JPH08325187A - 高コントラストハロゲン化銀画像形成成分用ブースター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ヒドラジン誘導体を含有する高コ
ントラストネガ型ハロゲン化銀エマルジョン中でブース
ターとして働く化合物を提供する。 【解決手段】 本発明は、片方または両末端でベンジル
アルコール基およびジアリールカルビノール官能基から
成る群から選択される基を末端基とする少なくとも８個
の炭素原子を有するポリオキシエチレン鎖を含有する組
成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドラジン誘導体
を含有する高コントラストネガ型ハロゲン化銀エマルジ
ョン中でブースターとして働く化合物に関する。上記化
合物には、片方、および好ましくは両末端で第１ベンジ
ルアルコール基およびジアリールカルビノール基を末端
基とするポリエチレングリコールを含有する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアートの技術分野では、接
触マスクが印刷版およびカラー校正の画像形成用に作製
される超高コントラスト(「ハードドット」)フィルムを
提供することが望ましい。そのようなフィルム（「リス
フィルム」として公知）は一般にショルダーコントラス
ト少なくとも10、しばしば20以上を示す。 ショルダー
コントラスト(Ｑ_c)は、濃度0.5＋かぶり〜濃度2.5＋か
ぶりの平均コントラストとして定義される。

【０００３】歴史的に、これら高コントラストは、「ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The
Theory of the Photographic Process)」(ミーズ・アン
ド・ジェイムス(Mees and James))、第３版、366頁に開
示の自動加速現像方法により得られる。この方法には、
非常に高いpＨおよび低いスルフィット濃度により特徴
付けられる特定の「リス」現像剤の使用を含む。そのよ
うな溶液は非常に不安定であり、それらは酸化を受けや
すく、それにより非常に短い有効寿命を有する。

【０００４】最近、上記高コントラストが、ヒドラジン
誘導体を現像剤中、またはより一般的にはフィルム中へ
導入することにより得られ、それらが、米国特許第2,41
9,974号、同2,419,975号、同2,410,690号、同4,168,977
号、同4,224,401号、同4,221,857号、同4,237,214号、
同4,241,164号、同4,311,871号、同4,243,739号、同4,2
72,606号、同4,272,614号および同4,798,780号；および
リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）
第235号、1983年11月、第23510項の「デベロップメント
・ニュークリエーション・バイ・ヒドラジン・アンド・ヒド
ラジン・デリバティブズ(Development nucleation by hy
drazine and hydrazine derivatives)」に開示されてい
る。

【０００５】ヒドラジン誘導体は、酸化現像剤と反応し
て未露光ハロゲン化銀粒子を曇らせ得る化学種を形成
し、それによりその粒子を従来の現像主薬により現像可
能とすると考えられている。最終的な作用は、従来の方
法による特定粒子の現像が隣接する粒子の伝染法による
現像を誘発し、それにより非常に高いコントラストを提
供することである。ヒドラジン化合物の存在により、従
来のリス現像剤より低いpＨおよび高いスルフィット含
量を有するより安定な現像液の使用を可能とするが、ド
ット品質、速度、Ｄmax、Ｄmin等の同一標準を保持しな
がら、上記現像剤pＨを更に低下し、特にそのpＨを従来
の（非伝染性）方法に用いられるレベルまで低下しよう
とする要求が現在も存在する。リスフィルムのコントラ
スト、特に濃度0.07＋かぶり〜濃度0.17＋かぶりの平均
コントラストとして定義されるトウコントラスト(Θ_A)
を向上しようとする要求もずっと存在している。

【０００６】様々な添加剤（時には「ブースター」とし
て公知）が、ヒドラジン類およびヒドラジド類と共に用
いてそれらの活性、特に低pＨでの活性を向上すること
が提案されている。例えば、米国特許第4,619,886号に
は、第１および第２ベンジルアルコール類を含むある範
囲の化合物の現像液への添加が開示されており、米国特
許第4,221,857号には、ポリアルキレンオキシド類の現
像剤またはフィルムへの添加が開示されている。欧州特
許第0364166号には、アミノ基およびポリ(オキシエチレ
ン)鎖を含有するフィルムへ導入するためのブースター
が開示されている。欧州特許第0231850号には、ジアリ
ールカルビノール類、上記フィルムに導入されたブース
ターとしてのベンズハイドロールの使用が開示されてい
る。本発明には、第１ベンジルアルコール類およびアリ
ールアルキルカルビノール類がこの用途に有効でないこ
とも示している。

【０００７】特開平05-232615号公報には、種々の第１
および第２アルコール類のヒドラジン誘導体を含有する
高コントラストエマルジョンへの導入が開示されてい
る。ヘテロアリールカルビノール類は開示されている
が、第１ベンジルアルコール類およびジアリールカルビ
ノール類は含まれない。本明細書中に開示されている化
合物のいくつかはポリ(オキシエチレン)鎖を有するが、
特定の有用性はそのような分子鎖とは関係しない。

【０００８】米国特許第A-5091274号には、アルカリ金
属塩および側鎖液晶ポリシロキサンから調製された錯化
合物であるイオン性ポリマー電解質が開示されている。
そのような化合物の調製の中に開示されている中間材料
には、4-(2-アリルオキシエトキシ)ベンジルアルコー
ル、4-[2-(2-アリルオキシエトキシ)エトキシ]ベンジル
アルコールおよび4-{2-[2-(2-アリルオキシエトキシ)エ
トキシ]エトキシ}ベンジルアルコールを含む。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、エマルジョン
中またはそれに隣接する層中にヒドラジン誘導体を含有
する高コントラストネガ型ハロゲン化銀エマルジョン、
および片方または両末端でベンジルアルコール基または
ジアリールカルビノール官能基から成る群から選択され
る基を末端基とするポリオキシエチレン鎖を含有する化
合物を含む画像形成成分を提供する。

【００１０】本発明は更に、片方または両末端で第１ベ
ンジルアルコールまたはジアリールカルビノール官能基
を含む基を末端基とする少なくとも８個の炭素原子を有
するポリオキシエチレン鎖を含有する新規化合物を提供
する。

【００１１】本発明の化合物は、以下の一般式：

【化２】 （式中、ｎは３以上の整数であり、ＲはＨまたはフェニ
ルを表しＬは共有結合または２価結合基を表し、および
ＱはＨ、ＯＨおよび有機基を表す）により表される核を
有する。

【００１２】Ｑは好ましくはＨ、アルキル、アルコキ
シ、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリー
ルチオ、およびヒドロキシから選択されるが、最も好ま
しくはＱは；

【化３】 （式中、ＬおよびＲは前述と同様である）を表す。

【００１３】Ｌは、好ましくはＣ、Ｎ、ＯおよびＳから
選択される骨格原子10個以下、好ましくは５個以下を有
する２価結合基である。そのような２価結合基の例に
は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＯＣＨ₂ＣＯＮＨ-、および-Ｎ⁺Ｒ₁Ｒ
₂Ｘ^-（ここで、Ｒ₁およびＲ₂はアルキル基、例えばメチ
ル、エチル等を表し、およびＸはアニオン、例えばクロ
リド、ブロミド、p-トルエンスルホン酸等である）を含
む。ｎは好ましくは３〜50、より好ましくは５〜40であ
る。ＲはＨまたはフェニルを表すが、ＲがＨである化合
物が最も好ましい。

【００１４】上記式では、如何なるフェニル環もＣ、
Ｎ、ＯおよびＳから選択される骨格原子10個以下、好ま
しくは５個以下を有する付加的置換基１個以上を有して
もよい。そのような置換基の例には、アルキル、アルコ
キシ、アルキルチオ、またはヒドロキシ基、ハロゲン原
子等を含む。

【００１５】本発明の化合物の例には、以下の：

【化４】

【化５】 を含む。

【００１６】本発明の化合物は、標準合成技術により調
製されてもよい。例えば、所望の分子鎖長を有するポリ
(オキシエチレングリコール)をp-トルエンスルホンニル
クロリドと反応してもよく、得られるトシレート基は、
ヒドロキシまたはメルカプト置換ベンズアルデヒドまた
はベンゾフェノンのナトリウム塩によって、求核性置換
を行う。その後、ベンズアルデヒドまたはベンゾフェノ
ン官能基の還元により（例えば、金属ヒドリドにより）
所望の化合物を提供する。

【００１７】本発明の化合物は、１種以上のヒドラジン
誘導体を含有する高コントラストハロゲン化銀画像形成
成分に用いられることを見い出し、上記ハロゲン化銀エ
マルジョンに直接添加されても、上記エマルジョン層に
隣接する分離層に被覆されてもよく、前者が好ましい。
上記化合物は、粒子生長の終了後の如何なる段階で添加
されてもよいが、通常、被覆直前に（水溶液または水混
成溶媒として）添加される。上記化合物の濃度は一般
に、0.01〜10.0ミリモル/モル銀、好ましくは0.10〜7.5
ミリモル/モル銀である。これは、従来の類似ブースター
化合物、例えばベンズヒドールの通常の添加量よりかな
り少なく、それは匹敵する効果を達成するのに添加量約
30ミリモル/モル銀が必要である。

【００１８】本発明の化合物は、現像剤pＨが比較的低
い、例えば10.5の領域である場合にも、高コントラス
ト、特に高トウコントラストが得られることを可能とす
る。それらは従来の類似化合物より高い活性を示し、被
覆溶液に容易に溶解する有用な溶解性を有し、その被膜
中で結晶化する傾向は示さない。本発明の化合物により
示される高活性の原因は明らかではないが、ポリ(オキ
シエチレン)鎖の不足する上記類似化合物が不活性であ
ることは前記の通りであるので（欧州特許第0231850
号）、第１ベンジルアルコール類（式ＩでＲ＝Ｈ）によ
って最も高活性を示す事実は特に驚くべきことである。
更に、ベンジルアルコールまたはジアリールカルビノー
ル基がポリ(オキシエチレン)鎖の中央に結合した化合物
は、非常に低活性であることが見い出される。

【００１９】写真用ハロゲン化銀エマルジョンおよびそ
のエマルジョン中の他の成分の調製は当業者に公知であ
り、例えば欧州特許第0285308号および同0253665号に開
示されている。

【００２０】本発明で上記ハロゲン化銀エマルジョン層
に用いられたハロゲン化銀粒子は、実質的に表面潜像型
であることが好ましい。

【００２１】本発明に使用され得る如何なる感光性ハロ
ゲン化銀、例えば塩化銀、塩化臭化銀、ヨウ化塩化臭化
銀、臭化銀、ヨウ化塩化銀およびヨウ化臭化銀を用いて
もよい。ヨウ化臭化銀またはヨウ化塩化臭化銀を用いる
場合、ヨウ化銀含量は10モル％以下であることが好まし
い。本発明の材料中では広範囲のハロゲン化銀が使用さ
れ得るため、従来の「リス」型の現像を用いる方法と比
較して非常に高い感度を得ることが可能である。本発明
に用いられる好ましいハロゲン化銀は、塩化臭化銀であ
る。

【００２２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真エマ
ルジョンは、例えばP.グラフキデス・チミー(Glafkides,
Chimie)等のフィジック・フォトグラフィック(Physique
Photographique)（ポール・モンテル(Paul Montel)によ
り1967年出版）；G.F.ドゥーフィン(Duffin)のフォトグ
ラフィック・エマルジョン・ケミストリー(Photographic
Emulsion Chemistry)（フォーカル・プレス(Focal Pres
s)より1966年出版）；およびV.L.ゼリックマン(Zelikma
n)等のメーキング・アンド・コーティング・フォトグラフ
ィック・エマルジョンズ(Making and Coating Photograp
hic Emulsions)（フォーカル・プレス(Focal Press)より
1964年出版）；に開示の方法により調製されてもよい。
即ち、ハロゲン化銀エマルジョン酸性法、中性法、アン
モニア法等により調製されてもよい。ハロゲン化銀は、
シングルジェット混合法、同時混合法(ダブルジェット)
またはそれらの組合せにより沈殿されてもよい。また、
ハロゲン化銀粒子が銀イオンの存在下で形成される、い
わゆる逆(reverse)混合法が用いられてもよい。同時混
合法の１つの態様として、ハロゲン化銀が一定値で形成
される液相のpＡg保持する方法、即ちいわゆる制御ダブ
ルジェット法が用いられてもよい。上記方法に従って、
等軸結晶形およびほとんど均一な粒径を有するハロゲン
化銀エマルジョンが得られる。

【００２３】本発明に用いられたハロゲン化銀写真エマ
ルジョン中のハロゲン化銀粒子は比較的広い粒度分布を
有してもよいが、上記エマルジョンは狭い粒度分布を有
するのが好ましい。更に、英国特許出願第8516935号に
開示されているように、２種のエマルジョンの混合物、
例えば、平均粒径0.1〜0.4μmを有する第１ハロゲン化
銀エマルジョンおよび平均粒径0.1〜0.4μmを有する第
１ハロゲン化銀エマルジョンおよび第１エマルジョンの
1/2以下の平均粒子体積を有する第２ハロゲン化銀エマ
ルジョンが用いられてもよい。

【００２４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は好
ましくは微粒子（例えば、0.7μm以下）であるが、ヒド
ラジン類は、たとえ平均粒径が大きくても高コントラス
ト画像を提供し、ドット品質を十分に改善するので、大
きな粒子（例えば、0.7μm以上）を有するハロゲン化銀
エマルジョンが使用され得る。

【００２５】ハロゲン化銀写真エマルジョン中のハロゲ
ン化銀粒子は、等軸晶、例えば立方晶または八面体晶；
または非等軸晶、例えば球状または板状（平板状または
薄層状）結晶、そしてそれらの固定結晶の複合形状であ
ってもよい。それらは、種々の結晶形粒子の混合物であ
ってもよい。

【００２６】ハロゲン化銀粒子は、それらの内側および
表面層に渡って均一相を有してもよく、内側および表面
層の間で相が異なってもよい（例えば、シェル-コア(sh
ell-core)構造）。更に、別々に調製された２種以上の
ハロゲン化銀エマルジョンを混合してもよい。

【００２７】好ましいエマルジョンには、平均粒径0.1
〜0.4μmを有し、狭い粒度分布を有する立方晶塩化臭化
銀（塩化物含量50〜90モル％）を含む。

【００２８】上記ハロゲン化銀エマルジョン用のバイン
ダーまたは保護コロイドとして、ゼラチンが便利に用い
られるが、その他の親水性コロイドも使用され得る。例
えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンのグラフトポリマーお
よび他のポリマー、アルブミン、カゼイン等；セルロー
ス誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体；糖誘導体、例えばア
ルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体等；およびホモポリマ
ーまたはコポリマーとしての様々な種類の合成親水性ポ
リマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ-Ｎ-ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
を用いてもよい。

【００２９】ゼラチンとして、石灰ゼラチンおよび酸性
法ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解生成物お
よびゼラチン酵素分解生成物を用いてもよい。本発明に
用いられるゼラチン誘導体の例には、ゼラチンおよび様
々な化合物、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物、イソシ
アネート、ブロモ酢酸、アルカンスルトン類、ビニルス
ルホンイミド類、マレイミド化合物、ポリアルキレンオ
キシド類、エポキシ化合物等がある。これらの材料の実
施例が、米国特許第2614928号、同3134945号、同318664
6号、同3312553号、英国特許第861414号、同1033189号
および同1005784号および特開昭42-26845号公報に開示
されている。

【００３０】ゼラチングラフトポリマーの例には、ゼラ
チンにビニルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、それらのエステルまたはアミドのような誘導体、ア
クリロニトリル、スチレン等のホモポリマーまたはコポ
リマーをグラフトすることにより調製されるものを含
む。特に、ゼラチンのグラフトポリマーおよびゼラチン
とある程度の相溶性を有するポリマー、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ヒドロキシアルキルアクリレート等が好ましい。そ
のようなグラフトポリマーは、米国特許第2763625号、
同2831767号および同2956884号に開示されている。合成
親水性ポリマーの典型的な例が、西独国特許出願(OLS)
第2312708号、米国特許第3620751号および同3879205号
および特開昭43-7561号公報に開示されている。

【００３１】本発明に用いられるハロゲン化銀エマルジ
ョンはハロゲン化銀１モル当たりバインダー250g以上を
含有しないことが好ましい。ハロゲン化銀エマルジョン
がバインダーをハロゲン化銀１モル当たり250g以下の量
で含有する場合、本発明の目的である非常に高コントラ
スト写真特性が容易に得られる。

【００３２】沈殿形成後または物理的熟成後、形成した
可溶塩は通常ハロゲン化銀エマルジョンから除去され
る。この用途に関して、公知のヌードルウォッシング(n
oodlewashing)法、または多価アニオンから成る無機
塩、例えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、ア
ニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）
またはゼラチン誘導体（例えば、脂肪族アクリル化ゼラ
チン、芳香族アクリル化ゼラチン、芳香族カルバモイル
化ゼラチン等）を用いるフロキュレーション(flocculat
ion)法を用いてもよい。可溶塩を除去する工程は省略し
てもよい。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀エマルジ
ョンは化学増感する必要はないが、好ましくは化学増感
する。ハロゲン化銀エマルジョンを化学増感する方法と
して、公知の硫黄増感、還元増感、および貴金属増感法
を単独または組合せて用いてもよい。これらの増感方法
はグラフキデス(Glafkides)およびゼリックマン(Zelikm
an)等の前述の刊行物、そしてH.フライザー(Freiser)に
より編集されたディ・グランドラーゲン・デル・フォトグ
ラフィーシェン・プロゼッセ・ミット・シルベルハロゲニ
ーデン(Die Grundlagen der Photographischen Prozess
e mit Silberhalogeniden)（アカデミッシェ・フェルラ
グスゲーゼルシャフト(Akademische Verlagsgesellscha
ft、1968年)）に開示されている。

【００３４】貴金属増感方法の内、金増感法は典型的で
あり、金化合物、特に金錯体を用いる。金以外の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯体を用
いてもよい。それらの好ましい例が、米国特許第244806
0号および英国特許第618061号に開示されている。

【００３５】硫黄増感に有用な硫黄増感剤の例には、ゼ
ラチン中に含有する硫黄化合物、そして様々な硫黄化合
物、例えばチオスルフェート、チオ尿素、チアゾール、
ローダニン等を含む。硫黄増感剤好ましい例が、米国特
許第1574944号、同2278947号、同2410689号、同2728668
号、同3501313号および同3656955号に開示されている。

【００３６】本発明に有用な還元増感剤の例には、第１
錫塩、アミン類、ホルムアミジンスルホン酸、シラン化
合物等を含む。それらの実施例が、米国特許第2487850
号、同2518698号、同2983609号、同2983610号および同2
694637号に開示されている。

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀エマルジ
ョンには、ヒドラジン誘導体を含有する。好適なヒドラ
ジン類が、前述の文献に開示されている。好ましいヒド
ラジン誘導体は、米国特許第4925832号に開示の環化性
化合物および米国特許第4937160号に開示のピリジニウ
ムアセチルヒドラジド類である。

【００３８】化学熟成から被覆前までの所望の期間に、
上記ヒドラジン類を、ハロゲン化銀写真エマルジョンに
添加してもよいが、上記化合物を化学熟成後に添加する
のが好ましい。上記化合物を被膜用に調製した被覆組成
物に添加するのが特に好ましい。

【００３９】本発明に用いられるヒドラジンを、ハロゲ
ン化銀１モル当たり10^-6〜10^-1モル、好ましくは10^-5〜
２×10^-2モルの量で導入するのが好ましいが、ハロゲン
化銀エマルジョンの粒径、ハロゲン組成、化学増感物質
およびその程度、および帯電防止化合物の種類に従って
化合物の最適量を選択するのが望ましい。特定用途に対
する最適な化合物およびそれらの量は、当業者に公知の
一般試験により容易に選択され得る。

【００４０】本発明の感光性材料には、当業者に公知の
様々な他の添加剤、例えば分光増感剤、硬膜剤、安定剤
等を含有してもよい。

【００４１】上記エマルジョンは、近赤外、可視および
近ＵＶに渡って増感されてもよいが、480〜500nm、620
〜640nmおよび650〜680nm領域は（それぞれＡrイオンレ
ーザー、ＨeＮeレーザー、および赤色レーザーダイオー
ドアドレスに対して）特に重要である。例えば領域620
〜680nmをカバーする、染料の組合せによるブロードな
バンド増感を用いてもよく、それにより１種以上の露光
源による露光が可能となる。

【００４２】本発明の方法では、画像的露光ハロゲン化
銀写真感光性材料は、安定性現像液を用いて処理され
て、高コントラスト画像が得られ、不安定性リソグラフ
現像剤による上記写真感光性材料を処理することが必要
でなくなる。

【００４３】本発明に用いる好適な白黒現像主薬には、
3-ピラゾリドン類（例えば、1-フェニル-3-ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えば、Ｎ-メチル-p-アミ
ノフェノール）、アスコルビン酸、1-フェニル-3-ピラ
ゾリン類およびジヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒド
ロキノン）を含む。ジヒドロキシベンゼン、例えばヒド
ロキノンを、要すれば１種以上の現像主薬の存在下に、
現像剤として用いるのが最も好ましい。

【００４４】本発明に用いられる現像剤は一般に、保恒
剤、アルカリ性薬剤、pＨ緩衝剤、かぶり防止剤（例え
ば、特にニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール
等）を含有し、更に要すれば、溶解助剤、調色剤(tonin
g agent)、現像促進剤、界面活性剤（例えば、ポリアル
キレングリコール類）、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤お
よび粘度付与剤を含有する。

【００４５】本発明の方法に従って、感光性材料がスル
フィットイオン約0.15モル/リットル以上を含有する現
像剤中で現像される場合でも、ガンマ10以上が得られ
る。本発明の方法では、現像剤pＨは約９以上であって
もよいが、約9.5〜12.3、最も好ましくは10.0〜11.5が
好ましい。上記現像剤のpＨが12.3以上である場合、ス
ルフィットイオン濃度が高く、このためそのような現像
剤を用いて安定な写真特性を３日間以上保持することが
難しい場合でも、上記現像剤は不安定である。本発明の
好ましい態様に関して、非伝染性現像用に通常用いられ
る種類の従来の「ラピッド・アクセス(Rapid Access)」
グラフィックアート現像剤を用いることが可能である。

【００４６】従来の組成物を有する定着液を用いてもよ
い。定着剤、例えばチオスルフェート類、チオシアネー
ト類、そして有機硫黄化合物を用いてもよい。

【００４７】

【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。実施例１ （化合物７の合成）ポリ(エチレングリコール)(M.W.60
0)(91g)、トルエンスルホニルクロリド(59.45g)および
ジクロロメタン(300ミリリットル)を氷で冷却しながら
共に撹拌した。粉末水酸化カリウム(68g)を、温度を10
℃以下に保持しながら徐々に加えた。上記混合物を室温
まで加温して、一晩中撹拌した。氷水(600g)を加えて、
その有機層および１つのジクロロメタン抽出の水性層を
分離し、ＭgＳＯ₄上で乾燥し、蒸発して、油状PEG-600
ジトシレート122gを得た。ナトリウム(3.7g)をエタノー
ル(350ミリリットル)に溶解し、4-ヒドロキシベンゾフ
ェノン(31.9g)を加えた。その溶液を乾燥するまで蒸発
して、THF(１リットル)を加えた。PEG-600ジトシレート
(69.5g)を加えて、その混合物を一晩中還流した。得ら
れた混合物を濾過し、５％炭酸ナトリウム水溶液および
水で洗浄した。その溶液をＭgＳＯ₄上で乾燥し、蒸発し
て、油状PEG-600ビス(4-ベンゾイルフェニルエーテル)6
8.2gを得た。無水THF(500ミリリットル)中に上記ケトン
(59.9g)を含有する溶液を、無水THF(500ミリリットル)
中にＬiＡlＨ₄(6.0g)を含有する懸濁液に温度を０℃に
保持しながら滴下して加えた。その添加が完了後、その
混合物を室温まで加温した。５％塩化アンモニウム溶液
を、更に起沸が起こらなくなるまで注意深く加えた。上
記有機層を分離し、水性層のジクロロメタン抽出を組合
せて、ＭgＳＯ₄上で乾燥し、蒸発して、化合物７(53.3
g)を得た。本発明の化合物１〜６、８および９を類似の
方法により調製した。

【００４８】実施例２ （写真成分の調製および評価）エマルジョン調製 エマルジョンE-1は、ダブルジェット沈殿により調製し
た平均粒子エッジ０．２８μｍを有する立方晶塩化臭化
銀エマルジョン（Ｃl:Ｂrモル比64:36）である。従っ
て、硝酸銀(5.85M)、および塩化カリウム(2.52M)と臭化
カリウム(1.42M)の混合物を、Ｃ54％に保持したアデニ
ン(0.02重量％)を含有するゼラチン溶液(11重量％)中に
噴射した。上記銀およびハロゲン化物溶液を、塩化臭化
銀10.0ミリリットルが62分以上で沈殿する２次的増加速
度で加えた。カリウムアクア(aqua)クロロペンタルテネ
ート(III)およびカリウムヘキサクロロイリデート(III)
を上記ハロゲン化溶液に溶解し、最終エマルジョンに
は、0.3マイクロモル/モル銀の両方の化合物の均一分布
を含んだ。そのエマルジョンを酸性沈殿し、洗浄し、硫
黄および金で化学増感し、従来の方法で670nmに分光増
感した。エマルジョンE-2を類似の方法で調製し、平均
粒子エッジ0.30μmを有する立方晶塩化臭化銀粒子（Ｃ
l:Ｂrモル比70:30）を含有した。ポリエステルフィルム
基材上への被覆前に、ヒドラジド類および試験化合物を
以下に示した量でこれらのエマルジョンの一部に（メタ
ノールまたはメタノール/ジメチルホルムアミド混合物
溶液として）加えた。

【００４９】本発明の化合物１〜10に加えて、以下の比
較化合物Ａ〜Ｄ： Ａ-ベンズヒドロール

【化６】 を評価した。

【００５０】以下のヒドラジン誘導体H1〜H3：

【化７】 を評価した。

【００５１】評価 得られた被膜試料を、狭いカットフィルター、中性濃度
フィルター(1.0)および０〜２連続濃度ウェッジを通し
たＸeフラッシュにより露光し、次いで以下に示した現
像液の内の１種の中で35℃で30秒間処理し、通常の方法
で洗浄し、定着した。 以下の現像液：pＨ10.6を有し、１＋２稀釈で用いられ
たデベロッパー(Developer)Ａ-３Ｍ「RDC V ラピッド・
アクセス(Rapid Access)」現像剤、pＨ11.0を有し標準
稀釈で用いられたデベロッパー(Developer)Ｂ-３Ｍ「エ
クセレレート(Excelerate)」現像剤、を用いた。標準法
により感光度評価を行い、コントラスト値を濃度範囲0.
07＋かぶり〜0.17＋かぶり(トウコントラスト)および0.
50＋かぶり〜2.5＋かぶり(平均コントラスト)に関して
記録し、以下にその結果を示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】上記結果により、本発明の化合物は、比較
的低い現像剤pＨおよび少量の導入（５ミリモル/モル銀
以下）で、高コントラストを促進することを示した。従
来の類似の化合物では、非常に多量の導入（被膜内での
結晶化が問題となる）が必要であるか（化合物Ｃ）また
は総合的には有効でない（化合物Ｄ）ことがわかるかの
どちらかであった。ベンジルアルコールまたはジアリー
ルカルビノール基がポリ(オキシエチレン)鎖の中央に配
置された化合物は、よく見ても僅かに有効であるだけで
あった（化合物ＢおよびＣ）。

フロントページの続き (72)発明者 リノ・フェドゥーツィ イタリア20090セグラーテ（ミラノ）、サ ン・フェリーチェ、ロカリタ、ビア・エッ セ・ボビオ３番 スリーエム・イタリア内 (72)発明者 ジュリアン・マーク・ウォリス イギリス、イングランド、シーエム19・５ エイイー、エセックス、ハーロウ、ザ・ピ ナクルズ（番地の表示なし） ミネソタ・ スリーエム・リサーチ・リミテッド内 (72)発明者 パオロ・バッカ イタリア17016フェラーニア−カイロ・エ ンメ（サボーナ）、ビア・マルティーリ・ デッラ、リベルタ57番 スリーエム・イタ リア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・ア チオニ内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 片方または両末端でベンジルアルコール
   基およびジアリールカルビノール官能基から成る群から
   選択される基を末端基とする少なくとも８個の炭素原子
   を有するポリオキシエチレン鎖を含有する化合物。
2. 【請求項２】 一般式： 【化１】 （式中、ｎは３以上の整数であり、 ＲはＨおよびフェニルから成る群から選択されＬは共有
   結合および２価結合基から成る群から選択され、および
   ＱはＨ、ＯＨおよび有機基から成る群から選択される）
   の核を有する請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 ヒドラジン誘導体を含有する高コントラ
   ストネガ型ハロゲン化銀エマルジョンを有する支持体で
   あって、該エマルジョン層中にまたはそれに隣接する層
   中にベンジルアルコール基およびジアリールカルビノー
   ル官能基から成る群から選択される基を末端基とするポ
   リオキシエチレン鎖を含有する化合物を含む画像形成成
   分。