低温活性や高温下での耐久性及び触
媒活性を更に高めるために、請求項６記載の排気ガス浄
化用触媒は、請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス
浄化用触媒に、更にロジウムとアルミナ粉末が含有され
ることを特徴とする。Furthermore, in order to further enhance the low temperature activity and durability under high temperature and the catalytic activity of the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 4, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 6 is further enhanced. Is characterized in that the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 4 further contains rhodium and alumina powder.
【００１６】更に、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒
の高温下でのロジウムの安定性を向上させるために、請
求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項６記載の排
気ガス浄化用触媒において、アルミナ粉末がジルコニウ
ムを金属換算で０．５〜１０モル％含むことを特徴とす
る。Further, in order to improve the stability of rhodium of the exhaust gas purifying catalyst according to claim 6 at a high temperature, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 7 is the exhaust gas purifying according to claim 6. In the catalyst for use, alumina powder contains zirconium in an amount of 0.5 to 10 mol% in terms of metal.
【００１７】更に、請求項６または７記載の排気ガス浄
化用触媒の酵素不足（還元）雰囲気下における触媒活性
を更に向上させるために、請求項８記載の排気ガス浄化
用触媒は、請求項６または７記載の排気ガス浄化用触媒
に、更にランタン、ネオジウム及びセリウムからなる群
より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル
％、ジルコニウムを６０〜９８モル％含むジルコニウム
酸化物が含有されることを特徴とする。Further, in order to further improve the catalytic activity of the exhaust gas purifying catalyst according to claim 6 or 7 in an enzyme-deficient (reducing) atmosphere, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 8 is characterized by: Alternatively, the exhaust gas purifying catalyst according to 7 further contains a zirconium oxide containing 1 to 40 mol% and 60 to 98 mol% of zirconium in terms of metal of at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and cerium. It is characterized by
【００１８】本発明の排気ガス浄化用触媒の触媒成分担
持層に含有される貴金属としては、少なくともパラジウ
ムが含有される。当該パラジウムの含有量は、触媒１Ｌ
容量中０．１〜１０ｇである。０．１ｇ未満では低温活
性等が十分に発現せず、逆に１０ｇを越えるとパラジウ
ムの分散性が悪くなり、触媒活性効果は顕著に上がら
ず、経済的にも有効でない。The noble metal contained in the catalyst component supporting layer of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains at least palladium. The palladium content is 1 L of catalyst
It is 0.1 to 10 g in the capacity. If it is less than 0.1 g, low-temperature activity or the like is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 10 g, the dispersibility of palladium is deteriorated, the catalytic activity effect does not remarkably increase, and it is not economically effective.
【００１９】前記パラジウムが担持される基材として
は、パラジウムの分散性を高め、パラジウムの触媒性能
を向上させるため、アルミナ系複合酸化物が適切であ
る。特に、ストイキ、リッチ及びリーン雰囲気下におけ
るパラジウムの浄化性能を高めるために、上記アルミナ
系複合酸化物には、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一
種が含有される。かかるアルミナ系複合酸化物の使用量
は、触媒１Ｌあたり１０〜２００ｇである。１０ｇ未満
だと十分な貴金属の分散性が得られず、２００ｇより多
く使用すると触媒性能の低下がみられる。As the base material on which the palladium is supported, an alumina-based composite oxide is suitable because it enhances the dispersibility of palladium and improves the catalytic performance of palladium. In particular, in order to enhance the purification performance of palladium under stoichiometric, rich and lean atmospheres, the alumina-based composite oxide contains chromium, manganese, iron, cobalt,
At least one selected from the group consisting of nickel and zinc is contained. The amount of the alumina-based composite oxide used is 10 to 200 g per 1 L of the catalyst. If it is less than 10 g, sufficient dispersibility of noble metal cannot be obtained, and if it is used more than 200 g, catalyst performance is deteriorated.
【００２０】また、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒の触媒成分中の
金属アルミネートの組成が、上記式中、ｂ＝２．０のと
き、ａ＝０．１〜０．８のものである。ａ＝０．１未満
では、アルミナ系複合酸化物に添加しているＣｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＺｎからなる群より選ばれる
遷移金属元素の作用が小さく十分な改良効果が得られず
アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）と変わらない。またａ＝０．８
を超えると、ＢＥＴ比表面積や熱安定性等のアルミナ系
複合酸化物の物性が低下するため、貴金属の分散性が悪
く、初期において十分な性能が得られなかったり、耐久
中に貴金属のシンタリングを促進し、逆に耐久後の性能
が悪化する。In the exhaust gas purifying catalyst according to claim 2, when the composition of the metal aluminate in the catalyst component of the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 is b = 2.0 in the above formula. , A = 0.1 to 0.8. If a is less than 0.1, Cr and M added to the alumina-based composite oxide
The effect of the transition metal element selected from the group consisting of n, Fe, Co, Ni and Zn is small, and a sufficient improvement effect cannot be obtained, which is no different from alumina (Al 2 O 3 ). Also, a = 0.8
If it exceeds, the physical properties of the alumina-based composite oxide such as BET specific surface area and thermal stability will deteriorate, resulting in poor dispersibility of the noble metal, resulting in insufficient performance at the initial stage, or sintering of the noble metal during durability. On the contrary, the performance after endurance deteriorates.
【００２１】特に請求項３記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒中の触媒
成分に加えて更にセリウム酸化物を含有するものであ
る。当該セリウム酸化物は、ランタン、ネオジウム、ジ
ルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元
素を金属換算で１〜４０モル％、セリウムを６０〜９８
モル％含有するものである。１〜４０モル％としたの
は、セリウム酸化物（ＣｅＯ2 ）に、ランタン、ネオジ
ウム、ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも
一種の元素を添加して、ＣｅＯ2 の酸素吸蔵能やＢＥＴ
比表面積、熱安定性を顕著に改良するためである。１モ
ル％未満ではＣｅＯ2 のみの場合と変わらず、上記した
元素の添加効果が現れず、４０モル％を超えるとこの効
果が飽和若しくは逆に低下する。Particularly, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 3 further contains cerium oxide in addition to the catalyst component in the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 or 2. The cerium oxide contains 1 to 40 mol% of at least one element selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, and zirconium in terms of metal, and 60 to 98 cerium.
It is the one containing mol%. The amount of 1 to 40 mol% is determined by adding at least one element selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, and zirconium to cerium oxide (CeO 2 ), to obtain an oxygen storage capacity of CeO 2 and BET.
This is to significantly improve the specific surface area and thermal stability. When it is less than 1 mol%, the effect of adding the above-mentioned elements does not appear as in the case of only CeO 2 , and when it exceeds 40 mol%, this effect is saturated or, conversely, decreases.
【００２２】また、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒
において、使用されるアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムが含まれる。その含有量は触媒１Ｌ中１〜４０ｇ
である。１ｇ未満では、炭化水素類の吸着被毒やパラジ
ウムのシンタリングを抑制することができず、４０ｇを
越えても有為な増量効果が得られず逆に性能を低下させ
る。In the exhaust gas purifying catalyst according to claim 4, the alkali metal and / or alkaline earth metal used include lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, strontium and barium. . The content is 1 to 40 g in 1 L of the catalyst.
Is. If it is less than 1 g, adsorption poisoning of hydrocarbons and sintering of palladium cannot be suppressed, and if it exceeds 40 g, a significant amount increasing effect cannot be obtained and conversely the performance is deteriorated.
【００２３】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒の製造
方法は、請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化
用触媒を製造するにあたり、アルミナ系複合酸化物は、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛の
うち少なくとも一種とアルミニウムの各水溶性塩を水に
溶解または分散させた後、アンモニア水、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫
酸水素アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも
一種の水溶液を加え、溶液のｐＨを７．０〜９．０の範
囲になるように調整した後、水分を除去して乾燥し、次
いで焼成して得ることを特徴とする。In the method for producing the exhaust gas purifying catalyst according to claim 5, in producing the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 4, the alumina-based composite oxide is
A group consisting of aqueous ammonia, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate after dissolving or dispersing in water at least one water-soluble salt of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and zinc and aluminum. At least one aqueous solution selected from the above is added, the pH of the solution is adjusted to be in the range of 7.0 to 9.0, the water content is removed, the product is dried, and the product is then baked. .
【００２４】本発明の排気ガス浄化用触媒の製造に用い
るクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛
からなる群から選ばれた少なくとも一種とアルミニウム
を含有するアルミナ系複合酸化物は、前記各元素の硝酸
塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ハロゲン化物及
び酸化物等を任意に組み合わせて製造することができる
が、特に水溶性塩を使用することがＨＣ及びＮＯx に対
する触媒性能を向上させる点から好ましい。The alumina-based composite oxide containing aluminum and at least one selected from the group consisting of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and zinc used in the production of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes the above-mentioned elements. It can be produced by arbitrarily combining any of the nitrates, carbonates, ammonium salts, acetates, halides and oxides, etc., but especially the use of a water-soluble salt improves the catalytic performance for HC and NO x . Is preferred.
【００２５】前記アルミナ系複合酸化物の調製法として
は特別な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わな
い限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法等の種々の
方法の中から適宜選択して使用することができるが、上
記各元素の塩を水に溶解又は分散させた後、特にアンモ
ニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫
酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の化合物の水溶液を沈殿剤と
して加える沈殿法を用いることが、触媒の表面積を十分
に確保し、担持金属を均一に分散できるため好ましい。The method for preparing the above-mentioned alumina-based composite oxide is not limited to a special method and may be selected from various known methods such as evaporation-drying method, precipitation method and impregnation method as long as the components are not unevenly distributed. Can be appropriately selected from the following, and after dissolving or dispersing the salt of each element above in water, at least selected from the group consisting of aqueous ammonia, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate. It is preferable to use a precipitation method in which an aqueous solution of one kind of compound is added as a precipitant, because the surface area of the catalyst can be sufficiently secured and the supported metal can be uniformly dispersed.
【００２６】本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するに
際しては、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の
成分とアルミニウム成分を含む触媒原料を純水に加えて
攪拌する。この際、各触媒原料を同時に又は別個に溶解
した液を加えても良い。次いで、この触媒原料を加えた
混合溶液にアンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素
アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物の
水溶液を徐々に添加し、溶液のｐＨを７．０〜９．０の
範囲になるように調整した後、水分を除去し、残留物を
熱処理してアルミナ系複合酸化物を得、これにパラジウ
ムを含浸担持してさらに熱処理することにより請求項１
又は２記載の排気ガス浄化用触媒が得られる。In producing the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, pure water is used as a catalyst raw material containing at least one component selected from the group consisting of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and zinc and an aluminum component. Add and stir. At this time, a liquid in which each catalyst raw material is dissolved simultaneously or separately may be added. Then, an aqueous solution of at least one compound selected from the group consisting of aqueous ammonia, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate is gradually added to the mixed solution containing the catalyst raw material to adjust the pH of the solution to 7 After adjusting to a range of 0.0 to 9.0, water is removed and the residue is heat treated to obtain an alumina-based composite oxide, which is impregnated with palladium and further heat-treated. 1
Alternatively, the exhaust gas purifying catalyst described in 2 is obtained.
【００２７】パラジウムの原料化合物としては、ハロゲ
ン化物、酢酸塩、テトラアンミンジクロライド錯体等の
水溶性のものであれば任意のものが使用できる。As the raw material compound of palladium, any of water-soluble compounds such as halides, acetates and tetraammine dichloride complexes can be used.
【００２８】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、沈殿
法で得られたアルミナ系複合酸化物が有する微細な細孔
構造と大きな比表面積及び金属アルミネートの活性相の
均一分散状態が、低温における触媒活性の発現に重要な
役割を果たしている。これに対し、上記沈殿法を用いず
に、例えば含浸法を用いてアルミナに遷移金属成分を担
持させて得たアルミナ系複合酸化物は、沈殿法で得たア
ルミナ系複合酸化物に比して微細な細孔構造に欠けるた
め反応に有効な表面積が小さくなり、また、活性相が担
持表面に遍在し、パラジウムとの相互作用が十分に発揮
されないため、触媒活性や耐久後のＮＯx 浄化性能が低
下する。The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention has a fine pore structure and a large specific surface area of the alumina-based composite oxide obtained by the precipitation method, and a uniformly dispersed state of the active phase of the metal aluminate at a low temperature. Plays an important role in the expression of catalytic activity. On the other hand, an alumina-based composite oxide obtained by supporting a transition metal component on alumina by using, for example, an impregnation method without using the above-described precipitation method is more excellent than an alumina-based composite oxide obtained by the precipitation method. The lack of fine pore structure reduces the effective surface area for the reaction, and the active phase is ubiquitous on the supporting surface, and the interaction with palladium is not sufficiently exerted, so the catalytic activity and NO x purification after endurance are reduced. Performance decreases.
【００２９】前記沈殿法に用いる沈殿剤として、上記ア
ンモニア水やアンモニウム化合物を使用すれば、洗浄が
不十分でも金属元素は残留せず、またアンモニウム化合
物（滴下後は、主として硝酸アンモニウム等）が残留し
ても後の焼成で容易に分解除去することができる。これ
に対し、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの金属
塩を使用すると、得られる沈殿物中にナトリウムなどの
金属元素が残留し、これらの残留元素が触媒性能に悪影
響を及ぼすので、これらを除去するための洗浄工程が必
要となる。If the above-mentioned aqueous ammonia or ammonium compound is used as the precipitant used in the above-mentioned precipitation method, the metal element does not remain even if the washing is insufficient, and the ammonium compound (mainly ammonium nitrate etc. after dropping) remains. However, it can be easily decomposed and removed by subsequent firing. On the other hand, when a metal salt such as sodium hydroxide or sodium carbonate is used, metal elements such as sodium remain in the obtained precipitate, and these residual elements adversely affect the catalytic performance, so these are removed. Therefore, a cleaning process is required.
【００３０】上記沈殿法を実施するに際しては、溶液の
ｐＨを７．０〜９．０の範囲に調整することにより、各
種金属塩の沈殿物を形成することができる。ｐＨが７．
０より低いと各種元素が充分に沈殿物を形成せず、逆に
ｐＨが９．０より高いと沈殿した成分の一部が再溶解す
ることがある。When carrying out the above-mentioned precipitation method, by adjusting the pH of the solution within the range of 7.0 to 9.0, precipitates of various metal salts can be formed. pH is 7.
If it is lower than 0, various elements do not form a precipitate sufficiently, and if the pH is higher than 9.0, part of the precipitated component may be redissolved.
【００３１】水の除去は、例えば濾過法や蒸発乾固法等
の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。
本発明に用いるアルミナ系複合酸化物を得るための最初
の熱処理は、特に制限されないが、例えば６００〜９５
０℃の範囲の温度で空気中及び／又は空気流通下で行う
ことが好ましい。The water can be removed by appropriately selecting from known methods such as filtration and evaporation to dryness.
The first heat treatment for obtaining the alumina-based composite oxide used in the present invention is not particularly limited, but is, for example, 600 to 95.
It is preferable to carry out at a temperature in the range of 0 ° C. in air and / or under air flow.
【００３２】前記アルミナ系複合酸化物にパラジウムを
添加する方法としては、例えば含浸法や混練法等の公知
の方法の中から適宜選択して行うことができるが、特に
含浸法を用いることが好ましい。The method of adding palladium to the alumina-based composite oxide can be appropriately selected from known methods such as an impregnation method and a kneading method, but the impregnation method is particularly preferable. .
【００３３】好ましくは、パラジウムを担持したアルミ
ナ系複合酸化物粉末に、セリウム酸化物粉末及び／また
はパラジウムを担持したセリウム酸化物粉末を加えるこ
とにより、請求項３記載の排気ガス浄化用触媒が得られ
る。セリウム酸化物粉末は、ランタン、ネオジウム及び
ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を
含有する。当該セリウム酸化物は、前記アルミナ系複合
酸化物と同様の方法により製造できる。かかるセリウム
酸化物粉末を添加することにより、還元雰囲気下におい
て、パラジウムの酸化状態を、排気ガス浄化に適した状
態に、より有効に維持することができる。Preferably, the catalyst for purifying exhaust gas according to claim 3 is obtained by adding cerium oxide powder and / or cerium oxide powder supporting palladium to the alumina-based composite oxide powder supporting palladium. To be The cerium oxide powder contains at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and zirconium. The cerium oxide can be produced by the same method as that for the alumina-based composite oxide. By adding such cerium oxide powder, it is possible to more effectively maintain the oxidation state of palladium in a state suitable for exhaust gas purification in a reducing atmosphere.
【００３４】また、本発明の排気ガス浄化用触媒の触媒
成分担持層に、少なくともロジウムとアルミナ粉末を含
有することができる。ロジウムの含有量は、触媒１Ｌ容
量中０．００１〜１ｇであり、０．００１ｇ未満ではロ
ジウムによる低温活性改良効果が十分に発現せず、逆に
１ｇを越えるとロジウムの分散性が悪くなり、触媒活性
向上効果は顕著に上がらず、有効ではない。更に、パラ
ジウムとロジウムの相乗作用を効率よく発現させるため
に、パラジウムとロジウムの組成比率をＰｄ／Ｒｈ＝１
０／１〜２００／１の範囲にすることを特徴とする。The catalyst component-supporting layer of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention may contain at least rhodium and alumina powder. The content of rhodium is 0.001 to 1 g in the capacity of 1 L of the catalyst, and if it is less than 0.001 g, the low temperature activity improving effect by rhodium is not sufficiently expressed, and if it exceeds 1 g, the dispersibility of rhodium becomes poor. The effect of improving the catalytic activity does not remarkably increase and is not effective. Further, in order to efficiently develop the synergistic effect of palladium and rhodium, the composition ratio of palladium and rhodium is Pd / Rh = 1.
It is characterized in that the range is from 0/1 to 200/1.
【００３５】前記ロジウムが担持される基材としては、
ロジウムの分散性を高め、触媒性能を向上させるため、
ジルコニウムを含有するアルミナが適切である。特に、
高温下でロジウムがアルミナへ固溶するのを抑制し、耐
久性及び触媒性能を高めるために、上記アルミナには、
ジルコニウムが含有される。かかるアルミナ粉末の使用
量は、触媒１Ｌあたり１〜１００ｇである。１ｇ未満だ
と十分な貴金属の分散性が得られず、１００ｇより多く
使用すると触媒性能の低下が見られる。The base material carrying the rhodium is
In order to improve the dispersibility of rhodium and improve the catalytic performance,
Alumina containing zirconium is suitable. In particular,
In order to suppress solid solution of rhodium to alumina at high temperature, and to improve durability and catalytic performance, the above alumina contains
Contains zirconium. The amount of such alumina powder used is 1 to 100 g per 1 L of the catalyst. If it is less than 1 g, sufficient dispersibility of the noble metal cannot be obtained, and if it is used more than 100 g, the catalytic performance is deteriorated.
【００３６】また、請求項７記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の触媒成分中の
アルミナ粉末が、ジルコニウムを金属換算で０．５〜１
０モル％含むものである。ジルコニウムが０．５モル％
未満では、アルミナに添加しているジルコニウム量が小
さく十分な改良効果が得られずアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）
と変わらない。また、ジルコニウムが１０モル％を越え
るとＢＥＴ比表面積や熱安定性等のアルミナの物性が低
下するため、貴金属の分散性が悪くなり、初期において
十分な性能が得られなかったり、耐久中に貴金属のシン
タリングを促進し、逆に耐久後の性能が悪化する。In the exhaust gas purifying catalyst according to claim 7, the alumina powder in the catalyst component of the exhaust gas purifying catalyst according to claim 6 contains zirconium in an amount of 0.5 to 1 in terms of metal.
It contains 0 mol%. 0.5 mol% zirconium
When the amount is less than 1, the amount of zirconium added to the alumina is small and a sufficient improvement effect cannot be obtained, so that alumina (Al 2 O 3 )
Does not change. Further, when zirconium exceeds 10 mol%, the physical properties of alumina such as BET specific surface area and thermal stability are deteriorated, so that the dispersibility of the noble metal deteriorates and sufficient performance cannot be obtained at the initial stage, or the noble metal during durability is deteriorated. Promotes sintering and, on the contrary, deteriorates performance after endurance.
【００３７】特に請求項８記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項６または７記載の排気ガス浄化用触媒中の触
媒成分に加えて更にジルコニウム酸化物を含有するもの
である。当該ジルコニウム酸化物は、ランタン、ネオジ
ウム、セリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種
の元素を金属換算で１〜４０モル％、ジルコニウムを６
０〜９８モル％含有するものである。１〜４０モル％と
したのは、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2 ）にランタ
ン、ネオジウム、セリウムからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素を添加して、ＺｒＯ2 の酸素放出能や
ＢＥＴ比表面積、熱安定性を顕著に改良するためであ
る。１モル％未満ではＺｒＯ2 のみの場合と変わらず、
上記した元素の添加効果が現れず、４０モル％を越える
とこの効果が飽和もしくは逆に低下する。Particularly, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 8 further contains zirconium oxide in addition to the catalyst component in the exhaust gas purifying catalyst according to claim 6 or 7. The zirconium oxide contains at least one element selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, and cerium in an amount of 1 to 40 mol% in terms of metal, and a zirconium content of 6%.
The content is 0 to 98 mol%. 1 to 40 mol% means that at least one element selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, and cerium is added to zirconium oxide (ZrO 2 ), and the oxygen releasing ability and BET specific surface area of ZrO 2 are This is to significantly improve the thermal stability. When it is less than 1 mol%, it is the same as that of ZrO 2 alone,
The effect of adding the above-mentioned elements does not appear, and when it exceeds 40 mol%, this effect is saturated or conversely decreases.
【００３８】前記ジルコニウムを含有するアルミナの調
製方法としては特別な方法に限定されず、成分の著しい
偏在を伴わない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸
法等の種々の方法の中から適宜選択して使用することが
できるが、酢酸ジルコニウムを水に溶解した水溶液を使
用する含浸法を用いることが、触媒の表面積を十分に確
保し、担持金属を均一に分散できるため好ましい。The method for preparing the zirconium-containing alumina is not limited to a particular method, and various known methods such as a dry evaporation method, a precipitation method and an impregnation method can be used as long as the components are not unevenly distributed. It is preferable to use an impregnation method using an aqueous solution of zirconium acetate dissolved in water, because the surface area of the catalyst can be sufficiently secured and the supported metal can be uniformly dispersed.
【００３９】ロジウムの原料化合物としては、硝酸塩、
ハロゲン化物、酢酸塩等の水溶性のものであれば任意の
ものが使用できる。As the raw material compound of rhodium, nitrate,
Any water-soluble compound such as a halide or acetate can be used.
【００４０】水の除去は、例えば蒸発乾固法等の公知の
方法の中から適宜選択して行うことができる。本発明に
用いるジルコニウム担持アルミナを得るための最初の熱
処理は、特に制限されないが、例えば７００〜１０００
℃の範囲の温度で空気中及び／または空気流通下で行う
ことが好ましい。The removal of water can be carried out by appropriately selecting from known methods such as evaporation to dryness. The first heat treatment for obtaining the zirconium-supported alumina used in the present invention is not particularly limited, but is, for example, 700 to 1000.
Preference is given to carrying out in air and / or under air flow at a temperature in the range of ° C.
【００４１】前記ジルコニウム担持アルミナにロジウム
を添加する方法としては、例えば含浸法や混練法等の中
から適宜選択して行うことができるが、特に含浸法を用
いることが好ましい。The method of adding rhodium to the zirconium-supported alumina can be appropriately selected from, for example, an impregnation method and a kneading method, but the impregnation method is particularly preferably used.
【００４２】好ましくは、ロジウムを担持したジルコニ
ウム含有アルミナ粉末に、ジルコニウム酸化物粉末を加
えることにより、請求項８記載の排気ガス浄化用触媒が
得られる。ジルコニウム酸化物粉末は、ランタン、ネオ
ジウム及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも
一種を含有する。当該ジルコニウム酸化物は、前記アル
ミナ系複合酸化物と同様の方法により製造できる。請求
項７記載の排気ガス浄化用触媒にセリウム酸化物粉末を
添加した場合には、セリウム酸化物がロジウムを酸化状
態に強く保持するため、逆に浄化性能が低下する。これ
に対して、かかるジルコニウム酸化物粉末を添加するこ
とにより、還元雰囲気下において、ロジウムの酸化状態
を排気ガス浄化に適した状態に、より有効に維持するこ
とができる。Preferably, the catalyst for purifying exhaust gas according to claim 8 is obtained by adding zirconium oxide powder to zirconium-containing alumina powder carrying rhodium. The zirconium oxide powder contains at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and cerium. The zirconium oxide can be produced by the same method as that for the alumina-based composite oxide. When cerium oxide powder is added to the exhaust gas purifying catalyst according to claim 7, the cerium oxide strongly holds rhodium in an oxidized state, so that the purifying performance is deteriorated. On the other hand, by adding such zirconium oxide powder, it is possible to more effectively maintain the oxidation state of rhodium in a state suitable for exhaust gas purification in a reducing atmosphere.
【００４３】このようにして得られる本発明に係る排気
ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することがで
きるが、粉砕・スラリーとし、触媒担体にコートして、
４００〜９００℃で焼成して用いることが好ましい。触
媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して
使用することができ、例えば耐火性材料からなるモノリ
ス担体やメタル担体等が挙げられる。The thus obtained exhaust gas purifying catalyst according to the present invention can be effectively used without a carrier, but it is pulverized and slurried and coated on the catalyst carrier,
It is preferable to use it after firing at 400 to 900 ° C. The catalyst carrier can be appropriately selected and used from known catalyst carriers, and examples thereof include a monolith carrier and a metal carrier made of a refractory material.
【００４４】従って、得られた上記貴金属担持アルミナ
系複合酸化物粉末又は、上記貴金属担持アルミナ系複合
酸化物粉末及び前記貴金属担持セリウム酸化物粉末に、
アルミナゾルを加えて湿式にて粉砕してスラリーとし、
触媒担体に付着させ、４００〜６５０℃の範囲の温度で
空気中及び／又は空気流通下で焼成を行なう。Therefore, the obtained noble metal-supported alumina-based composite oxide powder, or the above-mentioned noble metal-supported alumina-based composite oxide powder and the above-mentioned noble metal-supported cerium oxide powder,
Alumina sol is added and pulverized by a wet process to form a slurry,
It is attached to a catalyst carrier and calcined at a temperature in the range of 400 to 650 ° C. in the air and / or under the air flow.
【００４５】前記触媒担体の形状は、特に制限されない
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、ハ
ニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いられる。
このハニカム材料としては、一般にセラミック等のコー
ジェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系
ステンレス等の金属材料からなるハニカム材料を用いる
ことも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム
形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とする
ことにより、触媒と排気ガスとの接触面積が大きくな
り、圧力損失も抑制できるため自動車用排気ガス浄化用
触媒として用いる場合に極めて有効である。The shape of the catalyst carrier is not particularly limited, but it is usually preferable to use a honeycomb shape, and the catalyst powder is applied to various honeycomb-shaped base materials for use.
As this honeycomb material, a cordierite material such as ceramic is generally used, but it is also possible to use a honeycomb material made of a metal material such as ferritic stainless steel. Further, the catalyst powder itself is formed into a honeycomb shape. You may. By making the shape of the catalyst honeycomb, the contact area between the catalyst and the exhaust gas becomes large and the pressure loss can be suppressed, which is extremely effective when used as a catalyst for purifying exhaust gas for automobiles.
【００４６】ハニカム材料に付着させる触媒成分コート
層の量は、触媒成分全体のトータルで、触媒１Ｌあた
り、５０ｇ〜４００ｇが好ましい。触媒成分担持層が多
い程、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいが、コー
ト層が厚くなりすぎると、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯx 等の反応
ガスが拡散不良のためこれらのガスが触媒に十分に接触
できなくなり、活性に対する増量効果が飽和し、更には
ガスの通過抵抗も大きくなってしまうため、コート層量
は、上記触媒１Ｌあたり５０ｇ〜４００ｇが好ましい。The total amount of the catalyst component coating layer adhered to the honeycomb material is preferably 50 g to 400 g per 1 L of the catalyst in total. The more the catalyst component supporting layer is, the more preferable it is from the viewpoint of catalytic activity and catalyst life. However, if the coating layer becomes too thick, the reaction gas such as HC, CO, NO x, etc. will be insufficiently diffused, and these gases are sufficient for the catalyst. Therefore, the amount of the coat layer is preferably 50 g to 400 g per 1 L of the catalyst, because the effect of increasing the amount of activity is saturated and the gas passage resistance is also increased.
【００４７】更に好ましくは、得られた排気ガス浄化用
触媒に、アルカリ及び又はアルカリ土類金属を含浸担持
させることにより、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒
が得られる。使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムから成る群より選ばれる一種以上の元素である。More preferably, the obtained exhaust gas purifying catalyst is impregnated and supported with an alkali and / or an alkaline earth metal to obtain the exhaust gas purifying catalyst according to claim 4. The alkali metal and alkaline earth metal that can be used are one or more elements selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
【００４８】使用できるアルカリおよびアルカリ土類金
属の化合物は、酸化物、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、炭
酸塩等の水溶性のものである。これによりパラジウムの
近傍に塩基性元素であるアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属を分散性良く担持することが可能となる。The alkali and alkaline earth metal compounds that can be used are water-soluble compounds such as oxides, acetates, hydroxides, nitrates and carbonates. This makes it possible to support the alkaline metal and / or alkaline earth metal, which is a basic element, in the vicinity of palladium with good dispersibility.
【００４９】即ち、アルカリ金属化合物及び／又はアル
カリ土類金属化合物からなる粉末の水溶液を、ウォッシ
ュコート成分を担持した上記担体に含浸し、乾燥し、次
いで空気中および／または空気流通下で２００〜６００
℃の比較的低温で焼成するものである。この際、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属の化合物を同時に、あるい
は別個に含有させてもよい。これは、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属の原料化合物を一度低温で熱処理し酸
化物形態でコート層中に含浸させると、後に高温に曝さ
れても複合酸化物を形成し難くなるからであり、またこ
れらの強塩基元素を含浸した直後に高温で熱処理する
と、アルカリ金属やアルカリ土類金属が一部複合化し易
くなることを回避するためである。That is, an aqueous solution of powder comprising an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is impregnated into the above carrier carrying the washcoat component, dried, and then dried in air and / or under air flow to 200-200. 600
It is baked at a relatively low temperature of ℃. At this time, the compounds of alkali metal and alkaline earth metal may be contained simultaneously or separately. This is because once a raw material compound of an alkali metal and an alkaline earth metal is heat-treated at a low temperature and impregnated into the coat layer in an oxide form, it becomes difficult to form a composite oxide even if it is subsequently exposed to a high temperature. Further, it is to avoid that a part of the alkali metal or alkaline earth metal is likely to be complexed by heat treatment at a high temperature immediately after impregnating these strong base elements.
【００５０】かかる焼成温度が２００℃未満だとアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属化合物が酸化物形態とな
ることが十分にできず、逆に６００℃を超えるとこれら
の原料塩が急激に分解してしまい、担体がひび割れてし
まうことがあるので好ましくない。If the baking temperature is lower than 200 ° C., the alkali metal and alkaline earth metal compounds cannot be sufficiently converted into oxides. On the contrary, if the temperature exceeds 600 ° C., the raw material salts thereof are rapidly decomposed. It is not preferable because the carrier may be cracked.
【００５１】[0051]
【作用】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、アルミ
ナ系複合酸化物粉末にパラジウムを担持させることによ
り、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜
鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有するア
ルミナ系複合酸化物粉末とパラジウムが密に接し、アル
ミナ系複合酸化物中の格子酸素や表面の吸着酸素がパラ
ジウムを介して移動・放出され易くなり、低温活性と酸
素不足雰囲気での浄化性能等のパラジウムの触媒性能を
向上させることとなる。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 supports at least one selected from the group consisting of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and zinc by supporting palladium on the alumina-based composite oxide powder. The alumina-based complex oxide powder contained and palladium are in close contact with each other, and the lattice oxygen in the alumina-based complex oxide and the oxygen adsorbed on the surface are easily transferred and released through the palladium. The catalytic performance of palladium such as performance will be improved.
【００５２】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、特
定の組成比のアルミナ系複合酸化物とすることにより、
量論比の金属アルミネート（〔Ｘ〕1 Ａｌ2 Ｏ4 ）と比
べて高温での構造安定性や比表面積が十分であり、添加
した元素も完全にアルミナの結晶構造中に固溶し、表面
に酸化物が存在することはなく、十分な性能を得ること
ができる。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 2 is made of an alumina-based composite oxide having a specific composition ratio,
Compared with the stoichiometric ratio of metal aluminate ([X] 1 Al 2 O 4 ), it has sufficient structural stability and high specific surface area at high temperature, and the added element completely dissolves in the crystal structure of alumina. No oxide is present on the surface, and sufficient performance can be obtained.
【００５３】また特に、請求項３記載の排気ガス浄化用
触媒は、触媒成分担持層に、ランタン、ネオジウム及び
ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種を
含有するセリウム酸化物粉末を含有させることにより、
酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物が酸素不足（還元）雰
囲気及び理論空燃比近傍で格子酸素や吸着酸素を放出
し、パラジウムの酸化状態を排気ガスの浄化に適したも
のとするため、パラジウムの還元に起因する触媒能の低
下を抑制できる。また、触媒成分担持層中で上記アルミ
ナ系複合酸化物と密に接することにより、アルミナ系複
合酸化物の還元に起因する触媒能の低下も抑制できる。Particularly, in the exhaust gas purifying catalyst according to claim 3, the catalyst component supporting layer contains cerium oxide powder containing at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and zirconium. ,
Cerium oxide, which has a high oxygen storage capacity, releases lattice oxygen and adsorbed oxygen in an oxygen-deficient (reducing) atmosphere and near the stoichiometric air-fuel ratio, and makes the oxidation state of palladium suitable for purifying exhaust gas. It is possible to suppress a decrease in catalytic ability due to Further, by making close contact with the above-mentioned alumina-based composite oxide in the catalyst component-supporting layer, it is possible to suppress a decrease in catalytic ability due to the reduction of the alumina-based composite oxide.
【００５４】また特に、請求項４記載の排気ガス浄化用
触媒は、上記パラジウム、アルミナ系複合酸化物粉末、
更に必要に応じてセリウム酸化物粉末と共にアルカリ金
属及びアルカリ土類金属とも密に接することにより浄化
性能向上効果が得られる。アルカリ金属（リチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム）及びアルカリ土類金属
（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム）は、炭化水素の吸着被毒緩和能を有し、これらを触
媒成分担持層中に含有させると、パラジウムのシンタリ
ングを抑制し、低温域及び還元雰囲気での活性をさらに
向上させることができる。Further, in particular, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 4 is the above-mentioned palladium, alumina-based composite oxide powder,
Further, if necessary, intimate contact with the cerium oxide powder as well as the alkali metal and the alkaline earth metal provides the effect of improving the purification performance. Alkali metals (lithium, sodium, potassium, cesium) and alkaline earth metals (magnesium, calcium, strontium, barium) have the ability to alleviate the adsorption and poisoning of hydrocarbons, and when these are contained in the catalyst component-supporting layer. In addition, the sintering of palladium can be suppressed, and the activity in a low temperature range and a reducing atmosphere can be further improved.
【００５５】また特に、請求項５記載の排気ガス浄化用
触媒の製造方法は、特定組成比の金属アルミネートを沈
殿法により製造することで、金属元素の単独酸化物や含
浸法で調製したアルミナ系複合酸化物と比べて、パラジ
ウムの浄化性能向上効果や耐久性能（熱安定性や還元劣
化等）が十分に得られ、また、パラジウムを高分散担持
するために十分な比表面積が確保できる。Particularly, in the method for producing the exhaust gas purifying catalyst according to the fifth aspect, a metal aluminate having a specific composition ratio is produced by a precipitation method to obtain a single oxide of a metal element or an alumina prepared by an impregnation method. As compared with the system composite oxide, the effect of improving the purification performance of palladium and the durability performance (thermal stability, reduction deterioration, etc.) can be sufficiently obtained, and a sufficient specific surface area can be secured to carry the palladium in a highly dispersed manner.
【００５６】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、ジ
ルコニウムを含有するアルミナ粉末にロジウムを担持さ
せることにより、低温活性と酸素不足雰囲気での浄化性
能等のロジウムの浄化性能を向上させることとなる。The catalyst for purifying exhaust gas according to claim 7 improves rhodium purification performance such as low temperature activity and purification performance in an oxygen-deficient atmosphere by supporting rhodium on alumina powder containing zirconium. Become.
【００５７】請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、触
媒成分担持層に、ランタン、ネオジウム及びセリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも一種を含有するジルコ
ニウム酸化物粉末を含有させることにより、酸素放出能
の高いジルコニウム酸化物が酸素不足（還元）雰囲気及
び理論空燃比近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、ロジ
ウムの酸素状態を排気ガスの浄化に適したものとするた
め、ロジウムの還元に起因する触媒能の低下を抑制でき
る。In the exhaust gas purifying catalyst according to claim 8, the catalyst component-supporting layer contains zirconium oxide powder containing at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and cerium, whereby oxygen is released. Due to the reduction of rhodium, the highly active zirconium oxide releases lattice oxygen and adsorbed oxygen in an oxygen-deficient (reducing) atmosphere and near the stoichiometric air-fuel ratio, making the oxygen state of rhodium suitable for purifying exhaust gas. It is possible to suppress the deterioration of the catalytic ability.
【００５８】[0058]
【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。The present invention will be described with reference to the following examples and comparative examples.
【００５９】実施例１ 硝酸ニッケル４８５部と硝酸アルミニウム２５００部を
純水５０００部に溶解した後、攪拌しながら５％アンモ
ニア水を加えｐＨを８．０に調節した。この溶液を吸引
濾取して得られた沈殿物を１５０℃で２４時間乾燥した
後、４００℃で４時間、次いで８００℃で４時間焼成
し、Ｎｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx 粉末を得た。このＮｉ0.5 Ａ
ｌ2.0 Ｏx 粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥
した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持ニッケル
アルミネート粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＰｄ
濃度は１．０１重量％であった。ランタンを１モル％
（Ｌａ2 Ｏ3 に換算して２重量％）とジルコニウムを３
２モル％（ＺｒＯ2 に換算して２５重量％）含むセリウ
ム酸化物粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥
した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持セリウム
酸化物粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＰｄ濃度
は、０．７７重量％であった。 Example 1 485 parts of nickel nitrate and 2500 parts of aluminum nitrate were dissolved in 5000 parts of pure water, and 5% ammonia water was added with stirring to adjust the pH to 8.0. A precipitate obtained by suction-filtering this solution was dried at 150 ° C. for 24 hours, and then calcined at 400 ° C. for 4 hours and then at 800 ° C. for 4 hours to obtain a Ni 0.5 Al 2.0 O x powder. This Ni 0.5 A
The l 2.0 O x powder was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution, dried, and then baked at 400 ° C. for 1 hour to obtain a Pd-supporting nickel aluminate powder (powder A). Pd of this powder A
The concentration was 1.01% by weight. 1 mol% lantern
( 2 % by weight calculated as La 2 O 3 ) and 3 zirconium
A cerium oxide powder containing 2 mol% (25 wt% in terms of ZrO 2 ) was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution, dried, and then baked at 400 ° C. for 1 hour to obtain a Pd-supporting cerium oxide powder (Powder B ) Got. The Pd concentration of this powder B was 0.77% by weight.
【００６０】上記Ｐｄ担持ニッケルアルミネート粉末Ａ
６９２ｇ、上記Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末Ｂ４８０
ｇ、硝酸水溶液１２００ｇを磁性ボールミルに投入し、
混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコー
ジェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に
付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除
いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２
度行い、コート層重量１６０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得
た。パラジウムの担持量は、４０ｇ／ｃｆ（１．４１ｇ
／Ｌ）であった。次いで、上記触媒成分担持コージェラ
イト質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた
後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１５ｇ／Ｌ
を含有させた。さらに、同様の手順で酢酸カリウム溶液
を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、Ｋ2 Ｏとし
て３ｇ／Ｌを含有させた。The Pd-supported nickel aluminate powder A
692 g, Pd-supporting cerium oxide powder B480
g, 1200 g of nitric acid aqueous solution are charged into a magnetic ball mill,
The mixture was pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was attached to a cordierite monolithic carrier (1.3 L, 400 cells), the excess slurry in the cells was removed by an air stream, dried, and calcined at 400 ° C. for 1 hour. Do this work 2
This was repeated once to obtain a catalyst having a coat layer weight of 160 g / L-support. The supported amount of palladium is 40 g / cf (1.41 g
/ L). Then, a barium acetate solution was attached to the above-mentioned catalyst component-supporting cordierite monolithic carrier, followed by firing at 400 ° C. for 1 hour to obtain BaO of 15 g / L.
Was included. Further, after a potassium acetate solution was adhered by the same procedure, it was baked at 400 ° C. for 1 hour to contain 3 g / L as K 2 O.
【００６１】実施例２ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸鉄６７３部と５％炭酸水
素アンモニウム水溶液を用いて調製したＦｅ0.5 Ａｌ
2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。 Example 2 Fe 0.5 Al prepared by using 673 parts of iron nitrate and 5% ammonium hydrogen carbonate aqueous solution in place of nickel nitrate.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 O x was used.
【００６２】実施例３ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸コバルト２９１部と５％
炭酸アンモニウム水溶液を用いて調製したＣｏ0.3 Ａｌ
2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。 Example 3 Instead of nickel nitrate, 291 parts of cobalt nitrate and 5%
Co 0.3 Al prepared using ammonium carbonate aqueous solution
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 O x was used.
【００６３】実施例４ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸亜鉛４９７部と硫酸アン
モニウム水溶液を用いて調製したＺｎ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx
を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用
触媒を得た。 Example 4 Zn 0.5 Al 2.0 O x prepared by using 497 parts of zinc nitrate and an aqueous solution of ammonium sulfate instead of nickel nitrate.
An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.
【００６４】実施例５ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸マンガン４７８部と硫酸
水素アンモニウム水溶液を用いて調製したＭｎ0.5 Ａｌ
2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。 Example 5 Mn 0.5 Al prepared by using 478 parts of manganese nitrate and an aqueous solution of ammonium hydrogen sulfate instead of nickel nitrate.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 O x was used.
【００６５】実施例６ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸クロム６６７部を用いて
調製したＣｒ0.5 Ａｌ 2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例
１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。[0065]Example 6 Using 667 parts of chromium nitrate instead of nickel nitrate
Prepared Cr0.5Al 2.0OxExample except that was used
An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in 1.
【００６６】実施例７ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部、硝酸
鉄１３５部を用いて調製したＮｉ0.3 Ｆｅ0.1 Ａｌ2.0
Ｏx を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。 Example 7 Ni 0.3 Fe 0.1 Al 2.0 prepared by using 291 parts of nickel nitrate and 135 parts of iron nitrate instead of nickel nitrate.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that O x was used.
【００６７】実施例８ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部、硝酸
コバルト９７部を用いて調製したＮｉ0.3 Ｃｏ0.1 Ａｌ
2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。 Example 8 Ni 0.3 Co 0.1 Al prepared by using 291 parts of nickel nitrate and 97 parts of cobalt nitrate instead of nickel nitrate.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 O x was used.
【００６８】実施例９ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部、硝酸
亜鉛９９部を用いて調製したＮｉ0.3 Ｚｎ0.1 Ａｌ2.0
Ｏx を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。 Example 9 Ni 0.3 Zn 0.1 Al 2.0 prepared by using 291 parts of nickel nitrate and 99 parts of zinc nitrate instead of nickel nitrate.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that O x was used.
【００６９】実施例１０ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸鉄４０４部、硝酸コバル
ト９７部を用いて調製したＦｅ0.3 Ｃｏ0.1 Ａｌ2.0 Ｏ
x を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化
用触媒を得た。 Example 10 Fe 0.3 Co 0.1 Al 2.0 O prepared by using 404 parts of iron nitrate and 97 parts of cobalt nitrate instead of nickel nitrate.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that x was used.
【００７０】実施例１１ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸鉄４０４部、硝酸亜鉛１
９９部を用いて調製したＦｅ0.3 Ｚｎ0.2 Ａｌ2.0 Ｏx
を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用
触媒を得た。 Example 11 404 parts of iron nitrate and 1 part of zinc nitrate instead of nickel nitrate
Fe 0.3 Zn 0.2 Al 2.0 O x prepared using 99 parts
An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.
【００７１】実施例１２ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル９７部、硝酸鉄
１３５部、硝酸亜鉛９９部、硝酸マンガン９６部、硝酸
クロム１３３部を用いて調製したＮｉ0.1 Ｆｅ 0.1 Ｃｏ
0.1 Ｚｎ0.1 Ｍｎ0.1 Ｃｒ0.1 Ａｌ2.0 Ｏx を用いた以
外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得
た。[0071]Example 12 97 parts of nickel nitrate, iron nitrate instead of nickel nitrate
135 parts, zinc nitrate 99 parts, manganese nitrate 96 parts, nitric acid
Ni prepared using 133 parts of chromium0.1Fe 0.1Co
0.1Zn0.1Mn0.1Cr0.1Al2.0OxAfter using
Except for the above, an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
Was.
【００７２】実施例１３ 硝酸ニッケルを９７部にして得られたＮｉ0.1 Ａｌ2.0
Ｏx を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。 Example 13 Ni 0.1 Al 2.0 obtained with 97 parts of nickel nitrate
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that O x was used.
【００７３】実施例１４ 酢酸バリウムと酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムと
硝酸マグネシウムと硝酸リチウムを用いた以外は、実施
例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。ＢａＯと
して１５ｇ／Ｌ、ＭｇＯとして５ｇ／Ｌ、Ｌｉ2 Ｏとし
て２ｇ／Ｌを含有させた。 Example 14 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that barium acetate, magnesium nitrate and lithium nitrate were used instead of barium acetate and potassium acetate. 15 g / L as BaO, 5 g / L as MgO, and 2 g / L as Li 2 O were contained.
【００７４】実施例１５ 酢酸バリウムと酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムと
硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムを用いた以外は、実施
例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。ＢａＯと
して１５ｇ／Ｌ、ＣａＯとして５ｇ／Ｌ、Ｃｓ2 Ｏとし
て２ｇ／Ｌを含有させた。 Example 15 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that barium acetate, calcium nitrate and sodium nitrate were used instead of barium acetate and potassium acetate. 15 g / L as BaO, 5 g / L as CaO, and 2 g / L as Cs 2 O were contained.
【００７５】実施例１６ 酢酸バリウムと酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムと
硝酸ストロンチウムと硝酸カリウムを用いた以外は、実
施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。ＢａＯ
として１５ｇ／Ｌ、ＳｒＯとして５ｇ／Ｌ、Ｋ2 Ｏとし
て２ｇ／Ｌを含有させた。 Example 16 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that barium acetate, strontium nitrate and potassium nitrate were used instead of barium acetate and potassium acetate. BaO
15 g / L, SrO 5 g / L, and K 2 O 2 g / L.
【００７６】実施例１７ 硝酸ニッケル４８５部と硝酸アルミニウム２５００部を
純水５０００部に溶解した後、攪拌しながら５％アンモ
ニア水を加えｐＨを８．０に調節した。この溶液を吸引
濾取して得た沈澱物を１５０℃で２４時間乾燥した後、
４００℃で４時間、次いで、８００℃で４時間焼成し、
Ｎｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx 粉末を得た。このＮｉ0.5 Ａｌ
2.0 Ｏx 粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥後
４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持ニッケルアルミネ
ート粉末（粉末ＡＡ）を得た。この粉末ＡＡのＰｄ濃度
は０．７６重量％であった。ランタンを１モル％（Ｌａ
2 Ｏ3 に換算して２重量％）とジルコニウムを３２モル
％（ＺｒＯ2 に換算して２５重量％）含むセリウム酸化
物粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥後４００
℃１時間焼成して、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末
ＢＢ）を得た。粉末ＢＢのＰｄ濃度は、０．５６重量％
であった。 Example 17 After 485 parts of nickel nitrate and 2500 parts of aluminum nitrate were dissolved in 5000 parts of pure water, 5% aqueous ammonia was added with stirring to adjust the pH to 8.0. The precipitate obtained by suction filtration of this solution was dried at 150 ° C. for 24 hours,
Bake at 400 ° C for 4 hours, then at 800 ° C for 4 hours,
Ni 0.5 Al 2.0 O x powder was obtained. This Ni 0.5 Al
A 2.0 O x powder was impregnated with a palladium nitrate aqueous solution, dried and then baked at 400 ° C. for 1 hour to obtain a Pd-supporting nickel aluminate powder (powder AA). The Pd concentration of this powder AA was 0.76% by weight. 1 mol% of lanthanum (La
A cerium oxide powder containing 2 % by weight of 2 O 3 and 32 mol% of zirconium (25% by weight of ZrO 2 ) was impregnated with an aqueous solution of palladium nitrate and dried to give 400
The mixture was calcined at 1 ° C for 1 hour to obtain a Pd-supporting cerium oxide powder (powder BB). The Pd concentration of the powder BB is 0.56% by weight.
Met.
【００７７】上記Ｐｄ担持ニッケルアルミネート粉末Ａ
Ａ６９２ｇ、上記Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末ＢＢ４８
０ｇ、硝酸水溶液１２００ｇを磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を
コージェライト質モノリス担持（１．３Ｌ、４００セ
ル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを
取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作
業を２度行い、コート層重量１６０ｇ／Ｌ−担体の触媒
を得た。パラジウムの担持量は、３０ｇ／ｃｆ（１．０
６ｇ／Ｌ）であった。The Pd-supported nickel aluminate powder A
A692g, Pd-supporting cerium oxide powder BB48
0 g and 1200 g of nitric acid aqueous solution were put into a magnetic ball mill, and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was adhered to a cordierite-based monolith support (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed by an air stream, dried, and calcined at 400 ° C. for 1 hour. This operation was performed twice to obtain a catalyst having a coat layer weight of 160 g / L-support. The supported amount of palladium is 30 g / cf (1.0
6 g / L).
【００７８】酢酸ジルコニウム１３７部を純水５００部
に溶解した後、活性アルミナ１０００部に含浸した。こ
れを１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で２時
間、次いで、６００℃で２時間焼成し、Ｚｒ３モル％担
持アルミナ粉末（粉末ＣＣ）を得た。このＺｒ３モル％
担持アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥
後４００℃で２時間焼成して、Ｒｈ担持／Ｚｒ３モル％
−アルミナ粉末（粉末ＤＤ）を得た。粉末ＤＤのＲｈ濃
度は１．０６重量％であった。ランタンを１モル％（Ｌ
ａ2 Ｏ3 に換算して２重量％）とセリウムを２０モル％
（ＺｒＯ2 に換算して１３重量％）含むジルコニウム酸
化物粉末（粉末ＥＥ）を得た。After 137 parts of zirconium acetate was dissolved in 500 parts of pure water, 1000 parts of activated alumina was impregnated. This was dried at 150 ° C. for 24 hours, then calcined at 400 ° C. for 2 hours and then at 600 ° C. for 2 hours to obtain Zr 3 mol% -supported alumina powder (powder CC). This Zr 3 mol%
The supported alumina powder was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, dried and then baked at 400 ° C. for 2 hours to support Rh / Zr 3 mol%.
-Alumina powder (powder DD) was obtained. The Rh concentration of the powder DD was 1.06% by weight. 1 mol% of lanthanum (L
a 2 O 3 ( 2% by weight) and cerium 20 mol%
A zirconium oxide powder (powder EE) containing (13% by weight in terms of ZrO 2 ) was obtained.
【００７９】上記Ｒｈ担持／Ｚｒ３モル％−アルミナ粉
末ＤＤ８３ｇ、上記Ｚｒ３モル％−アルミナ粉末ＣＣ５
８３ｇ、上記ジルコニウム酸化物粉末ＥＥ３３３ｇ、硝
酸水溶液１２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉
砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記触媒に
付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除
いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２
度行い、コート層重量２２０ｇ／Ｌ（内層１６０ｇ／
Ｌ、表層６０ｇ／Ｌ）−担体の触媒を得た。ロジウムの
担持量は、１．５ｇ／ｃｆ（０．０５ｇ／Ｌ）であっ
た。次いで、上記触媒成分担持コージェライト質モノリ
ス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で
１時間焼成し、ＢａＯとして１５ｇ／Ｌを含有させた。
さらに、同様の手順で酢酸カリウム溶液を付着させた
後、４００℃で１時間焼成し、Ｋ2 Ｏとして１ｇ／Ｌを
含有させた。Rh supported / Zr3 mol% -alumina powder DD83 g, Zr3 mol% -alumina powder CC5
83 g, the above-mentioned zirconium oxide powder EE333 g, and a nitric acid aqueous solution 1200 g were charged into a magnetic ball mill and mixed and ground to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was attached to the above catalyst, excess slurry in the cell was removed by an air flow, and the slurry was dried and calcined at 400 ° C. for 1 hour. Do this work 2
The coating layer weight 220 g / L (inner layer 160 g /
L, surface layer 60 g / L) -support catalyst was obtained. The amount of rhodium supported was 1.5 g / cf (0.05 g / L). Then, a barium acetate solution was adhered to the above-mentioned catalyst component-supporting cordierite monolithic carrier, followed by firing at 400 ° C. for 1 hour to contain BaO in an amount of 15 g / L.
Further, a potassium acetate solution was adhered by the same procedure and then baked at 400 ° C. for 1 hour to contain 1 g / L as K 2 O.
【００８０】実施例１８ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸鉄２６９部と５％炭酸水
素アンモニウム水溶液を用いて調製したＦｅ0.2 Ａｌ
2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気
ガス浄化用触媒を得た。 Example 18 Fe 0.2 Al prepared by using 269 parts of iron nitrate and a 5% ammonium hydrogen carbonate aqueous solution in place of nickel nitrate.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that 2.0 O x was used.
【００８１】実施例１９ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸コバルト２９１部と５％
炭酸アンモニウム水溶液を用いて調製したＣｏ0.3 Ａｌ
2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気
ガス浄化用触媒を得た。 Example 19 Instead of nickel nitrate, 291 parts of cobalt nitrate and 5%
Co 0.3 Al prepared using ammonium carbonate aqueous solution
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that 2.0 O x was used.
【００８２】実施例２０ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸亜鉛１９９部と硫酸アン
モニウム水溶液を用いて調製したＺｎ0.2 Ａｌ2.0 Ｏx
を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄化
用触媒を得た。 Example 20 Zn 0.2 Al 2.0 O x prepared by using 199 parts of zinc nitrate and an aqueous solution of ammonium sulfate instead of nickel nitrate.
An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that was used.
【００８３】実施例２１ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸マンガン１９１部と硫酸
水素アンモニウム水溶液を用いて調製したＭｎ0.2 Ａｌ
2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気
ガス浄化用触媒を得た。 Example 21 Mn 0.2 Al prepared by using 191 parts of manganese nitrate and an ammonium hydrogensulfate aqueous solution in place of nickel nitrate.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that 2.0 O x was used.
【００８４】実施例２２ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸クロム２６７部を用いて
調製したＣｒ0.2 Ａｌ 2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例
１７と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。[0084]Example 22 Using 267 parts of chromium nitrate instead of nickel nitrate
Prepared Cr0.2Al 2.0OxExample except that was used
In the same manner as in 17, an exhaust gas purification catalyst was obtained.
【００８５】実施例２３ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部、硝酸
鉄１３５部を用いて調製したＮｉ0.3 Ｆｅ0.1 Ａｌ2.0
Ｏx を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス
浄化用触媒を得た。 Example 23 Ni 0.3 Fe 0.1 Al 2.0 prepared by using 291 parts of nickel nitrate and 135 parts of iron nitrate in place of nickel nitrate.
An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that O x was used.
【００８６】実施例２４ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部、硝酸
コバルト９７部を用いて調製したＮｉ0.3 Ｃｏ0.1 Ａｌ
2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気
ガス浄化用触媒を得た。 Example 24 Ni 0.3 Co 0.1 Al prepared by using 291 parts of nickel nitrate and 97 parts of cobalt nitrate in place of nickel nitrate.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that 2.0 O x was used.
【００８７】実施例２５ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部、硝酸
亜鉛９９部を用いて調製したＮｉ0.3 Ｚｎ0.1 Ａｌ2.0
Ｏx を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス
浄化用触媒を得た。 Example 25 Ni 0.3 Zn 0.1 Al 2.0 prepared by using 291 parts of nickel nitrate and 99 parts of zinc nitrate instead of nickel nitrate.
An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that O x was used.
【００８８】実施例２６ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸鉄１３５部、硝酸コバル
ト９７部を用いて調製したＦｅ0.1 Ｃｏ0.1 Ａｌ2.0 Ｏ
x を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。 Example 26 Fe 0.1 Co 0.1 Al 2.0 O prepared by using 135 parts of iron nitrate and 97 parts of cobalt nitrate instead of nickel nitrate.
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 17 except that x was used.
【００８９】実施例２７ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸鉄１３５部、硝酸亜鉛１
９９部を用いて調製したＦｅ0.1 Ｚｎ0.2 Ａｌ2.0 Ｏx
を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄化
用触媒を得た。 Example 27 Instead of nickel nitrate, 135 parts of iron nitrate and 1 part of zinc nitrate
Fe 0.1 Zn 0.2 Al 2.0 O x prepared using 99 parts
An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that was used.
【００９０】実施例２８ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル９７部、硝酸鉄
１３５部、硝酸亜鉛９９部、硝酸マンガン９６部、硝酸
クロム１３３部を用いて調製したＮｉ0.1 Ｆｅ 0.1 Ｃｏ
0.1 Ｚｎ0.1 Ｍｎ0.1 Ｃｒ0.1 Ａｌ2.0 Ｏx を用いた以
外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄化用触媒を得
た。[0090]Example 28 97 parts of nickel nitrate, iron nitrate instead of nickel nitrate
135 parts, zinc nitrate 99 parts, manganese nitrate 96 parts, nitric acid
Ni prepared using 133 parts of chromium0.1Fe 0.1Co
0.1Zn0.1Mn0.1Cr0.1Al2.0OxAfter using
Otherwise, an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17.
Was.
【００９１】実施例２９ 硝酸ニッケルを９７部にしたＮｉ0.1 Ａｌ2.0 Ｏx を用
いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄化用触
媒を得た。 Example 29 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that Ni 0.1 Al 2.0 O x containing 97 parts of nickel nitrate was used.
【００９２】実施例３０ 酢酸バリウムと酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムと
硝酸マグネシウムと硝酸リチウムを用いた以外は、実施
例１７と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。ＢａＯ
として１５ｇ／Ｌ、ＭｇＯとして１ｇ／Ｌ、Ｌｉ2 Ｏと
して１ｇ／Ｌを含有させた。 Example 30 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that barium acetate, magnesium nitrate and lithium nitrate were used instead of barium acetate and potassium acetate. BaO
15 g / L, MgO 1 g / L, and Li 2 O 1 g / L.
【００９３】実施例３１ 酢酸バリウムと酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムと
硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムを用いた以外は、実施
例１７と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。ＢａＯ
として１５ｇ／Ｌ、ＣａＯとして１ｇ／Ｌ、Ｃｓ2 Ｏと
して１ｇ／Ｌを含有させた。 Example 31 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that barium acetate, calcium nitrate and sodium nitrate were used instead of barium acetate and potassium acetate. BaO
15 g / L, CaO 1 g / L and Cs 2 O 1 g / L.
【００９４】実施例３２ 酢酸バリウムと酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムと
硝酸ストロンチウムと硝酸カリウムを用いた以外、実施
例１７と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。ＢａＯ
として１５ｇ／Ｌ、ＳｒＯとして１ｇ／Ｌ、Ｋ2 Ｏとし
て１ｇ／Ｌを含有させた。 Example 32 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that barium acetate, strontium nitrate and potassium nitrate were used instead of barium acetate and potassium acetate. BaO
As SrO and 1 g / L as K 2 O.
【００９５】比較例１ ニッケルアルミネート粉末の代わりに、活性アルミナ粉
末を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化
用触媒を得た。 Comparative Example 1 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that activated alumina powder was used instead of nickel aluminate powder.
【００９６】比較例２ ジルコニウム含有セリウム酸化物粉末の代わりに、酸化
セリウム粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして排
気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 2 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that cerium oxide powder was used instead of the zirconium-containing cerium oxide powder.
【００９７】比較例３ ５％アンモニア水を用いない以外は、実施例１と同様に
して排気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 3 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5% aqueous ammonia was not used.
【００９８】比較例４ 硝酸ニッケルを９７０部にして得られたＮｉ1.0 Ａｌ
2.0 Ｏx を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 4 Ni 1.0 Al obtained by using 970 parts of nickel nitrate
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 O x was used.
【００９９】比較例５ ＢａＯとして５０ｇ／Ｌ、Ｋ2 Ｏとして２０ｇ／Ｌを含
有させた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用
触媒を得た。 Comparative Example 5 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 g / L as BaO and 20 g / L as K 2 O were contained.
【０１００】比較例６ ＢａＯとＫ2 Ｏを含有させない以外は、実施例１と同様
にして排気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 6 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that BaO and K 2 O were not contained.
【０１０１】比較例７ ニッケルアルミネート粉末の代わりに、活性アルミナ粉
末を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。 Comparative Example 7 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that activated alumina powder was used instead of nickel aluminate powder.
【０１０２】比較例８ セリウム含有ジルコニウム酸化物粉末の代わりに、酸化
セリウム粉末を用いた以外は、実施例１７と同様にして
排気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 8 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that cerium oxide powder was used instead of the cerium-containing zirconium oxide powder.
【０１０３】比較例９ ５％アンモニア水を用いない以外は、実施例１７と同様
にして排気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 9 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that 5% aqueous ammonia was not used.
【０１０４】比較例１０ 硝酸ニッケルを９７０部にして得たＮｉ1.0 Ａｌ2.0 Ｏ
x を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。 Comparative Example 10 Ni 1.0 Al 2.0 O obtained by using 970 parts of nickel nitrate
An exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 17 except that x was used.
【０１０５】比較例１１ ＢａＯとして５０ｇ／Ｌ、Ｋ2 Ｏとして２０ｇ／Ｌに変
えた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄化用触
媒を得た。 Comparative Example 11 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that BaO was changed to 50 g / L and K 2 O was changed to 20 g / L.
【０１０６】比較例１２ ＢａＯとＫ2 Ｏを含有させない以外は、実施例１７と同
様にして排気ガス浄化用触媒を得た。 Comparative Example 12 An exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 17, except that BaO and K 2 O were not contained.
【０１０７】上記実施例１〜３２及び比較例１〜１２で
得られた排気ガス浄化用触媒中におけるパラジウム、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量を表１〜２に
示す。Tables 1 and 2 show the contents of palladium, alkali metals and alkaline earth metals in the exhaust gas purifying catalysts obtained in Examples 1 to 32 and Comparative Examples 1 to 12 above.
【０１０８】[0108]
【表１】 [Table 1]
【０１０９】[0109]
【表２】 [Table 2]
【０１１０】試験例 前記実施例１〜３２および比較例１〜１２の排気ガス浄
化用触媒について、以下の評価条件で触媒活性評価を行
った。活性評価は、日産自動車（株）製４４００ｃｃエ
ンジンに触媒をとりつけ、下記耐久条件により耐久を行
った後、下記活性評価条件にて活性を評価した。 Test Example The exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 32 and Comparative Examples 1 to 12 were evaluated for catalytic activity under the following evaluation conditions. For the activity evaluation, a catalyst was attached to a 4400 cc engine manufactured by Nissan Motor Co., Ltd., and after durability under the following durability conditions, the activity was evaluated under the following activity evaluation conditions.
【０１１１】 [0111]
【０１１２】評価条件１；低温活性 エンジン排気量 ２０００ｃｃ 燃料 無鉛ガソリン 昇温速度 １０℃／分 測定温度範囲 １５０℃〜５００℃ 耐久後の各排気ガス浄化用触媒の低温活性を、各々Ｈ
Ｃ，ＣＯ及びＮＯx の転化率が５０％となった時の温度
（Ｔ５０／℃）で表し、その結果を表３及び４に示す。 Evaluation condition 1; low temperature active engine displacement 2000 cc fuel unleaded gasoline temperature rise rate 10 ° C./min. Measurement temperature range 150 ° C. to 500 ° C. The low temperature activity of each exhaust gas purifying catalyst after endurance is H
It is represented by the temperature (T50 / ° C.) when the conversion rate of C, CO and NO x reaches 50%, and the results are shown in Tables 3 and 4.
【０１１３】[0113]
【表３】 [Table 3]
【０１１４】[0114]
【表４】 [Table 4]
【０１１５】評価条件２；浄化性能 エンジン排気量 ２０００ｃｃ 燃料 無鉛ガソリン 触媒入口排ガス温度 ４００℃ ストイキ雰囲気 振幅±１．０Ａ／Ｆ 中心Ａ／Ｆ＝１４．６ リーン雰囲気 振幅±１．０Ａ／Ｆ 中心Ａ／Ｆ＝１５．０Ａ／Ｆ リッチ雰囲気 振幅±０．２Ａ／Ｆ 中心Ａ／Ｆ＝１４．２Ａ／Ｆ Evaluation condition 2; Purification performance Engine displacement 2000 cc Fuel unleaded gasoline Catalyst inlet exhaust gas temperature 400 ° C Stoke atmosphere Amplitude ± 1.0 A / F Center A / F = 14.6 Lean atmosphere Amplitude ± 1.0 A / F Center A /F=15.0A/F Rich atmosphere Amplitude ± 0.2A / F Center A / F = 14.2A / F
【０１１６】耐久後の各排気ガス浄化用触媒の浄化性能
を、ストイキ、リッチ及びリーン雰囲気における各Ｈ
Ｃ，ＣＯ及びＮＯx の平均転化率（％）を以下の式によ
り決定し、その結果を表５及び６に示す。The purifying performance of each exhaust gas purifying catalyst after endurance was measured by the H gas in stoichiometric, rich and lean atmospheres.
The average conversion rate (%) of C, CO and NO x was determined by the following formula, and the results are shown in Tables 5 and 6.
【数１】 [Equation 1]
【数２】 [Equation 2]
【数３】 (Equation 3)
【０１１７】[0117]
【表５】 [Table 5]
【０１１８】[0118]
【表６】 比較例に比べて実施例は、触媒活性が高く、後述する本
発明の効果を確認することができた。[Table 6] The catalytic activity of the example was higher than that of the comparative example, and the effect of the present invention described later could be confirmed.
【０１１９】[0119]
【発明の効果】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、
低温活性に優れ、酸素不足雰囲気及び酸素過剰雰囲気等
における排気ガス浄化性能を向上させることができる。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 is
It has excellent low-temperature activity and can improve exhaust gas purification performance in an oxygen-deficient atmosphere, an oxygen-excess atmosphere, and the like.
【０１２０】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、更に高温での構造安定性を向上させる
ことができる。In addition to the above effects, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 2 can further improve the structural stability at high temperatures.
【０１２１】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒成分の還元に起因する触媒性能の
低下を抑制できる。In addition to the above effects, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 3 can suppress deterioration of the catalyst performance due to the reduction of the catalyst component.
【０１２２】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒成分中、パラジウムのシンタリン
グを抑制して、更に低温域及び還元雰囲気での触媒活性
を更に向上させることができる。In addition to the above effects, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 4 can suppress the sintering of palladium in the catalyst component and further improve the catalytic activity in a low temperature range and a reducing atmosphere. it can.
【０１２３】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒の製造
方法は、耐久性能に優れ、比表面積が大きく、低温活性
及び変化する全排気ガス組成雰囲気にわたり優れた触媒
活性を有する排気ガス浄化用触媒を製造することができ
る。The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 5 has excellent durability performance, a large specific surface area, low temperature activity, and excellent catalytic activity over a changing exhaust gas composition atmosphere. Can be manufactured.
【０１２４】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、更に高温耐久性及び触媒活性を向上さ
せることができる。In addition to the above effects, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 6 can further improve high temperature durability and catalytic activity.
【０１２５】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒成分中、ロジウムのアルミナへの
固溶を抑制して、更に低温域及び還元雰囲気での触媒活
性を向上させることができる。In addition to the above effects, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 7 suppresses the solid solution of rhodium in alumina in the catalyst component, and further improves the catalytic activity in a low temperature range and a reducing atmosphere. be able to.
【０１２６】請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、ロ
ジウムの酸化状態を排気ガス浄化に適したものに維持で
き、変化する全排気ガス組成雰囲気にわたり優れた触媒
活性を有する。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 8 can maintain the oxidation state of rhodium to be suitable for purifying exhaust gas, and has excellent catalytic activity over a changing exhaust gas composition atmosphere.
【０１２７】請求項９記載の排気ガス浄化用触媒は、パ
ラジウムとロジウムの相乗作用を効率良く発現できるた
め、貴金属量が少なくても高温耐久性や低温活性及び変
化する全排気ガス組成雰囲気にわたり優れた触媒活性を
有する。Since the exhaust gas purifying catalyst according to claim 9 can efficiently exhibit the synergistic effect of palladium and rhodium, it is excellent in high temperature durability and low temperature activity and changes in the entire exhaust gas composition atmosphere even if the amount of precious metal is small. It has a catalytic activity.
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Claims (9)
において、触媒成分として少なくともパラジウムと金属
アルミネート粉末とを含み、該金属アルミネート粉末
が、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜
鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とする排気ガス浄化用触媒。1. An integrated structure type catalyst having a catalyst component supporting layer, which contains at least palladium and a metal aluminate powder as a catalyst component, and the metal aluminate powder is composed of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and zinc. An exhaust gas purifying catalyst comprising at least one selected from the group consisting of:
いて、金属アルミネート粉末が、次の一般式； 〔Ｘ〕 aＡｌb Ｏc （式中、Ｘは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種以
上の元素であり、ａ，ｂ及びｃは、各元素の原子比率を
示し、ｂ＝２．０のとき、ａ＝０．１〜０．８、ｃは上
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）で表されるアルミナ系複合酸化物であることを特徴
とする排気ガス浄化用触媒。2. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the metal aluminate powder has the following general formula: [X] a Al b O c (where X is chromium, manganese, iron or cobalt). , A nickel and zinc, and at least one element selected from the group consisting of nickel, zinc, a, b, and c each represent an atomic ratio of each element, and when b = 2.0, a = 0.1 to 0. 8 and c are alumina composite oxides represented by the number of oxygen atoms required to satisfy the valences of the above components).
媒に、更にランタン、ネオジウム、ジルコニウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０
モル％、セリウムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化
物が含有されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。3. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, further comprising at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and zirconium in terms of metal of 1 to 40.
An exhaust gas purifying catalyst, characterized in that a cerium oxide containing 60 to 98 mol% of cerium is contained.
ス浄化用触媒に、更にアルカリ金属及びアルカリ土類金
属からなる群より選ばれた少なくとも一種が含有される
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。4. An exhaust gas, wherein the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3 further contains at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. Gas purification catalyst.
ス浄化用触媒に、更に少なくともロジウムとアルミナ粉
末を含有させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。5. An exhaust gas purifying catalyst, characterized in that the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 4 further contains at least rhodium and alumina powder.
いて、ロジウムを担持させるアルミナ粉末が、ジルコニ
ウムを金属換算で０．５〜１０モル％含むことを特徴と
する排気ガス浄化用触媒。6. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 6, wherein the rhodium-supporting alumina powder contains 0.5 to 10 mol% of zirconium in terms of metal.
触媒に、更にランタン、ネオジウム及びセリウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０
モル％、ジルコニウムを６０〜９８モル％含むジルコニ
ウム酸化物が含有されることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。7. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 6 or 7, further comprising at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and cerium in terms of metal of 1 to 40.
An exhaust gas purifying catalyst comprising a zirconium oxide containing 60% to 98% by mol of zirconium.
において、ロジウム量が、請求項１〜５いずれかの項記
載の触媒中のパラジウム量に対して、Ｐｄ／Ｒｈ＝１０
／１〜２００／１の比率とすることを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒。8. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 6, wherein the amount of rhodium is Pd / Rh = 10 with respect to the amount of palladium in the catalyst according to any one of claims 1 to 5.
An exhaust gas purifying catalyst having a ratio of / 1/200/1.
ス浄化用触媒を製造するにあたり、アルミナ系複合酸化
物は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び
亜鉛のうち少なくとも一種とアルミニウムの各水溶性塩
を水に溶解または分散させた後、アンモニア水、炭酸ア
ンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム
及び硫酸水素アンモニウムからなる群より選ばれた少な
くとも一種の水溶液を加え、溶液のｐＨを７．０〜９．
０の範囲になるように調整した後、水分を除去して乾燥
し、次いで焼成して得ることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒の製造方法。9. In producing the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 4, the alumina-based composite oxide is at least one of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and zinc, and aluminum. After dissolving or dispersing each of the water-soluble salts of 1) in water, at least one aqueous solution selected from the group consisting of aqueous ammonia, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate is added to adjust the pH of the solution to 7. 0-9.
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, characterized in that the catalyst is adjusted so as to be in the range of 0, water is removed, dried, and then calcined.
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