JPH08325237A

JPH08325237A - 反強誘電性液晶化合物および該化合物を含有する反強誘電性液晶組成物

Info

Publication number: JPH08325237A
Application number: JP7152753A
Authority: JP
Inventors: Koji Iwatani; 幸治岩谷; Mamoru Yamada; 衞山田; Hitoshi Kondo; 仁近藤; Toshimitsu Hagiwara; 利光萩原
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1995-05-29
Filing date: 1995-05-29
Publication date: 1996-12-10
Anticipated expiration: 2021-01-05
Also published as: KR100416325B1; KR960041321A; JP3732255B2; EP0745592B1; DE69615275T2; EP0745592A1; US5667722A; DE69615275D1

Abstract

(57)【要約】【構成】下記の一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数６〜１６のアルキル基を示し、Ｒ
²は炭素数３〜８の直鎖アルキル基、または炭素数４〜
１０の分岐を持つアルキル基、＊印は不斉炭素原子を示
す。）で表される反強誘電性液晶化合物、および該液晶
化合物を少なくとも１種含有する反強誘電性液晶組成
物。【効果】本発明の光学活性化合物は、従来知られてい
る多くの反強誘電性液晶化合物との相溶性が良く、温度
特性が改良された液晶材料を提供することができる。ま
た、本発明の光学活性化合物を含有する液晶組成物は反
強誘電性液晶を用いた電気光学素子に使用することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は、液晶電気光学素子に使用する反
強誘電性液晶材料として有用な新規反強誘電性液晶化合
物に関し、さらに、該化合物を含有する反強誘電性液晶
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置は、薄型軽量で消費電力も
低いため、時計、電卓をはじめとして種々のディスプレ
イとして使用されてきた。現在、広汎に利用されてきて
いる液晶表示装置には、ネマチック液晶を用いたツィス
テッドネマティック（ＴＮ）と呼ばれる表示方式が採用
されている。液晶表示装置を駆動する方法としては、生
産性、価格の点から単純マトリックスと呼ばれる上下基
板に配置された電極によってのみ駆動する方法が最適で
あるが、ネマティック液晶は応答速度が遅く、かつ、表
示密度を高くするとコントラストの低下を起こすため、
高密度なディスプレイを構成するのは困難であった。そ
のため、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を各画素に設け、
アクティブマトリックスと呼ばれる非常にコストの高い
駆動方法により、コンピューター等のディスプレィに用
いられている。このディスプレイを製造するには、非常
に多くの工程を必要とするため、高コストであり、種
々、低コスト化へ向けて努力はされている。

【０００３】一方、１９７５年マイヤー等によって合成
された４−（ｎ−デシルオキシベンジリデンアミノ）桂
皮酸２−メチルブチルが強誘電性液晶相（Ｓｃ＊相）を
示し（Ｒ．Ｂ．Ｍｅｙｅｒら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．（Ｆｒａ
ｎｃｅ）, ３６, Ｌ６９（１９７５）．）、また、クラ
ークとラガバールが表面安定化強誘電性液晶素子を提案
（Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．，３６, ８９９（１９８０）．）するに至って、優
れた高速応答性および双安定性（二つの安定状態）を有
する液晶表示装置の製造が可能と期待され、現在までに
多くの強誘電性液晶材料が合成され、提案されてきた。

【０００４】しかし、配向状態が当初予想されたよりも
非常に複雑で、層内で液晶分子のダイレクタ−が捩じれ
た状態になり易く、この状態では高いコントラスト比が
得られない。また、上下基板に対し層が垂直に立ってい
る構造（ブックシェルフ構造）と考えられていたが、実
際には、層が折れ曲がった構造（シェブロン構造）をと
っているため、ジグザグ欠陥が発生し、これもコントラ
ストを低下させる原因になっている。さらには、強誘電
性液晶において特徴となっている自発分極自体が問題と
なり、メモリ−状態を長時間保持すると、逆電界を印加
しても反転が困難となり（以下、焼き付けという）、結
果としてコントラストの低下を招くことがわかってき
た。

【０００５】近年、このような強誘電性液晶の持つ欠点
を解消できる可能性のある液晶相の存在が報告された。
この液晶相は、反強誘電性液晶相（ＳｃＡ＊相）で、強
誘電性液晶相の持つ二つの安定状態（双安定状態）のほ
かに、第３の安定状態を有し、この第３の状態では隣接
する層間で分子のチルト方向が反転し、自発分極は打ち
消されており、Ｓｃ＊相の低温側に出現する相ではある
が、応答速度は殆どＳｃ＊相と差がない。また、印加電
界によりシェブロン構造とブックシェルフ構造間をスイ
ッチングできる。そのため、ＳｃＡ＊相においては、電
界印加により容易にブックシェルフ構造となり欠陥もな
くなる。さらに、電圧無印加時の安定状態である第３の
状態を暗とするように偏光子、検光子を配置して使用
し、かつ交番電界により、二つの強誘電状態間をスイッ
チングさせるため、強誘電性液晶素子にみられた焼き付
けも起こさない。

【０００６】なお、反強誘電性液晶相はスメクティック
Ｂ相のチルトしたスメクティックＩ相でも観察されてい
る。しかし、高次の相であるため応答速度が遅く、実際
上可能性があるのは低粘性なＳｃＡ＊相のみである。こ
のＳｃＡ＊相を用いた反強誘電性液晶素子は、低価格で
かつ生産性の高い単純マトリックス駆動が可能であり、
高コントラストの表示が容易に実現できると言われてい
る。

【０００７】最初に、反強誘電性液晶相を示すことが発
見されたのは、以下の化学式で表される４−（１−メチ
ルヘプチルオキシカルボニル）フェニル−４’−オクチ
ルオキシビフェニル−４−カルボキシラート（以下、Ｍ
ＨＰＯＢＣと表す）（Chandaniら、Jpn.J.Appl.phys.,2
7,L729(1988)）である。

【０００８】

【化３】

【０００９】その後、キラル部位を１−メチルヘプチル
基から１−トリフルオロメチルヘプチル基に代えてもＳ
ｃＡ＊相が出現することが分かった。この１−トリフル
オロメチルヘプチル基を導入した化合物においては、反
強誘電性液晶相が比較的安定に出現するため、ＳｃＡ＊
相を示すことが報告された化合物の多くはその誘導体で
ある。

【００１０】従来、キラルネマティック液晶組成物ある
いは強誘電性液晶組成物では、光学活性化合物を含まな
いネマティックあるいはスメクティックＣ液晶組成物に
光学活性化合物を添加する手法で、それぞれ、キラルネ
マティック液晶組成物あるいは強誘電性液晶組成物を得
ている。一方、反強誘電性液晶組成物に関して、光学活
性基を含まない化合物では、反強誘電性液晶相と同一の
層構造をとる化合物がほとんど見つかっていないため、
反強誘電性液晶相を示す化合物で組成物を組み立て、そ
の層構造を崩さない程度にスメクティックＣ液晶化合物
を添加する手法（一般的には、３０〜４０重量％（以
下、％と表す）以内）で、反強誘電性液晶組成物を得て
いる。

【００１１】しかし、反強誘電性液晶相を示す二環性の
化合物は、ほとんど見出されておらず、本発明者らの知
る限りでは、以下の化学式で表される桂皮酸エステル誘
導体のみである（第１８回液晶討論会、３Ｂ４１９（１
９９２））。

【００１２】

【化４】

【００１３】ところで、後記する本発明の一般式（Ｉ）
で表される液晶化合物を形式上包含する化合物として、
特開平３−１２４７６号公報には、下記一般式（ＩＩ）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素数１〜１８の置
換基を有していても良い直鎖状、または分岐状のアルキ
ル基であり、少なくとも一方は光学活性であり、またＸ
¹は

【００１６】

【化６】

【００１７】を示し、Ｘ²は下記の単結合

【００１８】

【化７】

【００１９】を示す。）で表されるフェニルピリジミン
誘導体が開示されている。

【００２０】しかし、上記公報記載の液晶化合物は、強
誘電性キラルスメクティック液晶組成物に使用される化
合物であり、反強誘電性液晶化合物ではない。

【００２１】また、特開平４−２１３３８７号公報に
は、下記一般式（ＩＩＩ）

【００２２】

【化８】

【００２３】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の直
鎖状または分岐状のアルキル基であり、これらは置換基
として炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよ
い。ただし、Ｒ⁷，Ｒ⁸はともに非光学活性である。Ｚ
¹は単結合、

【００２４】

【化９】

【００２５】である。）で表されるフェニルピリミジン
誘導体が開示されている。

【００２６】しかし、この誘導体も、強誘電性液晶素子
に使用される化合物であり、スメクティックＣ相を示す
化合物であって、反強誘電性液晶化合物ではない。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】前記したＭＨＰＯＢＣ
は、そのキラル部位の１−メチルヘプチル基を１−メチ
ルヘキシル基に代えると、強誘電性液晶相のみが出現
し、ＳｃＡ＊相が観察されない。さらに、２−メチルア
ルキル基でもＳｃＡ＊相は全く観察されず、強誘電性相
しか出現しない等、キラル部位の構造的修飾は非常に困
難であり、このため、キラル部位の分子修飾は検討され
ているが、ほとんど反強誘電性液晶相を示していない。

【００２８】また、一般的に液晶核（コア）側、特に環
構造を中心に修飾した種々の化合物が合成され、従来の
ネマチック液晶と同様、反強誘電性液晶においても、実
用化に向けて様々な性能が要求されるため、単一の化合
物群ないしは前述のような類似の化合物のみの配合で
は、要求性能を満足することは困難であり、多くの性質
の異なる化合物が必要とされている。

【００２９】前述した、唯一知られている二環性反強誘
電性液晶である桂皮酸エステル誘導体は、単独では光に
対する安定性が悪く、液晶ディスプレイに用いる液晶組
成物には添加することができない。この桂皮酸エステル
誘導体に、二環性のキラルスメクティックＣ相あるいは
光学活性基を持たないスメクティックＣ相液晶化合物を
添加して反強誘電性組成物を得ても、その組成の６０％
以上は粘度が比較的に高い三環性の反強誘電性液晶化合
物を使わねばならず、望まれるような温度範囲の拡大、
粘度の低減等は困難である。

【００３０】このような実情のため、化学的、光学的に
安定である反強誘電性を示す液晶化合物であって、その
組成物に多量添加しても反強誘電性液晶相を維持できる
二環性化合物の出現が待望されている。

【００３１】本発明の課題は、反強誘電性液晶相を示す
か、あるいは、従来既知の反強誘電性液晶相を示す化合
物と相溶性が良く、反強誘電性相の温度範囲を広げるこ
とができる新規な光学活性化合物を提供すること、さら
に、この光学活性化合物を含有する反強誘電性液晶組成
物を提供することである。

【００３２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来既知
の反強誘電性液晶相を示す化合物と相溶性が良く、反強
誘電性相の温度範囲を広げることができる光学活性化合
物について、広範囲な検討を行った。

【００３３】その過程で、前記特開平３−１２４７６号
公報に具体的に開示された化合物は、強誘電性キラルス
メクティックＣ相または単にスメクティックＣ相を示す
ことが知られている化合物であり、この化合物は、反強
誘電性液晶化合物あるいはその組成物に４０％以上添加
して反強誘電性液晶相を安定に出現させる化合物として
は使用できないことが分かった。すなわち、比較例に示
すように、反強誘電性液晶化合物あるいはその組成物に
上記の化合物を４０％以上混合すると、スメクティック
Ａ相液晶組成物あるいは強誘電性液晶組成物となってし
まった。このことは、おそらく、強誘電性液晶相と反強
誘電性液晶相とは層構造が異なるためであると考えら
れ、反強誘電性液晶相を示す化合物に強誘電性液晶ある
いは非光学活性なスメクティックＣ液晶化合物を４０％
以上混合すると、反強誘電性液晶相の層構造が乱れてし
まうからであると考えられる。

【００３４】また、特開平４−２１３３８７号公報中に
記載されている化合物は、この公報には相系列、転移点
等については何ら記載がないが、その特許請求の範囲に
述べられているように、非光学活性であり、これも、強
誘電性液晶素子に使用される化合物であるため、スメク
ティックＣ相を示すと考えられ、反強誘電性液晶化合物
あるいはその組成物に４０％以上添加して反強誘電性液
晶相を安定に出現させる化合物としては使用できないと
考えられたものである。

【００３５】そこで、本発明者らは、その公報の発明の
詳細な説明の欄に、具体的に唯一開示された下記の化合
物

【００３６】

【化１０】

【００３７】を合成し、その相転移に関して調べた（比
較例７）。その結果、この化合物は、ネマティック相、
スメクティックＣ相を示すが、反強誘電性液晶相は示さ
ない。さらに、この化合物を公知の反強誘電性液晶相を
示す化合物に４９．３重量％添加すると、スメクティッ
クＡ相しか観察されない液晶組成物となってしまうこと
が分かった。

【００３８】本発明者らは、上述の検討をも踏まえて、
二環性の反強誘電性液晶相を示す化合物について、広範
囲にかつ詳細に探索する過程で、光学活性な２−メチル
アルカン酸誘導体で、かつ、そのアルキル鎖長も限定さ
れた範囲で、さらに炭酸結合を有する、後述の一般式
（Ｉ）で表される本発明の化合物が、反強誘電性液晶相
を示し、しかも、従来既知の反強誘電性液晶相を示す化
合物と相溶性が良く、混合時に安定に反強誘電性液晶相
を出現させ、その反強誘電性相の温度範囲、特に低温側
を広げることができることを見出すことができた。さら
に、一般式（Ｉ）で示される化合物が、単独ではモノト
ロピックに反強誘電性液晶相を示すか、あるいは、全く
液晶相を示さないが、反強誘電性液晶または非光学活性
なスメクティックＣ液晶化合物に６０％以上添加しても
反強誘電性組成物が得られることを見出して、本発明を
完成するに至った。すなわち、一般式（Ｉ）で表される
化合物には、結晶化温度（降温時）付近あるいはそれ以
下の温度で反強誘電性液晶相が存在することを見出し
た。

【００３９】すなわち、本発明は、以下に示すとおりで
ある。１．下記一般式（Ｉ）

【００４０】

【化１１】

【００４１】（式中、Ｒ¹は炭素数６〜１６のアルキル
基を表し、Ｒ²は炭素数３〜８の直鎖アルキル基、また
は、炭素数４〜１０の分岐を持つアルキル基、＊印は不
斉炭素原子を示す。）で表される反強誘電性液晶化合
物。

【００４２】２．前記一般式（Ｉ）で示される反強誘
電性液晶化合物を、少なくとも１種含有する反強誘電性
液晶組成物。

【００４３】前記した炭酸エステル、光学活性な２−メ
チルアルカン酸エステル、フェニルピリミジン環の向き
等で限定される本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
において、Ｒ¹のアルキル基は、直鎖のものでもまた分
岐されているものでもよいが、直鎖のものの方が好まし
く、特に炭素数６〜１２のものが好ましい。また、Ｒ²
のアルキル基は、炭素数３〜８の直鎖アルキル基、また
は、炭素数４〜１０の分岐を持つアルキル基でもよい
が、反強誘電性液晶相の安定性、融点および粘性の点か
ら、直鎖部分の炭素数が３〜６のものが好ましい。

【００４４】一般式（Ｉ）で表される本発明の好ましい
化合物は、これらを例示すると、以下のような化合物を
挙げることができる。

【００４５】

【化１２】

【００４６】これらの化合物において、式中のＲ¹は、
炭素数６〜１６のアルキル基を示し、分岐を含んでも良
い。しかし、直鎖の方がさらに好ましい。

【００４７】本発明の一般式（Ｉ）で表される液晶性化
合物の合成は、例えば、下記の光学活性な２−メチルア
ルカン酸を常法に従いカルボン酸ハロゲン化物とし、こ
れと、常法により合成された下記のフェノール誘導体
（ＩＶ）とを、ピリジン存在下で反応せしめることによ
り、合成することができる。

【００４８】

【化１３】

【００４９】上記光学活性な２−メチルアルカン酸類
は、相当する２−メチル−２−アルケン酸を不斉水素化
するか、あるいはラセミの２−メチルアルカン酸または
その誘導体をリパーゼを用いて光学分割すること、等に
より得ることができる。

【００５０】また、前記フェノール誘導体（ＩＶ）は、
例えば、下記の合成法により、得ることができる。な
お、式中、Ｂｚはベンジル基を示す。

【００５１】

【化１４】

【００５２】すなわち、２−（４−ベンジルオキシフェ
ニル）−５−ヒドロキシピリミジンまでの合成ルートは
定法（例えば、米国特許第５２９０４７７号明細書参
照）により合成される。ここで得られた５−ヒドロキシ
ピリミジン誘導体とクロロギ酸アルキルとをピリジン存
在下反応せしめ、炭酸エステル誘導体とする。さらに、
パラジウム−炭素を用いて常圧水添して、脱ベンジルし
て、フェノール誘導体（ＩＶ）を得ることができる。

【００５３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、単独で反強誘電性液晶相を示すものも多くまた液晶
相を示さない化合物でも、既知の反強誘電性液晶化合物
との相溶性が良いため、これらに混合することにより、
容易に反強誘電性液晶組成物を得ることができる。好ま
しい反強誘電性液晶化合物として、例えば、次の一般式
で表されるような化合物を挙げることができる。

【００５４】

【化１５】

【００５５】これらの化合物において、式中のｎ、ｍは
１または２の整数でｎ＋ｍ＝３、ｌは０または１の整
数、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は直鎖アルキル基を示す。

【００５６】また、本発明の一般式（Ｉ）で表される液
晶性化合物は、フェニルピリミジン、フェニルベンゾエ
ート類のような公知のスメクティックＣ相あるいはキラ
ルスメクティックＣ相を示す化合物との相溶性も高いた
め、反強誘電性液晶相の層構造を維持できる範囲で、ス
メクティックＣ相あるいはキラルスメクティックＣ相を
示す化合物とも混合し、反強誘電性液晶組成物を得るこ
とができる。

【００５７】本発明の反強誘電性液晶化合物を公知の反
強誘電性液晶化合物と混合して反強誘電性液晶組成物を
得る場合、本発明の液晶性化合物は、１〜６０％（重量
％）で添加されることが好ましく、さらに好ましくは２
０〜６０％（重量％）である。さらに、ここで得られた
該反強誘電性液晶組成物と強誘電性液晶あるいは非光学
活性なスメクティックＣ液晶化合物と混合して反強誘電
性液晶組成物を得る場合、強誘電性液晶あるいは非光学
活性なスメクティックＣ液晶化合物は４０％（重量％）
以下であることが重要である。

【００５８】また、本発明の化合物と強誘電性液晶化合
物とを混合し、反強誘電性液晶組成物を得る場合、本発
明の化合物が６０％（重量％）以上含まれることが必要
である。

【００５９】以上、説明したように、本発明の液晶性化
合物は、非常に安定な従来既知の反強誘電性液晶相を示
す化合物と相溶性が良く、反強誘電性相の温度範囲を広
げることができるので、反強誘電性液晶を用いた電気光
学素子に使用する材料としてきわめて有用である。

【００６０】以下に、実施例により具体的に本発明を説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。

【００６１】

【実施例】実施例中に示した相転移点は、偏光顕微鏡観
察および示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で決定し
た。また、反強誘電性液晶相の同定は、混和試験および
接触試験により行った。なお、実施例中％とあるのは、
収率を除き重量％を示す。

【００６２】

【実施例１】２−（４−（Ｓ）−２−メチルオクタノイルオキシフェ
ニル）−５−デシルオキシカルボニルオキシ−１，３−
ピリミジンの合成

【００６３】（１）２−（４−ベンジルオキシフェニ
ル）−５−デシルオキシカルボニルオキシ−１，３−ピ
リミジンの合成窒素気流下、２００ｍｌの三つ口フラスコに２−（４−
ベンジルオキシフェニル）−５−ヒドロキシ−１，３−
ピリミジン４２．０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ピリジン
１．６４ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン
７０ｍｌを加え、これに０℃にてクロロ蟻酸デシル３．
４４ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、室
温にて１７時間撹拌した。反応終了後、反応物を５％塩
酸で洗浄し、続いて水で洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムにて乾燥した。乾燥後、溶媒を留去し残留物を酢酸
エチルとメタノ−ルで再結晶することによって目的化合
物を５．００ｇ得た。収率９０％。

【００６４】（２）２−（４−ヒドロキシフェニル）
−５−デシルオキシカルボニルオキシ−１，３−ピリミ
ジンの合成２００ｍｌの三つ口フラスコに、２−（４−ベンジルオ
キシフェニル）−５−デシルオキシカルボニルオキシ−
１，３−ピリミジン５．００ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、
ＴＨＦ８０ｍｌ、パラジウム−炭素０．５０ｇを加え、
１ａｔｍ、２２時間にて水素化を行った。反応終了後、
パラジウム−炭素を濾過し、溶媒を留去することによっ
て目的化合物を４．００ｇ得た。収率９９％。

【００６５】（３）２−（４−（Ｓ）−２−メチルオ
クタノイルオキシフェニル）−５−デシルオキシカルボ
ニルオキシ−１，３−ピリミジンの合成窒素気流下、５０ｍｌの三つ口フラスコに塩化チオニル
７．０７ｇ（８０．２５ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−２−メチ
ルオクタン酸２．５４ｇ（１６．０５ｍｍｏｌ）を加
え、８０℃にて３時間反応を行った。反応終了後、過剰
の塩化チオニルを留去し、酸クロリドを得、次の反応に
用いる。一方、２００ｍｌの三つ口フラスコに２−（４
−ヒドロキシフェニル）−５−デシルオキシカルボニル
オキシ−１，３−ピリミジン４．００ｇ（１０．７ｍｍ
ｏｌ）、ジクロロメタン８０ｍｌ、ピリジン２．５４ｇ
（３２．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃にて先に調製した酸
クロリドを滴下し、滴下終了後、室温にて２時間撹拌し
た。反応終了後、５％塩酸で洗浄後分液し、得られた有
機層を飽和重曹水、水の順で洗浄し無水硫酸マグネシウ
ムにて乾燥した。乾燥後、溶媒を留去してシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィ−（トルエン／酢酸エチル＝１０
／１、容積比）にて精製しＯＤＳカラムにて分取するこ
とによって目的化合物を３．２１ｇ得た。収率５８．７
％。 1H-NMR(CDCl₃) ppm: 0.89(6H,m),1.33(25H,m),1.59(1
H,m),1.78(3H,m),2.71(1H,m),4.31(2H,t),7.20(2H,d,J=
8.8Hz),8.45(2H,d,J=8.8Hz),8.721(2H,s) MS(m/e) : 513(M+,+H)

【００６６】この化合物は６０℃で融解して等方性液体
相となるが、これを冷却するとモノトロピックにチルト
したスメクティック相を示す。この相から等方性液体相
への転移点は４５℃であった。ここで観察された液晶相
は、公知の反強誘電性液晶を示す化合物である４−（１
−メチルヘプチルオキシカルボニル）フェニル−４’−
デシルオキシビフェニル−４−カルボキシラート（以
下、ＭＨＰＤＢＣと略す）との接触試験および混和試験
の結果、反強誘電性液晶相であることが分かった。

【００６７】

【実施例２】２−（４−（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキ
シフェニル）−５−デシルオキシカルボニルオキシ−
１，３−ピリミジンの合成

【００６８】実施例１（３）において（Ｓ）−２−メチ
ルオクタン酸に代えて、（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプ
タン酸を用いて、実施例１と同様に合成した。１H-NMR(CDCl₃) ppm: 0.89(9H,m),1.28(17H,m),1.42(4
H,m),1.57(2H,m), 1.76(3H,m),2.71(1H,m),4.31(2H,t),
7.19(2H,d,J=8.8Hz),8.45(2H,d,J=8.9Hz),8.71(2H,s) MS(m/e) ： 512(M+)

【００６９】この化合物は６４．５℃で融解し、等方性
液体相となった。これを急冷すると結晶化直前にチルト
したスメクティック液晶相が観察された。そこで、反強
誘電性液晶として知られるＭＨＰＤＢＣに５６重量％添
加し、その相転移点を観察したところ、高温側から等方
性液体とスメクティックＡ相の混合状態となり、５７℃
で全体が反強誘電性液晶相に転移した。また、実施例１
の化合物と接触試験を行ったところ、チルトしたスメク
ティック相は同一の相であり、反強誘電性液晶相である
ことが分かった。

【００７０】

【実施例３】２−（４−（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキ
シフェニル）−５−ヘキシルオキシカルボニルオキシ−
１，３−ピリミジンの合成

【００７１】実施例１（１）においてクロロ蟻酸デシル
に代えて、クロロ蟻酸ヘキシルを用いて、実施例２と同
様に合成した。１H-NMR(CDCl₃) ppm: 0.90(9H,m),1.32(9H,m),1.43(4H,
m),1.57(2H,m),1.79(3H,m),2.71(1H,m),4.31(2H,t),7.2
0(2H,d,J=14.1Hz),8.45(2H,d,J=14.1Hz),8.71(2H,s) MS(m/e) ： 456(M+) この化合物は６０．７℃で融解し、等方性液体相となっ
た。

【００７２】

【実施例４】２−（４−（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキ
シフェニル）−５−ヘプチルオキシカルボニルオキシ−
１，３−ピリミジンの合成

【００７３】実施例１（１）においてクロロ蟻酸デシル
に代えて、クロロ蟻酸ヘプチルを用いて、実施例２と同
様に合成した。１H-NMR(CDCl₃) ppm: 0.90(9H,m),1.30(11H,m),1.42(4
H,m),1.56(2H,m),1.78(3H,m),2.71(1H,m),4.32(2H,t),
7.19(2H,d,J=9.0Hz),8.45(2H,d,J=8.9Hz),8.71(2H,s) MS(m/e) ： 470(M+) この化合物は７３．８℃で融解し、等方性液体相となっ
た。

【００７４】

【実施例５】２−（４−（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキ
シフェニル）−５−オクチルオキシカルボニルオキシ−
１，３−ピリミジンの合成

【００７５】実施例１（１）においてクロロ蟻酸デシル
に代えて、クロロ蟻酸オクチルを用いて、実施例２と同
様に合成した。１H-NMR(CDCl₃) ppm: 0.89(9H,m),1.29(13H,m),1.43(4
H,m),1.56(2H,m),1.79(3H,m),2.71(1H,m),4.31(2H,t),
7.20(2H,d,J=9.0Hz),8.45(2H,d,J=8.9Hz),8.71(2H,s) MS(m/e) ： 485(M+)

【００７６】この化合物は７２．９℃で融解し、等方性
液体相となった。これを急冷すると、結晶化直前にチル
トしたスメクティック液晶相が観察された。この化合物
は、実施例１の化合物と接触試験を行ったところ、チル
トしたスメクティック相は同一の相であり、反強誘電性
液晶相であることが分かった。

【００７７】

【実施例６】２−（４−（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキ
シフェニル）−５−ノニルオキシカルボニルオキシ−
１，３−ピリミジンの合成

【００７８】実施例１（１）においてクロロ蟻酸デシル
に代えて、クロロ蟻酸ノニルを用いて、実施例２と同様
に合成した。１H-NMR(CDCl₃) ppm: 0.89(9H,m),1.27(15H,m),1.42(4
H,m),1.57(2H,m),1.77(3H,m),2.71(1H,m),4.31(2H,t),
7.19(2H,d,J=14.1Hz),8.45(2H,d,J=14.1Hz),8.71(2H,s) MS(m/e) ：499(M+ +H) この化合物は７０．４℃で融解し、等方性液体相となっ
た。

【００７９】

【実施例７】２−（４−（Ｓ）−２，６−ジメチルヘプタノイルオキ
シフェニル）−５−ヘキサデシルオキシカルボニルオキ
シ−１，３−ピリミジン

【００８０】実施例１（１）においてクロロ蟻酸デシル
に代えて、クロロ蟻酸ヘキサデシルを用いて、実施例２
と同様に合成した。１H-NMR(CDCl₃) ppm: 0.89(9H,m),1.25(26H,m),1.31(3
H,d),1.43(4H,m),1.56(2H,m),1.79(3H,m),2.71(1H,m),
4.31(2H,t),7.20(2H,d,J=8.9Hz),8.45(2H,d,J=8.9Hz),
8.71(2H,s) MS(m/e) ：596(M+) この化合物は８１．２℃で融解し、等方性液体相となっ
た。

【００８１】

【実施例８】２−（４−（Ｓ）−２−メチルペンタノイルオキシフェ
ニル）−５−オクチルオキシカルボニルオキシ−１，３
−ピリミジンの合成

【００８２】実施例１（１）においてクロロ蟻酸デシル
に代えて、クロロ蟻酸オクチルを用い、また、実施例１
（３）において（Ｓ）−２−メチルオクタン酸に代え
て、（Ｓ）−２−メチルペンタン酸を用いて、実施例１
と同様に合成した。１H-NMR(CDCl₃) ppm:0.90(3H,t),0.98(3H,t),1.38(16H,
m),1.77(3H,m),2.72(1H,m),4.31(2H,t),7.19(2H,d,J=1
1.2Hz),8.44(2H,d,J=11.3Hz),8.721(2H,s) MS(m/e) ： 442(M+) この化合物は５３．９℃で融解し、等方性液体相となっ
た。

【００８３】

【実施例９】２−（４−（Ｓ）−２−メチルデカノイルオキシフェニ
ル）−５−オクチルオキシカルボニルオキシ−１，３−
ピリミジン

【００８４】実施例１（１）においてクロロ蟻酸デシル
に代えて、クロロ蟻酸オクチルを用い、また、実施例１
（３）において（Ｓ）−２−メチルオクタン酸に代え
て、（Ｓ）−２−メチルデカン酸を用いて、実施例１と
同様に合成した。１H-NMR(CDCl₃) ppm:0.88(3H,t),0.90(3H,t),1.34(25H,
m),1.51(1H,m),1.78(3H,m),2.71(1H,m),4.32(2H,t),7.2
0(2H,d,J=8.9Hz),8.45(2H,d,J=8.9Hz),8.72(2H,s) MS(m/e) ： 513(M+, +H) この化合物は４７．７℃で融解し、等方性液体相となっ
た。これを急冷すると結晶化直前にチルトしたスメクテ
ィック液晶相が観察された。

【００８５】

【実施例１０】本発明の化合物を混合し、反強誘電性液
晶組成物を得ることができる。以下に、反強誘電性液晶
組成物の組成および相転移点を示す。

【００８６】

【化１６】

【００８７】この組成物は、１４℃で融解し反強誘電性
液晶相を示し、５４℃でスメクティックＡ相となり、６
４℃で等方性液体相へ転移した。このように、比較的類
似構造の化合物を単純に混合しても、融点降下が観察さ
れ、安定に反強誘電性液晶相が出現し、反強誘電性液晶
相の温度範囲を低温側に広げることができる。

【００８８】

【実施例１１】本発明の化合物と公知の反強誘電性液晶
相を示す化合物、あるいはその組成物とを定法により混
合することにより、反強誘電性液晶組成物を得ることが
できる。以下に、反強誘電性液晶組成物の組成および相
転移点を示す。

【００８９】

【化１７】

【００９０】この液晶組成物は下記のような相転移点を
示す。１０℃で融解を開始し、反強誘電性液晶相とな
り、５４．６℃でスメクティックＡ相に転移し、６０℃
で等方性液体相へ転移した。このように、本発明の化合
物は、公知の反強誘電性液晶相を示す化合物、あるいは
その組成物との相溶性が良く、容易に反強誘電性液晶組
成物を得ることができる。

【００９１】

【実施例１２】本発明の化合物と公知の非光学活性スメ
クティックＣ液晶相を示す化合物、あるいはその組成物
と混合することによっても、反強誘電性液晶組成物を得
ることができる。ただし、スメクティックＣ液晶相を示
す化合物、あるいはその組成物の添加量可能な量は最大
４０％以内である。以下に、反強誘電性液晶組成物の組
成および相転移点を示す。

【００９２】

【化１８】

【００９３】この液晶組成物は下記のような相転移点を
示す。３９℃で融解を開始し、反強誘電性液晶相とな
り、４９℃で等方性液体相へ転移した。このように、本
発明の化合物は、公知の非光学活性スメクティックＣ液
晶相を示す化合物、あるいはその組成物との相溶性も良
く、容易に反強誘電性液晶組成物を得ることができる。
また、添加量が同等であれば、キラルスメクティックＣ
液晶相を示す化合物、あるいはその組成物と混合し、反
強誘電性液晶組成物を得ることもできる。

【００９４】

【比較例１】単にスメクティックＣ相を示すフェニルピ
リミジン化合物を、実施例１に示したようなＭＨＰＤＢ
Ｃに４０％以上添加すると反強誘電性液晶相を得ること
ができない。例えば、下記のような二成分系ではスメク
ティックＡ相しか出現しない。

【００９５】

【化１９】

【００９６】この混合物は、１０１℃でスメクティック
Ａ相から等方性液体へ転移するが、それ以下の温度では
局部的な結晶化が起こる室温まで、強誘電性液晶相、反
強誘電性液晶相のようなチルト相は出現しない。

【００９７】

【比較例２】比較例１と同様に単にスメクティックＣ相
を示し、液晶相の熱安定性の高いフェニルピリミジン化
合物を、実施例１に示したようなＭＨＰＤＢＣに４０％
以上添加しても反強誘電性液晶相を得ることができな
い。例えば、下記のような二成分系でスメクティックＡ
相しか出現しない。

【００９８】

【化２０】

【００９９】この混合物も、１２０℃でスメクティック
Ａ相から等方性液体へ転移するが、それ以下の温度で
は、局部的な結晶化が起こる室温まで、強誘電性液晶
相、反強誘電性液晶相のようなチルト相は出現しない。

【０１００】

【比較例３】単にスメクティックＣ相を示し、本発明の
一般式（Ｉ）と同様にエステル結合を有するフェニルピ
リミジン化合物を、実施例１に示したようなＭＨＰＤＢ
Ｃに４０％以上添加すると反強誘電性液晶相を得ること
ができない。例えば、下記のような二成分系でスメクテ
ィックＡ相しか出現しない。

【０１０１】

【化２１】

【０１０２】この混合物も、９７．６℃でスメクティッ
クＡ相から等方性液体へ転移するが、それ以下の温度で
は、局部的な結晶化が起こる室温まで、強誘電性液晶
相、反強誘電性液晶相のようなチルト相は出現しない。

【０１０３】

【比較例４】単にスメクティックＣ相を示すエステル結
合を有するフェニルピリミジン化合物を、実施例１に示
したようなＭＨＰＤＢＣに４０％以上添加しても反強誘
電性液晶相を得ることができない。例えば、下記のよう
な二成分系でスメクティックＡ相、強誘電性液晶相しか
出現しない。

【０１０４】

【化２２】

【０１０５】この混合物は、８４℃でキラルスメクティ
ックＣ（強誘電性相）からスメクティックＡ相へ転移
し、１０５℃で等方性液体へ転移するが、それ以下の温
度では局部的な結晶化が起こる室温まで反強誘電性液晶
相は出現しない。この化合物はＭＨＰＤＢＣと末端エス
テル結合が類似しているためと考えられるが、強誘電性
液晶相は安定に出現する。しかし、上述のように反強誘
電性液晶相は全く出現しない。

【０１０６】

【比較例５】比較例１と同様に単にスメクティックＣ相
を示し、液晶相の熱安定性の高いフェニルピリミジン化
合物を、実施例１に示したようなＭＨＰＤＢＣに４０％
以上添加しても反強誘電性液晶相を得ることができな
い。例えば、下記のような二成分系でスメクティックＡ
相、強誘電性液晶相しか示さない。

【０１０７】

【化２３】

【０１０８】この混合物は、３８℃でキラルスメクティ
ックＣ（強誘電性相）からスメクティックＡ相へ転移
し、１０２℃で等方性液体へ転移するが、それ以下の温
度では局部的な結晶化が起こる室温まで、反強誘電性液
晶相は出現しない。比較例１あるいは２と類似構造の化
合物であるが、強誘電性液晶相は出現するものの、反強
誘電性相は全く観察されない。

【０１０９】

【比較例６】本発明の一般式（Ｉ）と同一の光学活性活
性基およびエステル結合を有するフェニルピリミジン化
合物を、実施例１に示したようなＭＨＰＤＢＣに４０％
以上添加しても反強誘電性液晶相を得ることができな
い。例えば、下記のよう二成分系でスメクティックＡ相
しか示さない。

【０１１０】

【化２４】

【０１１１】この混合物は、８０℃でキラルスメクティ
ックＡ相から等方性液体へ転移するが、それ以下の温度
では局部的な結晶化が起こる室温まで、強誘電性液晶
相、反強誘電性液晶相のようなチルト相は全く出現しな
い。

【０１１２】以上、比較例１から６に示したように、一
般的に強誘電性キラルスメクティック相に使用される化
合物をＭＨＰＤＢＣのような反強誘電性液晶相を示す化
合物に４０重量％以上添加しても、反強誘電性液晶相は
全く出現しない。この原因は、反強誘電性液晶相を示す
化合物と強誘電性キラルスメクティック相に使用される
化合物とでは、出現するチルトしたスメクティック相の
層構造が異なるためと考えられる。

【０１１３】

【比較例７】２−（４−ヘプタノイルオキシフェニル）−５−オクチ
ルオキシカルボニルオキシ−１，３−ピリミジンの合成

【０１１４】実施例１（３）において（Ｓ）−２−メチ
ルオクタン酸に代えて、ｎ−ヘプタン酸を用いて、実施
例１と同様に合成した。１H-NMR(CDCl₃ ppm: 0.90(6H,m),1.33(16H,m),1.77(4
H,m),2.53(2H,t), 4.32(2H,t),7.21(2H,d,J=9.0Hz),8.4
5(2H,d,J=9.0Hz),8.71(2H,s) MS(m/e) : 457(M+,+H)

【０１１５】この化合物は、特開平４−２１３３８７号
公報に開示された化合物であるが、相転移点に関し何ら
記載がないため、上述のように合成し相転移点を調べ
た。その結果、この化合物は５９．８℃で融解し、スメ
クティックＣ相を示し、７４．５℃でネマティック相へ
転移し、７５．５℃で等方性液体相となった。したがっ
て、この化合物は本発明の一般式（Ｉ）で表される化合
物と比べ、液晶相全体としての熱安定性は高い。

【０１１６】そこで、比較例６までと同様に反強誘電性
液晶相を示す化合物であるＭＨＰＤＢＣに４９．３重量
％添加し、その組成物の相転移点を調べたところ、６０
℃で液晶相からスメクティックＡ相となり、１０１℃で
等方性液体となった。また冷却時においても、４０℃付
近で結晶化が起こるまでスメクティックＡ相しか観察さ
れなかった。

【０１１７】したがって、本発明の一般式（Ｉ）に類似
した化合物でも、単に炭酸エステル、アルカン酸エステ
ル、フェニルピリミジン構造を持っているだけでは反強
誘電性液晶組成物に添加する化合物として、安定に反強
誘電性液晶相を出現させることはできない。

【０１１８】以上の実施例および比較例から、炭酸エス
テル、光学活性な２−メチルアルカン酸エステル、フェ
ニルピリミジン環の向き等で限定される本発明の一般式
（Ｉ）で表される化合物が混合時に反強誘電性液晶相を
安定に出現させる化合物であることが分かる。

【０１１９】

【発明の効果】本発明の光学活性化合物は、従来知られ
ている多くの反強誘電性液晶化合物との相溶性が良く、
温度特性が改良された液晶材料を提供することができ
る。また、本発明の光学活性化合物を含有する液晶組成
物は反強誘電性液晶を用いた電気光学素子に使用するこ
とができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年６月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】前述した、唯一知られている二環性反強誘
電性液晶である桂皮酸エステル誘導体は、単独では光に
対する安定性が悪く、液晶ディスプレイに用いる液晶組
成物には添加することができない。従って、化学的、光
学的に安定な二環性化合物で反強誘電性液晶相を示す化
合物は、本発明者らが知る限り報告されていない。しか
し、液晶組成物を得る場合、低粘化、温度範囲の拡大の
ためには二環性化合物を混合することが必要である。そ
こで、反強誘電性液晶相と同様に層内で分子がチルトし
たスメクチックＣ相を示す二環性化合物を添加して、反
強誘電性液晶組成物の温度範囲、粘度を改良する手法が
考えられる。しかし、この場合でも後述するように、Ｍ
ＨＰＯＢＣのような粘度の高い三環性反強誘電性液晶化
合物を６０％以上も添加しないと、反強誘電性液晶相は
消失してしまう。従って、この様な手法を用いて、望ま
れるような温度範囲の拡大、粘度の低減等を図るのは非
常に困難である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】（１）２−（４−ベンジルオキシフェニ
ル）−５−デシルオキシカルボニルオキシ−１，３−ピ
リミジンの合成窒素気流下、２００ｍ１の三つ口フラスコに２−（４−
ベンジルオキシフェニル）−５−ヒドロキシ−１，３−
ピリミジン４．２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ピリジン
１．６４ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン
７０ｍ１を加え、これに０℃にてクロロ蟻酸デシル３．
４４ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、室
温にて１７時間撹拌した。反応終了後、反応物を５％塩
酸で洗浄し、続いて水で洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムにて乾燥した。乾燥後、溶媒を留去し残留物を酢酸
エチルとメタノールで再結晶することによって目的化合
物を５．００ｇ得た。収率９０％。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者萩原利光神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号高砂香料工業株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数６〜１６のアルキル基を示し、Ｒ
²は炭素数３〜８の直鎖アルキル基、または炭素数４〜
１０の分岐を持つアルキル基、＊印は不斉炭素原子を示
す。）で表される反強誘電性液晶化合物。
【請求項２】下記一般式（Ｉ）【化２】（式中、Ｒ¹は炭素数６〜１６のアルキル基を示し、Ｒ
²は炭素数３〜８の直鎖アルキル基、または、炭素数４
〜１０の分岐を持つアルキル基、＊印は不斉炭素原子を
示す。）で表される反強誘電性液晶化合物を、少なくと
も１種含有する反強誘電性液晶組成物。