JPH08325314A - 無機物含有ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】粒子径が１０μｍ以下で比較的粒子径分布が狭
く、無機物粒子が内部に存在する無機物粒子含有ポリマ
ー粒子の製造法の提供を目的とする。 【構成】粒子径０.１μｍ以下の無機物粒子を疎水性ビ
ニル重合性モノマーに分散し、親水化された多孔質ガラ
ス膜を通して水中に吐出することで無機物粒子が分散し
たモノマー液滴の水分散体を作り、これを重合すること
を特徴とする無機物粒子含有ポリマー粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無機物粒子を含有したポ
リマー粒子に関する。とりわけ従来の技術では製造が困
難であったラジカル重合により、無機物粒子を含有する
粒子径０．１〜１０μｍで粒子径分布が比較的狭いポリ
マー粒子の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合でのポリマー粒子の製造法
には大きく分けて、懸濁重合と乳化重合がある。懸濁重
合はあらかじめ油溶性の開始剤を溶かした油性のモノマ
ーを懸濁保護剤あるいは乳化剤を含む水に分散して重合
する重合法である。得られるポリマー粒子の粒子径は通
常数μｍ〜数百μｍの大粒径で幅広い粒径分布を持つ。
また、重合反応に影響を与えないものであれば無機物粒
子をモノマーに混入しておけば無機物含有ポリマー粒子
が比較的容易に製造できる。つまり、懸濁重合では無機
物含有ポリマー粒子の製造は容易であるが、粒子径が数
μｍ以上で粒子径分布の幅広い粒子となる。特開昭５６
−１６４５０３では無機物粒子を混入したモノマーの一
部または全部を高い剪断力で水中に機械分散して懸濁重
合することで粒子径が１μｍ以下に小さくすることが開
示されているが、粒子径分布は幅広いものであった。ま
た、特公表昭５９−５００６９１では、懸濁重合で粒子
径分布の狭い無機物含有ポリマー粒子を製造するために
シードへのモノマー膨潤重合と得られた粒子への無機物
粒子の析出手法の試みがなされているが、これでも１μ
ｍ以下の無機物含有ポリマー粒子の製造は困難であっ
た。一方、乳化重合は油性のモノマーを乳化剤で水中に
乳化し、水溶性の開始剤で重合する重合法である。重合
の初期には水中の乳化剤ミセル中あるいは水に微量に溶
解しているモノマーが水溶性の開始剤からの水中のラジ
カルによって重合する。この初期重合成分は水中に溶け
ておられずに析出し、系内に無数の微小粒子が形成され
膨大な界面面積となるためコロイド的に不安定となり、
その系で安定に存在できる界面面積になるまで互いに凝
集する。この段階は通常、重合転化率で数％以内の極く
初期に完結する。以後はここで残った粒子の数は変わら
ずに、この粒子に対し、水を経由してモノマー分子とラ
ジカルが分子拡散で粒子に侵入して重合を継続する。こ
こでは系内のモノマー液滴からモノマーが徐々に水に溶
出し、重合中の粒子が徐々に太り、重合の完結まですす
む。この乳化重合では粒子径は通常０．０５〜０．５μ
ｍ程度であり、粒子径分布は比較的狭い。しかしなが
ら、重合の大部分の段階がモノマーが水を拡散して粒子
に移るとの機構のため、乳化重合のポリマー粒子に無機
物粒子を含有させることは困難であった。たとえモノマ
ーに無機物粒子を混ぜて乳化重合しても、モノマーのみ
が粒子に移って重合し、無機物粒子は水中に取り残され
た。特開昭５７−１２５２０３では、水に分散した無機
物粒子を共存させて乳化重合を行なわせることで、初期
の核形成の段階に無機物粒子を抱き込んで無機物含有ポ
リマー粒子を乳化重合で製造することが開示されてい
る。しかし、この方法では含有できる無機物粒子の量が
少ないこと、無機物粒子は水によく分散するものである
などの制約があった。このほかに、特開昭５９−１１１
９２９、特開昭６３−６５０８５では、あらかじめ合成
した１μｍ以下のポリマー粒子の表面に後から無機物粒
子を付着あるいは結合させることが試みられている。し
かし、これらでは粒子表面に無機物粒子が存在し、無機
物による粒子性能の低下が問題なった。また、さらにこ
の粒子にポリマー被覆を行なうことも考えられるが、技
術的にはかなり困難であった。この様に、従来の技術で
は１０μｍ以下で比較的粒子径分布の狭く、かつ無機物
粒子を内部に含有するポリマー粒子を製造することは技
術上困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の状況をもとに、
本発明では１０μｍ以下で比較的粒子径分布が狭く、無
機物粒子が内部に存在する無機物含有ポリマー粒子の製
造法を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、各種の重
合法を鋭意検討し、特定の多孔膜を用いて特定の条件で
無機物粒子が存在するモノマー相を乳化して重合するこ
とで粒子径分布の狭い無機物含有ポリマー粒子の合成が
可能になることを見い出し、本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、粒子径０.１μｍ以下の無機物粒子を疎水
性ビニルモノマーに分散したモノマーを親水化された多
孔質膜を通して水中に吐出し、無機物粒子が分散したモ
ノマー液滴の水分散体とした後、重合することを特徴と
する無機物含有ポリマー粒子の製造方法を提供するもの
である。本発明において疎水性ビニルモノマーの具体例
を挙げると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソ
ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（ポリ）エチレングリコールのモノあ
るいはジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレング
リコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、１，
４−ブタンジオールのモノ−あるいはジ−（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンのモノー、ジ−ある
いはトリ−（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン
酸エステル類、ジアリルフタレート、ジアリルアクリル
アミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリル
トリメリテートなどのアリル化合物；（ポリ）エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オ
キシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。また、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレンなどの共役ジエン化合物。さらに、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジルメタ
クリレート、ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルア
クリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリロニ
トリルなどの官能基含有モノマーが挙げられる。これら
のなかでアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など水
溶性の高いモノマーはモノマー全体としての水溶解度が
高くなって水中油滴型モノマーエマルジョンができなく
なることのない範囲で使用できる。具体的には水溶性モ
ノマーの量は全モノマーの１０重量％以下である。

【０００５】本発明で使用する無機物粒子は疎水性ビニ
ルモノマーに不溶であり、ラジカル重合に致命的な影響
を与えないものである必要がある。多くの無機物粒子は
若干の程度ラジカル重合に対する阻害あるいは促進効果
を有するが、重合開始剤の量を調整することで対応でき
るものは本発明の無機物粒子として使用できる。本発明
で使用できる無機物粒子の具体例を示すと、銅粒子、金
粒子、真鍮粒子などの金属粒子、あるいは酸化鉄、フェ
ライト、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、フ
ライアッシュなどの金属酸化物粒子、あるいは炭酸カル
シュウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩類、リン酸カ
ルシウム、リン酸鉛などのリン酸塩類、シリカ、及びシ
リケートなどの粘土とガラス類、塩化銀などの金属塩、
水酸化アルミニュウムなどのアルミニュウム水和物など
である。このうちとくに、磁性体であるフェライトを含
めた金属酸化物の微粒子が好ましい。また、特に磁性流
体はモノマーに超常磁性の微粒子でかつモノマーに分散
しやすい磁性粒子の分散体として好ましい。

【０００６】本発明の無機物粒子は粒子径が小さいこと
と、親油性でモノマーによく分散することが必要であ
る。無機物粒子の粒子径は０．１μｍ以下、好ましくは
０.０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以下
であることが必要である。このため、使用する無機物粒
子は小粒径に調整したものを使用することと、無機物粒
子がモノマーとなじみが悪いときは無機物表面を表面処
理することが必要である。無機物粒子の表面処理には顔
料分散剤を無機物表面に吸着させる分散剤処理、シラン
カップリング剤、チタネートカップリング剤等によるカ
ップリング剤処理あるいはカプセル重合等によるポリマ
ーコート処理など既知の方法を適用することができる。
なお、あらかじめ油中に磁性体を分散した磁性流体ある
いは色材顔料が分散されている油性ペイント及びその半
製品は本発明の無機物粒子として好適である。本発明で
無機物粒子を疎水性ビニルモノマーに分散するには通常
の攪拌機でもよいが、無機物粒子の分散性が悪いとき、
あるいは得られる無機物含有ポリマー粒子内での粒子間
の無機物含有量を均一にすることが必要な場合は、ホモ
ミキサー、ホモジナイザー、ペイントミル、ビーズミル
などの高剪断力の分散機を使用するとよい。

【０００７】本発明では無機物粒子を分散した疎水性ビ
ニルモノマーを水中に乳化するために、親水化された多
孔質膜を通して水中に吐出する。本発明での多孔質細孔
は平均細孔径０．０１〜５μｍでかつ均一な孔径であ
り、さらに膜の表裏を貫通するものである必要がある。
膜の材質としてはガラスが好ましく、具体例としては火
山灰シラスを主原料として焼成した ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃
−Ｂ₂Ｏ₃−ＣａＯ系のガラスを熱処理でミクロ相分離さ
せ、ホウ酸に富む相を酸で溶解除去して得る多孔質ガラ
ス（ＳＰＧと称される）が好ましい。なお、通常のセラ
ミック多孔質膜は同一孔径であってもガラス多孔膜より
も孔径分布が格段に大きいためにモノマー中の無機物粒
子が細孔に詰まり実用に供し得ない。本発明で使用する
多孔質膜は表面が親水化性である必要がある。表面が親
油性あるいは油性物質の付着があれば膜を通して押し出
されるモノマー液滴が出口側の膜表面に付着して広が
り、粗大で粒径分布が非常に広いモノマー液滴となり本
発明の目的である粒子径の狭い無機物含有ポリマー粒子
ができない。多孔質膜の表面を親水性とすることによ
り、細孔を通して疎水性ビニルモノマーを吐出する際に
出口側の膜表面に付着せずに表面張力と細孔径から定ま
る一定の大きさの液滴になって規則的に外れることにな
る。これにより、無機物粒子が入った均一径のモノマー
液滴が得られる。多孔質ガラスの表面を親水性にするに
は硫酸あるいは塩酸などの酸に浸して処理することで達
成できる。

【０００８】本発明で多孔質膜を通して無機物粒子を含
有する疎水性ビニルモノマーを押し出す水相には、モノ
マー液滴の安定剤として界面活性剤あるいは水溶性高分
子を存在させる必要がある。安定化剤がないと膜を通し
て吐出したモノマー液滴は互いに融合して幅広い粒径分
布となる。好ましい安定化剤としては、モノマー液滴が
１μｍ程度以上の場合はポリビニルアルコール、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの
水溶性高分子系の安定化剤がよく、これに少量のアニオ
ン系界面活性剤あるいは非イオン系乳化剤を添加するこ
とも好ましい。モノマー液滴が１μｍ程度未満ではアニ
オン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤と非イオ
ン系界面活性剤の組み合わせが好ましい。特に小粒径の
モノマー液滴の安定性の上で好ましい安定化剤は炭素数
１０〜１８の長鎖脂肪族硫酸塩を乳化剤とし、炭素数１
２〜１８の脂肪族高級アルコールを共乳化剤とする組み
合わせである。具体的にはラウリル硫酸ナトリウムを乳
化剤、１−ヘキサデカノールを共乳化剤とする組み合わ
せは液滴表面に強く吸着し安定化効果が大きく、本発明
での安定化剤として特に好ましい。

【０００９】本発明で乳化された無機物粒子を含むモノ
マー液滴の水分散体を重合するには、主に油溶性ラジカ
ル開始剤を使用する。油溶性ラジカル開始剤として使用
できる開始剤を例示すると、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルペルオキシド、２、
４−ジクロルベンゾイルペルオキシドなどの芳香物過酸
化物、イソブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオ
キシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルペルオキ
シ）ジカーボネートなどの脂肪族系過酸化物が挙げられ
る。これらは乳化の前にあらかじめモノマー相に溶解し
て使用することができる。なお、液滴の粒子径が０．７
μｍ程度以下では過硫酸カリウム、過酸化水素などの水
溶性開始剤でも重合が可能である。本発明の重合におい
てモノマー液滴以外での重合を禁止するために、ハイド
ロキノン、塩化鉄などの水溶性ラジカル重合禁止剤を添
加することができる。これにより、水相で新たな新粒子
が発生して粒子径分布が広くなることが押さえられる。
本発明の方法により得られる無機物含有ポリマー粒子の
粒子径は、体積平均粒子径（Ｄ）で０．２〜１０μｍで
ある。また、その粒子径分布は０．６Ｄ〜１．４Ｄの範
囲にある粒子の全粒子に対する体積分率で表し、その値
は７０％以上である。この粒子径の測定は電子顕微鏡写
真で粒子２００個以上を計測し、計算することで求めら
れる。以下に実施例で本発明をさらに詳細に説明する。

【００１０】

【実施例】

実施例１ フェライト磁性体の油性分散体（タイホー工業（株）製
フェリコロイド、粒径０．０２μｍ）４０ｇ、スチレン
９４ｇ、ジビニルベンゼン１ｇ、グリシジルメタクリレ
ート５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル３ｇを混合
し、冷却しながらペイントミルで１０分間よく混合分散
し、無機物粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを得
た。多孔質膜として、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−Ｃ
ａＯ系ガラスを熱処理でミクロ相分離させ、ホウ酸に富
む相を酸で溶解除去して多孔化した管（伊勢化学（株）
製ＳＰＧ、細孔径０．３μｍ）を２規定硫酸に７０℃で
２時間浸漬し、水で充分洗浄して親水化処理した。続い
て、ラウリル硫酸ナトリウム１０ｇと１−ヘキサデカノ
ール２５．３ｇに水２リットルを添加した溶液に超音波
照射を１０分行なってゲル構造を破壊した水溶液に浸
し、超音波を照射しながら減圧脱気を行い多孔質ガラス
内部の気泡を除いた。次ぎにこの多孔質ガラス管の内側
に上記水溶液を２００ｍｌ／分の流速で流し、外側に
１．３Ｋｇ／ｃｍ²の圧力で無機物粒子を分散した疎水
性ビニルモノマーを流した。多孔質ガラスの内側から流
出する水相には疎水性ビニルモノマー相が乳化された微
小液滴が存在し白濁した。この水相は循環使用し、疎水
性ビニルモノマー相がなくなるまで水相の循環送液と疎
水性ビニルモノマー相の加圧を行なった。作業の途中疎
水性ビニルモノマー相が多孔質ガラスに詰まることはな
かった。得られた無機物粒子を分散した疎水性ビニルモ
ノマー液滴の水分散体のうち１リットルを窒素置換し７
０℃で８時間ゆっくり攪拌して重合反応を行ったとこ
ろ、重合収率９６％で磁性体含有ポリマー粒子を得た。
磁性体含有ポリマー粒子は磁石により吸引沈降すること
ができた。この磁性体含有ポリマー粒子を電子顕微鏡写
真に撮ったところ、全ての粒子で磁性体が粒子内部に存
在し、磁性体のない粒子あるいは磁性体のみの粒子は見
あたらなかった。写真上でランダムに磁性体含有ポリマ
ー粒子２００個の粒子径を計測したところ、体積平均粒
子径（Ｄ）は１．１２μｍ、０．６Ｄ〜１．４Ｄである
０．６７〜１．５７μｍの範囲に入る粒子の体積分率は
９１％であった。この粒子を乾燥し、熱天秤測定したと
ころ、無機物含量１３．３重量％であった。

【００１１】実施例２および比較例１ 無機物粒子として０．０５μｍ（実施例２）と０．１５
μｍ（比較例１）のマグネタイト粒子各１５ｇをシラン
カップリング剤処理したものを使用し、疎水性ビニルモ
ノマーとしてはスチレンを４０ｇ、さらにポリエステル
系顔料分散剤（ビックケミー（株）製ＢＹＫ−１６１）
を用い分散したものを無機物粒子を分散した疎水性ビニ
ルモノマーとして使用する他は、実施例１と同様ににし
てモノマー液滴の分散体を製造した。実施例２では特に
問題なく乳化の操作ができ、さらに乳化物を重合するこ
とで磁性ポリマー粒子を得た。実施例２の粒子は体積平
均粒子径（Ｄ）０．９５μｍ、０．６Ｄ〜１．４Ｄの範
囲の粒子は体積分率で８２％であった。一方、比較例１
では膜乳化の際、操作開始直後に若干のモノマー相が膜
を通過して乳化されたが、すぐに膜が詰まり操作できな
くなった。なお、ここで細孔径１μｍの大きな細孔の多
孔質ガラスに交換したが、詰まりは解消できなかった。 比較例２ 多孔質膜としてセラミックの多孔質パイプ（日本ガイシ
（株）、細孔径０．３μｍ、親水化処理なし）を用いた
以外は実施例１と同様の操作を行った。無機物粒子が多
孔質パイプに詰まりモノマー相の圧力を５Ｋｇ／ｃｍ²
まで上げても全くモノマー相が通過できなかった。

【００１２】

【発明の効果】本発明の製造法によって従来合成が困難
であった０．１〜１０μｍで比較的粒子径分布の狭い無
機物含有ポリマー粒子が容易に再現性よく製造できる。
本発明により製造される無機物含有ポリマー粒子は、各
種機能性バインダー粒子、特殊塗料用ポリマー粒子、湿
式現像用ポリマー粒子、免疫診断用担体粒子、細胞分離
用担体粒子、医療用薬剤担持担体粒子、遺伝子工学用あ
るいは医療診断用核酸結合ポリマー粒子、情報記録用ポ
リマー粒子、情報表示用ポリマー粒子、徐放性ポリマー
粒子、触媒担体粒子などに適用の可能性が拓け、実用上
有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子径０.１μｍ以下の無機物粒子を疎
   水性ビニルモノマーに分散したモノマーを親水化された
   多孔質膜を通して水中に吐出し、無機物粒子が分散した
   モノマー液滴の水分散体とした後、重合することを特徴
   とする無機物含有ポリマー粒子の製造方法。