JPH08325280A

JPH08325280A - トリブロモネオペンチルリン酸クロロアルキルエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH08325280A
Application number: JP8001744A
Authority: JP
Inventors: Nobutaka Miyano; 信孝宮野; Noriaki Tokuyasu; 範昭徳安
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-01-09
Publication date: 1996-12-10
Also published as: EP0735039B1; EP0735039A3; DE69621865D1; DE69621865T2; EP0735039A2; US5627299A; IL117630A; KR960034209A; CN1061660C; TW430667B; IL117630A0; KR100415932B1; CN1138584A

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリウレタンフォームに難燃性、低フォギン
グ性を付与しうる作業性良好なトリブロモネオペンチル
リン酸クロロアルキルエステルの製造方法を提供するこ
とを目的とする。【解決手段】オキシ塩化リンとトリブロモネオペンチ
ルアルコールとを反応させ、次いで反応液中に存在する
塩酸と未反応のオキシ塩化リンを除去した後に、その反
応生成物にアルキレンオキシドを反応させ、式（１）：【化１】（式中、Ｒは水素原子、またはアルキル基もしくはクロ
ロアルキル基、ｎは０．９５〜１．１５）の化合物を得
ることを特徴とするトリブロモネオペンチルリン酸クロ
ロアルキルエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トリブロモネオペ
ンチルリン酸クロロアルキルエステルの製造方法に関
し、詳しくは、ポリウレタンフォームに難燃性と極めて
低いフォギング性を付与するトリブロモネオペンチルリ
ン酸クロロアルキルエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂として代表的なポリウレタ
ン樹脂は、比較的安価に得られ、かつ成形が容易である
などの優れた特性を有するため、自動車部品をはじめ、
生活用品全般にわたり広く使用されている。しかし、ポ
リウレタンフォームは可燃性で一度の着火で制御不能の
燃焼を起こす性質があり、その難燃化のためにこの業界
では様々な努力が重ねられてきた。また、今日では自動
車内装品等、ポリウレタンフォームの利用分野の一部で
は法律で難燃化が義務づけられている。さらに、近年環
境問題が社会的にもクローズアップされ、ダイオキシン
問題やフロン問題が騒がれている中、ポリウレタンフォ
ームの自動車部品においても難燃性の他にフォギング性
が問題視されている。

【０００３】ポリウレタンフォームに難燃性を付与する
ためには、例えば米国特許第４，０４６，７１９号、同
第４，０８３，８２５号および特公昭６１−３７９７で
提供されるトリブロモネオペンチルリン酸クロロアルキ
ルエステルを添加する方法がとられている。しかしなが
ら、そこで開示された方法で得られるトリブロモネオペ
ンチルリン酸クロロアルキルエステルは、目的とする難
燃化合物トリブロモネオペンチルビス（クロロアルキ
ル）ホスフェートの他に、モノマー成分であるトリス
（クロロアルキル）ホスフェート約１０ｗｔ％、結晶成
分であるビス（トリブロモネオペンチル）クロロアルキ
ルホスフェート約２０ｗｔ％およびトリス（トリブロモ
ネオペンチル）ホスフェート約５ｗｔ％を含むことが分
かった。

【０００４】このようなトリブロモネオペンチルリン酸
クロロアルキルエステルを難燃剤として使用する場合
に、モノマー成分は、熱により飛散しやすく、フォギン
グ性に悪影響を及ぼすため、出来るだけ少量であること
が望まれる。一方、結晶成分のビス（トリブロモネオペ
ンチル）クロロアルキルホスフェートおよびトリス（ト
リブロモネオペンチル）ホスフェートは、製品粘度に影
響を及ぼし、高粘度化、固化など、作業性にマイナスの
効果をもたらすため、出来るだけ少量であることが望ま
れる。

【０００５】このような状況から、ポリウレタンフォー
ム用難燃剤において、モノマー成分が少量の低フォギン
グ性で、かつ結晶成分が少量の作業性良好な粘度を有す
るトリブロモネオペンチルリン酸クロロアルキルエステ
ルが望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な先行技術の欠点を解決するために、ポリウレタンフォ
ームに難燃性、低フォギング性を付与しうる作業性良好
なトリブロモネオペンチルリン酸クロロアルキルエステ
ルの製造方法を提供することを目的とする。具体的に
は、トリブロモネオペンチルリン酸クロロアルキルエス
テルのモノマー成分および結晶成分の含有量を低減させ
る製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記トリ
ブロモネオペンチルリン酸クロロアルキルエステルの合
成反応について種々検討し、以下の知見を得た。トリブ
ロモネオペンチルリン酸クロロアルキルエステルの合成
に用いられるオキシ塩化リンとトリブロモネオペンチル
アルコールの反応は、一般のハロゲン化反応で行われる
ように、ハロゲン化剤を過剰に反応させても、モル当量
の反応が完了せず、ハロゲン化剤のオキシ塩化リンが残
存してしまう。これは、オキシ塩化リンとトリブロモネ
オペンチルアルコールの反応で、トリブロモネオペンチ
ルジクロロホスフェートの生成と同時に起こるビス（ト
リブロモネオペンチル）クロロホスフェート、トリス
（トリブロモネオペンチル）ホスフェートの生成が避け
られないためと考えられる。

【０００８】ここで生成されたトリス（トリブロモネオ
ペンチル）ホスフェートは結晶性であり、またビス（ト
リブロモネオペンチル）クロロホスフェートは次のアル
キレンオキシドとの反応で結晶性のビス（トリブロモネ
オペンチル）クロロアルキルホスフェートとなるため、
製品の粘度を上昇させ、アルキレンオキシドとの反応
時、およびポリマーへの添加時の作業性を低下させる要
因となる。また、残存する未反応のオキシ塩化リンは、
アルキレンオキシドとの反応を経て、製品に混在した場
合、低沸点のエステルとなり、フォギング性を悪化させ
る要因となる。

【０００９】そこで本発明者らは、トリブロモネオペン
チルリン酸クロロアルキルエステルを合成する際、従来
連続的に行っていた反応段階をオキシ塩化リンとトリブ
ロモネオペンチルアルコールの第１反応と、生成された
エステルとアルキレンオキシドの第２反応の２工程に分
け、第１反応で過剰量のオキシ塩化リンを用いて反応さ
せ、第２反応前に、反応液中に存在する未反応のオキシ
塩化リンを除去することにより、式（２）：

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒは水素原子、またはアルキル基
もしくはクロロアルキル基）で示される製品中のモノマ
ー成分が約５ｗｔ％以下（従来の約１／２）に低減さ
れ、フォギング性が向上し、また結晶成分であるビス
（トリブロモネオペンチル）クロロアルキルホスフェー
ト及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート
が約１５ｗｔ％以下に低減され、作業性が向上すること
を見出した。すなわち、本発明によれば、オキシ塩化リ
ンとトリブロモネオペンチルアルコールとを反応させ、
次いで反応液中に存在する塩酸と未反応のオキシ塩化リ
ンを除去した後に、その反応生成物にアルキレンオキシ
ドを反応させる式（１）：

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒは水素原子、またはアルキル基
もしくはクロロアルキル基、ｎは０．９５〜１．１５）
のトリブロモネオペンチルリン酸クロロアルキルエステ
ルの製造方法が提供される。

【００１４】

【発明の実施の形態】前記式（１）のＲとしては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソペ
ンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチ
ル、イソオクチル、クロロメチル基などが挙げられ、特
に水素またはメチル基が好ましい。

【００１５】以下に本発明の具体的な反応工程を説明す
る。第１反応は、オキシ塩化リンとトリブロモネオペン
チルアルコールとを１．２〜６．０：１．０のモル比、
好ましくは１．５〜３．０：１．０のモル比で反応さ
せ、式（１）の中間体である高純度のリン酸エステル、
式（１’）：

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、ｎは０．９５〜１．１５）を得
る。トリブロモネオペンチルアルコール１モルに対し
て、オキシ塩化リン１．５モル以下の場合、結晶性のト
リス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートや、次の
アルキレンオキシドとの反応で結晶性となるビス（トリ
ブロモネオペンチル）クロロホスフェートが多量に生成
し、最終製品が高粘度または結晶浮遊状態となり、作業
上困難をきたす。また、６．０モル以上の場合、生産効
率が悪く不利益である。

【００１８】反応温度は５０〜１１０℃、好ましくは６
０〜８０℃である。５０℃以下の温度では、反応が不充
分となり、１１０℃以上の温度では、中間体が分解する
ので好ましくない。第１反応は、触媒のルイス酸の存在
下で行うことが好ましい。ルイス酸としては、塩化マグ
ネシウム、塩化アルミニウム、四塩化チタンが挙げら
れ、添加量は塩化マグネシウムの場合、トリブロモネオ
ペンチルアルコール１モルに対して２．５〜３５．０ミ
リモル、好ましくは３．０〜３０．０ミリモルである。

【００１９】次いで、生成された塩酸と系内に残存する
未反応のオキシ塩化リンを減圧下で除去する。具体的に
は、薄膜蒸溜法や窒素トッピング法などを用いて効率的
に除去することができる。温度条件は、中間体である式
（１’）のリン酸エステルの耐熱温度が約１２０℃であ
るため、２０〜１１０℃、好ましくは４０〜１００℃
で、減圧条件は０．１〜５００ｔｏｒｒが好ましい。

【００２０】もしオキシ塩化リンの除去工程を入れなけ
れば、残存したオキシ塩化リンが最終製品ではトリス
（クロロアルキル）ホスフェートとして混入し、フォギ
ング性物質の主成分として悪影響を及ぼす。該除去工程
後のオキシ塩化リンの残存量が４〜６ｗｔ％、好ましく
は２ｗｔ％以下であれば耐フォギング性に対し良い結果
を得ることができる。次に、式（１’）の中間体とアル
キレンオキシドとの第２反応で、トリブロモネオペンチ
ルリン酸クロロアルキルエステルを半連続的に製造す
る。

【００２１】反応に使用されるアルキレンオキシドとし
ては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド等が挙げられ、特にエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドの理論
使用量は、次式に従って算出する。

【００２２】

【数１】

【００２３】［式中、Ａは中間体のリン酸エステルの重
量（ｇ）、Ｂは中間体のリン酸エステルの塩素含有率
（％）、Ｃはアルキレンオキシドの分子量、３５．５は
塩素の原子量］アルキレンオキシドの実際の使用量は、理論使用量乃至
理論使用量の１０ｗｔ％過剰、好ましくは理論使用量の
２〜６ｗｔ％過剰である。６ｗｔ％以上の過剰量では、
反応完結に必要な熟成時間を短縮できる利点があるが、
一方、アルキレンオキシドの使用量を増加させるため経
済的に不利である。

【００２４】反応温度は４０〜１１０℃、好ましくは６
０〜９０℃である。４０℃以下の温度では、反応の進行
が非常に遅くなり実用的でなくなり、１１０℃以上の温
度では、中間体が分解するので好ましくない。第２反応
には、触媒の使用が有効であり、四塩化チタンや酸化マ
グネシウムを使用することができる。四塩化チタンの場
合、中間体１モルに対して約２．３〜２３．０ミリモ
ル、好ましくは２．３〜１１．５ミリモルである。

【００２５】反応を完結させるために必要な反応時間
は、原料を経済的に使用して工業的規模の反応で３〜５
時間の範囲にあり、例えば、中間体に対して、アルキレ
ンオキシドを５モル％過剰に使用して反応温度を６０〜
１００℃で反応を行った場合、良好な品質をもった生成
物を得るための滞留時間は２〜４時間である。反応混合
物は、反応器から排出され、洗浄および脱水工程を経て
製品化される。洗浄工程は、一般に公知の方法で行わ
れ、回分法、連続法いずれの方法でも行うことができ
る。具体的には、反応混合物を硫酸、塩酸などの鉱酸溶
液で洗浄した後、アルカリ洗浄および水洗浄して減圧下
にて脱水する。あるいは、反応混合物を鉱酸で洗浄する
ことなく、アルカリ洗浄し、生成した水に不溶のチタン
化合物（触媒成分）を濾過あるいは遠心分離で除去し、
水洗浄し減圧下で脱水する。

【００２６】本発明の製造方法で得られるポリウレタン
フォーム用難燃剤は、一例として、ポリウレタンフォー
ムの原料であるポリオール１００重量部に対し、式
（１）のトリブロモネオペンチルリン酸クロロアルキル
エステル０．１〜６０重量部と、必要に応じて難燃性可
塑剤として作用する非反応性有機リン化合物０〜４０重
量部とペンタエリスリトールのブロムヒドリン化合物０
〜５０重量部、および酸化防止剤０〜５重量部の組成で
使用される。

【００２７】ポリオールとしては、一般にポリウレタン
形成の原料として使用されるものであれば特に限定され
ないが、一分子当たり約２〜８個の水酸基を含有し、約
２５０〜６５００の分子量を有するポリエステルポリオ
ールおよびポリエーテルポリオール等のポリオールが好
適に用いられる。分子量が２５０より小さい場合は、活
性が強くウレタンフォーム形成に適さず、分子量が６５
００より大きい場合は、粘度が高くなり作業性が悪くな
る。

【００２８】ポリオールの例としては、ジオール；トリ
オール；およびソルビトール、スクロース、またはエチ
レンジアミン等のアミン類等を開始剤としてエチレンオ
キシドおよび／またはプロピレンオキシドを重合させた
ポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエ
チレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等
のジオール；ポリオキシエチレングリセロール、ポリオ
キシプロピレングリセロール、ポリ（オキシエチレン）
ポリ（オキシプロピレン）グリセロール、ポリオキシエ
チレンネオヘキサントリオール、ポリオキシプロピレン
ペンタネオヘキサントリオール、ポリ（オキシエチレ
ン）ポリ（オキシプロピレン）ネオヘキサントリオー
ル、ポリ（オキシプロピレン）１，２，６−ヘキサント
リオール、およびポリオキシプロピレンアルカノール等
のトリオール；ポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプ
ロピレン）エチレンジアミン；ポリオキシエチレンソル
ビトール、ポリオキシプロピレンソルビトール等のヘキ
ソール；ポリオキシエチレンスクロース、ポリオキシプ
ロピレンスクロース等のオクトール；およびこれらの混
合物等が挙げられる。さらに、特殊グレードとして市販
されているメラミンまたはポリリン酸アンモニウムが分
散された、ポリオールおよび含リンポリオール等も使用
されうる。好ましくは、ポリ（オキシエチレン／オキシ
プロピレン）トリオール類で平均分子量が約２５０〜約
６５００の範囲のポリエーテルポリオールが挙げられ
る。

【００２９】難燃性可塑剤としては、分子量が小さいと
熱により飛散しやすいことから平均分子量３５０以上の
ものが好ましい。具体的には、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフェート、アンチブレーズ７８〔塩素化ポリホ
スホネート〕（Ａ＆Ｗ社製）、サーモリン１０１〔テト
ラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート〕
（オーリン社製）、フォースガード２ＸＣ２０〔２，２
ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンビス（クロロ
エチル）ジホスフェート〕（モンサント社製）、ＣＲ−
５３０、ＣＲ−５７０、ＣＲ−５０９〔含ハロゲン系ホ
スフェートホスホネートオリゴマーエステル〕（大八化
学社製）、ＣＲ−５０４、ＣＲ−５０５〔含ハロゲン系
ジホスフェートオリゴマーエステル〕（大八化学社
製）、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート等があげられる。

【００３０】ペンタエリスリトールのブロムヒドリン化
合物は、具体的には、ジブロモネオペンチルグリコー
ル、トリブロモネオペンチルアルコールなどであり、融
点をもつ固体である。これらは、加熱撹拌により、液体
とすることができ、更に常温に戻しても液状を保つこと
ができる。酸化防止剤としては、式（３）：

【００３１】

【化６】

【００３２】（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、
それぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ１４のアルキル基）で
示されるヒドロキノン化合物および／または３価の有機
リン化合物が挙げられる。上記ヒドロキノン化合物の具
体例としては、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミル
ヒドロキノン、２，５−ジオクチルヒドロキノン、ｔ−
アミルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、オクチ
ルヒドロキノン等が挙げられ、特に耐熱性に優れたヒド
ロキノン化合物として、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロ
キノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等が挙げ
られる。

【００３３】上記３価の有機リン化合物の具体例として
は、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリト−ルジホスファイト、テトラキス−（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホ
スホナイト等の化合物が挙げられる。

【００３４】また上記組成物を用いたポリウレタンフォ
ームの製造方法の一例を示す。すなわち、ポリオールと
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の反応に、触媒、
水または発泡剤、分散剤等の共存下、上記組成物を添
加、撹拌加熱して製造する。ＴＤＩとしては、２，４お
よび２，６−トルエンジイソシアネートの異性体を含
み、これらの異性体の濃度は制限的でない通常８０／２
０ＴＤＩの比率が約８０〜１２０のインデックスを有す
るのが好ましい。

【００３５】触媒としては、第３級アミン触媒（トリエ
チレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチ
ルモルホリン等）を用いることができる。発泡剤として
は、水、フロロカーボン、メチレンクロライド等のよう
な低沸点化合物を用いることができる。分散剤として
は、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型など
の非イオン性界面活性剤が使用できる。具体例として
は、アルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシ
ル、トリデシル）およびアリール（フェニル、トリル、
キシリル、ビフェニル、ナフチル）ポリオキシエチレン
エーテル、アルキルアリールホルムアルデヒド縮合ポリ
オキシエチレンエーテル、グリセリンエステルのポリオ
キシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、プロピレングリコールエステル、ポリグリセ
リン、ソルビタンエステル、脂肪酸モノグリセリド、お
よびこれらの混合物等が挙げられる。

【００３６】本発明は、トリブロモネオペンチルリン酸
クロロアルキルエステルを合成する際の反応段階をオキ
シ塩化リンとトリブロモネオペンチルアルコールの第１
反応と、生成されたエステルとアルキレンオキシドの第
２反応の２工程に分け、第１反応でオキシ塩化リンを過
剰に反応させ、第２反応前に、反応液中に存在する未反
応のオキシ塩化リンを除去することにより、結晶成分の
含有量が少なく、作業性が良く、かつフォギングの発生
原因となるモノマー成分の含有量の少ないトリブロモネ
オペンチルリン酸クロロアルキルエステルを提供する。
モノマー成分は約５ｗｔ％以下（従来の約１／２）に低
減され、フォギング性が向上し、また結晶成分であるビ
ス（トリブロモネオペンチル）クロロアルキルホスフェ
ート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェー
トが約１５ｗｔ％以下に低減され、作業性が向上する。
すなわち、本発明は、難燃性、低フォギング性、高い熱
安定性および耐スコーチ性を付与しうる作業性良好なポ
リウレタンフォーム用難燃剤の製造方法を提供する。

【００３７】このように難燃性、低フォギング性、熱安
定性および耐スコーチ性に優れていることから、自動車
および家具工業用に好ましい物性を有する製品が提供さ
れる。

【００３８】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。実施例１（第１反応）攪拌機、温度計および水スクラバーを連結
したコンデンサーを装着した１Ｌの４つ口フラスコに、
オキシ塩化リン３０７．０ｇ（２．０モル）、トリブロ
モネオペンチルアルコール３２４．７ｇ（１．０モ
ル）、塩化マグネシウム０．３ｇ（３．２ミリモル）を
充填し、７０℃まで加熱して６時間反応させた。反応
後、生成された塩酸と未反応のオキシ塩化リンを７０
℃、真空度５ｔｏｒｒ、２時間で除去し、さらに窒素を
流量５ｍ³／時間、真空度２０ｔｏｒｒで２時間吹き込
み、中間体のリン酸エステル約４４０ｇを得た。塩素％
は１６．１％であった。

【００３９】（第２反応）この中間体に触媒として四塩
化チタン０．４ｇ（２．３ミリモル）を添加し、８０℃
まで加熱し、この温度を維持しながらエチレンオキシド
９２．４ｇ（２．１モル）を約１時間で吹き込んだ。そ
の後、９０℃まで昇温し１時間保持した。この反応物を
ソーダ灰溶液でアルカリ洗浄し、水層から分離後、真空
で低沸分を回収して目的のリン酸エステル約５０３ｇを
得た。ここで収率は、出発原料のトリブロモネオペンチ
ルアルコールが全て所望のトリブロモネオペンチルビス
（クロロアルキル）ホスフェートに合成された場合を１
００として算出した。生成した化合物は、ＧＰＣ（ゲル
浸透クロマトグラフィー）分析の面積比より、トリブロ
モネオペンチルビス（クロロエチル）ホスフェートが９
５％、ビス（トリブロモネオペンチル）クロロエチルホ
スフェートが４％、トリス（クロロエチル）ホスフェー
トが１％であった。

【００４０】実施例２リン酸エステルの合成に際し、温度９０℃、真空度２０
ｔｏｒｒの薄膜塔を通過させ、塩酸とオキシ塩化リンを
除去する以外は、実施例１と同じ方法で中間体のリン酸
エステル約４４０ｇを得た。塩素％は１６．１％であっ
た。この中間体に触媒として四塩化チタン０．４ｇ
（２．３ミリモル）を添加し、８０℃まで加熱し、この
温度を維持しながらプロピレンオキシド１２１．８ｇ
（２．１モル）を約１時間で吹き込んだ。その後、９０
℃まで昇温し１時間保持した。

【００４１】この反応物を実施例１に記載された方法
で、後処理を行った。得られた目的のリン酸エステル
は、約５２４ｇであった。生成した化合物は、ＧＰＣ分
析の面積比より、トリブロモネオペンチルビス（クロロ
プロピル）ホスフェートが９５％、ビス（トリブロモネ
オペンチル）クロロプロピルホスフェートが４％、トリ
ス（クロロプロピル）ホスフェートが１％であった。

【００４２】実施例３リン酸エステルの合成に際し、オキシ塩化リン２３０．
５ｇ（１．５モル）として、温度９０℃、真空度３０ｔ
ｏｒｒの薄膜塔を通過させ、塩酸とオキシ塩化リンを除
去する以外は、実施例１と同じ方法で中間体のリン酸エ
ステル約４４５ｇを得た。塩素％は１６．５％であっ
た。この中間体に触媒として四塩化チタン０．３ｇ
（２．３ミリモル）を添加し、８０℃まで加熱し、この
温度を維持しながらプロピレンオキシド１２６ｇ（２．
２モル）を約１時間で吹き込んだ。その後、９０℃まで
昇温し１時間保持した。

【００４３】この反応物を実施例１に記載された方法
で、後処理を行った。得られた目的のリン酸エステル
は、約５２７ｇであった。生成した化合物は、ＧＰＣ分
析の面積比より、トリブロモネオペンチルビス（クロロ
プロピル）ホスフェートが８８％、ビス（トリブロモネ
オペンチル）クロロプロピルホスフェートが８％、トリ
ス（クロロプロピル）ホスフェートが４％であった。

【００４４】比較例１（米国特許第４，０４６，７１９号の合成例）トリブロ
モネオペンチルアルコール５００ｇ（１．５モル）と酸
化マグネシウム０．８ｇをフラスコに充填し、６０℃に
加温した。次いで、オキシ塩化リンを２３１．５ｇ
（１．５モル）を２時間で追加、その反応生成物を１３
８℃まで昇温し、３時間保持した。その際、発生する塩
酸は除去した。得られた中間体のリン酸エステルは約６
７４ｇ、塩素％は１６．２％であった。次に９５℃まで
冷却し、プロピレンオキシド２１０．０ｇ（３．６２モ
ル）を２．５時間で追加し、９２℃で還流させながら１
時間保持した。その時の酸価は、０．１２であった。

【００４５】その後、水酸化ナトリウム等で後処理し、
７２８ｇの製品を得た。生成した化合物は，ＧＰＣ分析
の面積比より、トリブロモネオペンチルビス（クロロプ
ロピル）ホスフェートが６５％、ビス（トリブロモネオ
ペンチル）クロロプロピルホスフェートが２０％、トリ
ス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートが５％，ト
リス（クロロプロピル）ホスフェートが１０％であっ
た。

【００４６】比較例２プロピレンオキシド２１０ｇ（３．６２モル）に代え
て、エチレンオキシド１５９．０ｇ（３．６２モル）を
用いたこと以外は、比較例１と同様にして合成を行っ
た。収量は６５３ｇであった。

【００４７】生成した化合物は、ＧＰＣ分析の面積比よ
り、トリブロモネオペンチルビス（クロロエチル）ホス
フェートが６１％、ビス（トリブロモネオペンチル）ク
ロロエチルホスフェートが２２％、トリス（トリブロモ
ネオペンチル）ホスフェートが５％、トリス（クロロエ
チル）ホスフェートが１２％であった。

【００４８】比較例３フラスコにオキシ塩化リン３０７．０ｇ（２．０モ
ル）、トリブロモネオペンチルアルコール３２４．７ｇ
（１．０モル）、塩化マグネシウム０．３ｇ（３．２ミ
リモル）を充填し、７０℃まで加熱して６時間反応させ
た。中間体のリン酸エステル約５９２ｇを得た。塩素％
は２９．９％であった。

【００４９】この中間体に触媒として四塩化チタン０．
４ｇ（２．３ミリモル）を添加し、８０℃まで加熱し、
この温度を維持しながらエチレンオキシド２３０．０ｇ
（５．２３）モルを４時間で追加した。その後、比較例
１と同様にして合成を行った。収量は６７７ｇであっ
た。生成した化合物は、ＧＰＣ分析の面積比より、トリ
ブロモネオペンチルビス（クロロエチル）ホスフェート
が５５％、ビス（トリブロモネオペンチル）クロロエチ
ルホスフェートが３％、トリス（クロロエチル）ホスフ
ェートが４２％であった。

【００５０】製品の物性および性状を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１の「作業性」の項において、○、×は
作業性の難易を示す。表１より製品組成は、本発明によ
る製造法の方が、モノマー成分と結晶成分が共に少な
く、粘度が低い透明液体であることがわかる。次に上記
処方で得られた難燃性組成物の難燃性およびフォギング
性の試験を行った。

【００５３】（低フォギング性難燃ポリウレタンフォームの製造）処方ポリオール（三井東圧化学社製、ポリエーテルポリオール、分子量3000）： 100部イソシアネート（三井東圧化学社製、トリレンジイソシアネート 42,4/2,6 80/20）：59.5部シリコン油（信越シリコン株式会社商品名F-242T）： 1.2部錫系触媒（三共有機合成株式会社商品名STANN BL）： 0.3部アミン系触媒（花王株式会社商品名カオライザーNO.1）： 0.1部水： 4.5部メチレンクロライド：所要部難燃剤：所要部上記の処方でワンショット法によって軟質ウレタン発泡
体を製造した。（ポリウレタンフォームの製造法）ポリオール、シリコ
ン油、触媒、水および難燃剤を上記の処方に示した数量
を配合し、３０００ｒｐｍの回転数を持つ攪拌機で１分
間撹拌して均一に混和した後、イソシアネートを加え、
さらに３０００ｒｐｍで５〜７秒間撹拌後、内容物を手
早く正方形のボール箱に注いだ。直ちに発泡が起こり、
数分後最大の容積に達した。このものを更に３０分間８
０℃の炉内で硬化せしめた。得られた発泡体は、白色軟
質気泡型セル組織であった。

【００５４】上記の方法で得られた各種発泡体より、試
料を切り取り、燃焼試験（燃焼試験方法ＭＶＳＳ−３
０２）を行った。更にフォギング性の試験において、Ｄ
ＩＮ７５２０１（欧州のフォギングテスト法）に基づき
１１０℃、３及び１６時間で、ガラスへの付着量の測定
を行なった。また物性においては、密度（ＪＩＳＫ−
７２２２）〔ｋｇ／ｍ³〕と通気度（ＪＩＳＬ−１０
０４，ＡＳＴＭＤ−７３７−４６）〔ｍｌ／ｃｍ²／
ｓｅｃ〕の測定を行った。

【００５５】その結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】表２のフォギングの○、×はフォギング性
の良否を示す。表２より、燃焼速度に大きな違いはみら
れないものの、モノマー成分含有率が高い程、フォギン
グ性能が低下することがわかる。

【００５８】

【発明の効果】本発明は、合成されるトリブロモネオペ
ンチルリン酸クロロアルキルエステル中のモノマー成分
および結晶成分を低減させ、低フォギング性、耐スコー
チ性および作業性の良好なポリウレタンフォーム用難燃
剤の製造方法を提供する。また、前記フォームには独立
気泡がなく通気性がよく、その物性は良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｇ 18/42 101:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキシ塩化リンとトリブロモネオペンチ
ルアルコールとを反応させ、次いで反応液中に存在する
塩酸と未反応のオキシ塩化リンを除去した後に、その反
応生成物にアルキレンオキシドを反応させ、式（１）：【化１】（式中、Ｒは水素原子、またはアルキル基もしくはクロ
ロアルキル基、ｎは０．９５〜１．１５）の化合物を得
ることを特徴とするトリブロモネオペンチルリン酸クロ
ロアルキルエステルの製造方法。
【請求項２】オキシ塩化リンとトリブロモネオペンチ
ルアルコールとを１．２〜６．０：１．０のモル比で反
応させることを特徴とする請求項１に記載のトリブロモ
ネオペンチルリン酸クロロアルキルエステルの製造方
法。
【請求項３】トリブロモネオペンチルリン酸クロロア
ルキルエステルが、式（２）：【化２】（式中、Ｒは水素原子、またはアルキル基もしくはクロ
ロアルキル基）のリン酸エステルを５ｗｔ％以下にした
請求項１または２に記載のトリブロモネオペンチルリン
酸クロロアルキルエステルの製造方法。