JPH08325465A

JPH08325465A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH08325465A
Application number: JP13701795A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Sasakura; 英史笹倉; Shigeaki Yonemori; 重明米森; Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1995-06-02
Publication date: 1996-12-10

Abstract

(57)【要約】【構成】反応性シリル基を含有するポリエーテル（Ａ）
およびポリフルオロ炭化水素基および安定化機能を有す
る安定剤（Ｂ）を含有する硬化性組成物。【効果】長期耐久性および耐汚染性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿分により硬化し、シー
リング材、防水材、コーティング剤として有用な、耐候
性、耐汚染性の改善された硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】加水分解によりシロキサン結合を形成し
高分子量化あるいは架橋しうる反応性シリル基を有する
ポリエーテルとしては従来いくつかの例が知られている
（たとえば、特開平３−４７８２０、特開平３−７２０
２７、特開平３−７９６２７、特公昭６１−４９３３
２、特公昭４６−３０７１１、特公昭４５−３６３１
９、特公昭４６−１７５５３等）。

【０００３】しかしこれらのポリエーテルは、ポリマー
硬化体、あるいは組成物硬化体のモジュラスを低くする
と、硬化後も表面のべとつき、すなわちタックが残り、
たとえばシーリング材等のベースポリマーに用いた場
合、ほこりの付着等の目地汚染をひきおこし建築物の外
観を損なう原因となっていた。

【０００４】このタックを防止する目的で、たとえば特
公平３−３７１０では、反応性シリル基を有するポリエ
ーテルにフッ素系界面活性剤を添加する技術が開示され
ている。しかしこの組成物は、硬化後もフッ素系界面活
性剤が硬化体全体に分散されて存在し、表面への移行が
不十分であるため、表面のタックを低減するためには高
価なフッ素系界面活性剤を多量に使用する必要があり、
シーリング部周辺の汚染を引きおこしたり、耐水性や貯
蔵安定性への悪影響が大きく、実用面での使用は大きく
制限されていた。

【０００５】一方、上記反応性シリル基を有するポリエ
ーテルはそれ自身、太陽光や空気によってポリマーの主
鎖のエーテル結合の切断が起こりやすく、これを含む組
成物硬化体の表面の軟化によるべとつきの発生やクラッ
クの発生が生じることがある。この劣化を抑制する目的
で通常、酸化防止剤、紫外線吸収剤または光安定化剤等
の安定剤が添加される。しかしこれらの安定剤は硬化体
全体に分散して存在しており、特に劣化の激しい表面の
耐候性を向上させるためには多量の安定剤を用いる必要
があった。とりわけ、目地の縁の部分の薄層部の劣化に
対しては効果が少なく長期耐候性の改善が求められてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはそこで反
応性シリル基を有するポリエーテルを含む組成物に添加
する安定剤の検討を行った結果、ポリフルオロ炭化水素
基を有する安定剤を使用することにより、長期にわたる
硬化体表面の耐候性向上のみならず、初期タックの発生
も抑制でき、耐汚染性にも優れた硬化体が得られること
を見いだし、本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は下記の
発明である。加水分解により架橋可能な反応性シリル基
を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）およびポリ
フルオロ炭化水素基を有する安定剤（Ｂ）を含有するこ
とを特徴とする硬化性組成物。

【０００８】［有機重合体について］本発明における加
水分解により架橋可能な反応性シリル基を分子内に１つ
以上有する有機重合体（Ａ）としては、ポリエーテル、
ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる有機
重合体から誘導される有機重合体が挙げられる。また
（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアルキルエーテ
ル、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン等のジエ
ン類、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン、エチレンまたはプロピレン等の重合性モノマー
と反応性シリル基含有重合性モノマーを共重合して得ら
れる反応性シリル基含有ビニル系重合体等が挙げられ
る。

【０００９】特にポリエーテル、ポリエステルおよびポ
リカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される
有機重合体であることが好ましく、そのうちでも特にポ
リエーテルから誘導される反応性シリル基含有ポリエー
テルが好ましい。

【００１０】ポリエーテルは、触媒の存在下、活性水素
を含有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合反応
させて得られる。アルキレンオキシドとしてはプロピレ
ンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、エ
ピクロルヒドリン、スチレンオキシド、アリルグリシジ
ルエーテル等がある。またオキセタン、テトラヒドロフ
ラン等も使用できる。

【００１１】開始剤としては、多価アルコール、多価カ
ルボン酸、多価アミン等の多価活性水素化合物、末端不
飽和基含有モノオール、不飽和フェノール、不飽和カル
ボン酸等の不飽和基含有活性水素化合物が挙げられる。

【００１２】触媒としてはナトリウム、カリウム、セシ
ウム等のアルカリ金属やそれらアルカリ金属の水酸化物
などのアルカリ金属化合物、複合金属シアン化物錯体、
金属ポルフィリン錯体を使用できる。

【００１３】反応性シリル基含有ポリエーテルは、水酸
基含有ポリエーテルから誘導されることが特に好まし
い。

【００１４】加水分解により架橋可能な反応性シリル基
（以下単に反応性シリル基ともいう）とは、シラノール
基や加水分解性シリル基のように、湿分や硬化触媒等に
より縮合反応を起こし有機重合体の架橋によって高分子
量化を促進しうるものであり、好ましくは式（１）によ
り示される。

【００１５】

【化１】−Ｒ⁰ −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）

【００１６】式中、Ｒ⁰ は２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数
１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは
水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数である。

【００１７】式（１）中のＲ⁰ は２価の有機基である。
Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化
水素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、
フェニル基またはフルオロアルキル基である。特に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。

【００１８】式（１）中のＸは水酸基または加水分解性
基であり、加水分解性基としてはたとえばハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ
基、アミノオキシ基、ケトキシメート基またはヒドリド
基である。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基
の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。好ましい
Ｘは炭素数４以下のアルコキシ基、特にはメトキシ基、
エトキシ基またはプロポキシ基である。式（１）中のａ
は２または３が好ましい。

【００１９】本発明における有機重合体（Ａ）の製造方
法としては、たとえば、下記の（イ）〜（ヘ）を例示す
るがこれらに限定されない。なお、（イ）〜（ニ）は、
反応性シリル基含有ポリエーテルの製造例であり、
（ホ）〜（ヘ）は反応性シリル基含有ビニル系重合体の
製造例である。

【００２０】（イ）イソシアネート基と反応性シリル基
を有する有機ケイ素化合物を水酸基含有ポリエーテルと
反応させる方法。

【００２１】具体的な有機ケイ素化合物としては、化２
の化合物を示しうる。

【００２２】

【化２】（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＮＣＯ（ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｓｉ（ＮＣＯ）₂

【００２３】（ロ）式ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a（式中Ｒ¹ 、
Ｘ、ａは前記に同じ）で示される水素化ケイ素化合物
と、末端に不飽和基を導入したポリエーテルとを反応さ
せる方法。

【００２４】ここで不飽和基を導入する方法としては、
水酸基含有ポリエーテルのＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金
属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化
炭化水素と反応させる方法、または不飽和基および水酸
基と反応しうる官能基を有する化合物を水酸基含有ポリ
エーテルと反応させて、エステル結合、ウレタン結合、
カーボネート結合等を介して不飽和基を導入する方法が
ある。また末端水酸基含有ポリエーテルの製造において
アルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジル
エーテル等の不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合
させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や、開
始剤として末端不飽和基含有モノオールを用いて製造し
た水酸基含有ポリエーテルも使用することにより末端に
不飽和基を導入する方法もある。

【００２５】（ハ）水酸基含有ポリエーテルの末端にト
リレンジイソシアネート等のポリイソシアネートを反応
させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネー
ト基に式（２）で示されるケイ素化合物のＷ基を反応さ
せる方法。

【００２６】

【化３】Ｗ−Ｒ² −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a ・・・（２）

【００２７】式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じであり、Ｒ
² は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｗは水
酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基
（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基であ
る。

【００２８】（ニ）末端に不飽和基を導入したポリエー
テルの不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（２）で
示されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方
法。

【００２９】（ホ）反応性シリル基を有する重合性モノ
マーまたはそのオリゴマーと他の重合性モノマーまたは
そのオリゴマーとを共重合させる方法。

【００３０】重合性モノマーとは、たとえば式（３）で
示される化合物の単独または２種以上の混合物である。

【００３１】

【化４】ＣＲ³ ₂＝ＣＲ⁴ Ｒ⁵ ・・・（３）

【００３２】式中Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子または
１価の炭化水素基であり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は１価の有機基で
ある。Ｒ³ は水素原子または１価の炭化水素基であるこ
とが好ましく、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子、ハロゲン原子、
１価の炭化水素基、フェニル基、アルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、グリシドキシカル
ボニル基、ニトリル基、アルケニル基、アシルオキシ
基、アミド基およびピリジル基から選ばれる基であるこ
とが好ましい。

【００３３】重合性モノマーの具体例としては、スチレ
ンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、（メ
タ）アクリル酸、それらのエステルまたは（メタ）アク
リルアミド等の（メタ）アクリル系モノマー、アクリロ
ニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含
有モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマ
ー、イソプレン、ブタジエン等のジエン系モノマー、イ
ソブチレン等のオレフィンおよびその他不飽和エステル
類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル等がある。

【００３４】また反応性シリル基を有する重合性モノマ
ーとしては式（４）で示される化合物が用いられる。

【００３５】

【化５】Ｙ_3-n −ＳｉＲ⁶ _nＲ⁷ ・・・（４）

【００３６】式中Ｒ⁶ は炭素数１〜２０の置換または非
置換の１価の炭化水素基であり、Ｙは水酸基、またはハ
ロゲン基、アルコキシ基、アシロキシ基、アミド基、ア
ミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基等の加水分解
性基であり、Ｒ⁷ は重合性不飽和基を有する有機残基で
あり、ｎは０〜２の整数である。

【００３７】式（４）で示される化合物としては具体的
には化６の化合物等が例示される。

【００３８】

【化６】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂

【００３９】（ヘ）反応性シリル基を含有する連鎖移動
剤の存在下で重合性モノマーを重合させる方法。

【００４０】反応性シリル基を含有する連鎖移動剤とし
ては具体的には化７の化合物等が例示される。

【００４１】

【化７】ＨＳ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ＨＳ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂

【００４２】有機重合体（Ａ）の分子量は１０００〜５
００００、特には５０００〜３００００、さらには８０
００〜３００００が好ましい。

【００４３】［安定剤（Ｂ）について］本発明における
硬化性組成物はポリフルオロ炭化水素基を有する安定剤
（Ｂ）を含有する。安定剤（Ｂ）は、ポリフルオロ炭化
水素基および安定化機能を有する部位を有する化合物で
あることが好ましい。

【００４４】（ポリフルオロ炭化水素基）ポリフルオロ
炭化水素基は、炭化水素基の水素原子の２個以上がフッ
素原子に置換された基を意味する。ポリフルオロ炭化水
素基の炭素数は２〜４０、特には２〜２２、さらには４
〜１８が好ましい。最も好ましくは６〜１４である。

【００４５】ポリフルオロ炭化水素基中のフッ素原子の
数は、未置換炭化水素基の水素原子数に対する置換フッ
素原子の数の割合が５０％以上、好ましくは６０％以上
がよい。８０％がより好ましく、特に実質的に１００％
である場合が好ましい。さらに、置換されていない水素
原子の一部あるいは全部が、塩素原子で置換されていて
もよい。

【００４６】ポリフルオロ炭化水素基の構造は、直鎖状
でも分岐状でもよく、好ましくは直鎖状である。ポリフ
ルオロ炭化水素基は１価〜３価であることが好ましく、
特に１価または２価であることが好ましい。

【００４７】ポリフルオロ炭化水素基は炭素−炭素結合
の間にエーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫
黄原子が挿入されていてもよい。また、炭素−炭素不飽
和二重結合などの不飽和基を有していてもよい。

【００４８】なお、ポリフルオロ炭化水素基が他の基と
結合する連結部分であってフッ素原子を含まない有機基
である部分は連結基という。ポリフルオロ炭化水素基は
フッ素原子を含む炭素原子からフッ素原子を含む炭素原
子までをいう。

【００４９】ポリフルオロ炭化水素基の具体例を化８
に、連結基を含むポリフルオロ炭化水素基含有基の具体
例を化９に示す。ただし、ｍは２〜４０であり、４〜１
８が好ましく、６〜１４が特に好ましい。ｐは０〜３８
であり、２〜１６が好ましく、４〜１２が特に好まし
い。ｑは０〜１９であり、１〜８が好ましく、２〜６が
特に好ましい。ｒは０〜１８であり、０〜７が好まし
く、１〜５が特に好ましい。

【００５０】

【化８】Ｆ（ＣＦ₂ ）_m −；Ｈ（ＣＦ₂ ）_m −；−（Ｃ
Ｆ₂ ）_m −；（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）_p −；ＣＦ₃
Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_q ＣＦ（ＣＦ₃ ）−；Ｃ
₃ Ｆ₇ Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_r ＣＦ（ＣＦ₃ ）
−；（ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝ＣＦ−；ＣＦ₃ ＣＨＦＯ（ＣＦ
₂ ）₃ −；

【００５１】

【化９】Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ₂ −；Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ
₂ ＣＨ₂ −；Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −；Ｆ
（ＣＦ₂ ）_m （ＣＨ₂ ）₆ −；Ｈ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ₂
−；Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ −；Ｆ（ＣＦ₂ ）
_m ＣＨ₂ ＣＨＩＣＨ₂ −；Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ −；Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ
₂ ＣＨ₂ −；Ｆ（ＣＦ₂ ）_m （ＣＨ₂ ）₆ ＯＣＨ₂ ＣＨ
₂ −；Ｆ（ＣＦ₂ ）_m ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −；
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）_p ＣＨ₂ ＣＨ₂ −；（ＣＦ
₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）_p ＣＨ₂ ＣＨＩＣＨ₂ −；（ＣＦ
₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）_p ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −；
ＣＦ₃ Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_q ＣＦ（ＣＦ₃ ）
ＣＨ₂ −；（ＣＦ₃ ）₂ ＣＨ−；（ＣＦ₃ ）₂ Ｃ（ＣＨ
₃ ）ＣＨ₂ −；ＣＦ₃ ＣＨＦＣＦ₂ ＣＨ₂ −；Ｆ（ＣＦ
₂ ）₃ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＨ₂ −；ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −；ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＣＦ₂
ＣＦ₂ Ｈ）ＣＨ₂ −；−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −（ＣＦ₂ ）_m −
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −；−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ（ＣＦ
₂ ）_m ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −；

【００５２】（安定化機能を有する部位）安定化機能と
は、酸化防止機能、紫外線吸収機能および光安定化機能
から選ばれる機能であることが好ましい。

【００５３】酸化防止機能とは主として反応を伴って酸
素ラジカルを捕捉する機能をいう。紫外線吸収機能とは
紫外線を吸収してラジカルの生成を抑制する機能をい
う。光安定化機能とは生成したラジカルを捕捉し熱エネ
ルギーに変換し無害化する機能をいう。

【００５４】安定化機能を有する部位としては、たとえ
ば、次の部位が挙げられる。主に酸化防止機能を有する
部位として、ヒンダードフェノール部位、ヒンダード２
級アミン部位、チオエーテル部位、またはホスファイト
部位等。紫外線吸収機能を有する部位として、２−ヒド
ロキシベンゾフェノン部位、ヒドロキシフェニルカルボ
ン酸エステル部位、ベンゾトリアゾール部位、シアノア
クリレート部位等。光安定化機能を有する部位として、
ヒンダードアミン部位等。

【００５５】ヒンダードフェノール部位とは、フェノー
ル骨格を有する化合物であって水酸基に対するオルト位
またはメタ位がｔ−ブチル基に置換された化合物、から
水素原子１個を除いた残りの基をいう。特にオルト位が
ｔ−ブチル基で置換されていることが好ましく、オルト
位のすべてがｔ−ブチル基で置換された構造を有するこ
とが好ましい。

【００５６】フェノール骨格を有する化合物にはフェノ
ール、２，２’−メチレンビスフェノール等のビスフェ
ノール、それらの化合物において芳香環に置換基を有す
る置換体またはその構造を含有する化合物等が挙げられ
る。ヒンダードフェノール部位としては、たとえば化１
０で示される基が挙げられる。

【００５７】

【化１０】

【００５８】ただしＲ⁹ は結合手または炭素数１〜８の
２価の炭化水素基である。

【００５９】ヒンダード２級アミン部位とは、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基またはその構
造を含有する基をいう。

【００６０】チオエーテル部位とは、−Ｓ−で示される
２価の基またはその構造を含有する基をいう。

【００６１】ホスファイト部位とは、式（５）で示され
る基をいう。

【００６２】

【化１１】（Ｒ¹⁰−Ｏ）₂ −ＰＯ− ・・・（５）

【００６３】Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル基または
アリール基を示す。ただし２個あるＲ¹⁰はそれぞれ同一
であっても異なっていてもよい。Ｒ¹⁰としては、イソデ
シル基、フェニル基、ノニルフェニル基などがある。

【００６４】２−ヒドロキシベンゾフェノン部位とは、
２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する化合物から
水素原子１個を除いた残りの基をいう。２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン骨格を有する化合物とは、２−ヒドロキ
シベンゾフェノンまたは２−ヒドロキシベンゾフェノン
において芳香環に置換基を有する置換体が挙げられる。

【００６５】ヒドロキシフェニルカルボン酸エステル部
位とは、１〜３個の水酸基を有するフェニルカルボン酸
からカルボキシル基の水素原子１個を除いた残りの基を
いう。好ましくは、化１２で示される構造である。

【００６６】

【化１２】

【００６７】ベンゾトリアゾール部位とは、２−（２’
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール骨格を有す
る化合物から水素原子１個を除いた残りの基をいう。２
−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール骨
格を有する化合物には、２−（２’−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾールまたは２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾールにおいて芳香環に置換基を
有する置換体が挙げられる。

【００６８】シアノアクリレート部位は、化１３で示さ
れる構造である。

【００６９】

【化１３】

【００７０】ヒンダードアミン部位とは、上記ヒンダー
ド２級アミン部位、またはヒンダード３級アミン部位ま
たはその構造を含有する基をいう。ヒンダード３級アミ
ン部位とは、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル基をいう。

【００７１】（安定剤（Ｂ））本発明における安定剤
（Ｂ）は、直接または有機結合を介してポリフルオロ炭
化水素基と安定化機能を有する部位が結合した化合物で
あることが好ましい。該化合物はたとえば、式（６）で
表される。

【００７２】

【化１４】Ｒ_f ［−Ｚ−Ｑ］_s ・・・（６）

【００７３】式中Ｒ_f は１〜３価のポリフルオロ炭化水
素基または連結基を含む１〜３価のポリフルオロ炭化水
素含有基、Ｚは結合手または２価の基、Ｑは安定化機能
を有する部位、ｓは１〜３の整数である。

【００７４】Ｒ_f は上記にポリフルオロ炭化水素基また
はポリフルオロ炭化水素含有基として好ましい基として
説明したとおりであり、Ｑは安定化機能を有する部位と
して上記に説明したとおりであり、Ｚは好ましくは、特
に結合手であるか、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−
および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる２価の基また
はその基を含む有機基である。ｓは１または２が好まし
い。

【００７５】このような式（６）で示される化合物の具
体例を化１５、化１６、化１７に示す。ただしＲ_f は前
記に同じである。

【００７６】

【化１５】

【００７７】

【化１６】

【００７８】

【化１７】

【００７９】本発明においてさらに、安定剤（Ｂ）が、
ポリフルオロ炭化水素基、安定化機能を有する部位およ
び重合性不飽和基を有する化合物であることも好まし
い。

【００８０】重合性不飽和基としては、ビニル基、アリ
ル基、（メタ）アクリロイル基またはイソプロペニル基
などが挙げられる。またはフルオロオレフィン基も例示
できる。

【００８１】このような化合物としては式（７）で示さ
れる化合物が挙げられる。

【００８２】

【化１８】Ｒ_f ’［−Ｚ−Ｑ］_s ・・・（７）

【００８３】式中Ｒ_f ’は、ポリフルオロ炭化水素基を
有し、かつ重合性不飽和基を有する１〜３価のポリフル
オロ炭化水素含有基、Ｚ、Ｑ、ｓは前記に同じである。

【００８４】式（７）で示される化合物の具体例を化１
９に示す。ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜３の
炭化水素基、Ｒ_f は前記に同じである。

【００８５】

【化１９】

【００８６】本発明における安定剤（Ｂ）は有機重合体
（Ａ）に対して相溶性があってもなくてもよい。相溶性
がない場合、有機重合体（Ａ）に分散し、安定な微分散
状態にあることが好ましい。

【００８７】安定剤（Ｂ）は有機重合体（Ａ）１００重
量部に対して０．１〜２０重量部、特に０．３重量部〜
５重量部使用することが好ましい。

【００８８】［添加剤について］また、本発明の組成物
においては、安定剤として、一般に用いられているフッ
素原子を含まない安定剤を併用してもよい。これらの安
定剤は上記下安定化機能を有する部位を有し、フッ素原
子を含まない化合物である。

【００８９】また、安定剤（Ｂ）として、ポリフルオロ
炭化水素基、安定化機能を有する部位および重合性不飽
和基を有する化合物を使用する場合には、該化合物は硬
化性組成物硬化後、硬化体中で、重合し、重合体を形成
しうる。よってこれらの化合物とともに、ポリフルオロ
炭化水素基を含有しない、重合性不飽和基を含有する化
合物、重合開始剤、連鎖移動剤などを併用してもよい。

【００９０】本発明の硬化性組成物には、さらに充填
剤、可塑剤、硬化触媒、接着性付与剤、その他の添加剤
などが必要に応じて添加されうる。

【００９１】（充填剤）充填剤としては公知の充填剤が
使用できる。充填剤の使用量は有機重合体（Ａ）１００
重量部に対して０〜１０００重量部、特に５０〜２５０
重量部が好ましい。充填剤の具体例としては以下のもの
が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、
２種以上併用してもよい。

【００９２】炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀
粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラ
スフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレ
ンファイバー等の繊維状充填剤。

【００９３】（可塑剤）可塑剤としては、公知の可塑剤
が使用できる。可塑剤の使用量は有機重合体（Ａ）１０
０重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。可塑剤
の具体例としては以下のものが挙げられる。

【００９４】フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類。アジ
ピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸
ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エス
テル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコール
エステル類。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル
等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−エ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステ
アリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィ
ン。２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類など
のポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコ
ールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチ
ルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマ
ー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブ
テン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等の
オリゴマー類等の高分子可塑剤。

【００９５】（硬化触媒）本発明における硬化性組成物
を硬化させるにあたっては加水分解性シリル基の硬化反
応を促進する硬化触媒を使用してもよい。具体例として
は下記の化合物が挙げられる。それらの１種または２種
以上が使用される。硬化触媒は有機重合体（Ａ）１００
重量部に対して０〜１０重量部使用することが好まし
い。

【００９６】アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸
塩、ビスマストリス（２−エチルヘキソエート）等の金
属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の
酸性化合物、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の
脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリ
アミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン
類、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類、エタ
ノールアミン類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬
化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合
物。

【００９７】ジオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジラウレートおよび化２０のカルボン
酸型有機錫化合物およびこれらのカルボン酸型有機錫化
合物と上記のアミン類との混合物。

【００９８】化２１の含硫黄型有機錫化合物。

【００９９】(n-C₄H₉)₂SnO、(n-C₈H₁₇)₂SnO 等の有機錫
オキシド、およびこれらの有機錫オキシドとエチルシリ
ケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応
生成物。

【０１００】化２２のキレート錫化合物等およびこれら
の錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただ
し、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。

【０１０１】化２３の錫化合物。

【０１０２】

【化２０】(n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂；(n-C₄H₉)₂S
n(OCOCH=CHCOOC₄H₉-n)₂ ；(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH
₃)₂ ；(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉-n)₂；(n-C₈H₁₇)₂
Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇-iso)₂ ；

【０１０３】

【化２１】(n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)；(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂C
OO) ；(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO)；(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂C
OOCH₂CH₂OCOCH₂S)；(n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-iso)₂；
(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-iso)₂ ；(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH
₂COOC₈H₁₇-n)₂ ；(n-C₄H₉)₂SnS；

【０１０４】

【化２２】(n-C₄H₉)₂Sn(acac)₂；(n-C₈H₁₇)₂Sn(acac)
₂ ；(n-C₄H₉)₂ (C₈H₁₇O)Sn(acac)；

【０１０５】

【化２３】(n-C₄H₉)₂(CH₃COO)SnOSn(OCOCH₃)(n-C₄H₉)
₂ ；(n-C₄H₉)₂(CH₃O)SnOSn(OCH₃)(n-C₄H₉)₂ ；

【０１０６】（接着性付与剤）さらに接着性を改良する
目的で接着性付与剤が用いられる。これらの接着性付与
剤としては（メタ）アクリロキシ基含有シラン類、アミ
ノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキ
シ基含有シラン類、カルボキシル基含有シラン類等があ
る。

【０１０７】（メタ）アクリロキシ基含有シラン類とし
ては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が
ある。

【０１０８】アミノ基含有シラン類としては、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（Ｎ−ビニルベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピル
トリメトキシシラン等がある。

【０１０９】メルカプト基含有シラン類としては、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン等がある。

【０１１０】エポキシ基含有シラン類としては、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン等がある。

【０１１１】カルボキシル基含有シラン類としてはβ−
カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシ
エチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、
Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。

【０１１２】また２種以上のシランカップリング剤を反
応させて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例と
してはアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類
との反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロ
キシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有シラン
類とメルカプト基含有シラン類の反応物、メルカプト基
含有シラン類どうしの反応物等が挙げられる。これらの
反応物は該シランカップリング剤を混合し室温〜１５０
℃の温度範囲で１〜８時間撹拌することによって容易に
得られる。

【０１１３】上記接着性付与剤は単独で使用してもよ
く、２種類以上併用してもよい。接着性付与剤の使用量
は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜３０重量
部が好ましい。

【０１１４】その他の添加剤としては、貯蔵安定剤、水
添ヒマシ油、有機ベントナイトなどのタレ防止剤、空気
硬化性化合物、光硬化性化合物等の表面改質剤、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂等の粘着性付与剤、顔料等の公
知の化合物が使用できる。

【０１１５】［調製方法について］本発明において、組
成物の調製方法には特に限定はなく、たとえば有機重合
体（Ａ）と安定剤（Ｂ）とを配合し、ミキサーやロール
やニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練した
り、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させて混合し
たりするなどの通常の方法が採用されうる。またこれら
の成分を適当に組み合わせることにより、１液型や２液
型の配合物をつくって使用してもよい。

【０１１６】

【実施例】以下に本発明の実施例（例１〜７）および比
較例（例８〜１０）により本発明を説明するが、これら
に限定されない。

【０１１７】ここで用いた有機重合体Ｐ１、Ｐ２はそれ
ぞれ下記の通りである。Ｐ１：全末端の７５％にジメト
キシシリルプロピル基を有する水酸基価換算分子量１７
０００のポリオキシプロピレンエーテル。Ｐ２：全末端
の７８％にジメトキシシリルプロピル基を有する水酸基
価換算分子量３００００のポリオキシプロピレンエーテ
ル。

【０１１８】製造例１〜７に、ポリフルオロ炭化水素基
を有する安定剤（Ｂ）である化合物Ａ１〜Ａ７の製造例
を示した。一方、化合物Ｓ１〜Ｓ３はフッ素原子を含ま
ない安定剤であり、表１に示す。

【０１１９】［製造例１］水分離器を装着した５００ｃ
ｃの３つ口フラスコにＣ₁₀Ｆ₂₁（ＣＨ₂ ）₂ ＯＨの１０
２ｇ、Ｃｌ（ＣＨ₂ ）₃ ＣＯＯＨの２４ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸の３．５ｇ、トルエンの１００ｃｃを加
え、１２０℃で５時間還流後、水を共沸分離した。トル
エンを減圧回収後、エステルの１１４．３ｇ（収率は９
５％）を得た。得られたエステルの１１４．３ｇと２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノンの２２４．７ｇを１０
０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグラ
イム）に溶解し、触媒として炭酸水素ナトリウムの２
８．９ｇ、ヨウ化カリウムの４．３ｇを加え１２０℃で
４時間反応を行った。反応溶液を４００ｃｃの水中に注
入し固体を回収、エタノールで洗浄して式（８）に示さ
れる化合物Ａ１の１１７．９ｇを得た。

【０１２０】［製造例２］滴下ロートと還流器を装着し
た５００ｃｃの３つ口フラスコにマロン酸ジエチルの３
３．６ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の５０ｇを入
れ、氷浴で冷却し、ここへナトリウムメトキシドの１
２．４ｇを徐々に加えた。室温で１時間撹拌した後、Ｃ
₈ Ｆ₁₇（ＣＨ₂ ）₂ Ｉの１１４．８ｇをＴＨＦの１００
ｇに溶かした溶液を滴下ロートから一気に加えた。その
後６５℃に昇温し、１時間還流を行った。反応物を室温
まで冷却後個体を濾別、除去し、さらにＴＨＦを除去し
た。得られた組成物を１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン（Ｒ１１３）に溶かし、シ
リカゲルカラムにより精製し透明な液体を得た。減圧下
で低沸物を除去しジエステル８２ｇを得た。純度は９０
％であった。

【０１２１】２００ｃｃの３つ口フラスコにジエステル
の８２ｇ、２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシエチルオキ
シベンゾフェノンの５９．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン
酸の４．３ｇを入れ、１２０℃で１０ｍｍＨｇの条件下
に撹拌しながら２０時間反応させた。その後４０℃まで
冷却しＲ１１３の３００ｇ加え、水洗した。Ｒ１１３層
を冷却し析出した固体を濾別し、この固体をエタノール
で洗浄後乾燥して式（９）に示される化合物Ａ２の５
５．８ｇを得た。

【０１２２】［製造例３］２００ｃｃの３つ口フラスコ
に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンの２．５ｇ、ｎ−Ｃ₈ Ｆ₁₇−Ｇｒ（Ｇｒはグリシジル
基）の１２．３ｇ、炭酸水素ナトリウムの１．４ｇ、メ
チルセロソルブの５０ｍｌを入れ、徐々に昇温して１２
０℃で３時間加熱した。反応終了後、反応溶液を室温ま
で冷却し多量の水中に注入した。生成した沈殿を濾別
し、水洗、乾燥することによって粗結晶を得た。得られ
た粗結晶をＲ１１３を用いて再結晶し、式（１０）に示
される化合物Ａ３の白色結晶の３．４ｇを得た。

【０１２３】［製造例４］２００ｃｃの３つ口フラスコ
に式（１１）に示す化合物の３６．１ｇ、ｎ−Ｃ₈ Ｆ₁₇
Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨの４８．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸の
１．８ｇを入れ、１２０℃で１０ｍｍＨｇの条件下に撹
拌しながら２０時間反応させた。その後４０℃まで冷却
しＲ１１３を３００ｇ加え、水洗した。Ｒ１１３層を冷
却し析出した固体を濾別し、この固体をエタノールで洗
浄後乾燥して式（１２）に示される化合物Ａ４の４８．
２ｇを得た。

【０１２４】［製造例５］３００ｃｃの３つ口フラスコ
にエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレ
ートの２７．６ｇ、ｎ−Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨの５６．
２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸の２．２ｇ、トルエンの
１００ｇを入れ、１００℃で２０時間反応させた。その
後４０℃まで冷却しＲ１１３を３００ｇ加え、水洗し
た。Ｒ１１３層を冷却し析出した固体を濾別し、この固
体をエタノールで洗浄後乾燥して式（１３）に示される
化合物Ａ５の４８．７ｇを得た。

【０１２５】［製造例６］水分離器を装着した２００ｃ
ｃの３つ口フラスコに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシメチルフェノールの２３．６ｇ、Ｃ₇ Ｆ₁₅ＣＯ
ＯＨの４１．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸の２．０
ｇ、トルエンの１００ｇを入れ、１２０℃で１６時間還
流後水を共沸分離した。その後４０℃まで冷却しＲ１１
３を３００ｇ加え、水洗した。Ｒ１１３層を冷却し析出
した固体を濾別し、この固体をエタノールで洗浄後乾燥
して式（１４）に示される化合物Ａ６の４２．４ｇを得
た。

【０１２６】［製造例７］２００ｃｃの３つ口フラスコ
に２，４−ヒドロキシベンゾフェノンの２．１ｇ、ＩＣ
₂ Ｈ₄ （ＣＦ₂ ）₄ Ｃ₂ Ｈ₄ Ｉの１０ｇ、炭酸水素ナト
リウムの３．３ｇを５０ｍｌのエチレングリコールモノ
メチルエーテルに溶解し、徐々に昇温して１２０℃で３
時間加熱した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し
多量の水中に注入した。精製した沈殿を濾別し、水洗、
乾燥することによって淡茶色の固体を得た。さらに得ら
れた固体をＲ１１３に分散した後、濾過し、式（１５）
に示される淡茶色の固体（化合物Ａ７）３．４ｇを得
た。

【０１２７】［例１〜１０］有機重合体（Ｐ１）７０重
量部（以下、部とする）と有機重合体（Ｐ２）３０部に
対し、白艶化ＣＣＲ（白石工業製炭酸カルシウム）６０
部、ホワイトンＳＢ（白石工業製炭酸カルシウム）７０
部、フタル酸ジオクチル６０部、エピコート８２８
５．０部、酸化チタン３．５部、水添ヒマシ油４．０部
および表２〜３に示す安定剤２．０部を加え、２Ｌプラ
ネタリーミキサーにて６０℃で３時間混合したのち、１
０ｍｍＨｇで真空脱気処理し、組成物を得た。ジオクチ
ル酸錫とラウリルアミンを重量比３／１で混合した硬化
触媒を上記組成物に対し３．０部加え、十分に混練し混
練物を得た。

【０１２８】この混練物を縦５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、
厚さ５ｍｍの型に入れ、シート状とし２０℃、６５％湿
度の恒温恒湿槽に７日間入れ、硬化体シートを得た。こ
の硬化体シートを２種用意し、次の方法でそれぞれ表面
残存タックを評価した。これらの結果を表２〜３に示
す。

【０１２９】一方の硬化体シートはすなわちサンシャイ
ンウェザオメーター（スガ試験機製）にセットし、７５
０時間後および１５００時間後の表面の様子を目視にて
観察した（加速耐候試験）。ただし、評価は、◎：クラ
ックの発生がない、○：微小クラックが発生する、△：
深いクラックが発生する、×：表面軟化を伴ったクラッ
クが生じる、とした。

【０１３０】他方の硬化体シートは神奈川県川崎市にあ
る旭硝子（株）玉川分室の屋上南面に４５度の角度に放
置し、１年後の表面汚染性を目視にて観察した（表面汚
染性試験）。ただし、評価は、◎：クラックの発生やほ
こりの付着がない、○：クラックの発生はないが、ほこ
りの付着がある、△：クラックが発生し、ほこりの付着
がある、×：ほこりがひどく付着している、とした。

【０１３１】例１〜７に示すとおり、ポリフルオロ炭化
水素基を有する安定剤（Ｂ）を添加したものは、硬化体
のタックがほとんどなく、加速耐候試験においてもクラ
ックの発生がほとんど認められない。表面汚染性試験に
おいても顕著な汚れやクラックの発生は認められない。

【０１３２】一方、例８〜１０に示すとおり、ポリフル
オロ炭化水素基を含有しない安定剤を添加した系では、
硬化体の初期タックが大きい。また加速耐候試験におい
て表面軟化やクラックの発生が起こり、天曝による汚染
も激しい。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【化２４】

【０１３５】

【化２５】

【０１３６】

【化２６】

【０１３７】

【表２】

【０１３８】

【表３】

【０１３９】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は硬化体の長期耐
久性および耐汚染性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加水分解により架橋可能な反応性シリル基
を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）およびポリ
フルオロ炭化水素基を有する安定剤（Ｂ）を含有するこ
とを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】安定剤（Ｂ）が、ポリフルオロ炭化水素基
および安定化機能を有する部位を有する化合物である、
請求項１の硬化性組成物。
【請求項３】安定剤（Ｂ）が、ポリフルオロ炭化水素
基、安定化機能を有する部位および重合性不飽和基を有
する化合物である、請求項２の硬化性組成物。
【請求項４】安定化機能が、酸化防止機能、紫外線吸収
機能および光安定化機能から選ばれる機能である、請求
項２または３の硬化性組成物。