JPH08325276A

JPH08325276A - 新規アルコキシシラン化合物とその用途

Info

Publication number: JPH08325276A
Application number: JP7135356A
Authority: JP
Inventors: Akira Nishihara; 明西原; Yukiya Yamashita; 行也山下; Kyoko Kawamura; 京子川村; Hideaki Sakurai; 英章桜井
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1995-06-01
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 1996-12-10

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式(I) のカルボン酸エステル基含有アル
コキシシラン化合物。【化４】式中、R¹は炭素数１〜６のアルキル基、R²は炭素数１〜
３のアルキル基またはフェニル基、R³は炭素数１〜20の
アルキル基または各アルキル基の炭素数が１〜６のアル
キルシリル基、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ(R⁴)−
(ここで、R⁴はＨまたは−(CH₂)r−COOR³基) 、ｍは１
〜３の整数、ｎは０〜２の整数 (但し、ｍ＋ｎ＝３) 、
ｐは２または３、ｑは１〜４の整数、ｒは０または１で
ある。【効果】シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの無機粉
末の表面処理に使用して、粉末表面に疎水性を付与し、
粉末が有機溶媒や樹脂液中で分散可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカルボン酸エステル基を
有する新規なアルコキシシラン化合物に関する。本発明
のアルコキシシラン化合物を用いて無機物質を表面処理
すると、無機物質の表面を疎水性にすることができ、無
機粉末に有機溶媒中の分散性を付与できる。

【０００２】

【従来の技術】分子中に長鎖アルキル基、アミノ基、エ
ポキシ基、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル
基、またはビニル基等の官能基を有するアルコキシシラ
ン化合物は、シランカップリング剤と呼ばれ、ガラス繊
維強化樹脂においてガラス繊維と樹脂との密着性を高め
るために、ガラス繊維の表面処理に多用されている。

【０００３】この他、油性塗料においても、無機充填材
や顔料と樹脂マトリックスとの密着性を高めるために、
これらの無機粉末をシランカップリング剤で表面処理す
ることが行われている。また、分子中に長鎖アルキル基
またはアミノ基を有するシランカップリング剤で表面処
理したシリカ微粉末は電子写真用トナーの流動性改善剤
として用いられている。

【０００４】シランカップリング剤は、ケイ素に結合し
ているアルコキシ基の加水分解を通してガラスや金属酸
化物といった無機物質の表面に化学的に結合し、無機物
質の表面を被覆することにより、その表面特性を変性さ
せる。従って、用途または変性の性質に応じて適当な官
能基を持つシランカップリング剤が選択される。

【０００５】例えば、無機粉末の有機溶媒または樹脂液
中への分散性を向上させたい場合、長鎖アルキル基を有
するシランカップリング剤で無機粉末を表面処理して、
粉末表面の疎水性を高めることが知られている。シラン
カップリング剤以外に、長鎖アルキル基を有するカルボ
ン酸（即ち、高級脂肪酸）またはシリコーンオイルで無
機粉末を表面処理することもできる。アミノ基を有する
シランカップリング剤は、親水性が高いため、疎水性が
要求されるような用途には使用されない。

【０００６】しかし、高級脂肪酸は無機粉末に吸着する
だけであるので、効果の安定性が低い。また、長鎖アル
キル基を有するシランカップリング剤やシリコーンオイ
ルによる表面処理は、より強固な被覆が可能であるが、
分子中に極性基を持たないため、非極性の有機溶媒や樹
脂液に対しては比較的相溶性が高いものの、極性の高い
表面処理した無機粉末や極性の有機溶媒もしくは樹脂液
との相溶性が低く、粉末の凝集を生ずるという問題点が
ある。

【０００７】カルボン酸エステル基を有するシランカッ
プリング剤としては、γ−メタクリロキシ (またはアク
リロキシ) プロピルトリメトキシシランといった、メタ
クリル酸またはアクリル酸エステル基を有するものが知
られているが、このようなアルコキシシラン化合物は安
定性が低く、加熱によりアクリル基またはメタクリル基
が結合あるいは溶媒や樹脂成分と反応するので、上記用
途には適さない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無機
物質の表面特性の変性に有用なシランカップリング剤型
の新規アルコキシシラン化合物を提供することである。
本発明の別の目的は、カルボン酸エステル基を有する安
定なアルコキシシラン化合物を提供することである。

【０００９】本発明のさらに別の目的は、無機粉末を表
面処理することにより粉末の有機溶媒中への分散性を高
めることができるアルコキシシラン化合物を提供するこ
とである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カルボン
酸エステル基を有する新規なアルコキシシラン化合物が
無機物質の表面変性に有用であり、上記目的を達成でき
ることを見出した。

【００１１】ここに、本発明により、下記一般式(I) で
示されるカルボン酸エステル基含有アルコキシシラン化
合物が提供される。

【００１２】

【化２】

【００１３】上記式中、R¹は炭素数１〜６のアルキル
基、R²は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、
R³は炭素数１〜20のアルキル基または各アルキル基の炭
素数が１〜６のアルキルシリル基、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ
−、または−Ｎ(R⁴)−、ここでR⁴はＨまたは−(CH₂)r−
COOR³基、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数 (但
し、ｍ＋ｎ＝３) 、ｐは２または３、ｑは１〜４の整
数、ｒは０または１である。

【００１４】即ち、本発明のアルコキシシラン化合物に
おいて、分子末端の−COOR³ 基とSi原子の間の結合基
は、次の(Ia)式に示すようにアルキレン鎖からなるもの
でも、或いは次の(Ib)式に示すようにオキシ [−Ｏ−]
、チオ [−Ｓ−] またはアミノ[−Ｎ(R⁴)−] が介在し
ているアルキレン鎖からなるものでもよい。

【００１５】

【化３】

【００１６】本発明の好ましいアルコキシシラン化合物
においては、R¹はメチル、エチル、またはプロピルであ
り、R²はメチルまたはエチルであり、ｐは３であり、ｒ
は１〜２である。R¹〜R³の各アルキル基は直鎖でも分岐
鎖でもよい。R²のフェニル基は、ハロゲン、ヒドロキシ
などの置換基を有していてもよい。R³がアルキルシリル
基である場合、モノアルキルシリルまたはジアルキルシ
リルでもよいが、トリアルキルシリル基が好ましい。

【００１７】本発明によればまた、上記一般式(I) で示
されるカルボン酸エステル基を含有するアルコキシシラ
ン化合物から形成された被覆を表面に有する無機物質も
また提供される。

【００１８】上記一般式に示すように、本発明のアルコ
キシシラン化合物は、末端官能基であるカルボン酸エス
テル基がアルキレン鎖 (オキシ、チオ、またはアミノ基
が介在していてもよい) を介してアルコキシシリル基
(ケイ素にアルコキシル基１〜３個とアルキル基０〜２
個が結合した基) に結合した、シランカップリング剤と
同様の化学構造を有する。

【００１９】このようなカルボン酸エステル基を有する
公知のシランカップリング剤として、前述したように、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が知
られている。この化合物は、分子末端のカルボン酸エス
テル基が−OCOR型の基である。理由は定かではないが、
アルコキシシラン化合物においては、この−OCOR型のカ
ルボン酸エステル基は安定性が低い。しかし、本発明の
アルコキシシラン化合物では分子末端に−COOR型のカル
ボン酸エステル基が結合しており、この型のエステル基
は安定性が高いことが判明した。そのため、本発明のア
ルコキシシラン化合物で表面処理した無機物質は、有機
溶媒や樹脂液への分散性が著しく改善されるのである。

【００２０】本発明のアルコキシシラン化合物は、公知
の化学反応を利用して合成することができ、合成方法は
特に制限されない。一般式(Ia)の化合物、または一般式
(Ib)の化合物のうちＸが−Ｏ−又は−Ｓ−であるもの
は、例えばｐが３である場合、カルボン酸エステル含有
基を有する対応アリル化合物 [CH₂=CH-CH₂−COOR³また
はCH₂=CH-CH₂−Ｘ−(CH₂)r−COOR³]を出発物質とし、こ
れにアルキルクロロシランを付加反応させ、次いでアル
キルクロロシリル基をアルコキシ化する方法によって合
成できる。ｐが２の場合には、対応ビニル化合物を出発
物質とすればよい。

【００２１】アルキルクロロシランの付加反応は、一般
に塩化白金酸等の触媒を必要とする。次のアルキルクロ
ロシリル基のアルコキシ化反応は、対応するアルコール
または金属アルコキドを反応させることにより行われ
る。アルコールを反応させる場合には、副生する塩化水
素を除去するために、第三アミン等の酸捕捉剤と有機溶
媒の存在下で反応を行う。使用するアルコール、アミン
および溶媒中に水分が混入すると、生成物の縮合を生じ
るので、十分に脱水したものを用いることが好ましい。
脱水剤は特に限定されないが、一般にモレキュラーシー
ブスが脱水能力の高さから好ましい。有機溶媒としては
エーテル、ケトンなどの極性溶媒が適当である。

【００２２】また、上記方法において、出発物質とし
て、カルボン酸エステル基ではなく、酸クロライド基を
有するアリル化合物 [CH₂=CH-CH₂−COClまたはCH₂=CH-C
H₂−Ｘ−(CH₂)r−COCl] を使用してもよく、この場合に
は最後のアルコキシ化反応の際に、酸クロライドのエス
テル化 (−COCl→−COOR³)も同時に起こる。

【００２３】一方、一般式(Ib)の化合物のうちＸがアミ
ノ基 [−Ｎ(R⁴)−] であるものは、アミノ基と反応性の
あるアルキルクロロシランを用いた合成経路は好ましく
ない。そのため、例えば、アルコキシシリル基にアミノ
アルキル基が結合したアミノ基含有アルコキシシランと
ハロゲン化カルボン酸のエステルとを反応させる、或い
はアルコキシシリル基にハロゲン化アルキル基が結合し
たハロゲン化アルコキシシランにアミノカルボン酸のエ
ステルを反応させるといった方法で合成することが好ま
しい。この場合にも、反応で副生するハロゲン化水素を
除去するために、酸捕捉剤として第三アミンなどの塩基
の存在下またはアミン原料 (即ち、アミノ基含有アルコ
キシシランまたはアミノカルボン酸エステル) を過剰に
用いて、有機溶媒中で反応を行うことができる。

【００２４】この反応に用いる有機溶媒は、アルコール
等の極性溶媒が反応の進行が速く好ましい。反応時間が
長くなると、原料および生成物中のアルコキシシリル基
が溶媒による置換反応を受けるので、一般には原料のア
ルコキシシリル基部分と同じアルコール系の溶媒を用い
ることが好ましい。この溶媒も前記と同様に十分に脱水
されたものが好ましい。

【００２５】以上のいずれの反応も、反応温度は特に限
定されないが、通常は室温から溶媒の沸点までの温度範
囲で行われる。反応終了後、生成物の単離・精製は、常
法に従って、蒸留、抽出、濾過 (例、副生したアミンの
ハロゲン化水素酸塩の分離)などにより実施される。

【００２６】本発明のカルボン酸エステル基を有するア
ルコキシシラン化合物を、無機物質の表面処理に使用す
ると、従来のシランカップリング剤と同様に、アルコキ
シシリル基が無機物質の表面に存在する水酸基と相互作
用し、水分 (例、大気中の湿気) の存在下で、ケイ素原
子に結合したアルコキシル基が加水分解してヒドロキシ
ル基になり、このヒドロキシル基が無機物質の表面の水
酸基と縮合反応することにより、上記アルコキシシラン
化合物が無機物質の表面に結合する。この結合は、表面
処理後に加熱することによってより強固となる。

【００２７】このようにして無機物質が本発明のアルコ
キシシラン化合物で被覆されると、分子の他端に結合し
ているカルボン酸エステル基が被覆の表層側に存在する
ようになり、無機物質の表面特性がこのカルボン酸エス
テル基により支配されるようになる。即ち、カルボン酸
エステル基により、無機物質の表面に、有機溶媒や有機
樹脂との相溶性や、高い疎水性が付与される。カルボン
酸エステル基のアルキル基 (R³基) の種類が表面特性に
大きく影響し、一般にアルキル基が長いほど高い疎水性
が得られる。その結果、無機物質が粉末であれば、有機
溶媒または有機樹脂液中での分散能が高まり、粉末を凝
集させずに均一に液中に分散させることが可能となる。

【００２８】表面処理を受ける無機物質は、代表的には
粉末 (平均粒径が１μｍ未満、即ち、サブミクロンの超
微粒子を含む) であるが、繊維や焼結体など他の形態の
無機物質の表面処理にも適用可能であり、その形態は特
に限定されない。繊維やその他の形態の場合にも、有機
溶媒や樹脂による濡れ性が高まり、例えば、有機樹脂と
複合化した場合の密着性が高まるといった効果が得られ
る。

【００２９】具体的には、例えば、油性塗料に充填剤、
顔料、紫外線吸収剤、固形潤滑剤などとして配合される
無機粉末 (例、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、二硫化モリブデンなど) を
本発明のアルコキシシラン化合物で表面処理して、粉末
表面に疎水性を付与すると、塗料の有機溶媒中での無機
粉末の分散性が高まり、この塗料から形成された塗膜中
に無機粉末がより均一に分布する結果、例えば、従来よ
り少量の粉末の配合で所望の効果が得られる、または同
じ粉末配合量で従来より粉末の添加効果が高くなるとい
った利点が得られる。

【００３０】このように、本発明のアルコキシシラン化
合物で表面処理された無機粉末は、有機溶媒や有機樹脂
液への分散性に優れた添加剤として利用される他、トナ
ー等の有機樹脂の流動性改善剤としても利用可能であ
る。また、本発明のアルコキシシラン化合物は、無機物
質のみならず、表面に水酸基を有する、親水性表面を持
った有機物 (例、セルロース、ポリビニルアルコールな
ど) の表面処理 (表面の疎水性化) にも適用できる。

【００３１】無機物質の表面処理は湿式と乾式のいずれ
も可能である。湿式の表面処理は、本発明のアルコキシ
シラン化合物を適当な溶媒に溶解した溶液に無機物質を
浸漬し、次いで過剰の溶媒を留去することにより実施で
きる。乾式の表面処理は、例えば、無機粉末を攪拌して
浮遊状態にさせ、これに本発明のアルコキシシラン化合
物を適当な溶媒に溶解した溶液を滴下または噴霧するこ
とにより実施できる。いずれの場合も、このアルコキシ
シラン化合物を無機物質と強固に結合させるため、表面
処理後に加熱することが好ましい。

【００３２】この加熱の温度と時間は、使用した溶媒が
完全に除去され、アルコキシシラン化合物が無機物質と
強固に結合するように設定すればよく、特に限定されな
いが、一般には80〜150 ℃の温度範囲が好ましい。加熱
時のアルコキシシラン化合物の酸化を防止するため、加
熱は不活性ガス (例、窒素、アルゴン、ヘリウムなど)
雰囲気中で行うことが好ましい。

【００３３】無機物質の表面に被覆すべき上記アルコキ
シシラン化合物の量は、目的とする表面変性 (例、有機
溶媒への分散性向上) が得られる限り特に制限されない
が、無機物質が粉末状の場合には一般に粉末重量の１〜
60重量％、好ましくは５〜40重量％の範囲である。１重
量％未満であると、表面の被覆量が少なく、十分な効果
が得られない。一方、60重量％を超えると、粒子の凝集
が生じたり、被覆の全部が無機物質の表面に結合しない
等の問題が生じる恐れがある。

【００３４】

【実施例】

(実施例１)γ−エトキシカルボニルプロピルトリエトキシシランの
合成 [(CH₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂COOCH₂CH₃] 機械攪拌装置、温度計、還流器、滴下ロートを備えた50
0 ml三口フラスコに、予めモレキュラーシーブス3Aで十
分に乾燥したエタノール36.8ｇとジイソプロピルエーテ
ル300 mlとトリエチルアミン90.9ｇを入れ、20℃以下に
冷却しながら、滴下ロートより出発物質のトリクロロシ
リル酪酸クロライド [Cl₃Si(CH₂)₃COCl]24.0ｇを１時間
かけて滴下した。このトリクロロシリル酪酸クロライド
は、ビニル酢酸クロライド [CH₂=CH-CH₂COCl] にトリク
ロロシラン [HSiCl₃] を塩化白金酸触媒の存在下で反応
させることにより得たものであった。滴下終了後、50℃
に加温してさらに３時間攪拌し、反応を終了した。

【００３５】反応混合物を室温に冷却した後、析出した
塩 (トリエチルアミン塩酸塩) を濾別し、濾液を減圧蒸
留して、過剰のエタノールとトリエチルアミンおよび溶
媒のジイソプロピルエーテルを除去した。残液にヘキサ
ン500 mlに加え、活性炭５ｇを入れて１時間攪拌した
後、一晩放置した。その後、析出した沈殿および活性炭
を濾過し、減圧下でヘキサンを留去して、淡黄色油状の
標記アルコキシシラン化合物を得た。収率92％。元素分
析結果、ＩＲ吸収スペクトル (特に特徴的なピークの
み、以下同じ) 、および¹H−ＮＭＲスペクトルを次に示
す。

【００３６】元素分析結果 (Ｃ₁₂Ｈ₂₆Ｏ₅Si) 理論値：Ｃ 51.80%; Ｈ 9.35% 実測値：Ｃ 51.9 %; Ｈ 9.41% ＩＲ：2970〜2080, 1735, 1080cm^-1 ¹ H−ＮＭＲ：δ(ppm) 0.63 (m,2H), 1.20-1.25 (m,12
H), 1.71 (m,2H),2.35 (m,2H), 3.79-3.87 (m,9H) 。

【００３７】(実施例２)γ−エトキシカルボニルメチレンオキシプロピルトリエ
トキシシランの合成 [(CH₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂OCH₂COOCH₂CH₃] 出発物質として、トリクロロシリル酪酸クロライドの代
わりに、モル量で同量のトリクロロシリルプロポキシ酢
酸エチル [Cl₃Si(CH₂)₃OCH₂COOCH₂CH₃] を用いた以外は
実施例１と同様の操作を行って、淡黄色油状の標記化合
物を得た。収率88％。

【００３８】出発物質として使用した上記酢酸エチル誘
導体は、アリルアルコール [CH₂=CH-CH₂OH] をテトラヒ
ドロフラン溶媒中で金属ナトリウムと反応させてアルコ
キシ化し、得られたCH₂=CH-CH₂ONa をモノクロル酢酸エ
チルと反応させ、この反応で得たCH₂=CH-CH₂OCH₂COOCH₂
CH₃ に塩化白金酸触媒の存在下でトリクロロシランを反
応させることにより合成した。

【００３９】元素分析結果 (Ｃ₁₃Ｈ₂₈Ｏ₆Si) 理論値：Ｃ 56.04%; Ｈ 9.89% 実測値：Ｃ 55.96%; Ｈ 9.88% ＩＲ：2970〜2080, 1735, 1080cm^-1 ¹ H−ＮＭＲ：δ(ppm) 0.63 (m,2H), 1.21-1.25 (m,12
H), 1.61 (m,2H),2.35 (m,2H), 3.55 (t,2H), 3.80-3.8
7 (m,9H), 4.60 (t,2H) 。

【００４０】(実施例３)γ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアミノプロピルトリ
エトキシシランの合成 [(CH₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂COOC(CH₃)₃] 磁気攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流器を備えた10
00 ml 三口フラスコに、予めモレキュラーシーブス3Aで
十分に乾燥したエタノール 500ｇと出発物質のγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン [(CH₃CH₂O)₃Si(CH₂)₃NH
₂](KBE-903: 信越化学製) 110.5 ｇとを入れ、次いで滴
下ロートからモノクロロ酢酸ｔ−ブチル[ClCH₂COOC(C
H₃)₃] 15.5 ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、
混合物を50℃に加温して、２時間攪拌して反応を完了さ
せた。

【００４１】反応混合物を室温に冷却した後、析出した
塩を濾別し、濾液を減圧蒸留して、過剰のトリエチルア
ミンと溶媒のエタノールを留去した。その後、残液をヘ
キサン300 mlに溶解し、一晩放置し、析出した沈殿を濾
過した後、濾液を減圧蒸留して、ヘキサンと未反応の出
発シラン化合物を留去した後、標記化合物を留出させ、
無色油状物として回収した。収率48％。

【００４２】元素分析結果 (Ｃ₁₅Ｈ₃₃Ｏ₅ＮSi) 理論値：Ｃ 53.73%; Ｈ 9.85%; Ｎ 4.18% 実測値：Ｃ 53.92%; Ｈ 9.99%; Ｎ 4.25% ＩＲ：2970〜2080, 1735, 1080cm^-1 ¹ H−ＮＭＲ：δ(ppm) 0.63 (m,2H), 1.21 (t,9H), 1.47
(s,9H),1.60 (m,2H), 2.59 (t,2H), 3.28 (s,2H), 3.8
2 (q,6H)。

【００４３】(実施例４)γ−エトキシカルボニルメチルアミノプロピルトリエト
キシシランの合成 [(CH₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂COOCH₂CH₃] 出発物質のγ−アミノプロピルトリエトキシシランに反
応させる成分として、モノクロロ酢酸ｔ−ブチルに代え
て、モノブロモ酢酸エチル [BrCH₂COOCH₂CH₃]16.7ｇを
用いた以外は実施例３と同様の操作を行って、無色油状
の標記化合物を得た。収率29％。

【００４４】元素分析結果 (Ｃ₁₃Ｈ₂₉Ｏ₅ＮSi) 理論値：Ｃ 50.81%; Ｈ 9.45%; Ｎ 4.56% 実測値：Ｃ 51.03%; Ｈ 9.51%; Ｎ 4.68% ＩＲ：2970〜2080, 1735, 1080cm^-1 ¹ H−ＮＭＲ：δ(ppm) 0.65 (m,2H), 1.23 (t,9H), 1.59
(m,2H),2.61 (t,2H), 3.40 (s,2H), 3.82 (q,6H), 4.1
9 (q,2H)。

【００４５】(実施例５)γ−[N,N−ジ (イソプロポキシカルボニルメチル) アミ
ノ] プロピルジメトキシメチルシランの合成｛(CH₃O)₂Si(CH₃)CH₂CH₂CH₂N[CH₂COOCH(CH₃)₂]₂ ｝磁気攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流器を備えた50
0 ml三口フラスコに、出発物質のγ−ブロモプロピルジ
メトキシメチルシラン [(CH₃0)₂Si(CH₃)(CH₂)₃Br] 24.3
ｇ、メタノール300 ml、および反応成分のジ (イソプロ
ポキシカルボニルメチル) アミン｛HN[CH₂COOCH(CH₃)₂]
₂｝108.5 ｇを入れ、溶媒のメタノール還流下に24時間
反応させた。

【００４６】反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し
て析出物を濾別し、濾液を減圧蒸留してメタノールを留
去した。残液をヘキサン300 mlに溶解し、一晩放置した
後、析出した沈殿を濾過し、濾液を活性炭で脱色処理し
た後、減圧蒸留してヘキサンと未反応のアミン化合物を
留去した後、標記化合物を留出させて、淡黄色油状物と
して回収した。収率19％。

【００４７】元素分析結果 (Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ₆ＮSi) 理論値：Ｃ 52.89%; Ｈ 9.09%; Ｎ 3.86% 実測値：Ｃ 52.79%; Ｈ 9.00%; Ｎ 3.80% IR:2970〜2080, 1735, 1080cm^-1 ¹ H−ＮＭＲ：δ(ppm) 0.11 (s,3H), 0.67 (m,2H), 1.15
(m,12H),1.61 (m,2H), 2.60 (t,2H), 3.39 (s,2H), 3.
61 (s,6H),3.90 (m,2H) 。

【００４８】(実施例６)γ−デシルオキシカルボニルメチルアミノプロピルトリ
イソプロポキシシランの合成 [(CH₃)₂CHO]₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂COOCH₂(CH₂)₈CH₃] 磁気攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流器を備えた50
0 ml三口フラスコに、γ−クロロプロピルトリイソプロ
ポキシシラン｛[(CH₃)₂CHO]₃Si(CH₂)₃Cl] 28.2ｇ、メタ
ノール300 ml、ヨウ化ナトリウム3.2 ｇ、およびデシル
オキシカルボニルメチルアミン[H₂NCH₂COOC₁₀H₂₁] 64.5
ｇを入れ、溶媒のメタノール還流下に24時間反応させ
た。

【００４９】反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し
て析出物を濾別し、濾液を減圧蒸留してメタノールを留
去した。残液をヘキサン300 mlに溶解し一晩放置した
後、析出した沈殿を濾過し、濾液を活性炭で脱色処理し
てから減圧蒸留してヘキサンと未反応のシラン化合物を
留去し、淡黄色油状の標記化合物を得た。収率31％。

【００５０】元素分析結果 (Ｃ₂₄Ｈ₅₁Ｏ₅ＮSi) 理論値：Ｃ 57.29%; Ｈ 10.34%; Ｎ 3.71% 実測値：Ｃ 57.35%; Ｈ 10.40%; Ｎ 3.79% ＩＲ：2970〜2080, 1735, 1080cm^-1 ¹ H−ＮＭＲ：δ(ppm) 0.66 (m,2H), 0.91 (t,3H), 1.15
(t,18H),1.25 (m,16H), 1.61 (m,2H), 3.30 (s,2H),
3.91 (m,3H),4.21 (t,2H) 。

【００５１】(実施例７）γ−ｔ−ブトキシカルボニルエチルアミノプロピルメト
キシジメチルシランの合成［（ＣＨ_３Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ
ＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ（ＣＨ_３）_３］出発物質のγ−アミノプロピルトリエトキシシランに代
えて、γ−アミノプロピルメトキシジメチルシラン73.5
ｇを、反応成分のモノクロロ酢酸ｔ−ブチルに代えて３
−クロロプロピオン酸ｔ−ブチル [ClCH₂CH₂COOC(C
H₃)₃] 15.3ｇを用いた以外は実施例３と同様の操作を行
って、無色油状の標記化合物を得た。収率47％。

【００５２】元素分析結果 (Ｃ₁₃Ｈ₂₉Ｏ₃ＮSi) 理論値：Ｃ 56.73%; Ｈ 10.55%; Ｎ 5.09% 実測値：Ｃ 56.81%; Ｈ 10.47%; Ｎ 5.11% ＩＲ：2970〜2080, 1735, 1080cm^-1 ¹ H−ＮＭＲ：δ(ppm) 0.12 (s,6H), 0.66 (m,2H), 1.21
(s,9H), 1.59 (m,2H),2.38 (t,2H), 2.59 (t,2H), 2.8
4 (t,2H), 3.60 (s,6H)。

【００５３】(実施例８)γ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアミノプロピルジエ
トキシフェニルシランの合成 [(CH₃CH₂O)₂Si(C₆H₅)CH₂CH₂CH₂NHCH₂COOC(CH₃)₃] 出発物質のγ−アミノプロピルトリエトキシシランに代
えて、γ−アミノプロピルジエトキシフェニルシラン
[(CH₃CH₂O)₂Si(C₆H₅)(CH₂)₃NH₂] 126.5ｇを用いた以外
は実施例３と同様の操作を行って、無色油状の標記化合
物を得た。収率31％。

【００５４】元素分析結果 (Ｃ₁₉Ｈ₃₃Ｏ₄ＮSi) 理論値：Ｃ 62.13%; Ｈ 8.99%; Ｎ 3.81% 実測値：Ｃ 61.91%; Ｈ 8.88%; Ｎ 3.69% ＩＲ：2970〜2080, 1735, 1080cm^-1 ¹ H−ＮＭＲ：δ(ppm) 0.62 (m,2H), 1.19 (t,6H), 1.46
(s,9H), 1.59 (m,2H),2.60 (t,2H), 3.27 (s,2H), 3.8
3 (q,4H), 7.02 (m,5H)。

【００５５】(実施例９)γ−トリメトキシシリルカルボニルメチルアミノプロピ
ルトリエトキシシランの合成 [(CH₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂COOSi(CH₃)₃] 出発物質のγ−アミノプロピルトリエトキシシランに反
応させる成分として、モノクロロ酢酸ｔ−ブチルに代え
て、モノブロモ酢酸トリメチルシリル [BrCH₂COOSi(C
H₃)₃] 21.1ｇを用いた以外は実施例３と同様の操作を行
って、無色油状の標記化合物を得た。収率17％。

【００５６】元素分析結果 (Ｃ₁₄Ｈ₃₃Ｏ₅ＮSi₂) 理論値：Ｃ 47.86%; Ｈ 9.40%; Ｎ 3.99% 実測値：Ｃ 47.11%; Ｈ 9.52%; Ｎ 4.09% ＩＲ：2970〜2080, 1740, 1080cm^-1 ¹ H−ＮＭＲ：δ(ppm) 0.10 (s,9H), 0.63 (m,2H), 1.25
(t,9H),1.57 (m,2H), 2.63 (t,2H), 3.32 (s,2H), 3.9
1 (q,6H)。

【００５７】(実施例10)γ−エトキシカルボニルメチレンチオプロピルトリメト
キシシランの合成 [(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂SCH₂COOCH₂CH₃] 磁気攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流器を備えた20
0 ml三口フラスコに、予めモレキュラーシーブス3Aで十
分に乾燥したピリジン23.7ｇとメタノール100ml、およ
びモノクロロ酢酸エチル12.3ｇを入れ、出発物質のγ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン [(CH₃O)₃Si(CH
₂)₃SH](KBM-803: 信越化学製) 19.6ｇをメタノール10ｇ
に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、
混合物を60℃で１晩攪拌して反応を完了させた。

【００５８】反応混合物を室温に冷却した後、析出した
塩 (ピリジン塩酸塩) を濾別し、濾液を減圧蒸留して、
過剰のピリジンと溶媒のメタノールを留去した。残液を
ヘキサン300 mlに溶解し、活性炭５ｇを入れて一晩放置
し、析出した沈殿を活性炭とともに濾別した後、濾液を
減圧蒸留してヘキサンと未反応の出発シラン化合物を留
去し、淡黄色油状物として標記化合物を得た。収量25.1
ｇ (収率89％) 。

【００５９】元素分析結果 (Ｃ₁₀Ｈ₂₂Ｏ₅ＳSi) 理論値：Ｃ 42.55%; Ｈ 7.80%; Ｓ 11.35% 実測値：Ｃ 43.22%; Ｈ 7.99%; Ｓ 11.01% ＩＲ：2970〜2080, 1735, 1080cm^-1 ¹ H−ＮＭＲ：δ(ppm) 0.65 (m,2H), 1.23 (t,3H), 1.60
(m,2H), 2.61 (t,2H)3.49 (s,2H), 3.60 (s,9H), 4.20
(t,2H) 。

【００６０】(実施例11)無機物質として、平均粒径12 n
m の超微粒子からなるシリカ粉末 (アエロジル＃200 ：
日本アエロジル社製) 20.0ｇをジューサーミキサーに入
れ、浮遊状態になるように攪拌しながら、実施例３で得
たエステル基含有アルコキシシラン化合物3.4 ｇをヘキ
サン7.0 ｇに溶解した溶液を２分間かけて滴下した。滴
下終了後、この粉末を１リットルセパラブルフラスコに
移し、窒素気流下で攪拌に保持しながら100 ℃に３時間
加熱して、表面が上記アルコキシシラン化合物で被覆さ
れたシリカ粉末を得た。

【００６１】この被覆シリカ粉末の疎水性と有機溶媒中
での分散性を次のようにして調査した。疎水性試験する粉末１ｇを水99mlに分散させ、タンブラーミキ
サーで10分間振盪攪拌した後、分液ロートに移して10分
間放置した。その後、分液ロート下から水を抜き出し、
この水の550 nmにおける光の透過率を測定して、疎水性
を判断した。この透過率が高いほど、疎水性が高い。

【００６２】有機溶媒分散性試験する粉末５ｇを、トルエン20ｇ、エチルセロソルブ
20ｇ、N,N −ジメチルホルムアミド20ｇ、アセトン20
ｇ、酢酸エチル20ｇからなる混合溶媒に添加し、室温で
10分間攪拌した。その後１時間静置し、粉末の分散また
は沈降を目視で確認した。

【００６３】(実施例12)無機物質として平均粒径21 nm
の超微粒子からなる酸化チタン粉末 (P-25：日本アエロ
ジル社製) 20.0ｇ、表面処理剤として実施例５で得られ
たエステル基含有アルコキシシラン化合物 3.6ｇを用い
た以外は実施例11と同様の操作を行って、表面が上記ア
ルコキシシラン化合物で被覆された酸化チタン粉末を得
た。この粉末の疎水性と有機溶媒分散性を実施例11と同
様に調査した。

【００６４】(実施例13)無機物質として平均粒径13 nm
の超微粒子からなるアルミナ粉末 (AluminiumOxide C
：日本アエロジル社製) 20.0ｇ、表面処理剤として実
施例６で得られたエステル基含有アルコキシシラン化合
物4.6 ｇを用いた以外は実施例11と同様の操作を行っ
て、表面が上記アルコキシシラン化合物で被覆されたア
ルミナ粉末を得た。この粉末の疎水性と有機溶媒分散性
を実施例11と同様に調査した。

【００６５】(比較例１〜３)比較のために、実施例11〜
13で使用したのと同じシリカ、酸化チタン、およびアル
ミナ粉末を表面処理せず、未処理のままで用いて、実施
例11と同様に粉末の疎水性および有機溶媒分散性を調査
した。以上の試験結果を表１にまとめて示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】表１からわかるように、シリカ、酸化チ
タン、アルミナといった無機粉末は、未処理では表面が
完全に親水性であり、有機溶媒中では凝集して沈降して
しまうが、本発明のカルボン酸エステル基含有アルコキ
シシラン化合物で表面処理すると、粉末表面に高い疎水
性が付与され、有機溶媒中に良好に分散させることが可
能となった。付与された疎水性の程度は、表面処理に用
いたアルコキシシラン化合物中のエステル基のアルキル
基が長鎖のデシル基であった実施例13が最も高く、この
アルキル基により付与される疎水性の程度を調整できる
ことが判明した。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 183/00 ＰＭＭＣ０９Ｄ 183/00 ＰＭＭ (72)発明者桜井英章埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地三菱マテリアル株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(I) で示されるカルボン酸エ
ステル基を含有するアルコキシシラン化合物。【化１】式中、R¹は炭素数１〜６のアルキル基、R²は炭素数１〜
３のアルキル基またはフェニル基、R³は炭素数１〜20の
アルキル基または各アルキル基の炭素数が１〜６のアル
キルシリル基、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ(R⁴)−
(ここで、R⁴はＨまたは−(CH₂)r−COOR³基) 、ｍは１
〜３の整数、ｎは０〜２の整数 (但し、ｍ＋ｎ＝３) 、
ｐは２または３、ｑは１〜４の整数、ｒは０または１で
ある。
【請求項２】請求項１記載のアルコキシシラン化合物
から形成された被覆を表面に有する無機物質。
【請求項３】前記無機物質が無機粉末であって、その
表面に前記被覆を粉末重量の１〜60重量％の量で有する
請求項２記載の無機物質。