JPH08324129A - ジアゾニウム塩化合物含有マイクロカプセル及びそれを用いた光定着型感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光分解ステインの抑制されたジアゾニウム塩
化合物を芯物質として含有するマイクロカプセル及びそ
れを用いた保存性に優れ、光定着後の地肌白色度が高
く、曝光後の非画像部の着色増加が少ない光定着型感熱
記録材料を提供する。 【構成】 芯物質として、フタル酸ジフェニル、フタル
酸ジｐ−トリルエステル、フタル酸ビス（４−メトキシ
フェニル）エステル等の如き特定構造を有する芳香族カ
ルボン酸エステル、及び、ジアゾニウム塩化合物を含有
するマイクロカプセル。該マイクロカプセルは光定着型
感熱記録材料用途に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジアゾニウム塩を芯物質
として含有するマイクロカプセル、詳しくは、含有され
たジアゾニウム塩化合物を光分解した際に発生する光分
解ステインの発生を抑制したジアゾニウム塩化合物含有
マイクロカプセル、及び、該カプセルを用いた光定着型
感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾニウム塩化合物は非常に化学的活
性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレ
ン基を有する化合物など（一般にカプラーと呼ばれる）
と反応し容易にアゾ染料を形成する。また同時に感光性
も有し、光照射により分解してその活性を失う。そのた
め、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くか
ら利用されている（日本写真学会編「写真工学の基礎−
非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）８９〜１１７
頁、１８２〜２０１頁参照）。さらに、光により分解
し、活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着を
要求される記録材料にも応用され、代表的なものとし
て、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとを熱で反応させ
て画像を形成し、その後、光照射して画像を定着させる
光定着型感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら
画像電子学会誌 第１１巻 第４号（１９８２）２９０
〜２９６頁など）。 しかし、ジアゾニウム塩化合物を発色要素として用いた
これらの記録材料は、ジアゾニウム塩化合物の活性が非
常に高いために、暗所であってもジアゾニウム塩化合物
が徐々に熱分解し反応性を失う、即ち、記録材料として
のシェルライフが短く、長期保存によって劣化しやすい
という欠点があった。さらに、非画像部のジアゾニウム
塩化合物を光照射により分解し、定着する際、着色した
ジアゾニウム塩化合物の分解物が生成し、非画像部も着
色してしまう欠点もあった。また、非画像部の耐光性が
弱く、定着性後完成した画像を太陽光や蛍光灯下で長時
間光に曝しておくと、非画像部の着色が増加してしまう
という欠点もあった。

【０００３】第１の欠点であるジアゾニウム塩化合物の
不安定さを解決する手段としては、様々な方法が提案さ
れているが、最も有効な手段の一つにジアゾニウム塩化
合物をマイクロカプセルで包含することがあげられる。
マイクロカプセル化することによりジアゾニウム塩は水
・塩基といった分解を促進させるものから隔離すること
ができ、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録
材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（宇佐美智正
ら 電子写真学会誌 第２６巻 第２号（１９８７）１
１５〜１２５頁）。

【０００４】しかしながら、マイクロカプセル化したジ
アゾニウム塩化合物を用いても、第２の欠点である光照
射してジアゾニウム塩を分解したときに発生する光分解
ステイン、及び、第３の欠点である曝光により増加する
非画像部の光着色ステインに関しては依然解決されてい
ないという問題があった。ジアゾニウム塩にそのジアゾ
ニウム塩の分光吸収波長相当の光照射を行うとジアゾ基
が分解する。これは、ジアゾニウム塩化合物の光分解反
応として周知である。しかしながら、この反応は均一な
反応ではなく、周囲の環境等により様々な分解生成物を
生じることが知られている。その生成物は数十種以上に
も及び、その中で特に可視領域に吸収を有する生成物を
ジアゾニウム塩化合物の光分解ステインとよぶ。ジアゾ
ニウム塩化合物を用いた記録材料、例えば、光定着型感
熱記録材料においてステインが著しいと、前述したよう
に、光定着後の非記録部の白色度が低くなり、発色画像
とのコントラストが低下することから記録材料の商品価
値を著しく損なう。しかしながら、ジアゾニウム塩化合
物の光分解反応は複雑であり、かつ、その生成物を特定
することが難しいため、光分解ステインの抑制は極めて
困難であった。更に、長時間光に曝したときには、この
初期のステインに加え、画像形成後に光反応でできたス
テインが増加し、非画像部の白色度が著しく低くなる。
しかしながら、このステインの生成反応は複雑であり、
かつ、その生成物を特定することが難しいため、光生成
ステインの抑制は極めて困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光分
解ステインの抑制されたジアゾニウム塩化合物を芯物質
として含有するマイクロカプセルを提供し、さらには、
それを用いることによりシェルフライフに優れ、かつ、
光定着後の地肌白色度が高く、画像コントラストに優
れ、更に、長時間光に曝したときの非画像部の耐光性が
強く、非画像部の着色増加が少ない光定着型感熱記録材
料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、芯物質として
下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル
及びジアゾニウム塩化合物を含有するマイクロカプセ
ル、及びそれを用いた光定着型感熱記録材料により達成
された。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ₁ はハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素
数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数
２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２
０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、
複素環基を表す。Ｒ₂ 〜Ｒ₆ は各々独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜
２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアル
キルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニ
ル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、又は、複素環基を表す。Ｌは−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ（ＣＲ₇ Ｒ₈)_q −、−ＯＣ
ＯＣ（ＣＲ ₇ ＣＲ₈)_q を表し、ここで、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は各
々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキ
シ基を表し、ｑは１〜１０の整数を表す。ｎは０〜５の
整数を表し、ｐは２〜４の整数を表す。但し、ｎ＋ｐは
６以下である。

【０００９】前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁ が、アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ア
ルキルオキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、又は、複素環基を表す場合、各々の基は、さらに
置換基を有するものであってもよい。但し、ｎが２以上
の場合には、Ｒ₁ は各々同一でも異なっていてもよく、
また、２個の隣接する炭素上のＲ₁ が互いに結合して、
脂肪族環、芳香環、或いは複素環を形成してもよく、形
成された脂肪族環、芳香環、或いは複素環はそれぞれ置
換基を有してもよい。

【００１０】前記一般式（Ｉ）におけるＲ₂ 〜Ｒ₆ が各
々独立にアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、複素環基
を表す場合、各々の基はさらに置換基を有してもよい。
また、Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₅ とＲ
₆ は、互いに結合して、脂肪族環、芳香環、或いは複素
環を形成してもよく、形成された脂肪族環、芳香環、或
いは複素環はそれぞれ置換基を有してもよい。

【００１１】Ｌは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ
（ＣＲ₇ Ｒ₈)_q −、−ＯＣＯＣ（ＣＲ ₇ ＣＲ₈)_q を表
し、ここで、Ｒ₇ 、Ｒ₈ がヒドロキシル基、アルキル
基、アルコキシ基を表す場合、それぞれの基はさらに置
換基を有してもよい。本発明の前記一般式（Ｉ）で表さ
れる芳香族カルボン酸エステルとしては、前記一般式
（Ｉ）中、Ｌが−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であるものが
好ましく、さらに、Ｌが−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であ
り、且つ、ｐが２又は３であるものが好ましい。

【００１２】前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボ
ン酸エステルとしては、フタル酸ジフェニル等が挙げら
れ、具体的には、イソフタル酸ジフェニルエステル、フ
タル酸ジｐ−トリルエステル、フタル酸ジｍ−トリルエ
ステル、フタル酸ビス（４−メトキシフェニル）エステ
ル、フタル酸ビス（４−ブチルフェニル）エステル、フ
タル酸ビス（４−クロロフェニル）エステル、１，３，
５−ベンゼントリカルボン酸トリフェニルエステル、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリフェニルエス
テル、フタル酸２−ナフチル等が好適に例示される。な
かでも、芯物質として、フタル酸ジフェニル及びその誘
導体であることが、ジアゾ化合物との相溶性などの観点
から好ましい。

【００１３】次に、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族
カルボン酸エステルの構造を下記に例示化合物として示
すが、これに制限されるものではない。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】本発明のカプセルの芯物質に含まれる前記
一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルは、
その融点が１５０℃以下であることが、カプセル作成時
に析出しにくいという観点から好ましく、さらに、１３
０℃以下であることが効果の点から好ましい。前記融点
が１５０℃以下である芳香族カルボン酸エステルとして
は、フタル酸ジフェニルエステル（融点７４〜７６℃、
以下、かっこ内に融点のみ記載する）、フタル酸ジｐ−
トリルエステル（８３〜８５℃）、フタル酸ビス（４−
クロロフェニル）エステル（１１２．５〜１１４℃）、
フタル酸ビス（４−メトキシフェニル）エステル（９５
〜９６．５℃）、フタル酸ビス（４−ドデシルフェニ
ル）エステル（室温以下）、フタル酸ビス（４−ブチル
フェニル）エステル（室温以下）、フタル酸ビス（４−
プロピオニルフェニル）エステル（１２８〜１３０
℃）、フタル酸ビス（４−メトキシカルボニルフェニ
ル）エステル（１２６〜１２８℃）等が挙げられる。

【００１８】本発明の前記一般式（Ｉ）で表される芳香
族カルボン酸エステル及びジアゾニウム塩を芯としたマ
イクロカプセルを作製するには、ジアゾニウム塩化合物
を疎水性オイルである前記一般式（Ｉ）で表される芳香
族カルボン酸エステル中に溶解又は分散し、カプセル芯
（油相）とする。このとき、必要に応じ補助溶媒を使用
することもできる。補助溶媒として高沸点（沸点約１５
０℃以上）のオイルを用いた場合には、用いた補助溶媒
はカプセル芯に取り込まれる。このような場合には、使
用する補助溶媒の量は本発明の一般式（Ｉ）で表される
芳香族カルボン酸エステルの１／２０〜２０倍であるこ
とが本発明の効果を得るためには好ましい。一方、補助
溶媒が沸点１００℃以下の低沸点溶媒である場合にはカ
プセル化反応中に蒸散し、完成したカプセル中には残存
しない。従って、使用量に制限はない。高沸点補助溶媒
の具体例としては、アルキルビフェニル、アルキルナフ
タレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニ
ルメタン、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェ
ート、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類な
どがあげられる。これらは２種以上混合して用いてもよ
い。低沸点溶媒の例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトンな
どがあげられる。

【００１９】本発明のカプセル芯（油相）は、カプセル
化のために水相に投入され乳化分散される。乳化分散を
容易にするために水相には水溶性高分子あるいは界面活
性剤が添加される。界面活性剤は油相に添加しておくこ
ともできる。水相に添加しておく水溶性高分子として
は、ゼラチン、変性ゼラチン、澱粉、変性澱粉、カゼイ
ン、セルロース誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナト
リウムなどの天然水溶性高分子の他、ポリビニルアルコ
ール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸誘導
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導
体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びそ
の誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、イソブチレ
ン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共
重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体などがあげら
れる。これらの水溶性高分子は乳化分散を行う温度での
水に対する溶解度が５以上であることが好ましい。界面
活性剤は周知の乳化用界面活性剤が使用可能である。一
般的には、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活
性剤が用いられる。具体的には、アニオン系界面活性剤
としてアルキル硫酸エステル塩、高級脂肪酸塩、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アミ
ドスルホン酸塩、ジアルキル琥珀酸塩などがあげられ、
ノニオン系界面活性剤としてはパーフルオロアルコー
ル、ポリエチレングリコール及びその付加物、多価アル
コール脂肪酸エステルなどが上げられる。これらの詳細
については成書（吉田時行他 編「新版 界面活性剤ハ
ンドブック」工学図書株式会社（１９８７）など）に詳
しい。マイクロカプセルの壁を形成するモノマーあるい
はプレポリマーは、あらかじめ、油相あるいは水相のい
ずれかあるいは両方に添加しておく。これらのモノマー
あるいはプレポリマーは油相及び水相の界面で反応させ
重合させるか、プレポリーマーを界面に析出させたのち
架橋させてカプセル壁を形成させる。これらの具体的方
法は成書（近藤朝士「マイクロカプセル」日刊工業新聞
社（１９７０）、近藤 保ら「マイクロカプセル」三共
出版（１９７７）など）に詳しい。マイクロカプセル壁
として使用可能な素材は、架橋ゼラチン、アルギン酸
塩、セルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミ
ン樹脂、ナイロン樹脂などさまざまなものがある。ウレ
ア樹脂やウレタン樹脂のように明確なガラス転移温度が
ある壁を有するマイクロカプセルは、ガラス転移温度前
後でカプセル壁の透過性が著しく変化する（ガラス転移
温度以上で透過性が増大する）ため熱応答性壁マイクロ
カプセルと呼ばれ、感熱記録材料に有用である。熱応答
性壁マイクロカプセルを利用した感熱記録材料の例とし
ては、支持体上にジアゾニウム塩を含有した熱応答壁マ
イクロカプセルとカプラー及び塩基を塗布した感熱記録
材料があげられ、この感熱記録材料は室温では安定して
保存可能であり、加熱により容易に発色、さらに光照射
により画像の定着が可能となる。

【００２０】以下に、本発明の光定着型感熱記録材料に
用いるポリウレア／ポリウレタン壁熱応答性マイクロカ
プセルの製法についてさらに詳しく述べる。壁材となる
ポリイソシアネートはジアゾニウム塩化合物及び前記一
般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル（以
下、適宜、エステル類と称する）を含有するカプセル芯
（油相）中に添加される。この油相を水溶性高分子を保
護コロイドとして含有する水相中で乳化分散する。乳化
分散はホモジナイサー等の公知の分散装置を用いること
ができ、乳化分散粒子径は０．２μ〜１０μが適当であ
る。これ未満であるとカプセル中に内包される芯材の量
が極めて少なくなり、効率が悪くなる。一方、大き過ぎ
ると圧力により容易に破壊されるため実用に耐えない。
乳化分散後、乳化分散液の温度を上昇させるか、触媒を
添加することにより重合反応を開始させる。ポリイソシ
アネートの反応性が充分高い場合には室温でも重合反応
を進行させることもできる。重合はイソシアネート基が
水と反応し、カルバミン酸を形成することにより開始さ
れるため、油相／水相界面でカプセル壁が形成される。
このとき、油相あるいは水相にポリオールあるいはポリ
アミンを添加しておくことにより、これらの素材との反
応を同時に生じさせ、希望するカプセル壁を形成するこ
ともできる。これら、ポリウレア／ポリウレタンカプセ
ル形成に使用される素材については、周知のポリウレタ
ン／ポリウレア樹脂形成素材を用いることができ、成書
に詳しい（岩田敬治 編 ポリウレタンハンドブック
日刊工業新聞社 （１９８７））。

【００２１】ジアゾニウム塩化合物はカプセル化される
ことにより固体分散されたジアゾニウム塩などに比較し
その安定性が飛躍的に向上し、熱分解、加水分解速度が
著しく抑制される。さらに本発明の前記一般式（Ｉ）で
表されるエステル類と共存させたことにより光分解ステ
インも抑制される。光分解ステインの抑制メカニズムに
関しては前述したように明確ではないが、本発明者らの
研究によれば、ジアゾニウム塩と共存させる芯オイルに
よって大きく影響され、その中でも本発明の前記一般式
（Ｉ）で表されるエステル類を共存させたジアゾニウム
塩含有カプセルが極めてステインが小さい。本発明にお
いては、通常、ジアゾニウム塩は芯オイルに溶解して用
いるが、芯オイルに対する溶解性が不十分な場合には低
沸点の補助溶媒を併用し、溶解させてカプセル化を行
う。この場合、低沸点補助溶媒はカプセル化工程中に蒸
散するため、カプセル芯中ではジアゾ化合物の一部が結
晶あるいはアモルファス状態で析出していると推定され
る。しかしながら、何れの場合においても本発明の効果
は変わらない。

【００２２】本発明の効果は用いるジアゾニウム塩化合
物の種類により影響されるものではなく、汎用的に効果
がある。ジアゾニウム塩化合物とは一般式

【００２３】

【化６】

【００２４】式中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ^- は酸
アニオンを表す。で表される化合物であり、フェノール
化合物あるいは活性メチレンを有する化合物と反応して
アゾ染料を形成し、さらに光（一般的には紫外線）照射
により分解し、脱窒素して活性を失うものである。ジア
ゾニウム塩の具体例としては、２，５−ジブトキシ−４
−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキ
シ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジ
ブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペ
ラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−
４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウ
ム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジア
ゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−クロルベンゼンチ
オジアゾニウム、２，５−ジアミルオキシ−４−クロル
ベンゼンチオジアゾニウム、２，５−ジヘキシルオキシ
−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、２−（２−プ
ロポキシ）エトキシ−５−ブトキシ−４−クロルベンゼ
ンチオジアゾニウム、２−（２−プロポキシ）エトキシ
−５−ブトキシ−４−トリルチオジアゾニウム、３−
（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベン
ゼンジアゾニウム、４−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ−２
−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−トリルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼン
ジアゾニウム、４−〔Ｎ−ヘキシル−Ｎ−｛１−メチル
−２−（４−メトキシフェノキシ）｝エチル〕アミノ−
２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−
ヘキシル−Ｎ−｛１−エチル−２−（４−エトキシフェ
ノキシ）｝エチル〕アミノ−２−ヘキシルオキシベンゼ
ンジアゾニウム、４−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−｛１−メチル
−２−（４−メトキシフェノキシ）｝エチル〕アミノ−
２−ブトキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−オクチ
ル−Ｎ−｛１−エチル−２−（４−メトキシフェノキ
シ）｝エチル〕アミノ−２−オクトキシベンゼンジアゾ
ニウム、４−〔Ｎ−ヘキシル，Ｎ−｛１−メチル−２−
（４−メトキシフェノキシ）｝エチル〕アミノ−２−オ
クトキシベンゼンアゾニウムなどの塩が挙げられる。マ
イクロカプセル化をおこなうためにはこれらのジアゾニ
ウム塩化合物が油溶性であることが好ましく、ヘキサフ
ルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、
１，５−ナフタレンスルホネート塩がより有用である。

【００２５】以下に、本発明のジアゾニウム塩化合物含
有マイクロカプセルを用いた光定着型感熱記録材料の製
法について述べる。

【００２６】ジアゾニウム塩化合物は、すでに述べた方
法によりカプセル化を行う。ジアゾニウム塩化合物と反
応して色素を形成するカプラーは、保護コロイド中で乳
化分散あるいは固体分散して微粒子化する。カプラーの
具体例としてはレゾルシン、フロログルシン、２，３−
ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スル
ファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノール
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオ
キシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトア
ニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−
オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メ
チル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニ
ル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド
−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロ
ロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フ
ェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、
１−（２−ドデシルオキシフェニル）−２−メチルカー
ボネイトシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−（２−
ドデシルオキシフェニル）シクロヘキサン−３，５−ジ
オン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ドデシルバルビツール酸、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−ステアリルオキシ）ブチル
バルビツール酸、１−フェニル−３−〔２、５−ジ（ｎ
−オクチルオキシ）フェニル〕−２、４、６−（１Ｈ、
３Ｈ、５Ｈ）−ピリシジントリオン１−〔（ｎ−オクタ
デシル）オキシプロピル〕−３−フェニル−２、４、６
−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−ピリシジントリオン等が挙げ
られる。これらのカプラーは２種以上併用し、目的の発
色色相を調整することもできる。

【００２７】さらに、色素形成反応を促進させるため
に、塩基化合物を添加するのが一般的である。塩基物質
としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時
に分解等によりアルカリ物質を放出するような化合物も
含まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘
導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペ
ラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール
類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、
ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジ
ン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具体例と
してはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミ
ン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、
アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿
素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５
−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル
−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル
−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニ
ジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，
３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリク
ロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，
４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢
酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒ
ドラジノベンゾチアゾールなどがある。これらは、２種
以上併用することもできる。

【００２８】カプラー及び塩基物質の具体的な乳化分散
方法は、少量の高沸点有機溶媒中にこれらの化合物を溶
解、水溶性高分子水溶液中に投入しホモジナイザー等で
乳化分散を行う。必要に応じ、低沸点溶媒を溶解助剤と
して使用するともできる。乳化分散には微粒子化を促進
するため界面活性剤を使用することができる。高沸点有
機溶媒、低沸点有機溶媒、水溶性高分子、界面活性剤等
は既に述べた素材から選択可能である。さらに、この場
合もカプラー及び塩基物質は別々に乳化分散すること
も、混合してから高沸点溶媒に溶解し、乳化分散するこ
とも可能である。好ましい乳化分散粒子系は１μ以下で
ある。

【００２９】カプラー及び塩基性物質を固体分散するに
は、これらの結晶を水溶性高分子水溶液中に投入しボー
ルミル等の分散手段を用いて微粒子化する。好ましい固
体分散粒子径は５μ以下である。この場合も乳化分散時
と同様、カプラー及び塩基物質は別々に固体分散するこ
とも、混合してから固体分散することも可能である。

【００３０】これらの、各々の調製液は適当な割合で混
合され支持体上に塗布される。一般に、ジアゾニウム塩
化合物１モルに対して、カプラー１〜１０モル、好まし
くは２〜６モルが適当である。塩基性化合物の最適添加
量は塩基性の強度により異なるが、ジアゾニウム塩化合
物の０．５〜５倍モルが一般的である。塗布は、メイヤ
ーバーなどによるバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレー
ド塗布、エクストゥルージョン塗布、グラビア塗布など
既知の塗布方法を用いることができる。塗布後は感熱記
録材料の発色開始温度以下の温度で乾燥させ目的の感熱
記録材料を得る。

【００３１】これらの感熱性塗布液を塗布する支持体と
しては、紙、紙上にクレー等を塗布した塗工紙、ポリエ
チレン、ポリエステル等を紙上にラミネートしたラミネ
ート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイ
ミド、トリアセチルセルロース等のプラスチックベー
ス、あるいはこれらを張り合わせた複合支持体など公知
のものが使用される。必要に応じ、前記塗布により形成
された感熱記録層上に、さらに保護層を塗布して、定着
型感熱記録紙が完成する。

【００３２】完成した定着型感熱記録紙は記録面を熱応
答性マイクロカプセルのガラス転移温度以上の温度に加
熱することにより、ポリウレア／ポリウレタンのカプセ
ル壁が軟化、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプ
セル内に拡散して発色する。発色後はジアゾニウム塩化
合物の吸収波長の光を照射することによりジアゾニウム
塩化合物が分解、カプラーとの反応性を失うため画像の
定着が行われる。

【００３３】本発明のジアゾニウム塩化合物含有マイク
ロカプセルは多色感熱記録材料に使用することができ
る。本発明のマイクロカプセルは、このような光定着型
多色感熱記録材料に用いることによって、光定着後の地
肌白色度が高く、画像コントラストに優れ、更に、長時
間光に曝したときの非画像部の耐光性が強く、非画像部
の着色増加が少ないという本発明の効果を顕著に発揮す
る。

【００３４】この多色感熱記録材料（感光感熱記録材
料）については、特開平４−１３５７８７号公報、同４
−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同
４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、
同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公
報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記
載されている。具体的には異なる色相に発色する感熱記
録層を積層することにより得ることができる。層構成と
しては特に限定されるものではないが、特に感光波長が
異なる２種のジアゾニウム塩化合物をそれぞれのジアゾ
ニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色する
カプラーを組み合わせた感熱記録層２層（Ｂ層、Ｃ層）
と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合
わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ま
しい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子
受容性化合物を含む第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸
収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合
物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカ
プラーを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収
波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該
ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー
を含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）とするものであ
る。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混
合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなる
ように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能とな
る。

【００３５】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジ
アゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に４００±
２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応の
ジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の感熱記
録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含ま
れているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させ
る。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、すでにジ
アゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われて
いるので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照
射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解
して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色する十分
な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層の感熱記
録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩
化合物は分解しており発色能力が失われているので発色
しない。

【００３６】本発明における感光層の中に含有されるジ
アゾ化合物とカップリング成分は、加熱によって互いに
接触、反応して発色する熱現像型で用いられることが好
ましい。ジアゾ化合物としては、発色反応前に特定の波
長の光を受けると分解する光分解性の化合物が使用され
る。本発明でいう光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族
ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニ
ウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合
物を指す。普通、ジアゾ化合物の光分解波長はその吸収
極大波長であるといわれている。又、ジアゾ化合物の吸
収極大波長はその化学構造に応じて、２００ｎｍ位から
７００ｎｍ位まで変化することが知られている。（「感
光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山
岡亞夫著日本写真学会誌２９（４）１９７〜２０５頁
（１９６５年））すなわち、ジアゾ化合物を光分解性化
合物として用いると、その化学構造に応じた特定の波長
の光で分解する。又、ジアゾ化合物の化学構造を変える
ことにより、同じカップリング成分とカップリング反応
した場合であっても反応後の色素の色相を変化させるこ
とができる。

【００３７】上記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成
する酸の具体例としては、例えば、下記の例が挙げられ
る。炭素数１から９までのポリフルオロアルキルカルボ
ン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアルキルスル
ホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキ
サフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン
酸、更に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズなどを
用いて錯化合物を形成させジアゾニウム塩の安定化を行
うことも出来る。本発明で使用されるジアゾ化合物は単
独で用いても２種以上併用して用いてもよい。本発明で
は、光分解波長が異なるかあるいは、光分解速度が異な
るジアゾ化合物を用いることにより前記の如き多色感熱
記録材料とすることもできる。また、本発明においてジ
アゾ化合物は、０．０５〜５．０ｇ／ｍ² 塗布すること
が好ましい。

【００３８】本発明において使用できるカップリング成
分としては、特開平１−６７３７９号、２−５４２５０
号、４−５３７９４号、特願平６−１８６６９号、６−
１８６７０号などに記載されたものが好ましい。本発明
において使用できるカップリング成分としては、塩基性
雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成す
るものであればいずれの化合物も可能である。本発明に
おいて、ジアゾ化合物１重量部に対してカップリング成
分は、０．１〜３０重量部、塩基性物質は０．１〜３０
の重量部の割合で使用することが好ましい。

【００３９】本発明の感熱記録材料を多層多色感熱記録
材料とした場合には感熱記録層相互の混色を防ぐため、
中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、
フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各
種添加剤を含んでいてもよい。塗布量は２〜１０ｇ／ｍ
² が好ましく、さらには４〜５ｇ／ｍ² が好ましい。ま
たその膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」
は、特にことわらない限り、全て「重量部」及び「重量
％」を示す。 （１）ジアゾニウム塩化合物含有マイクロカプセル液の
調製 〔実施例１〕ジアゾニウム塩化合物として２，５−ジブ
トキシ−４−クロロフェニルチオベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロホスフェート４部を酢酸エチル２０部に
溶解し、さらに芯物質としてフタル酸ジフェニル２０部
を添加し、加温しながら均一に溶解した。溶解後室温ま
で冷却し、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアネ
ート／トリメチロールプロパンアダクト体（７５％酢酸
エチル溶液）８部をこの溶液に添加し、均一に攪拌しカ
プセル芯となる油相を調製した。別途、フタル化ゼラチ
ン６％水溶液５０部を用意し、乳化用界面活性剤として
ｎ−オクチルグリコシド（単糖グルコシド含有率６０％
の混合物）を添加、均一に溶解した。この水相中に、先
の油相を添加、ホモジナイザー（日本精機製、ＡＭ型）
にて乳化分散し平均粒子径０．６μｍの乳化物を得た。
得られた乳化液に温水６０部を加えた後、ゆっくり攪拌
しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わ
せた。

【００４１】〔実施例２〕実施例１において、芯物質と
して用いたフタル酸ジフェニルのかわりに、フタル酸ジ
ｐ−トリルエステルを使用した以外は、実施例１と同様
の操作を行ないカプセルを得た。 〔実施例３〕実施例１において芯物質として用いたフタ
ル酸ジフェニルのかわりに、フタル酸ビス（４−クロロ
フェニル）エステルを使用した以外は、実施例１と同様
の操作を行ないカプセルを得た。

【００４２】〔実施例４〕実施例１において、芯物質と
して用いたフタル酸ジフェニルのかわりに、フタル酸ジ
ｍ−トリルエステルを使用した以外は実施例１と同様の
操作を行ない、カプセルを得た。 〔実施例５〕実施例１において芯物質として用いたフタ
ル酸ジフェニルのかわりに、フタル酸ビス（４−ドデシ
ルフェニル）エステルを使用した以外は、実施例１と同
様の操作を行ないカプセルを得た。

【００４３】〔実施例６〕実施例１において、ジアゾニ
ウム塩として２−（２−プロポキシ）エトキシ−５−ブ
トキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフ
ルオロホスフェートを用いた以外は、実施例１と同様の
操作を行ないカプセルを得た。

【００４４】〔比較例１〕実施例１において芯物質とし
て１，２−ジフェニルエタン−モノイソプロピル付加物
を用いた以外は実施例１と同様の操作を行いカプセルを
得た。 〔比較例２〕実施例１において芯物質としてイソプロピ
ルナフタレンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行
いカプセルを得た。

【００４５】〔比較例３〕実施例１においてジアゾニウ
ム塩として２−（２−プロポキシ）エトキシ−５−ブト
キシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフル
オロホスフェートを用い、芯物質としてイソプロピルナ
フタレンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行な
いカプセルを得た。 〔比較例４〕実施例１において芯物質としてフタル酸ジ
ベンジルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行な
いカプセルを得た。

【００４６】〔比較例５〕実施例１において芯物質とし
てデカン二酸ジｍ−トリルエステルを用いた以外は、実
施例１と同様の操作を行ないカプセルを得た。

【００４７】評価試料（Ａ）及び（Ｂ）の作製 前記各実施例及び比較例で作製したマイクロカプセルを
上質紙上にジアゾニウム塩が１．０ｇ／ｍ² となるよう
に塗布、乾燥して塗布試料（Ａ）を作製した。

【００４８】また、カプラーとして２−クロロ−５−
〔３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）
プロピルアミノ〕アセトアニリド ２部、塩基性化合物
として１，２，３−トリフェニルグアニジン ２部、高
沸点有機溶媒としてトリクレジルホスフェート０．３
部、マレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中
に均一に溶解し、これを６％ゼラチン水溶液５０ｇと２
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混
合した水溶液中に添加し、ホモジナイザーで１０分間乳
化した。その後、約４０℃で３時間攪拌し、酢酸エチル
を蒸散させた。この乳化物と先に述べた各実施例及び比
較例で作製したマイクロカプセル液をジアゾニウム塩化
合物／カプラーの比率がモル比で２／５となるように混
合し、上質紙上にジアゾニウム塩化合物の塗布量が０．
２５ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥し試料（Ｂ）を作
製した。

【００４９】光着色ステインの評価 試料（Ａ）のサンプルについて用いたジアゾニウム塩の
吸収波長である４２０ｎｍの光を充分照射し、その後の
塗布紙の着色を濃度測定した。着色は黄褐色であったた
めマクベス社反射濃度計ＲＤ−９１８型を用い、ブルー
フィルターを装着して測定した。結果を下記表１に示
す。

【００５０】試料（Ｂ）に対し、１３０℃に加熱したク
ロムメッキ銅片を５秒間接触させて発色させた。いずれ
も黄色に発色し、その濃度（ＲＤ−９１８型を用い、ブ
ルーフィルターを装着し測定）は下記表２に示す値であ
った。何れも充分な濃度に発色し、ジアゾニウム塩化合
物が目論見どおりカプセルに内包されていること、加熱
により熱応答性壁を介しての発色反応が可能であること
がわかる。５秒間の接触による銅片の温度低下は３℃以
内であった。一方、未発色部分に４２０ｎｍの光を充分
照射し、未発色部分の光定着後の黄褐色着色を、ブルー
フィルターを装着して測定した。結果を同様に下記表２
に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】表１及び表２より明らかなように、本発明
のジアゾニウム塩含有マイクロカプセルは、光定着後の
ステイン発生が少なく、それを用いた光定着型感熱記録
材料も地肌の着色が少なく、発色画像との充分な濃度コ
ントラストが得られることが理解される。

【００５４】〔実施例７〕実施例１において、ジアゾニ
ウム塩として４−〔Ｎ−ヘキシル−Ｎ−｛１−メチル−
２−（４−メトキシフェノキシ）｝エチル〕アミノ１−
２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロホスフェートを用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行ないカプセルを得た。 〔実施例８〕実施例７において芯物資として用いたフタ
ル酸ジフェニルのかわりに、フタル酸ジｐ−トリルエス
テルを使用した以外は実施例１と同様の操作を行ないカ
プセルを得た。

【００５５】〔実施例９〕実施例７において芯物質とし
て用いたフタル酸ジフェニルのかわりに、フタル酸ビス
（４−クロロフェニル）エステルを使用した以外は、実
施例１と同様の操作を行いカプセルを得た。 〔実施例１０〕実施例７において芯物質として用いたフ
タル酸ジフェニルのかわりに、フタル酸ジｍ−トリルエ
ステルを使用した以外は実施例１と同様の操作を行いカ
プセルを得た。

【００５６】〔実施例１１〕実施例７において芯物質と
して用いたフタル酸ジフェニルのかわりに、フタル酸ビ
ス（４−ドデシルフェニル）エステルを使用した以外は
実施例１と同様の操作を行いカプセルを得た。

【００５７】〔比較例６〕実施例７において芯物質とし
て用いたフタル酸ジフェニルのかわりに、１，２−ジフ
ェニルエタン−モノイソプロピル付加物を用いた以外
は、実施例１と同様の操作を行いカプセルを得た。 〔比較例７〕実施例７において芯物質としてとして用い
たフタル酸ジフェニルのかわりに、イソプロピルナフタ
レンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行いカプセ
ルを得た。

【００５８】〔比較例８〕実施例７において芯物質とし
て用いたフタル酸ジフェニルのかわりに、ｐ−イソプロ
ピルビフェニルを用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行いカプセルを得た。 〔比較例９〕実施例７において芯物質として用いたフタ
ル酸ジフェニルのかわりに、ｐ−（ｎ−ブチル）ビフェ
ニルを用いた以外は実施例１と同様の操作を行いカプセ
ルを得た。

【００５９】〔比較例１０〕実施例７において芯物質と
してフタル酸ジベンジルを用いた以外は、実施例１と同
様の操作を行ないカプセルを得た。 〔比較例１１〕実施例７において芯物質としてデカン二
酸ジｍ−トリルエステルを用いた以外は、実施例１と同
様の操作を行ないカプセルを得た。

【００６０】評価試料（Ｃ）及び（Ｄ）の作製 実施例７〜１１及び比較例６〜１１で作製したマイクロ
カプセルを上質紙上にジアゾニウム塩が１．０ｇ／ｍ²
となるように塗布、乾燥して塗布試料（Ｃ）を作製し
た。

【００６１】また、カプラーとしてＮ−フェニル−Ｎ’
−ドデシルバルビツール酸 ２部、塩基性化合物として
１，２，３−トリフェニルグアニジン ２部、高沸点有
機溶媒としてトリクレジルフォスフェート０．３部、マ
レイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に均一
に溶解し、これを６％ゼラチン水溶液５０ｇと２％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合した
水溶液中に添加し、ホモジナイザーで１０分間乳化し
た。その後、約４０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを蒸
散させた。この乳化物と先に述べた各実施例及び比較例
で作製したマイクロカプセル液をジアゾニウム塩化合物
／カプラーの比率がモル比で２／５となるように混合
し、上質紙上にジアゾニウム塩化合物の塗布量が０．２
５ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥し、試料（Ｄ）を作
製した。

【００６２】光着色ステインの評価 試料（Ｃ）のサンプルについて用いたジアゾニウム塩の
吸収波長である３６５ｎｍの光を充分照射し、その後の
塗布紙の着色を濃度測定した。次に蛍光灯下で３２，０
００Ｌｕｘの光を７２時間照射する曝光試験を行い、そ
の後の塗布紙の着色を濃度測定した。着色は黄褐色であ
ったためマクベス社反射濃度計ＲＤ−９１８型を用い、
ブルーフィルターを装着して測定した。結果を表３に示
す。

【００６３】試料（Ｄ）に対し、１３０℃に加熱したク
ロムメッキ銅片を５秒間接触させて発色させた。いずれ
も黄色に発色し、その濃度（ＲＤ−９１８型を用い、ブ
ルーフィルターを装着し測定）は下記表４に示す値であ
った。何れも充分な濃度に発色し、ジアゾニウム塩化合
物が目論見どおりカプセルに内包されていること、加熱
により熱応答性壁を介しての発色反応が可能であること
がわかる。５秒間の接触による銅片の温度低下は３℃以
内であった。一方、未発色部分に４２０ｎｍの光を充分
照射し、未発色部分の光定着後の着色を測定した。次に
蛍光灯下で３２，０００Ｌｕｘの光を７２時間照射する
曝光試験を行い、光発色部分の着色を測定した。未発色
部分は淡黄色の着色であったため、ブルーフィルターを
装着し濃度測定を行った。結果を同様に下記表４に示
す。

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】表３及び表４より明らかなように、本発明
のジアゾニウム塩含有マイクロカプセルは、長時間暴光
後の未発色部分の着色が少なく、それを用いた光定着型
感熱記録材料も暴光後の地肌の着色が少ないことが理解
される。

【００６７】〔実施例１２〕以下に、イエロー、マゼン
タ及びシアンの３色を独立に熱記録し、フルカラーの画
像を再現することのできる本発明における多色感熱記録
材料の作製例を示す。（１）シアン感熱発色層記録液の調製 ３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１’−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド（電子供与性染料前駆体）８部を酢酸エチル２
０部に溶解させた後、これにアルキルナフタレン（高沸
点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得
られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／トリメチ
ロールプロパンの１対３の付加物２０部を添加して均一
に攪拌し、Ａ液を調製した。ゼラチンの６％水溶液５４
部中に、ドテシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２
部を添加してＢ液を調製した。Ｂ液に、上記のＡ液を加
え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、乳化分散液を
得た。得られた乳化分散液に水６８部を加え、混合して
均一にした後、該混合液を攪拌しながら５０℃に加熱
し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．２μｍとなる
ようにカプセル化反応を３時間行わせてカプセル液を得
た。次に、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−
エチルヘキサン（顕色剤）５部、トリクレジルホスフェ
ート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を、酢酸
エチル１０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチン
の６％水溶液５０ｇとドテシルスルホン酸ナトリウムの
２％水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入した後、ホモ
ジナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得
た。電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液と顕色
剤乳化分散液とを、重量比で１／４となるように混合し
て塗布液を得た。

【００６８】（２）マゼンタ感熱発色層記録液の調製 カプラーとしてＮ−フェニル−Ｎ’−ドデシルバルビツ
ール酸 ２部、、塩基性化合物として１，２，３−トリ
フェニルグアニジン ２部、高沸点有機溶媒としてトリ
クレジルフォスフェート０．３部、マレイン酸ジエチル
０．１部を酢酸エチル１０部中に均一に溶解し、これを
６％ゼラチン水溶液５０ｇと２％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合した水溶液中に添加
し、ホモジナイザーで１０分間乳化した。その後、約４
０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを蒸散させてカプラー
乳化物を得た。実施例７で用いたカプセル液と上記カプ
ラー乳化物を、ジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率
がモル比で２／５となるように混合して塗布液を得た。

【００６９】（３）イエロー感熱発色層記録液の調製 カプラーとして２−クロロ−５−〔３−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルアミノ〕アセ
トアニリド ２部、塩基性化合物として１，２，３−ト
リフェニルグアニジン ２部、高沸点有機溶媒としてト
リクレジルフォスフェート０．３部、マレイン酸ジエチ
ル０．１部を酢酸エチル１０部中に均一に溶解し、これ
を６％ゼラチン水溶液５０ｇと２％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合した水溶液中に添加
し、ホモジナイザーで１０分間乳化した。その後、約４
０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを蒸散させてカプラー
乳化物を得た。実施例１で用いたカプセル液と上記カプ
ラー乳化物を、ジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率
がモル比で２／５となるように混合して塗布液を得た。

【００７０】（４）中間層液の調製 ゼラチンの６％水溶液を中間層液とした。（５）保護層液の調製 イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：
商品名、クラレ株式会社製）の６％水溶液１００ｇと、
エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：商品名、東邦化
学株式会社製）３０％の分散液１０ｇとを混合した液
に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ：
商品名、中京油脂株式会社製）１５ｇを添加して保護層
液を得た。（６）多色感熱記録材料の作製 厚さ１７５μｍの白色ポリエチレンテレフタレート支持
体の片面にスライドタイプホッパー式ビード塗布装置を
使用して、スライド上で、支持体側から順にシアン感熱
発色層液、中間層液、マゼンタ感熱発色層液、中間層
液、イエロー感熱発色層液及び保護層液となるように多
層重層塗布し、乾燥して多色感熱記録材料を得た。塗布
量は、乾燥後の固形分換算で、支持体側から順次シアン
感熱記録層が６．１ｇ／ｍ² 、中間層が１．０ｇ／
ｍ² 、マゼンタ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ² 、中間層が
１．０ｇ／ｍ² 、イエロー感熱記録層が７．２ｇ／
ｍ² 、及び保護層が２．０ｇ／ｍ² となるように各塗布
液を塗布した。

【００７１】（７）熱記録 得られた記録材料を用い、下記のようにして記録した。
サーマルヘッドＫＳＴ型（商品名、京セラ株式会社製）
を用い、単位面積当たりの記録熱エネルギーが３４ｍＪ
／ｍｍ² となるように印加電圧及びパルス幅を調節し
て、得られた記録材料にイエローの画像を記録した。次
いで、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線
ランプ下に１０秒間曝して、イエロー感熱発色層を光定
着した後、サーマルヘッドの記録エネルギーを６０ｍＪ
／ｍｍ² となるように印加電圧及びパルス幅を調節し
て、マゼンタの画像を記録した。次に、発光中心波長が
３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒間曝
し、マゼンタ感熱発色層を光定着した後サーマルヘッド
の記録熱エネルギーが８３ｍＪ／ｍｍ² となるように印
加電圧及びパルス幅を調節してシアン画像を記録した。
このようにして得られた画像を白紙の上に載せて観察し
たところ、イエロー、マゼンタ及びシアンの各発色画像
の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した画像部分
は赤色に、マゼンタとシアンの記録が重複した画像部分
は青色に、イエローとシアンの記録が重複した部分は緑
色に、そしてイエロー、マゼンタ及びシアンの記録が重
複した画像部分は黒色に発色したことが確認された。

【００７２】（８）ステインの測定 この塗布液のジアゾ定着後の未発色地肌部分の着色を濃
度測定した。着色は黄褐色であったためマクベス社反射
濃度計ＲＤ−９１８型を用い、ブルーフィルターを装着
して測定した。その結果、地肌部の着色濃度は０．１０
であった。次に、蛍光灯下で３２，０００Ｌｕｘの光を
７２時間照射する曝光試験を行い、光発色部分の着色を
測定した。未発色部分は淡黄色の着色であったため、ブ
ルーフィルターを装着し濃度測定を行った。その結果、
地肌部の着色濃度は０．１８であった。

【００７３】〔比較例８〕実施例１２でマゼンタ発色感
熱記録液の作製に用いた実施例７のカプセル液のかわり
に、比較例６で用いたカプセル液を、イエロー発色感熱
記録液の作製に用いた実施例１のカプセル液のかわり
に、比較例１で用いたカプセル液を、それぞれ用いた以
外は実施例１２と同様にして多色感熱記録紙を作製し、
同様の評価を行った。その結果、地肌部の初期の着色濃
度は０．１７であった。また、蛍光灯下で３２，０００
Ｌｕｘの光を７２時間照射する曝光試験を行った後の未
発色の地肌部の着色濃度は０．３２であった。以上のよ
うに、本発明を、マイクロカプセルを用いた多色感熱記
録材料に用いることにより、その効果がより顕著に現れ
ることが理解される。

【００７４】

【発明の効果】本発明のマイクロカプセルは、光分解ス
テインの抑制されたジアゾニウム塩化合物を芯物質とし
て含有するものであり、それを用いた光定着型感熱記録
材料は、保存性に優れ、かつ、光定着後の地肌白色度が
高く、画像コントラストに優れ、更に、長時間光に曝し
たときの非画像部の耐光性が強く、非画像部の着色増加
が少ないという優れた効果を奏する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯物質として下記一般式（Ｉ）で表され
   る芳香族カルボン酸エステル及びジアゾニウム塩化合物
   を含有することを特徴とするジアゾニウム塩化合物含有
   マイクロカプセル。 【化１】 式中、Ｒ₁ はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル
   基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０の
   アラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
   ２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のア
   ルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキル
   オキシカルボニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル
   基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、複素環基を表
   す。Ｒ₂ 〜Ｒ₆ は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、
   炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケ
   ニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２
   ０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニ
   ル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数
   ５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
   ル基、又は、複素環基を表す。Ｌは−ＣＯＯ−、−ＯＣ
   Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＲ₇ Ｒ₈)_q −、−ＯＣＯＣ（ＣＲ ₇
   ＣＲ₈)_q を表し、ここで、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は各々独立に水素
   原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０
   のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、
   ｑは１〜１０の整数を表す。ｎは０〜５の整数を表し、
   ｐは２〜４の整数を表す。但し、ｎ＋ｐは６以下であ
   る。
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）において、Ｌが−ＣＯ
   Ｏ−又は−ＯＣＯ−であることを特徴とする請求項１記
   載のジアゾニウム塩含有マイクロカプセル。
3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）において、Ｌが−ＣＯ
   Ｏ−又は−ＯＣＯ−であり、ｐが２であることを特徴と
   する請求項１記載のジアゾニウム塩含有マイクロカプセ
   ル。
4. 【請求項４】 前記芯物質に含まれる芳香族カルボン酸
   エステルの融点が１５０℃以下であることを特徴とする
   請求項１記載のジアゾニウム塩含有マイクロカプセル。
5. 【請求項５】 前記芯物質が、フタル酸ジフェニル及び
   その誘導体であることを特徴とする請求項１記載のジア
   ゾニウム塩含有マイクロカプセル。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５に記載したジアゾニウム
   塩含有マイクロカプセル用いたことを特徴とする光定着
   型感熱記録材料。