JPH02208353A - 液晶性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。更に
詳細には、本発明は成形時における金型との離型性が改
良され、且つ熱的、化学的に安定で分解ガス発生等がな
く、電気部品の接点汚染防止性に優れしかも優れた機械
的特性を有する液晶性ポリエステル樹脂組成物に関する
。

〔従来の技術とその課題〕

近年、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、
化学機器部品材料等には高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要
求されてきている。液晶性ポリエステル樹脂もこの要求
に応える樹脂の１つであるが、液晶性ポリエステル樹脂
は溶融状態から固化する際の収縮率が小さく、流動性が
良いために精密な成形品に多く適用される。しかし、複
雑な形状の金型が多いこと等の理由から成型時に金型か
らの離型が悪く、安定して連続成形が困難であり、成形
速度（成形サイクル）がおそく生産性が劣るという問題
点を有している。液晶性ポリエステル樹脂は他の樹脂に
比べて離型性の良い樹脂であるものの、上記状況下、離
型性において未だ満足できないものであった。

従来離型性向上方法として、一般に樹脂中に離型性改良
剤を添加する方法が用いられている。

その離型性改良剤としては次のようなものが知られてい
る。

（１）ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム等脂肪
酸の金属塩添加する方法 （２）グリセロールトリステアレート等脂肪酸のエステ
ルを添加する方法 （３）　　Ｎ、Ｎ’−アルキレンビスアルカンアミドな
ど脂肪酸のアミドを添加する方法 しかし、（１）、　（２）、　（３）の方法はいずれも
離型性改良剤の熱分解温度が液晶性ポリエステル樹脂の
成形加工温度より低く、離型効果は認められるものの離
型性改良剤の分解に起囚する成形品の変色、機械物性の
低下、混練加工時、成形時におけるガスの発生等の問題
を有している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、液晶性ポリエステル樹脂組成物の離型性
を向上し、かつ熱分解性が少なく成形品の変色や成形加
工時におけるガス発生等がなく、電気部品の接点汚染が
少なく且つ優れた機械的性質を保持した液晶性ポリエス
テル樹脂組成物を得るべ（、種々の離型性改良剤につき
検討した。その結果、アルコール性水酸基に対しβ位の
炭素に水素原子が存在しない脂肪族アルコールの脂肪酸
エステルを添加配合することによって、機械物性を低下
させないで離型性を著しく改良でき、尚且つ液晶性ポリ
エステル樹脂の成形加工温度においても安定で分解がな
く、ガスの発生もなく、更に液晶性ポリエステル樹脂は
骨格にエステル基を保持しているので脂肪酸エステルと
の相溶性が良く、配合した脂肪酸エステルが浸み出しに
くく接点汚染が生じにくいこと等を見出し、本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明は （Ａ）液晶性ポリエステル樹脂　１００重量部に（Ｂ）
下記式（１）で示される脂肪酸エステル　０゜０１〜５
重量部、 ＣＩｌ□Ｘｉ ｘ”ｃｎｚ−ｃ−Ｃ１ｈＸ’　　　・・・・・・　（１
）式（但し、ＸＩ、Ｘ４は少なくとも１つが（１−Ｃ−
Ｒ基よりなり、残りは−）１．−０）１．アルキル基又
はアリル基よりなる。Ｒは炭素数２〜３０のアルキル基
、又はアルケニル基を示す。） を配合して成る液晶性ポリエステル樹脂組成物である。

本発明の組成物の（Ｂ）成分として添加配合される離型
性改良剤は前記式（１）の構造を有する脂肪酸エステル
であれば何れにても有効であるが、特に式（１）におけ
るｙ、Ｉ、、−ｘ４のすべてが下記式（２）Ｏ−Ｃ−Ｒ
・・・・・・　（２） （但し、Ｒは炭素数２〜３０のアルキル基又はアルケニ
ル基）で表わされる基であるか、或いはＸｌ、　ＸＺ、
　１３が式（２）テ表わされる基であり、Ｘ４が０１１
、−Ｈ，アルキル基又はアリル基である多価アルコール
の脂肪酸エステルが好ましい。又式（２）におけるＲは
炭素数２〜３０のアルキル基、アルケニル基であれば何
れにてもよいが、特に好ましいものは炭素数８〜２４の
アルキル基である。

式（１）で表される代表的な物質としては、ネオペンチ
ルアルコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリス
リトールと高級脂肪酸とのエステルであり、電気部品の
接点汚染防止の面から特に好ましいものとしてはペンタ
エリスリトールのトリ又はテトラステアリン酸又はオレ
イン酸エステルを挙げることが出来る。

本発明で用いられる脂肪酸エステルの使用量は液晶性ポ
リエステル樹脂１００重量部あたり０．０１〜５重量部
であり、好ましくは０．１重量部〜２重量部である。０
．０１重量部より過少の場合には本来の目的とする効果
が得られず、又５重量部を越える場合は、ガス発生等の
物性低下がおきるため好ましくない。

本発明の（Ｂ）成分の脂肪酸エステルを一般的な耐熱性
樹脂であるポリフェニレンサルファイド樹脂やポリエー
テルエーテルケトン樹脂等の耐熱樹脂に配合した成形品
を高温下で長時間使用すると、脂肪酸エステルの浸み出
しが見られ、接点汚染等の問題が生じる場合があるが、
エステル骨格を有する液晶性ポリエステル樹脂と本発明
の脂肪酸エステルは相溶性が良く浸み出しにくく、接点
汚染が生じない。

本発明の液晶性ポリエステルとは、溶融加工性ポリエス
テルで、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平行配列
をとる性質を有している。

分子がこのように配列した状態をしばしば液晶状態また
は液晶性物質のネマチック相という。

このようなポリマー分子は、一般に細長く、偏平で、分
子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普通は同軸または
平行のいずれかの関係にある複数の連鎖伸長結合を有し
ているようなポリマーからなる。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用
し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を溶融し窒
素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施で
きる。本願のポリマーは直交偏光子の間で検査したとき
にたとえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的
に異方性を示す。

本発明に使用するのに適した液晶性ポリマーは、一般溶
剤には実質的に不溶である。したがって溶液加工には不
向きである。しかし、既に述べたように、これらのポリ
マーは普通の溶融加工法により容易に加工することがで
きる。

上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの主たる構
成成分としては ■　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの ■　芳香族ジオール、脂環族ジオールの１つまたはそれ
以上からなるもの ■　芳香族ヒドロキシカルボン酸の１つまたはそれ以上
からなるもの ■　芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの ■　芳香族チオールフェノールの１つまたはそれ以上か
らなるもの ■　芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの１つま
たはそれ以上からなるもの 等から選ばれる。即ち本発明における異方性溶融相を形
成するポリマーとは ■）主として■と■からなるポリエステル■）主として
■だけからなるポリエステル■）主として■と■と■か
らなるポリエステル■）主として■だけからなるポリチ
オールエステル ■）主として■と■からなるポリチオールエステル ■）主として■と■と■からなるポリチオールエステル ■）主として■と■と■からなるポリエステルアミド ■）主として■と■と■と■からなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される異方性溶融相を形成する
ポリエステルである。又、これらは何れも液晶性を示す
限り脂肪族ジオールを含むものであってもよい。

更に上記の成分の組み合わせの範噴には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。

本発明で用いるのに特に好適な異方性溶融相を形成する
ポリマーは上記Ｉ）、ＩＬＬ　ＤＩ）の芳香族ポリエス
テル、及び■）の芳香族ポリエステルアミドを主体とす
るものであり、種々のエステル形成法により所要の反復
単位を形成する官能基を有する有機モノマー化合物を反
応させることにより得られる。

それらを構成する化合物の好ましい例は、２゜６−ナフ
タレンジカルボン酸、２．６−シヒドロキシナフタレン
、■、４−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４，４°−ジ
フェニルジカルボン酸、４．４’−ジヒドロキシビフェ
ニル等のビフェニル化合物、下記一般式（１）、（Ｉ［
）又は（Ｉ［ｌ）で表わされる化合物： （但し、Ｘ：アルキレン（Ｃ３〜Ｃ４）、アルキリデン
、−Ｏ−、−５Ｏ−１−ＳＯ，−−５ＣＯ−より選ばれ
る基 Ｙニー（ＣＨｚ）ｎ−（ｎ＝１〜４）、−０（ＣＨｚ）
、１０（ｎ＝１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐフェニレンジアミン等
のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベン
ゼン化合物（Ｗ換基は塩素、臭素、メチル、フェニル、
１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、レ
ゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。

又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の
構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を
示さないポリアルキレンテレフタレートがあってもよい
。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。

上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。

尚、上記■）〜■）の構成成分となる化合物の具体例及
び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形成
するポリエステルの具体例については特開昭６１−６９
８６６号公報に記載されている。

更に本発明の液晶性ポリエステルは、本発明の範囲でそ
の企図する目的を損なわない程度に他の熱可塑性樹脂を
補助的に添加したものであってもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されないが
、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或
いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、
ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、Ａ
ＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフ
ィド、フッ素ｍ　脂等を挙げることができる。またこれ
らの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することがで
きる。

次に本発明の液晶性ポリエステル樹脂は、使用目的に応
じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機の充填剤を配合
することが出来る。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウ
ム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質
繊維状物質が挙げられる。

一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛
、シリカ、石英粉末、ガラスピーズ、ミルドガラスファ
イバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、
珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土
、ウオラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン
、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の
酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属
の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の
硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化
硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、
各種の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
出来る。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又
は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せ
ば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラ
ン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物であ
る。これ等の化合物は予め表面処理又は収束処理を施し
て用いるか、又は材料調製の際同時に添加しても良い。

無機充填剤の使用量は液晶性ポリエステル樹脂１００重
量部あたり５００重量部以下、好ましくは０．５〜５０
０重量部であり、特に好ましくは５〜２５０重量部であ
る。５００重量部より過大の場合は流動性を失い、特に
複雑な形状の金型の場合成形作業が困難になる。又、過
大の場合は樹脂がもろくなり、成形品の機械的強度にも
問題が出る。

更に、本発明の組成物には、一般に熱可塑性樹脂及び熱
硬化性樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤
や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料
や顔料等の着色剤、潤滑剤等も要求性能に応じ適宜添加
することが出来る。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、一般に合成
樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製す
ることが出来る。即ち必要な成分を混合し、−軸又は二
軸の押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレット
とすることが出来、必要成分の一部をマスターバッチと
して混合、成形する方法又各成分の分散混合をよくする
ため液晶性ポリエステル樹脂の一部又は全部を粉砕し、
混合して溶融押出すること等、何れも可能である。

〔実　施　例〕

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものでない。

実施例１〜１１ 後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａ−Ｈの８種について、
表１に示す如くポリマー１００重量部ニガラス繊維６０
重量部、ミルドファイバー４０重量部とペンタエリスリ
トールの各種のステアレートを０．５重量部を混合した
後、通常の押出機でペレットを調製し、これより射出成
形機を用いてシリンダー温度３００°ＣでＡＳＴＭ規格
の試験片を成形し、物性評価を行った。

離型抵抗の測定は、金型のつき出しビンに圧力センサー
を備えつけた箱型成形品金型を用い、金型温度１２０°
Ｃで射出成形して、成形品を離型させるときのつき出し
ビンの所要圧力を測定した。射出成形時のガス発生は射
出成形時のノズルからの煙の有無によって判断した。又
、電気抵抗値の測定は、外径３０ｍｍ、高さ１５０■の
試験管の底部に前記のベレッ）２２ｇを入れ、銀の金属
板を２　ｎｕｎ　Ｘ　１２ｍｍの大きさに切断してペレ
ット最上部から約６Ｏｎ＋＋ｇの高さに金属板が位置す
るように糸でつるし、試験管上部に栓をし、送風乾燥器
に入れ、２６０°ＣＸ１ｈｒで処理した後、金属板を取
り出してミリオーム計によって接触圧１０ｇで表面の電
気抵抗値を測定することにより行った。この値が小さい
ほど汚染性が少ない。結果を表１に示す。

実施例１２〜１４ Ｂ 後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａについて、ポリマー１
００重量部、チタン酸カリウム繊維４５重量部、表２に
示す量のペンタエリスリトールテトラステアレートを混
合した後、通常の押出機でペレットを澗製し、同様に離
型性及び物性の測定を行った。結果を表２に示す。

実施例１５〜１７ 後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａについて、ポリマー１
００重量部、ガラス繊維４５重量部、表３に示す量のペ
ンタエリスリトールトリステアレートを混合した後、通
常の押出機でペレットを調製し、同様に離型性及び物性
の測定を行った。結果を表３に示す。

比較例１〜５ 実施例１においてペンタエリスリトールテトラステアレ
ートを除いたもの、及びペンタエリスリトールテトラス
テアレートに代え、表４に示す本発明に属さない離型性
改良剤を用いたものより同様にしてペレットを調製し、
離型性及び物性の測定を行った。結果を表４に示す。

比較例６〜７ 実施例１３においてペンタエリスリトールテトラステア
レートを除いたもの、及びペンタエリスリトールテトラ
ステアレートに代え、表５に示す本発明に属さない離型
性改良剤を用いたものより同様にしてペレットを調製し
、離型性及び物性の測定を行った。結果を表５に示す。

比較例８〜１０ 表６に示す耐熱樹脂１００重量部、ガラス繊維４５重量
部、表６に示す量のペンタエリスリトールテトラステア
レートを混合した後、通常の押出機でペレットを調製し
、同様に離型性及び物性の測定を行った。結果を表６に
示す。

尚、実施例で使用した液晶性ポリエステルは下記の構成
単位を有するものである。

＝６０／２０／２０ ＝７０／１５／１５ −７０／２６／４ （１）本発明の脂肪酸エステルを添加しないものと比較
して、離型抵抗が１７２〜１／４に低下し、安定して連
続射出成形が出来るようになり、離型不良による成形品
の変形、破損がな（、成形時のサイクルを短縮して生産
性を著しく向上することが出来る。

（２）射出成形時や混練加工時に従来の公知離型性改良
剤と比較して熱的・化学的に安定であるため射出成形機
内滞留時の変色が少なく、分散ガイド発生等がなく、発
生ガスによる金型の腐食がない、また電気部品の接点汚
染防止性に優れ、しかも機械的物性を損なわない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に（Ｂ
   ）下記式（１）で示される脂肪酸エステル０．０１〜５
   重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）式 （但し、Ｘ＾１〜Ｘ＾４は少なくとも１つが▲数式、化
   学式、表等があります▼基よりなり、残りは−Ｈ、−Ｏ
   Ｈ、 アルキル基又はアリル基よりなる。Ｒは炭 素数２〜３０のアルキル基、又はアルケニル基を示す。 ） を配合して成る液晶性ポリエステル樹脂組成物。 ２　（Ｂ）の式（１）で示される脂肪酸エステルのＸ＾
   １〜Ｘ＾４のすべてが▲数式、化学式、表等があります
   ▼（但し、Ｒは前述の通り）である請求項１記載の液晶
   性ポリエステル樹脂組成物。 ３　（Ｂ）の式（１）で示される脂肪酸エステルのＸ＾
   １、Ｘ＾２、Ｘ＾３が▲数式、化学式、表等があります
   ▼（但し、Ｒは前述の通り）であり、Ｘ＾４が−Ｈ、−
   ＯＨ、アルキル基又はアリル基である請求項１記載の液
   晶性ポリエステル樹脂組成物。 ４　１種あるいは２種以上の無機充填剤を５００重量部
   以下含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載の液
   晶性ポリエステル樹脂組成物。