JPH08325441A

JPH08325441A - 液晶ポリエステル樹脂混合物およびそれを用いた成形方法

Info

Publication number: JPH08325441A
Application number: JP19647695A
Authority: JP
Inventors: Tadayasu Kobayashi; 忠康小林; Masaru Ota; 勝太田; Hideo Nomura; 秀夫野村
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1995-08-01
Publication date: 1996-12-10
Anticipated expiration: 2015-08-01
Also published as: JP3970347B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】成形加工時に樹脂混合物自身が安定的に可塑化
され、安定な成形加工を行うことができ、かつ機械物性
および熱安定性が優れた成形体を与える液晶ポリエステ
ル樹脂混合物および該液晶ポリエステル樹脂混合物を用
いる液晶ポリエステルの成形方法を提供する。【解決手段】液晶ポリエステル１００重量部と充填材０
〜１５０重量部を主成分とする液晶ポリエステル樹脂組
成物１００重量部に、リン化合物０．００１〜５重量部
を、該液晶ポリエステル樹脂組成物の下記に定義される
流動温度未満において混合されてなる液晶ポリエステル
樹脂混合物。流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱され
た樹脂を荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ²のもとで、内径１ｍ
ｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出す時に、溶融粘度
が４８０００ポイズを示す温度である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工時に液晶
ポリエステルが安定的に可塑化され、安定な成形加工を
行うことができ、かつ機械物性および熱安定性が優れた
成形体を与える液晶ポリエステル樹脂混合物および該液
晶ポリエステル樹脂混合物を用いる液晶ポリエステルの
成形方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶ポリエステルは、分子が剛直なため
溶融状態でも絡み合いを起こさず液晶状態を有するポリ
ドメインを形成し、低い剪断速度により分子鎖が流れ方
向に著しく配向する挙動を示し、一般に溶融液晶型（サ
ーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれている。液晶ポ
リエステルは、この特異的な挙動のため溶融流動性が極
めて優れ、構造によっては３００℃以上の耐熱変形性を
有し、電子部品をはじめ、ＯＡ、ＡＶ部品、耐熱食器等
の用途の成形体に用いられている。

【０００３】これらの成形体を得る成形方法としては、
射出成形、押出成形等のスクリューを利用した押出機を
用いることが一般的である。この際、液晶ポリエステル
は、しばしばその可塑化工程における不安定性が問題と
されることがあった。すなわち、可塑化時間が一定せず
不安定になり、射出成形においては、冷却時間内に可塑
化が終了しない場合が生じ、一定サイクルでの成形が行
えず、生産性の低下と同時に成形品の品質にも悪影響が
生じることがあった。

【０００４】液晶ポリエステルの可塑化時間が不安定に
なる理由は明かではないが、原因の一つとして、液晶ポ
リエステル自身の溶融粘度の剪断速度、温度に対する依
存性が大きいこと、そのため液晶ポリエステルの粒子表
面のみが選択的に可塑化して、その融着が生じ易いこと
が挙げられる。

【０００５】このような現象を抑制する手段として、特
開平５−１２５２５９号公報には、サーモトロピック液
晶ポリマーに対し、高級脂肪酸金属塩および高級脂肪酸
を配合してなる組成物を用いることが開示されている。
また、特開平５−１２５２５８号公報には、サーモトロ
ピック液晶ポリマー粒子と高級脂肪酸金属塩からなる粒
子混合物を用いることにより可塑化が安定して行えるこ
とが開示されている。

【０００６】しかし、いずれの場合も耐熱性の高い液晶
ポリマーに対して高温下で分解を伴う高級脂肪酸もしく
はその金属塩を併用するため、液晶ポリマーの成形品を
得るにあたり、成形機内でのガスの発生が多くなるので
安定な成形作業が行い難くなり、かつ、得られた成形品
の熱安定性が低下することが懸念されるので、より高度
な実用性を目的とするには必ずしも十分なものではな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決して、成形加工時に樹脂混合物自身が安定的に
可塑化され、安定な成形加工を行うことができ、かつ機
械物性および熱安定性が優れた成形体を与える液晶ポリ
エステル樹脂混合物および該液晶ポリエステル樹脂混合
物を用いる液晶ポリエステルの成形方法を提供すること
を目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリエステ
ルまたは液晶ポリエステルと充填材を主成分とする液晶
ポリエステル樹脂組成物に、リン化合物もしくはリン化
合物と高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸金属塩との混合物
を特定量配合することにより上記目的を達成される液晶
ポリエステル樹脂混合物を得、該混合物を用いることに
より成形加工時に安定的に液晶ポリエステルを可塑化で
きることを見出し本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明は以下に示す発明であ
る。（１）液晶ポリエステル１００重量部と充填材０〜１５
０重量部を主成分とする液晶ポリエステル樹脂組成物１
００重量部に、リン化合物0.００１〜５重量部を、該液
晶ポリエステル樹脂組成物の下記に定義される流動温度
未満において混合されてなることを特徴とする液晶ポリ
エステル樹脂混合物。流動温度：４℃／分の昇温速度で
加熱された樹脂を荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ²のもとで、
内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出す時に、
溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度である。（２）液晶ポリエステル樹脂混合物の構成成分が、
（１）記載のものに加えて、高級脂肪酸0.００１〜５重
量部を含み、リン化合物と高級脂肪酸の合計量が0.００
２〜５重量部であることを特徴とする液晶ポリエステル
樹脂混合物。（３）液晶ポリエステル樹脂混合物の構成成分が、
（２）記載のものに加えて、１Ａまたは２Ａ族に属する
金属の酸化物、過酸化物、複酸化物、炭酸化物から選ば
れた少なくとも１種以上の化合物０．００１〜５重量部
を含み、リン化合物、高級脂肪酸ならびに１Ａまたは２
Ａ族に属する金属の酸化物、過酸化物、複酸化物、炭酸
化物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物の合計量
が０．００３〜５重量部であることを特徴とする液晶ポ
リエステル樹脂混合物。（４）液晶ポリエステル樹脂混合物の構成成分が、
（１）記載のものに加えて、高級脂肪酸金属塩0.００１
〜５重量部を含み、リン化合物と高級脂肪酸金属塩の合
計量が0.００２〜５重量部であることを特徴とする液晶
ポリエステル樹脂混合物。（５）液晶ポリエステルが下記の式（Ａ₁ ）で表される
繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むも
のである（１）、（２）、（３）または（４）記載の液
晶ポリエステル樹脂混合物。

【００１０】

【化２】（６）（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記
載の液晶ポリエステル樹脂混合物を用いることを特徴と
する液晶ポリエステルの成形方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で使用される液晶ポリエス
テルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリ
エステルであり、（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジ
オールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせか
らなるもの、（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸
からなるもの、（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオ
ールとの組み合わせからなるもの、（４）ポリエチレン
テレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシ
カルボン酸を反応させたもの、等が挙げられ、４００℃
以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。な
お、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよ
び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエ
ステル形成性誘導体が使用されることもある。

【００１２】該液晶ポリエステルの繰り返し構造単位と
しては下記のものを例示することができるが、これらに
限定されるものではない。芳香族ヒドロキシカルボン酸
に由来する繰り返し構造単位：

【００１３】

【化３】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

【００１４】

【化４】芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルは、前記式Ａ₁ で表さ
れる繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むもの
である。

【００１８】具体的には繰り返し構造単位の組み合わせ
が下記（ａ）〜（ｆ）のものが好ましい。（ａ）：（Ａ₁ ）、（Ｂ₁ ）または（Ｂ₁ ）と（Ｂ₂ ）
の混合物、（Ｃ₁ ）。（ｂ）：（Ａ₁ ）、（Ａ₂ ）。（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおい
て、Ａ₁ の一部をＡ₂ で置き換えたもの。（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおい
て、Ｂ₁ の一部をＢ₃ で置き換えたもの。（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおい
て、Ｃ₁ の一部をＣ₃ で置き換えたもの。（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせたものにＢ₁ と
Ｃ₁ の構造単位を加えたもの。基本的な構造となる（ａ）、（ｂ）の液晶ポリエステル
については、それぞれ、例えば特公昭４７−４７８７０
号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に記載されてい
る。

【００１９】本発明においては液晶ポリエステルに必要
に応じて充填材を添加する。充填材を添加する場合は、
液晶ポリエステル１００重量部に対して充填材を１５０
重量部以下、好ましくは液晶ポリエステル１００重量部
に対して充填材を２０〜１００重量部添加する。充填材
の配合割合が１５０重量部よりも多い場合は、組成物の
溶融粘度が高くなり、造粒性および成形性が低下し、該
液晶ポリエステル樹脂組成物にリン化合物を固体状態で
加えても、成形加工時の可塑化を安定化する効果は小さ
くなる。本発明に用いられる液晶ポリエステル樹脂組成
物は。ペレット等の粒子形状あるいはチップ状であるこ
とが一般的である。液晶ポリエステル樹脂組成物の好ま
しい形状は、平均粒径１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の円柱ま
たは球状である。平均粒径が１ｍｍより小さい場合に
は、成形加工時にスクリューで樹脂を可塑化する際にガ
スを巻き込み易くなり、得られた製品の表面状態が悪く
なるため好ましくない。また、平均粒径が１０ｍｍより
大きい場合には、成形加工時の可塑化が困難となり、ス
クリューの回転トルクも向上するために好ましくない。
液晶ポリエステル樹脂組成物の粒子またはチップを得る
ための手段は特に限定されないが、液晶ポリエステルお
よび充填材、必要に応じて離型改良剤、熱安定剤類、着
色材等をヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混
合した後、押出機を用いて溶融混練を行ない、ダイスの
穴から押し出された溶融樹脂を回転刃により粒子状に切
断する方法、あるいはダイスの穴から押し出された樹脂
のストランドを冷却固化後に回転刃で粒子状に切断する
方法が一般的である。また、重合された液晶ポリエステ
ルの反応器の下流に押出機を直結して、液晶ポリエステ
ル粒子あるいはチップを得ることも可能である。

【００２０】本発明で用いられる充填材とは、ガラス繊
維、シリカアルミナ繊維、ウォラストナイト、炭素繊
維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウム
ウィスカー、酸化チタンウィスカー等の繊維状あるいは
針状の補強材；炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、
マイカ、クレイ、ガラスビーズなどの無機充填材等が挙
げられ、その一種または二種以上を用いることができ
る。

【００２１】本発明で用いられるリン化合物は特に限定
されないが、３価または、５価のリン化合物が好まし
い。３価のリン化合物は、例を示すと、ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、
テトラキス（２，４−ジターシャリブチルフェノール）
４，４´−ビフェニレンジフォスフォナイト等が挙げら
れる。本発明で用いられる高級脂肪酸とは、炭素数１０
以上の脂肪酸を示す。高級脂肪酸の例としては、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステ
アリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モ
ンタン酸等が挙げられる。この中で特にステアリン酸が
好ましい。

【００２２】本発明で用いられる、１Ａまたは２Ａ族に
属する金属の酸化物、過酸化物は、一般式Ｍ₂Ｏ、Ｍ’
ＯまたはＭ’Ｏ₂（これらの式中、Ｍは１Ａ族、Ｍ’は
２Ａ族に属する金属元素である。）で表されるものであ
る。特にＭはＮａ、Ｋから選ばれたものが好ましく、
Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｂａから選ばれたものであることが
好ましい。この例としては、和光純薬工業（株）より入
手できる酸化カルシウム（９９．９％）、酸化マグネシ
ウム（重質、試薬特級）、酸化バリウム（化学用）、過
酸化バリウム（和光一級）、協和化学工業（株）より入
手できる商品名ミクロマグ３−３０などが挙げられるが
これに限定されるものではない。

【００２３】本発明で用いられる、１Ａまたは２Ａ族に
属する金属を含む複酸化物とは、一般式Ｍ₂Ｏ・ｍ
Ｍ’’Ｏ₂・ｘＨ₂Ｏ、Ｍ’Ｏ・ｍＭ’’Ｏ₂・ｘＨ₂
Ｏ、Ｍ₂Ｏ・ｐＭ’’’₂Ｏ₃・ｍＭ’’Ｏ₂・ｘＨ₂
ＯまたはＭ₂Ｏ・ｐＭ’ＯｍＭ’’’₂Ｏ₃・ｎＭ’’
Ｏ₂・ｘＨ₂Ｏ（これらの式中、Ｍは１Ａ族に属する金
属元素、Ｍ’は２Ａ族に属する金属元素、Ｍ’’は４価
の金属元素、Ｍ’’’は３価の金属元素、ｐ，ｍ，ｎは
１以上の正数、ｘは０以上の正数）で表されるものであ
る。特に、ＭはＫであることが好ましく、Ｍ’はＭｇ、
Ｃａ、Ｂａから選ばれたものであることが好ましい。こ
の例としては、ウォラストナイト、アタパルジャイト、
セリサイト、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリ
ウムなどが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。

【００２４】本発明で用いられる、１Ａまたは２Ａ族に
属する金属を含む炭素塩とは一般式Ｍ₂ＣＯ₃、Ｍ’Ｃ
Ｏ₃またはＭ’・Ｍ’’（ＣＯ₃）₂（式中、Ｍは１Ａ
族、Ｍ’およびＭ’’は２Ａ族に属する金属元素）で表
されるものである。特にＭはＫであることが好ましく、
Ｍ’およびＭ’’はＭｇ、Ｃａ、Ｂａから選ばれたもの
であることが好ましい。この例としては、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、ドロマイトなどが挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。

【００２５】本発明で用いられる高級脂肪酸金属塩と
は、炭素数１０以上の脂肪酸の金属塩を示す。高級脂肪
酸金属塩の例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、
ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸等の金属塩が挙
げられる。またこれらの高級脂肪酸金属塩中の金属とし
ては、第１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族の金属が一般
的である。好ましい金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等
が挙げられる。特に好ましい高級脂肪酸金属塩として、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムが挙げ
られる。本発明に用いられるリン化合物、高級脂肪酸、
高級脂肪酸金属塩は液晶ポリエステル樹脂組成物との混
合を容易にするため、粉末または粒子形状であることが
好ましい。

【００２６】また、リン化合物、高級脂肪酸、１Ａまた
は２Ａ族に属する金属の酸化物、過酸化物、複酸化物、
炭酸化物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物、高
級脂肪酸金属塩の粒径としては、いずれも平均粒径１０
０μｍ未満のものが好ましく、粒径５０μｍ未満のもの
がさらに好ましい。粒径が１００μｍ以上の場合は、成
形加工時に可塑化を安定させる効果が不十分となり好ま
しくない。

【００２７】本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物にお
いて、リン化合物の配合割合は液晶ポリエステル１００
重量部、または液晶ポリエステルおよび充填材の合計１
００重量部に対し、0.００１〜５重量部であり、特に好
ましい配合割合は0.００３〜１重量部である。リン化合
物の配合割合が５重量部よりも多い場合は、成形加工時
にリン化合物の分解に起因するガスが発生し、成形品に
ふくれが生じ易くなるとともに該成形品からの発生ガス
が多くなるため好ましくない。また、リン化合物の配合
割合が0.００１重量部未満の場合も、目的とする成形加
工時の可塑化の安定化効果が不十分となり好ましくな
い。

【００２８】本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物にお
いて、リン化合物と高級脂肪酸の合計、もしくはリン化
合物と高級脂肪酸金属塩の合計の配合割合は液晶ポリエ
ステル１００重量部、または液晶ポリエステルおよび充
填材の合計１００重量部に対し、0.００２〜５重量部で
あり、特に好ましい配合割合は0.００３〜１重量部であ
る。リン化合物と高級脂肪酸の合計、もしくはリン化合
物と高級脂肪酸金属塩の合計の配合割合が５重量部より
も多い場合は、成形加工時にリン化合物、高級脂肪酸等
の分解に起因するガスが発生し、成形品にふくれが生じ
易くなるとともに該成形品からの発生ガスが多くなるた
め好ましくない。また、リン化合物と高級脂肪酸の合
計、もしくはリン化合物と高級脂肪酸金属塩の合計の配
合割合が0.００２重量部未満の場合も、目的とする成形
加工時の可塑化の安定化効果が不十分となり好ましくな
い。

【００２９】本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物にお
いて、リン化合物、高級脂肪酸ならびに１Ａまたは２Ａ
族に属する金属の酸化物、過酸化物、複酸化物、炭酸化
物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物の合計の配
合割合は液晶ポリエステル１００重量部、または液晶ポ
リエステルおよび充填材の合計１００重量部に対し、
０．００３〜５重量部であり、特に好ましい配合割合は
０．００５〜１重量部である。リン化合物、高級脂肪酸
ならびに１Ａまたは２Ａ族に属する金属の酸化物、過酸
化物、複酸化物、炭酸化物から選ばれた少なくとも１種
以上の化合物の合計の配合割合が５重量部よりも多い場
合は、成形加工時にリン化合物、高級脂肪酸等の分解に
起因するガスが発生し、成形品にふくれが生じ易くなる
とともに該成形品からの発生ガスが多くなるため好まし
くない。また、リン化合物と高級脂肪酸の合計、もしく
はリン化合物と高級脂肪酸金属塩の合計の配合割合が
０．００３重量部未満の場合も、目的とする成形加工時
の可塑化の安定化効果が不十分となり好ましくない。

【００３０】本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物にお
いて、高級脂肪酸、１Ａまたは２Ａ族に属する金属の酸
化物、過酸化物、複酸化物、炭酸化物から選ばれた少な
くとも１種以上の化合物、高級脂肪酸金属塩、リン化合
物等の外部滑剤効果を有するものをフルオロカーボン系
界面活性剤とともに液晶ポリエステル樹脂組成物に対し
て混合することも可能である。

【００３１】なお、本発明で用いられる液晶ポリエステ
ル樹脂組成物または本発明の液晶ポリエステル樹脂混合
物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔
料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収
剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種
以上添加することができる。また、少量の熱可塑性樹
脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリス
ルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミ
ド等や、少量の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の、一種または二
種以上を添加することもできる。

【００３２】本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物は、
液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルと充填材を主
成分とする液晶ポリエステル樹脂組成物と、リン化合物
もしくはリン化合物と高級脂肪酸および１Ａまたは２Ａ
族に属する金属の酸化物、過酸化物、複酸化物、炭酸化
物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物あるいは高
級脂肪酸金属塩との混合物を該液晶ポリエステルの流動
温度未満で混合する限りは、その配合手段は特に限定さ
れない。例えば、液晶ポリエステル樹脂組成物の粒子お
よびリン化合物もしくはリン化合物と高級脂肪酸および
１Ａまたは２Ａ族に属する金属の酸化物、過酸化物、複
酸化物、炭酸化物から選ばれた少なくとも１種以上の化
合物あるいは高級脂肪酸金属塩との混合物の粉末または
粒子を固体状態のまま室温あるいは加温雰囲気中、ヘン
シェルミキサー、タンブラー等を用いて混合して得るこ
とができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中の各種物性の測定および試験は次の方法で行った。（１）射出成形時の計量性：連続５０ショットの平均計
量時間、およびその標準偏差を算出した。（２）引張物性：ＡＳＴＭ４号引張ダンベルを成形し、
ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した。

【００３４】（３）成形品から発生する低沸点ガスの相
対量：ＪＩＳ１（１／２）号ダンベル（厚み0.８ｍｍ）
を成形し、得られた成形品を長さ５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚
み０．８ｍｍのチップに切削した。このチップ４ｇを精
秤し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥した２５ｃｃのバイア
ル瓶に入れ、ポリテトラフルオロエチレンからなるパッ
キングでシール後、１２０℃に設定した熱風乾燥機の中
で２０時間加熱し、成形品からガスを発生させた。この
バイアル瓶を、（株）島津製作所製ヘッドスペースガス
クロマトグラフ（ＧＣ−１５Ａ／ＨＳＳ−３Ａ）に装着
し１２０℃に保ちながら、充填材としてＤＢ−ＷＡＸ
（Ｊ＆ＷＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いた１５ｍ長
のカラムに注入し、注入と同時にカラム温度を８０℃か
ら２℃／分で昇温させ、保持時間２５分までのガスの総
量をディテクターで検出した。ディテクターとしてはＦ
ＩＤ型を用い、キャリアガスにはヘリウムを用いた。

【００３５】このガスの相対量は、各種ガスの総面積で
表示され、この値で成形品から発生するガスの相対量を
比較した。バイアル瓶にサンプルを入れなかった場合、
すなわち、空瓶での測定値は３０００であり、この値が
大きいほど成形品からの低沸点ガスの発生が多いことを
表す。また、保持時間２５分までに検出されるガスは、
ガスクロマトグラフィー質量分析から、芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、酢酸、フェノール類等であること
を確認した。

【００３６】実施例１〜４、比較例１〜３繰り返し構造単位が前記のＡ₁ 、Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、Ｃ₁ から
なり、Ａ₁ ：Ｂ₁ ：Ｂ ₂ ：Ｃ₁ のモル比が６０：１５：
５：２０であり、上記で定義された流動温度が３２３℃
である液晶ポリエステルとミルドガラスファイバー（セ
ントラル硝子（株）製ＥＦＨ７５−０１）を表１に示す
組成でヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機（池貝
鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型）を用いて、シリンダー温
度３４０℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得
た。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物はいずれのも
のも平均粒径２ｍｍ、長さ２．５ｍｍの円柱状であっ
た。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物と、リン化合
物（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト）とを表１に示す割合でタンブラーを用いて室温で混
合し、液晶ポリエステル樹脂混合物を得た。

【００３７】これらの液晶ポリエステル樹脂混合物を表
２に示す温度で３時間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工
業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ）を用いて、シリンダー
温度３５０℃、金型温度１３０℃でＪＩＳ１（１／２）
号ダンベルを成形し、連続５０ショットの計量時間を測
定し、その安定性を評価した。また、得られたダンベル
片から引張物性、発生ガス量を測定した。同様にしてリ
ン化合物を含まない液晶ポリエステル樹脂組成物（比較
例１）について、計量時間の安定性、引張物性、発生ガ
ス量を測定した。結果を表２に示す。

【００３８】リン化合物を液晶ポリエステル樹脂組成物
と混合したもの（実施例１〜４）は、リン化合物を含ま
ない組成物（比較例１）に比べ、ショット間の計量時間
の変動が少なく、計量時間自身も短くなり、安定的に可
塑化されているとともに、優れた機械物性を有し、成形
品からの発生ガスも低いレベルであることがわかる。ま
た、リン化合物を液晶ポリエステル樹脂組成物に対し、
０．０００５重量部混合したもの（比較例２）は、成形
加工時に安定的に可塑化する効果が不十分であった。一
方、リン化合物を液晶ポリエステル樹脂組成物に対し１
０重量部混合したもの（比較例３）は、成形品に変色が
みられるとともに引張物性の大幅な低下がみられ、成形
品からの発生ガス量が著しく多かった。

【００３９】比較例４リン化合物をミルドガラスファイバーとともに予め液晶
ポリエステルと混合して二軸押出し機で造粒する以外
は、実施例１と同様な方法で実験を行った。結果を表
１、表２に示す。リン化合物を予め液晶ポリエステル樹
脂に溶融状態で練り込んだもの（比較例４）は、計量時
間の絶対値、ショット間の変動ともに大きく成形加工時
の可塑化が不安定であった。

【００４０】実施例５〜９リン化合物単独の代わりにリン化合物と高級脂肪酸の混
合物、あるいはリン化合物と高級脂肪酸金属塩の混合物
を用いる以外は、実施例１と同様な方法で実験を行っ
た。結果を表２に示す。リン化合物と高級脂肪酸の混合
物、あるいはリン化合物と高級脂肪酸金属塩の混合物を
液晶ポリエステル樹脂組成物に混合したものも、リン化
合物を混合したものと同様にその計量時間はショット間
の変動が少なく、計量時間自身も短くなり、安定的に可
塑化されているとともに優れた機械物性を有し、成形品
からの発生ガスも低いレベルであることがわかる。

【００４１】比較例５、６リン化合物と高級脂肪酸の混合物、あるいはリン化合物
と高級脂肪酸金属塩の混合物をミルドガラスファイバー
とともに予め液晶ポリエステルと混合して二軸押出し機
で造粒する以外は、実施例１と同様な方法で実験を行っ
た。結果を表１、表２に示す。リン化合物と高級脂肪酸
の混合物、あるいはリン化合物と高級脂肪酸金属塩の混
合物を予め液晶ポリエステル樹脂に溶融状態で練り込ん
だものは、計量時間の絶対値、ショット間の変動ともに
大きく成形加工時の可塑化が不安定であった。

【００４２】実施例１０〜１３リン化合物として、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイトの代わりに表２に示す各種リン化合物 N
o.２〜５を用いる以外は、実施例１と同様な方法で実験
を行った。結果を表１、表２に示す。各種リン化合物 N
o.２〜５を液晶ポリエステル樹脂組成物に混合したもの
も、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト
リン化合物を混合したものと同様にその計量時間はショ
ット間の変動が少なく、計量時間自身も短くなり、安定
的に可塑化されているとともに優れた機械物性を有し、
成形品からの発生ガスも低いレベルであることがわか
る。

【００４３】実施例１４〜１６リン化合物単独の代わりにリン化合物と高級脂肪酸なら
びに商品名ＶＥＳＴＡＰＰの酸化カルシウム（井上石灰
工業（株）製：平均粒径９．６μｍ）の混合物を用いる
以外は実施例１と同様な方法で実験を行なった。結果を
表１、表２に示す。リン化合物と高級脂肪酸ならびに
酸化カルシウムの混合物を液晶ポリエステル樹脂組成物
に混合したものも、リン化合物単独を混合したものと同
様にその計量時間はショット間の変動が少なく、計量時
間も短くなり、安定的に可塑化されているとともに優れ
た機械物性を有し、成形品からの発生ガスも低いレベル
であることがわかる。さらに実施例１４〜１６の液晶ポ
リエステル樹脂混合物は、成形前の予備乾燥を１５０℃
で行なった場合においても計量時間を安定化する効果が
低下することがほとんどなかった。

【００４４】比較例７、８リン化合物、高級脂肪酸ならびに酸化カルシウムを液晶
ポリエステル樹脂組成物に対し、それぞれ０．０００５
重量部混合したもの（比較例７）は、成形加工時に安定
的に可塑化する効果が不十分であった。一方、リン化合
物、高級脂肪酸ならびに酸化カルシウムを液晶ポリエス
テルに対し、それぞれ１０重量部混合したもの（比較例
８）は、成形品に変色がみられるとともに引張物性の大
幅な低下がみられ、成形品からの発生ガス量が著しく多
かった。（表１、表２）

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物
は、成形加工時に液晶ポリエステルが安定的に可塑化さ
れ、安定な成形加工を行うことができ、かつ機械物性お
よび熱安定性が優れた成形体を与える。該液晶ポリエス
テル樹脂混合物を用いる液晶ポリエステルの成形方法は
射出成形、押出成形等のスクリューを利用した押出機を
用いて行う成形において有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液晶ポリエステル１００重量部と充填材
０〜１５０重量部を主成分とする液晶ポリエステル樹脂
組成物１００重量部に、リン化合物0.００１〜５重量部
を、該液晶ポリエステル樹脂組成物の下記に定義される
流動温度未満において混合されてなることを特徴とする
液晶ポリエステル樹脂混合物。流動温度：４℃／分の昇
温速度で加熱された樹脂を荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ²の
もとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出
す時に、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度であ
る。
【請求項２】液晶ポリエステル樹脂混合物の構成成分
が、請求項１記載のものに加えて、高級脂肪酸０．００
１〜５重量部を含み、リン化合物と高級脂肪酸の合計量
が０．００２〜５重量部であることを特徴とする液晶ポ
リエステル樹脂混合物。
【請求項３】液晶ポリエステル樹脂混合物の構成成分
が、請求項２記載のものに加えて、１Ａまたは２Ａ族に
属する金属の酸化物、過酸化物、複酸化物、炭酸化物か
ら選ばれた少なくとも１種以上の化合物０．００１〜５
重量部を含み、リン化合物、高級脂肪酸ならびに１Ａま
たは２Ａ族に属する金属の酸化物、過酸化物、複酸化
物、炭酸化物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物
の合計量が０．００３〜５重量部であることを特徴とす
る液晶ポリエステル樹脂混合物。
【請求項４】液晶ポリエステル樹脂混合物の構成成分
が、請求項１記載のものに加えて、高級脂肪酸金属塩0.
００１〜５重量部を含み、リン化合物と高級脂肪酸金属
塩の合計量が0.００２〜５重量部であることを特徴とす
る液晶ポリエステル樹脂混合物。
【請求項５】液晶ポリエステルが下記の式（Ａ₁ ）で
表される繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル
％含むものである請求項１、２、３または４記載の液晶
ポリエステル樹脂混合物。【化１】
【請求項６】請求項１、２、３、４または５記載の液
晶ポリエステル樹脂混合物を用いることを特徴とする液
晶ポリエステルの成形方法。