JPH08323866A - 光学的立体造形用光硬化性液体及びこれを含有する光学的立体造形用光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、優れた機械的物性、熱的物性及び形
状精度の立体造形物を得ることができる、光学的立体造
形用光硬化性液体及びこれを含有する光学的立体造形用
光硬化性組成物を提供するものである。 【構成】本発明は、重合性基としてアクリロイル基とメ
タクリロイル基の双方を有し、且つこれらの２種の重合
性基がウレタン基に対して特定の結合様式で連結した特
定構造の不飽和エステルウレタンと、（メタ）アクリル
酸モルホリドを含有する特定のビニル単量体とをそれぞ
れ所定割合で用いて成ることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光学的立体造形用光硬化
性液体及びこれを含有する光学的立体造形用光硬化性組
成物に関する。鋳型製作用模型、倣い加工用模型、形彫
放電加工用模型等、各種の模型や定形物の製作にＮＣ切
削加工法が行なわれているが、近年では、これらの製作
に光重合性を有する光学的立体造形用光硬化性液体又は
その組成物にエネルギー線を照射して所定の立体造形物
を硬化成形する光学的立体造形法が注目されている。本
発明は、上記のような光学的立体造形法に適用される光
学的立体造形用光硬化性液体、特に不飽和エステルウレ
タンを含有する光学的立体造形用光硬化性液体及びその
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和エステルウレタンを含有す
る光学的立体造形用光硬化性液体として、ｎ価のポリイ
ソシアネート化合物１モルと、分子中に遊離の水酸基を
１個有するポリオールの（メタ）アクリル酸部分エステ
ルｎモルとから得られる不飽和エステルポリウレタンを
含有する例（特開平２−１４５６１６、特開平１−２０
４９１５、特開昭６３−３５５５０、特開昭６１−２７
６８６３、特開昭６３−１１２５５１、特公昭６３−２
０２０３）、トリオール又はテトラオールと（メタ）ア
クリル酸とから得られ且つ分子中に１個の遊離の水酸基
を有する部分エステル１モルと、イソシアナトアルキル
（メタ）アクリレート１モルとから得られる不飽和エス
テルモノウレタンを含有する例（特開平４−５３８０
９）がある。

【０００３】ところが、上記のような従来の光学的立体
造形用光硬化性液体及びその組成物には、得られる立体
造形物の物性、なかでも機械的物性が悪く、また形状精
度が悪いという欠点がある。得られる立体造形物の形状
精度を悪くする原因としては、光学的立体造形用光硬化
性液体又はその組成物が硬化する過程での体積変化、こ
れらの光学的立体造形用光硬化性液体又はその組成物中
における材料の不均質性、目的とする立体造形物の形状
等があり、これらが相まって立体造形物の内部に不均一
な歪み応力が発生し、このような歪み応力が立体造形物
の特定部分や特定方向に集中すると、反り、ねじれ、つ
ぶれ等の変形を生じ、またひび割れや剥離等の構造破壊
を生じる。またこのような歪み応力の内在した立体造形
物は潜在的に形状が不安定であり、温度条件や荷重を伴
う使用等によって、経時的な変形や構造破壊を生じ易
い。一般に光学的立体造形用光硬化性液体又はその組成
物から得られる立体造形物において、ガラス転移温度や
弾性率が低くて引張伸度の高いものは変形を起こし易
く、またガラス転移温度が高くて引張伸度の低いものは
構造破壊を生じ易い。

【０００４】従来から、得られる立体造形物の物性、特
に熱的物性を改善することは試みられている。これには
例えば、１）立体造形物の架橋密度を大きくする目的
で、光学的立体造形用光硬化性液体中におけるエチレン
性二重結合の濃度を高くする例、２）上記１）に加え、
重合性基としてアクリレート基とメタクリレート基の双
方を含有させる例（特開平６−１９９９６２）がある。
しかし、これらの従来例では、光硬化に伴う体積収縮が
むしろ増長され、得られる立体造形物の形状精度が更に
悪くなる。またこれらの従来例では、得られる立体造形
物の機械的物性、特に引張伸度が低く、結果的に引張強
度と引張伸度との積で示されるタフネス値が、プラスチ
ックス成形材料として常用される熱可塑性樹脂、例えば
ＡＢＳ樹脂から得られる立体造形物のタフネス値と比較
して著しく劣り、そのため得られる立体造形物を限られ
た用途にしか使用できない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の光学的立体造形用光硬化性液体及び
その組成物では、得られる立体造形物の物性、なかでも
機械的物性が悪く、また形状精度が悪い点である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
不飽和エステルウレタンを含有する光学的立体造形用光
硬化性液体及びその組成物について、４価のポリオール
のジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレー
トとイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとから
得られる不飽和エステルウレタンに注目し、かかる不飽
和エステルウレタン及び併用するビニル単量体の化学構
造と、得られる立体造形物の形状精度、熱的物性及び機
械的物性との関係を研究した結果、重合性基としてアク
リロイル基とメタクリロイル基の双方を有し、且つこれ
らの２種の重合性基がウレタン基に対して特定の結合様
式で連結した特定構造の不飽和エステルウレタンと、
（メタ）アクリル酸モルホリドを含有する特定のビニル
単量体とをそれぞれ所定割合で用いることが正しく好適
であることを見出した。

【０００７】すなわち本発明は、下記の式１で示される
不飽和エステルウレタンと下記のビニル単量体とから成
り、該不飽和エステルウレタン／該ビニル単量体＝１０
０／２５〜１００／１５０（重量比）の割合から成るこ
とを特徴とする光学的立体造形用光硬化性液体及びこれ
を含有する光学的立体造形用光硬化性組成物に係る。

【０００８】

【式１】

【０００９】（式１において、 Ｘ：４価アルコール又は（ポリ）エーテルテトラオール
から水酸基を除いた残基 Ｒ¹：炭素数２〜６のアルキレン基 Ａ：下記の式２又は式３で示される有機基）

【００１０】

【式２】

【式３】

【００１１】（式３において、 Ｒ²：炭素数２〜６のアルキレン基）

【００１２】ビニル単量体：（メタ）アクリル酸モルホ
リド又は（メタ）アクリル酸モルホリドとジオールジ
（メタ）アクリレートとの混合物

【００１３】式１で示される不飽和エステルウレタンに
は、１）４価アルコール又は（ポリ）エーテルテトラオ
ール（以下、これらをテトラオールと総称する）１モル
とアクリル酸３モルとから得られるテトラオールトリア
クリレート１モルに対して、メタクリロイルオキシアル
キルイソシアネート１モルを反応させたウレタン化物
（式１中のＡが式２で示される有機基、すなわちアクリ
ロイルオキシ基である）、２）テトラオール１モルとア
クリル酸２モルとから得られるテトラオールジアクリレ
ート１モルに対して、メタクリロイルオキシアルキルイ
ソシアネート２モルを反応させたウレタン化物（式１中
のＡが式３で示される有機基、すなわちメタクリロイル
オキシアルキルアミノカルボキシル基である）が包含さ
れる。

【００１４】前記のテトラオールトリアクリレートとし
ては、１）ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ
グリセリントリアクリレート等の、４価アルコールのト
リアクリレートやエーテルトリアクリレート、２）４価
アルコールやエーテルテトラオールを出発原料とし、こ
れに炭素数２又は３のアルキレンオキサイドを付加して
得られる、ポリオキシアルキレンテトラオールのトリア
クリレートが挙げられる。

【００１５】また前記のテトラオールジアクリレートと
しては、１）テトラオール１モルとアクリル酸２モルと
から得られるテトラオールジアクリレート、２）エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル等の２価アルコールのジグリ
シジルエーテル／アクリル酸＝１／２（モル比）の反応
物、３）２，２−ビスヒドロキシフェニルプロパンジグ
リシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテ
ル等の芳香族ジフェニルのジグリシジルエーテル／アク
リル酸＝１／２（モル比）の反応物、４）ジエチレング
リコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル等のポリエーテルジオールの
ジグリシジルエーテル／アクリル酸＝１／２（モル比）
の反応物、５）ビニルシクロヘキサンジエポキシド、ジ
シクロペンタジエンオキサイド、リモネンジオキサイド
等の脂環族ジエポキシド／アクリル酸＝１／２（モル
比）の反応物が挙げられる。

【００１６】以上例示したようなテトラオールのトリア
クリレートやジアクリレートと反応させるメタクリロイ
ルオキシアルキルイソシアネートとしては、メタクリロ
イルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキ
シプロピルイソシアネート、メタクリロイルオキシ−２
−メチルエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシ
ヘキシルイソシアネート等が挙げられるが、なかでもメ
タクリロイルオキシエチルイソシアネート又はメタクリ
ロイルオキシプロピルイソシアネートが有利に使用でき
る。

【００１７】本発明は式１で示される不飽和エステルウ
レタンの合成方法を特に制限するものではなく、その合
成には公知の方法、例えば特開平４−５３８０９号公報
に記載されているような方法が適用できる。

【００１８】式１で示される不飽和エステルウレタン
は、テトラオールとエステル結合によって連結する合計
４個の有機基のうちで、３個は必須の有機基として有
し、また残りの１個は選択的な有機基として有するもの
である。３個の必須の有機基は２個のアクリレート基と
１個のメタクリロイルオキシアルキルアミノカルボキシ
レート基であり、また残りの１個の選択的な有機基は式
２で示されるアクリレート基又は式３で示されるメタク
リロイルオキシアルキルアミノカルボキシレート基であ
る。

【００１９】本発明によれば、メタクリロイルオキシア
ルキルアミノカルボキシレート基中のメタクリロイル基
は、一般のメタクリル酸エステル類に含まれるメタクリ
ロイル基と異なり、アミノカルボニル基の影響によって
アクリロイル基と同等の高い光重合活性を有する。した
がって、式１で示される不飽和エステルウレタンは、分
子中に重合性基としてメタクリロイル基を有するにも拘
らず、高い光重合活性を有するものとなるが、テトラオ
ールとエステル結合によって連結する有機基として、２
個のアクリレート基と２個のメタクリロイルオキシアル
キルアミノカルボキシレート基とを有するものが、得ら
れる立体造形物の機械的物性や熱的物性の点で特に好ま
しい。

【００２０】テトラオールにエステル結合によって合計
４個の有機基が連結した不飽和エステルウレタンであっ
ても、光重合活性の大きいアクリレート基の数が分子中
に平均２個に満たないような不飽和エステルウレタンを
用いたのでは、光重合において充分な架橋形成が行なわ
れないため、得られる立体造形物は機械的物性及び熱的
物性に劣るものとなる。逆に、合計４個の有機基の全て
がアクリレート基である不飽和エステルウレタンを用い
たのでは、光重合活性が極めて高いにも拘らず、得られ
る立体造形物は熱的物性に劣るものとなる。本発明にお
いて、式１で示される不飽和エステルウレタン、すなわ
ち合計４個の有機基のうちで２個又は３個が本来的に光
重合活性の大きいアクリレート基であり且つ残りの２個
又は１個が前記したような特殊な結合様式によって光重
合活性の高められたメタクリロイル基である不飽和エス
テルウレタンを用いるのは、調製される光学的立体造形
用光硬化性液体及びその組成物に高い光重合活性を与
え、同時に得られる立体造形物に優れた機械的物性及び
熱的物性を与えるためである。

【００２１】本発明の光学的立体造形用光硬化性液体は
式１で示される不飽和エステルウレタンとビニル単量体
とから成るものであり、且つ該ビニル単量体が（メタ）
アクリル酸モルホリドの単独系又は（メタ）アクリル酸
モルホリドとジオールジ（メタ）アクリレートとの混合
系から成るものである。

【００２２】（メタ）アクリル酸モルホリドとしては、
アクリル酸モルホリド及びメタクリル酸モルホリドが挙
げられるが、アクリル酸モルホリドが好ましい。

【００２３】（メタ）アクリル酸モルホリドと混合して
用いる場合のジオールジ（メタ）アクリレートとして
は、１）エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール等の、炭素数２〜６のアルカ
ンジオールのジアクリレート又はジメタクリレート、
２）シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキセンジメ
タノール、ジシクロペンチルジメタノール等の、炭素数
６〜１２の脂環式炭化水素基を有するジオール類のジア
クリレート又はジメタクリレート、３）前記したアルカ
ンジオールやジオール類に炭素数４〜６の脂肪族ラクト
ン又は脂肪族オキシカルボン酸を反応させて得られる、
１，６−ヘキサンジオールヒドロキシカプレートのジア
クリレート又はジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールヒドロキシピバレートのジアクリレート又はジメタ
クリレート等の、（ポリ）エステルジオールのジアクリ
レート又はジメタクリレート、４）２，２−ビス（ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒ
ドロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロ
キシプロポキシフェニル）メタン、ビス（ヒドロキシジ
プロポキシフェニル）メタン等のアルコキシル基の炭素
数２〜３のアルコキシ化ビスフェノール類のジアクリレ
ート又はジメタクリレート等が挙げられる。

【００２４】本発明において、ビニル単量体として（メ
タ）アクリル酸モルホリドとジオールジ（メタ）アクリ
レートとの混合系を用いる場合、（メタ）アクリル酸モ
ルホリドはビニル単量体中に５０重量％以上の割合で含
有させることが好ましく、７０重量％以上の割合で含有
させることが更に好ましい。

【００２５】本発明の光学的立体造形用光硬化性液体に
おいて、不飽和エステルウレタンとビニル単量体との割
合は、該不飽和エステルウレタン／該ビニル単量体＝１
００／２５〜１００／１５０（重量比）とするが、１０
０／４０〜１００／１００（重量比）とするのが好まし
い。

【００２６】本発明の光学的立体造形用光硬化性組成物
は、以上説明したような本発明の光学的立体造形用光硬
化性液体とフィラーとを含有するものである。このフィ
ラーは平均粒子径０．１〜５０μｍの固体微粒子及び平
均繊維長１〜７０μｍの無機繊維ウィスカーから選ばれ
る１種又は２種以上である。フィラーとして固体微粒子
を用いる場合は、平均粒子径が３μｍ以上のものが好ま
しく、またフィラーとして無機繊維ウィスカーを用いる
場合は、平均繊維径が０．３〜１μｍで平均繊維長が１
０μｍ以上のものが好ましい。かかるフィラーとして
は、１）シリカ、アルミナ、クレイ、炭酸カルシウム、
ガラスビーズ等の無機固体微粒子、２）架橋ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシロキサン
等の有機固体微粒子、３）チタン酸カリウム繊維、硫酸
マグネシウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、ホウ酸ア
ルミニウム繊維、炭素繊維等の無機繊維ウィスカーが挙
げられる。これらのフィラーは、本発明の光学的立体造
形用光硬化性液体１００重量部当たり５０〜４００重量
部の割合となるように含有させる。これらのフィラーは
１種又は２種以上を用いることができるが、フィラーと
して無機固体微粒子及び無機繊維ウィスカーの双方を用
いるのが好ましく、この場合、本発明の光学的立体造形
用光硬化性液体１００重量部当たり、無機固体微粒子を
４０〜３００重量部及び無機繊維ウィスカーを１０〜１
００重量部の割合で用いるのが更に好ましい。

【００２７】本発明の光学的立体造形用光硬化性液体又
はその組成物を光学的立体造形に供する場合、これらに
予め光重合開始剤を含有させる。本発明は用いる光重合
開始剤の種類を特に制限するものではないが、かかる光
重合開始剤としては、１）ベンゾイン、α−メチルベン
ゾイン、アントラキノン、クロルアントラキノン、アセ
トフェノン等のカルボニル化合物、２）ジフェニルスル
フィド、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメイト
等のイオウ化合物、３）α−クロルメチルナフタレン、
アントラセン等の多環芳香族化合物等が挙げられる。光
学的立体造形用光硬化性液体及びその組成物中における
光重合開始剤の含有量は、光学的立体造形用光硬化性液
体１００重量部当たり、通常０．１〜１０重量部となる
ようにし、好ましくは１〜５重量部となるようにする。
光重合開始剤と共に、ｎ−ブチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸
ジアリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート等の光増感剤を用いることができる。

【００２８】本発明は本発明の光学的立体造形用光硬化
性液体又はその組成物を適用する光学的立体造形法を特
に制限するものではない。かかる光学的立体造形法とし
ては各種の方法が知られており（特開昭５６−１４４４
７８、特開昭６０−２４７５１５、特開平１−２０４９
１５、特開平３−４１１２６等）、これには例えば、最
初に光学的立体造形用光硬化性液体又はその組成物の硬
化層を形成させ、次に該硬化層の上に新たに光学的立体
造形用光硬化性液体又はその組成物を供給してその硬化
層を形成させるという操作を繰返して行ない、所望の立
体造形物を形成させる方法がある。この立体造形物は必
要に応じて更にポストキュアすることもできる。硬化に
用いるエネルギー線としては、可視光線、紫外線、電子
線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。

【００２９】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の
構成及び効果をより具体的にするが、本発明が該実施例
に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及
び比較例において、特に別の意味で用いない限り、部は
重量部を、また％は重量％を意味する。

【００３０】

【実施例】

試験区分１（光学的立体造形用光硬化性液体の調製） ・実施例１〜８、比較例１〜４の調製 特開平４−５３８０９号公報に記載された合成法にした
がって不飽和エステルウレタンＡ−１（２，２−ビスヒ
ドロキシフェニルプロパンジグリシジルエーテル１モル
及びアクリル酸２モルを反応して得られるテトラオール
ジアクリレートと、メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネートとを、テトラオールジアクリレート／メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネート＝１／２のモル比で
反応させたもの）を合成した。合成した不飽和エステル
ウレタンＡ−１を１００部とアクリル酸モルホリドを６
７部とを室温で混合溶解し、実施例１の光学的立体造形
用光硬化性液体を調製した。実施例１と同様にして、実
施例２〜８及び比較例１〜４の光学的立体造形用光硬化
性液体を調製した。これらの組成を表１にまとめて示し
た。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１において、 Ａ−１：２，２−ビスヒドロキシフェニルプロパンジグ
リシジルエーテル１モルとアクリル酸２モルとを反応さ
せて得られるテトラオールジアクリレート／メタクリロ
イルオキシエチルイソシアネート＝１／２（モル比）の
反応物 Ａ−２：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル１
モルとアクリル酸２モルとを反応させて得られるテトラ
オールジアクリレート／メタクリロイルオキシエチルイ
ソシアネート＝１／２（モル比）の反応物 Ａ−３：ペンタエリスリトールジアクリレート／メタク
リロイルオキシプロピルイソシアネート＝１／２（モル
比）の反応物 Ａ−４：ジグリセリントリアクリレート／メタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート＝１／１（モル比）の反
応物 Ｂ−１：アクリル酸モルホリド Ｂ−２：メタクリル酸モルホリド Ｃ−１：ジシクロペンチルジメチレン・ジアクリレート Ｃ−２：ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピバレー
ト・ジアクリレート Ｒ−１：２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジグリシジルエーテル１モルとメタクリル酸２モ
ルとを反応させて得られるテトラオールジメタクリレー
ト／メタクリロイルオキシエチルイソシアネート＝１／
２（モル比）の反応物 Ｒ−２：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル１
モルとアクリル酸２モルとを反応させて得られるテトラ
オールジアクリレート／アクリロイルオキシエチルイソ
シアネート＝１／２（モル比）反応物 Ｒ−３：ペンタエリスリトールモノアクリレート／メタ
クリロイルオキシプロピルイソシアネート＝１／３（モ
ル比）の反応物 Ｒ−４：ジグリセリントリメタクリレート／アクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート＝１／１（モル比）の反
応物

【００３３】試験区分２（立体造形物の作製と評価） １）立体造形物の作製 容器を装着した三次元ＮＣテーブルとヘリウム・カドミ
ウムレーザー光（出力２５ｍＷ、波長３２５０オングス
トローム）制御システムとで主構成された光学的立体造
形装置を用いた。上記の容器に、試験区分１で調製した
光学的立体造形用光硬化性液体１００部当たり光重合開
始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン３部を溶解したもの（以下、これを単に混合液とい
う）を充填し、該容器から水平面（Ｘ−Ｙ軸平面）に該
混合液を０．１０mmの厚さで供給して、その表面（Ｘ−
Ｙ軸平面）に対し垂直方向（Ｚ軸方向）から集束された
ヘリウム・カドミウムレーザー光を走査し、光学的立体
造形用光硬化性液体を硬化させた。この硬化物の上に新
たに混合液を０．１０mmの厚さで供給し、同様に硬化さ
せた。以下、同様にして、合計２００層を積層し、設計
値が底面の直径２００．００mm、高さ２０．００mmの円
錐形状の立体を造形した。得られた造形物をイソプロピ
ルアルコールで洗浄した後、３Ｋｗの紫外線ランプで３
０分間照射してポストキュアーを行ない、立体造形物を
得た。

【００３４】２）機械的物性の評価 １）と同様にして、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に定められた厚
さ３mmのダンベル形状を光造形し、その造形物をイソプ
ロピルアルコールで洗浄した後、９８℃で２時間加熱し
てポストキュアーを行ない、試験片を作製した。試験片
は同じものを３本作製し、ＪＩＳ−Ｋ７１１３にしたが
い、引張速度５mm／秒で、引張強度、引張弾性率、引張
伸度を測定した。また引張強度×引張伸度で示されるタ
フネス値（Ｔｆ）を算出した。結果は３本の試験片の平
均値として表２に示した。

【００３５】３）熱的物性の評価 ２）の試験片と同様にして、５５mm×１０mm×２mmの平
板形の試験片を作製した。この試験片について動的粘弾
性を測定し、Ｔａｎδで示されるガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を求めた。結果を表２に示した。

【００３６】４）形状の測定 １）で得られた立体造形物について、Ｘ−Ｙ軸平面に２
次元図形ａを垂直投影し、またＸ−Ｙ軸平面と垂直な任
意な５０個の平面へ２次元図形ｂを水平投影して、これ
らの投影図について下記に示す測定を行った。結果を表
３に示した。尚、ここで得られた２次元図形ａは円形で
あり、また２次元図形ｂは三角形である。 ２次元図形ａ：投影図の重心を通る任意の直線を５０本
ひき、該投影図の輪郭と交わる２点間の距離を測定し、
これらの測定値について、平均値、最大値、最小値及び
標準偏差を算出した。 ２次元図形ｂ：５０個の投影図の面積を測定し、これら
の測定値について、平均値、最大値、最小値及び標準偏
差を算出した。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】表２及び表３において、 比較例５：ＡＢＳ樹脂（三菱レーヨン社製のダイヤペッ
トＨＦ−５） 尚、比較例５の機械的物性測定用の試験片及び熱的物性
測定用の試験片は、シリンダー温度２００℃、型温６０
℃で射出成形した。射出成形物の寸法及び形状はそれぞ
れ前記２）の機械的物性の評価、３）の熱的物性の評価
と同じである。

【００４０】試験区分３（光学的立体造形用光硬化性組
成物の調製） ・実施例９〜１２、比較例６〜９ １）光学的立体造形用光硬化性組成物の調製 試験区分１で調製した実施例１の光学的立体造形用光硬
化性液体１００部、光重合開始剤３部、無機固体微粒子
２００部及び無機繊維ウィスカー５０部を２軸攪拌器を
備えた混合槽へ投入し、均一となるまで充分に攪拌混合
した。その攪拌混合物を５０μｍフィルターを通して濾
過し、実施例９の光学的立体造形用光硬化性組成物を調
製した。実施例９と同様にして実施例１０〜１２及び比
較例６〜９の光学的立体造形用光硬化性組成物を調製し
た。これらの組成を表４にまとめて示した。

【００４１】

【表４】

【００４２】表４において Ｄ−１：ホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成社製
のアルボレックスＹＳ−４、平均繊維径０．８μｍ×平
均繊維長２０μｍ） Ｅ−１：ガラスビーズ（東芝バロディーニ社製のＧＢ−
７３０Ｃ、平均粒径３０μｍ） Ｅ−２：水酸化アルミニウム（日本軽金属社製のＢ−１
０３、平均粒径８μｍ） Ｆ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン

【００４３】試験区分４（立体造形物の作製と評価） １）立体造形物の作製 試験区分３で調製した光学的立体造形用光硬化性組成物
を用い、試験区分２の立体造形物の作製と同様にして、
設計値が底面の直径２００．００mm、高さ２０．００mm
の円錐形状の立体を造形した。得られた造形物をイソプ
ロピルアルコールで洗浄した後、９８℃に２時間加熱し
てポストキュアーを行ない、立体造形物を得た。

【００４４】２）機械的物性、熱的物性及び形状の測定 試験区分２と同様にして、別に作製した試験片及び１）
で作製した立体造形物について、機械的物性、熱的物性
及び形状の測定を行った。結果を表５及び表６に示し
た。

【００４５】

【表５】

【００４６】

【表６】

【００４７】表５及び表６において、比較例６及び比較
例８の立体造形物の表面にはクラックが認められた。

【００４８】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、優れた機械的物性、熱的物性及び形状精度の立
体造形物を得ることができるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 101:00 105:24

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式１で示される不飽和エステルウ
   レタンと下記のビニル単量体とから成り、該不飽和エス
   テルウレタン／該ビニル単量体＝１００／２５〜１００
   ／１５０（重量比）の割合から成ることを特徴とする光
   学的立体造形用光硬化性液体。 【式１】 （式１において、 Ｘ：４価アルコール又は（ポリ）エーテルテトラオール
   から水酸基を除いた残基 Ｒ¹：炭素数２〜６のアルキレン基 Ａ：下記の式２又は式３で示される有機基） 【式２】 【式３】 （式３において、 Ｒ²：炭素数２〜６のアルキレン基） ビニル単量体：（メタ）アクリル酸モルホリド又は（メ
   タ）アクリル酸モルホリドとジオールジ（メタ）アクリ
   レートとの混合物
2. 【請求項２】 不飽和エステルウレタンが、式１中のＡ
   が式３で示される有機基である場合の不飽和エステルウ
   レタンである請求項１記載の光学的立体造形用光硬化性
   液体。
3. 【請求項３】 ビニル単量体が（メタ）アクリル酸モル
   ホリドを５０重量％以上含有するものである請求項１又
   は２記載の光学的立体造形用光硬化性液体。
4. 【請求項４】 ジオールジ（メタ）アクリレートが、炭
   素数２〜６のアルカンジオールのジ（メタ）アクリレー
   ト、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基を有するジオー
   ル類のジ（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルカ
   ンジオールに炭素数４〜６のオキシカルボン酸を反応し
   て得られるエステルジオールのジ（メタ）アクリレート
   及びアルコキシル基の炭素数２〜３のアルコキシル化ビ
   スフェノール類のジ（メタ）アクリレートから選ばれる
   １種又は２種以上である請求項１、２又は３記載の光学
   的立体造形用光硬化性液体。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の光学的立
   体造形用光硬化性液体１００重量部当たり、平均粒子径
   ０．１〜５０μｍの固体微粒子及び平均繊維長１〜７０
   μｍの無機繊維ウィスカーから選ばれるフィラーの１種
   又は２種以上を５０〜４００重量部の割合で含有する光
   学的立体造形用光硬化性組成物。
6. 【請求項６】 光学的立体造形用光硬化性液体１００重
   量部当たり、フィラーとして無機繊維ウィスカー１０〜
   １００重量部及び無機固体微粒子４０〜３００重量部の
   割合で含有する請求項５記載の光学的立体造形用光硬化
   性組成物。