JPH09208782A

JPH09208782A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH09208782A
Application number: JP1598296A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kondo; 聡近藤; Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1996-01-31
Publication date: 1997-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化体の耐表面クラック性、耐表面汚染性に優
れた硬化性組成物の提供。【解決手段】加水分解性ケイ素基を有するポリエーテル
（ａ）およびフルオロオレフィンに基づく重合単位を全
重合単位に対して２０〜７０モル％、光硬化性官能基を
有する重合単位を全重合単位に対して１〜８０モル％、
その他の重合単位を全重合単位に対して０〜７０モル％
の割合で有する含フッ素共重合体（ｂ）を含有する硬化
性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿分により硬化し、
シーリング材、防水材、コーティング材、接着剤として
有用な耐候性と耐表面汚染性の改善された硬化性組成物
に関する。さらに詳しくは、耐候性、耐表面クラック
性、耐表面汚染性、塗装性に優れた硬化性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】分子内に１個以上の加水分解性ケイ素基
を有する化合物に各種配合剤を配合した組成物は、シー
リング材、接着剤等に広く使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、たとえば建築
用シーリング材にこの組成物を用いた場合、組成や施工
条件によっては、長期耐候性に問題があり、表面にべと
つきやクラックが発生したり埃などの汚れが付着し、外
観を損なう原因となっていた。

【０００４】この問題を解決する目的で、特公昭６２−
２６３４９、特開昭５７−１９００４４、特開平３−２
９４３６１には、加水分解性ケイ素基を有する有機重合
体および（メタ）アクリル系オリゴマー等の光硬化性物
質を含有する硬化性組成物が耐表面汚染性に効果がある
ことが開示されている。これらの組成物は、光エネルギ
ーにより硬化しうる光硬化性物質を含有させることによ
り、硬化性組成物施工後に自然光により硬化体表面に光
硬化性物質の硬化被膜を形成させ、硬化体の耐候性や耐
表面汚染性を改良するという考え方に基づいている。

【０００５】しかし、本発明者らがこれらの組成物につ
いて検討した結果、これらの光硬化性物質が表面で硬化
して生成する硬化被膜自体の耐候性が充分でなく、実際
の使用においては、光硬化性物質が硬化した後ある程度
の時間が経過すると、表面汚染が生じる傾向があり、耐
汚染性の改良は充分ではなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長期耐候
性、耐表面汚染性および耐表面クラック性の改良を目的
とし、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体に配合さ
れる添加剤について検討を行った。その結果特定の化合
物を配合することにより、硬化体の耐候性、耐表面汚染
性が良好で、特に表面の耐長期汚染性に優れる硬化体が
得られることを見い出し、下記の本発明に至った。

【０００７】加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ
素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（ａ）、およ
びフルオロオレフィンに基づく重合単位（ｐ）を全重合
単位に対して２０〜７０モル％、光硬化性官能基を有す
る重合単位（ｑ）を全重合単位に対して１〜８０モル
％、その他の重合単位（ｒ）を全重合単位に対して０〜
７０モル％の割合で有する含フッ素共重合体（ｂ）を含
有する硬化性組成物。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における加水分解により架
橋可能な加水分解性ケイ素基（以下単に加水分解性ケイ
素基ともいう）を分子内に１つ以上有する有機重合体
（ａ）としては、ポリエーテル、ポリエステルおよびポ
リカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される
有機重合体が挙げられる。また（メタ）アクリル酸エス
テル、ビニルアルキルエーテル、イソブチレン、ブタジ
エン、クロロプレン等のジエン類、クロロトリフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプ
ロピレン等の重合性モノマーと加水分解性ケイ素基含有
重合性モノマーを共重合して得られる加水分解性ケイ素
基含有ビニル系重合体等が挙げられる。

【０００９】特にポリエーテル、ポリエステルおよびポ
リカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される
有機重合体であることが好ましく、なかでもポリエーテ
ルから誘導される加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル
が特に好ましい。

【００１０】ポリエーテルは、触媒の存在下、活性水素
を含有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合反応
させて得られる。アルキレンオキシドとしてはプロピレ
ンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、エ
ピクロルヒドリン、スチレンオキシド、アリルグリシジ
ルエーテル等がある。またオキセタン、テトラヒドロフ
ラン等も使用できる。

【００１１】開始剤としては、多価アルコール、多価カ
ルボン酸、多価アミン等の多価活性水素化合物、末端不
飽和基含有モノオール、不飽和フェノール、不飽和カル
ボン酸等の不飽和基含有活性水素化合物が挙げられる。

【００１２】触媒としてはナトリウム、カリウム、セシ
ウム等のアルカリ金属やそれらアルカリ金属の水酸化物
などのアルカリ金属化合物、複合金属シアン化物錯体、
金属ポルフィリン錯体を使用できる。

【００１３】加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、
水酸基含有ポリエーテルから誘導されることが特に好ま
しい。

【００１４】本発明において加水分解性ケイ素基とは、
シラノール基やアルコキシシリル基のように、湿分や硬
化触媒等により縮合反応を起こし有機重合体の架橋によ
って高分子量化を促進しうるものであり、好ましくは式
（１）で表される基である。

【００１５】−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１
〜３の整数である。

【００１６】加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、
水酸基含有ポリエーテルから誘導される場合、通常、有
機基を介して式（１）で表される加水分解性ケイ素基が
導入される。よって、本発明における有機重合体（ａ）
は式（２）で表される基を有することが好ましい。

【００１７】−Ｒ⁰ −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（２）式中、Ｒ⁰ は２価の有機基、Ｒ¹ 、Ｘ、ａは上記に同
じ。

【００１８】ここで、式（２）中のＲ⁰ としては、炭素
数８以下の炭化水素基が好ましい。式（１）、（２）中
のＲ¹ としては、炭素数８以下のアルキル基、フェニル
基またはフルオロアルキル基が好ましく、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘ
キシル基またはフェニル基が特に好ましい。

【００１９】式（１）、（２）中のＸは水酸基または加
水分解性基であり、加水分解性基としてはたとえばハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、
アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基またはヒ
ドリド基である。これらのうち炭素原子を有する加水分
解性基の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。好
ましいＸは炭素数４以下のアルコキシ基、特にはメトキ
シ基、エトキシ基またはプロポキシ基である。式
（１）、（２）中のａは２または３が好ましい。

【００２０】本発明における有機重合体（ａ）の製造方
法としては、たとえば、下記の（イ）〜（ヘ）を例示す
るがこれらに限定されない。なお、（イ）〜（ニ）は、
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルの製造例であり、
（ホ）〜（ヘ）は加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合
体の製造例である。

【００２１】（イ）イソシアネート基と加水分解性ケイ
素基を有する有機ケイ素化合物を水酸基含有ポリエーテ
ルと反応させる方法。

【００２２】具体的な有機ケイ素化合物としては、化１
の化合物を示しうる。

【００２３】

【化１】（Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ、（ＣＨ₃ Ｏ）
₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯ、（ＣＨ₃ Ｏ）₃
ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｓｉ（ＮＣＯ）₂ 。

【００２４】（ロ）式ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a（式中Ｒ¹ 、
Ｘ、ａは前記に同じ）で表される水素化ケイ素化合物
と、末端に不飽和基を導入したポリエーテルとを反応さ
せる方法。

【００２５】ここで不飽和基を導入する方法としては、
水酸基含有ポリエーテルのＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金
属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化
炭化水素と反応させる方法、または不飽和基および水酸
基と反応しうる官能基を有する化合物を水酸基含有ポリ
エーテルと反応させて、エステル結合、ウレタン結合、
カーボネート結合等を介して不飽和基を導入する方法が
ある。また末端水酸基含有ポリエーテルの製造において
アルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジル
エーテル等の不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合
させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や、開
始剤として末端不飽和基含有モノオールを用いて製造し
た水酸基含有ポリエーテルを使用することにより末端に
不飽和基を導入する方法もある。

【００２６】（ハ）水酸基含有ポリエーテルの末端にト
リレンジイソシアネート等のポリイソシアネートを反応
させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネー
ト基に式（３）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応さ
せる方法。

【００２７】Ｗ−Ｒ² −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a ・・・（３）式中、Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じであり、Ｒ² は炭素数
１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｗは水酸基、カル
ボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または
２級）から選ばれる活性水素含有基である。

【００２８】（ニ）末端に不飽和基を導入したポリエー
テルの不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（３）で
表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方
法。

【００２９】（ホ）加水分解性ケイ素基を有する重合性
モノマーまたはそのオリゴマーと他の重合性モノマーま
たはそのオリゴマーとを共重合させる方法。

【００３０】重合性モノマーとは、たとえば式（４）で
表される化合物の単独または２種以上の混合物である。

【００３１】ＣＲ³ ₂＝ＣＲ⁴ Ｒ⁵ ・・・（４）式中、Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子または１価の炭化
水素基であり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は１価の有機基である。

【００３２】Ｒ³ としては水素原子または１価の炭化水
素基が好ましく、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ としては水素原子、ハロゲ
ン原子、１価の炭化水素基、フェニル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、グリシ
ドキシカルボニル基、ニトリル基、アルケニル基、アシ
ルオキシ基、アミド基およびピリジル基から選ばれる基
が好ましい。

【００３３】重合性モノマーの具体例としては、スチレ
ンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、（メ
タ）アクリル酸、それらのエステルまたは（メタ）アク
リルアミド等の（メタ）アクリル系モノマー、アクリロ
ニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含
有モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマ
ー、イソプレン、ブタジエン等のジエン系モノマー、イ
ソブチレン等のオレフィンおよびその他不飽和エステル
類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル等がある。

【００３４】また加水分解性ケイ素基を有する重合性モ
ノマーとしては式（５）で表される化合物が用いられ
る。

【００３５】Ｙ_3-n −ＳｉＲ⁶ _nＲ⁷ ・・・（５）式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
の炭化水素基であり、Ｙは水酸基、またはハロゲン基、
アルコキシ基、アシロキシ基、アミド基、アミノ基、ア
ミノキシ基、ケトキシメート基等の加水分解性基であ
り、Ｒ⁷ は重合性不飽和基を有する有機残基であり、ｎ
は０〜２の整数である。

【００３６】式（５）で表される化合物としては具体的
には化２の化合物等が例示される。

【００３７】

【化２】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 。

【００３８】（ヘ）加水分解性ケイ素基を含有する連鎖
移動剤の存在下で重合性モノマーを重合させる方法。

【００３９】加水分解性ケイ素基を含有する連鎖移動剤
としては具体的には化３の化合物等が例示される。

【００４０】

【化３】ＨＳ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＨＳ
（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 。

【００４１】有機重合体（ａ）の分子量は１０００以上
が好ましい。有機重合体（ａ）として加水分解性ケイ素
基含有ポリエーテルを使用する場合には、分子量が８０
００〜５００００のものを使用することが好ましい。分
子量が８０００未満のときは硬化体が硬くなり、かつ伸
びが低くなるので好ましくない。分子量が５００００を
超えると硬化体の柔軟性および伸びは問題ないが、粘度
が著しく大きくなり、実用性が低くなる。分子量は１０
０００〜３００００が特に好ましい。

【００４２】本発明における含フッ素共重合体（ｂ）
は、フルオロオレフィン（Ａ）に基づく重合単位（ｐ）
を２０〜７０モル％含有する。フルオロオレフィンに基
づく重合単位（ｐ）とはフルオロオレフィン（Ａ）を重
合することにより得られる重合単位である。

【００４３】フルオロオレフィン（Ａ）とはエチレン性
不飽和基を有する化合物であって、該エチレン性不飽和
基を形成する炭素原子に直結する水素原子の１個以上が
フッ素原子に置換されている化合物をいう。特に炭素数
２〜６の化合物が好ましく、炭素数２〜４の化合物が特
に好ましい。フルオロオレフィン（Ａ）としてはフッ素
原子以外にフッ素原子以外のハロゲン原子を含む化合物
であってもよい。エチレン性不飽和基を形成する炭素原
子に直結する水素原子が完全にハロゲン原子に置換され
ているパーハロオレフィンが特に好ましい。

【００４４】フルオロオレフィン（Ａ）の具体例として
は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ
化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられ
る。

【００４５】フルオロオレフィン（Ａ）に基づく重合単
位（ｐ）が２０モル％未満では、硬化体表面に形成され
る硬化被膜において充分な耐候性が発揮されず長期にわ
たる使用において汚れなどが著しくなることがあり適当
でない。フルオロオレフィンに基づく重合単位が７０モ
ル％超では、有機重合体（ａ）との相溶性が極端に低下
し適当でない。フルオロオレフィン（Ａ）に基づく重合
単位（ｐ）を３０〜６０モル％含有することが特に好ま
しい。

【００４６】本発明の含フッ素共重合体は光硬化性官能
基を有する重合単位（ｑ）を１〜８０モル％の割合で有
する。この光硬化性官能基を有するために、有機重合体
（ａ）に添加して使用した場合、自然光の照射を受ける
ことにより硬化して、硬化性組成物が硬化してなる硬化
体表面に硬化被膜を形成する。光硬化性官能基が重合主
鎖に対して側鎖の末端に位置することが特に好ましい。
この側鎖末端の硬化性部位に基づいて、橋かけ結合が形
成された硬化体は、その特定の橋かけ構造により特に優
れた耐候性、耐表面汚染性が発揮されるものと考えられ
る。

【００４７】光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）
は、重合性部位を有する単量体を重合することにより得
られる重合単位であって、かつ、光硬化性官能基を有す
る重合単位であることが好ましい。

【００４８】（ｑ）における光硬化性官能基としては、
アクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基お
よびアジド基から選ばれる基が好ましい。

【００４９】光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）
は、一方においては（Ａ）と共重合可能でありかつ光硬
化性官能基を含む単量体（Ｂ）を重合して得られる重合
単位であることが好ましい。また他方においては（Ａ）
と共重合可能でありかつ光硬化性官能基を導入しうる官
能基を含む単量体（Ｅ）を重合した後、光硬化性官能基
を導入しうる官能基の少なくとも一部に光硬化性官能基
を導入して得られる重合単位であることが好ましい。

【００５０】光硬化性官能基を有する単量体（Ｂ）は、
（Ａ）と共重合可能な重合性部位を有する。（Ａ）と共
重合可能な重合性部位としては、たとえばビニル基、ア
リル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロ
ペニル基が挙げられる。

【００５１】単量体（Ｂ）は、（Ａ）と共重合可能な重
合性部位を有しかつ水酸基を有する含有重合性単量体
（水酸基含有単量体（Ｆ））と、光硬化性官能基と水酸
基反応性基とを併有する化合物とを反応させて得られる
化合物が好ましい。

【００５２】単量体（Ｂ）における光硬化性官能基とし
ては、シンナモイル基やアジド基等が好ましい。光硬化
性官能基と水酸基反応性とを併有する化合物として具体
的にはシンナモイルクロリド等が採用できる。

【００５３】水酸基含有単量体（Ｆ）としては、アリル
アルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒド
ロキシアルキルアリルエーテル等が挙げられる。また、
アクリル酸、メタクリル酸、アリルグリシジルエーテル
等、の水酸基と反応しうる官能基を有する単量体とジオ
ールを反応させて得られる単量体も使用しうる。

【００５４】さらに、単量体（Ｂ）は、このような水酸
基含有単量体（Ｆ）と、光硬化性官能基と水酸基反応性
基とを併有する化合物を直接反応させることにより光硬
化性官能基が導入されているものだけではなく、ポリエ
ーテル鎖、ポリウレタン鎖、ポリアミド鎖およびポリエ
ステル鎖から選ばれるスペーサを介して光硬化性官能基
が導入されているものも好ましい。

【００５５】ポリエーテル鎖、ポリウレタン鎖、ポリア
ミド鎖またはポリエステル鎖における重合単位の重合度
の上限は２０程度が好ましい。重合性部位から光硬化性
官能基までの距離が長くなりすぎると、含フッ素共重合
体を硬化して得られる硬化被膜が柔軟になりすぎ、耐候
性、耐表面汚染性が低下し好ましくない。

【００５６】スペーサは特にポリエーテル鎖および／ま
たはポリエステル鎖であることが好ましい。ポリエーテ
ル鎖としては炭素数２〜１０程度、特に炭素数２〜６の
アルキレンオキシドを開環重合して得られるポリエーテ
ル鎖が好ましい。特にプロピレンオキシドを開環重合し
て得られるポリエーテル鎖が好ましい。ポリエステル鎖
としてはカプロラクトン等の環状エステルを開環重合し
て得られるポリエステル鎖が好ましい。

【００５７】本発明において、スぺーサとして重合度２
〜１０のポリエーテル鎖またはポリエステル鎖を有する
ことが特に好ましい。

【００５８】具体的には水酸基含有単量体（Ｆ）に環状
エーテルや環状エステルを重合してポリエーテル鎖やポ
リエステル鎖を導入した後、光硬化性官能基と水酸基反
応性基とを併有する化合物を反応させる方法が採用でき
る。

【００５９】光硬化性官能基と水酸基反応性基を有する
化合物としては、前記したシンナモイルクロリドの他に
（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸クロリド等の
（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。

【００６０】（Ａ）と共重合可能でありかつ光硬化性官
能基を導入しうる官能基を含む単量体（Ｅ）としては、
上記光硬化性官能基を導入する前の単量体が挙げられ
る。すなわち、水酸基含有単量体（Ｆ）や水酸基含有単
量体（Ｆ）にスペーサを形成した単量体などの光硬化性
官能基を導入しうる重合性単量体であって、光硬化性官
能基を導入する前の単量体である。

【００６１】単量体（Ｅ）を用いる場合は、フルオロオ
レフィン（Ａ）等と重合して、含フッ素共重合体（Ｄ）
を得た後、光硬化性官能基を導入する。

【００６２】また、この光硬化性官能基を有する重合単
位（ｑ）は、全重合単位に対して１〜８０モル％の割合
で含まれる。この割合が１モル％未満では、架橋密度が
低下し耐候性、耐表面汚染性に良好な硬化被膜が得られ
ない。また８０モル％超では得られる硬化被膜が脆くな
りすぎる。この場合、たとえばシーリング材として用い
たときに硬化体のムーブメントに硬化被膜が追随でき
ず、クラックを生じやすくなる。光硬化性官能基を有す
る重合単位（ｑ）が全重合単位に対して５〜４０モル％
の割合で含まれることが特に好ましい。

【００６３】１種のみからなるフルオロオレフィン
（Ａ）と１種のみからなる光硬化性官能基を有する単量
体（Ｂ）または１種のみからなる光硬化性官能基以外の
官能基を含む単量体（Ｅ）を、共重合させた場合、交互
共重合する可能性が高く、特に、単量体（Ｂ）または単
量体（Ｅ）がビニル系単量体あるいはアリル系単量体の
場合にこの可能性がきわめて高くなる。

【００６４】交互共重合した場合は、光硬化性官能基を
有する重合単位（ｑ）間に存在する他の重合単位が１個
程度となり、得られる含フッ素共重合体の与える硬化被
膜が脆くなる傾向にある。

【００６５】したがって、フルオロオレフィン（Ａ）
か、単量体（Ｂ）または単量体（Ｅ）かの少なくとも一
方が種類の異なる２つ以上の単量体の混合物であること
が好ましい。または、フルオロオレフィン（Ａ）、光硬
化性官能基を有する単量体（Ｂ）の他にこれらと共重合
可能なその他の単量体（Ｃ）を共重合させる方法を採用
して、含フッ素共重合体中、光硬化性官能基を有する重
合単位間に他の重合単位が多数存在することが好まし
い。通常は後者のその他の単量体（Ｃ）を共重合させる
方法が採用される。

【００６６】本発明の含フッ素共重合体は、（ｐ）の重
合単位と（ｑ）の重合単位とのみからなっていてもよ
く、（ｐ）、（ｑ）以外の重合単位（ｒ）、すなわち
（Ａ）、（Ｂ）以外の単量体（Ｃ）に基づく重合単位
（ｒ）を有していてもよい。この場合、重合単位（ｒ）
は全重合単位に対して０〜７０モル％の割合であること
を要する。すなわち、重合単位（ｐ）と重合単位（ｑ）
の合計が、全重合単位に対して３０モル％以上の割合で
含まれることを要する。この２種類の重合単位の含まれ
る割合が３０モル％未満では、充分な耐候性、耐表面汚
染性が発揮されない。

【００６７】その他の単量体（Ｃ）は、エチレン性不飽
和基を形成する炭素原子に直結する水素原子がフッ素原
子に置換されてなく、また、光硬化性官能基を有しな
い。この単量体（Ｃ）としては、ビニル基、アリル基、
アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基
などの重合性部位を有する単量体が挙げられる。

【００６８】具体的にはビニルエーテル類、オレフィン
類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエス
テル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエステ
ル類およびクロトン酸エステル類、が挙げられる。なか
でも炭素数１〜１５程度の直鎖状、分岐状または脂環状
のアルキル基を有する化合物が好ましい。該アルキル基
は水素原子がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されて
いてもよい。具体的な化合物としては、下記のものが挙
げられる。

【００６９】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、クロロエチルビニルエーテル、ビニルパーフルオロ
アルキルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、イソブチレン、シクロヘキセン
等のオレフィン類、メチルアリルエーテル、エチルアリ
ルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルア
リルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等
のアリルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ベオバ９およびベオ
バ１０（シェル化学社製、炭素数９または炭素数１０の
分岐脂肪酸のビニルエステルの商品名）、バーサティッ
ク酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、酢酸アリル等
のアリルエステル類、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、クロトン
酸シクロヘキシル等のクロトン酸エステル類。

【００７０】上記単量体中で、ビニルエーテル類、ビニ
ルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類、
イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエステル類
およびクロトン酸エステル類から選ばれる単量体が特に
好ましく、さらに好ましいのは、ビニルエーテル類であ
り、これを用いると、フルオロオレフィン（Ａ）と交互
共重合する確率が高く、耐候性の面で好ましい。

【００７１】含フッ素共重合体（ｂ）の数平均分子量は
１０００〜５０００００であることが好ましい。数平均
分子量が５０００００超では硬化体の表面に移行しにく
く不都合である。数平均分子量が１０００未満では耐候
性などの物性が劣る。好ましくは、５０００〜３０００
０、特には１００００〜３００００である。

【００７２】本発明における含フッ素共重合体（ｂ）
は、下記２つの製法のいずれかにより得ることが好まし
い。

【００７３】フルオロオレフィン（Ａ）、単量体（Ｂ）
およびその他の単量体（Ｃ）を、全単量体に対して
（Ａ）２０〜７０モル％、（Ｂ）１〜８０モル％および
（Ｃ）０〜７０モル％の割合で共重合する方法。

【００７４】フルオロオレフィン（Ａ）、単量体（Ｅ）
およびその他の単量体（Ｃ）を、全単量体に対して
（Ａ）２０〜７０モル％、（Ｅ）１〜８０モル％および
（Ｃ）０〜７０モル％の割合で共重合することにより含
フッ素共重合体（Ｄ）を得た後、（Ｄ）における光硬化
性官能基を導入しうる官能基の少なくとも一部に光硬化
性官能基を導入する方法。

【００７５】重合方法は溶液重合、乳化重合、懸濁重
合、バルク重合のいずれの方法によってもよく、所定量
の単量体に重合開始剤等の重合開始源を作用せしめるこ
とにより重合が行われる。またその他の諸条件は、通常
の溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合などを行
う際と同様の条件で行いうる。

【００７６】また、単量体（Ｅ）を用いる方法を採用し
た場合、含フッ素共重合体（Ｄ）を得た後、光硬化性官
能基を導入する。このとき単量体（Ｅ）として、水酸基
含有重合体（Ｆ）を用いた場合は、含フッ素共重合体
（Ｄ）を得た後、直接またはスペーサを形成後、光硬化
性官能基と水酸基反応性基を有する化合物を反応させる
ことにより光硬化性官能基を導入する。水酸基含有重合
体（Ｆ）にポリエーテル鎖などのスペーサを形成した単
量体を用いた場合は、含フッ素共重合体（Ｄ）を得た
後、光硬化性官能基と水酸基反応性基を有する化合物を
直接反応させることにより光硬化性官能基を導入する。

【００７７】また、アクリル酸、メタクリル酸、アリル
グリシジルエーテル等、の水酸基と反応しうる官能基を
有する単量体を使用した場合は含フッ素共重合体（Ｄ）
を得た後、ジオールを反応させて、次いでまたはスペー
サを形成した後、光硬化性官能基を導入する。

【００７８】含フッ素共重合体（ｂ）の総使用量は有機
重合体（ａ）１００重量部に対し、０．１〜４０重量
部、特に０．５〜２０重量部が好ましい。

【００７９】本発明の組成物は必要に応じて、光重合開
始剤を添加してもよい。このような光重合開始剤として
は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、２
−クロロチオキサントン、ベンジル、２−エチルアント
ラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシフェニルケト
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン等を例示できる。

【００８０】本発明の硬化性組成物には、有効成分であ
る有機重合体（ａ）、含フッ素共重合体（ｂ）および必
要により添加する光重合開始剤以外に、充填剤、可塑
剤、硬化触媒、その他の添加剤などが必要に応じて添加
できる。

【００８１】充填剤としては公知の充填剤が使用でき
る。充填剤の使用量は有機重合体（ａ）１００重量部に
対して０〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部が
好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げら
れる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。

【００８２】炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀
粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラ
スフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレ
ンファイバー等の繊維状充填剤。

【００８３】可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき
る。可塑剤の使用量は有機重合体（ａ）１００重量部に
対して０〜１００重量部が好ましい。可塑剤の具体例と
しては以下のものが挙げられる。

【００８４】フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類。アジ
ピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸
ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エス
テル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコール
エステル類。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル
等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−エ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステ
アリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィ
ン。２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類など
のポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコ
ールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチ
ルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマ
ー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブ
テン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等の
オリゴマー類等の高分子可塑剤。

【００８５】本発明における硬化性組成物を硬化させる
にあたっては加水分解性ケイ素基の硬化反応を促進する
硬化触媒を使用してもよい。具体例としては下記の化合
物が挙げられる。それらの１種または２種以上が使用さ
れる。硬化触媒は有機重合体（ａ）１００重量部に対し
て０〜１０重量部使用することが好ましい。

【００８６】アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸
塩、ビスマストリス（２−エチルヘキソエート）等の金
属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の
酸性化合物、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の
脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリ
アミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン
類、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類、エタ
ノールアミン類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬
化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合
物。

【００８７】ジオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジラウレートおよび化４のカルボン酸
型有機錫化合物およびこれらのカルボン酸型有機錫化合
物と上記のアミン類との混合物。

【００８８】化５の含硫黄型有機錫化合物。

【００８９】(n-C₄H₉)₂SnO、(n-C₈H₁₇)₂SnO 等の有機錫
オキシド、およびこれらの有機錫オキシドとエチルシリ
ケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応
生成物。

【００９０】化６のキレート錫化合物等およびこれらの
錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、
ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。

【００９１】化７の錫化合物。

【００９２】

【化４】(n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂；(n-C₄H₉)₂Sn
(OCOCH=CHCOOC₄H₉-n)₂ ；(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC
H₃)₂ ；(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉-n)₂；(n-C₈H₁₇)
₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇-iso)₂ ；

【００９３】

【化５】(n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)；(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CO
O) ；(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO)；(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CO
OCH₂CH₂OCOCH₂S)；(n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-iso)₂；
(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-iso)₂ ；(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH
₂COOC₈H₁₇-n)₂ ；(n-C₄H₉)₂SnS；

【００９４】

【化６】(n-C₄H₉)₂Sn(acac)₂；(n-C₈H₁₇)₂Sn(acac)₂ ；
(n-C₄H₉)₂ (C₈H₁₇O)Sn(acac)；

【００９５】

【化７】(n-C₄H₉)₂(CH₃COO)SnOSn(OCOCH₃)(n-C₄H₉)₂ ；
(n-C₄H₉)₂(CH₃O)SnOSn(OCH₃)(n-C₄H₉)₂ ；

【００９６】本発明において、組成物の調製方法には特
に限定はなく、たとえば有機重合体（ａ）と含フッ素共
重合体（ｂ）とを配合し、ミキサーやロールやニーダー
などを用いて常温または加熱下で混練したり、適当な溶
剤を少量使用して成分を溶解させて混合したりするなど
の方法が採用できる。またこれらの成分を適当に組み合
わせることにより、１液型や２液型の配合物を調製して
使用してもよい。

【００９７】

【実施例】以下に、例２１〜２８（実施例）および例２
９〜３２（比較例）により本発明を説明する。例１〜２
０は実施例および比較例で使用する重合体Ａ１〜Ａ８お
よびＢ１〜Ｂ２の合成例である。

【００９８】Ｐ１、Ｐ２は実施例または比較例に用いら
れた加水分解性ケイ素基を含む有機重合体でありそれぞ
れ以下のプロピレンオキシド重合体である。Ｐ１：全末端の７５％にジメトキシシリル基を含有する
平均分子量１７０００のプロピレンオキシド系重合体。Ｐ２：全末端の７８％にジメトキシシリル基を含有する
平均分子量３００００のプロピレンオキシド系重合体。

【００９９】（例１）１Ｌフラスコにヒドロキシブチル
ビニルエーテル１００. ０ｇ（０. ８６モル）、および
ε−カプロラクトン４９１. ３ｇ（４. ３０モル）を秤
取し、テトラブチルチタネート１７８ｍｇを添加した
後、１５０℃で６時間撹拌下で反応させることにより、
数平均分子量６８０のラクトン変性ヒドロキシブチルビ
ニルエーテルを得た。

【０１００】（例２）内容積５５０ｃｍ³ のステンレス
製撹拌機付耐圧反応器に、ヒドロキシブチルビニルエー
テル１２０. ０ｇ（１. ０３モル）および水酸化カリウ
ム０. ９ｇを秤取し、次にプロピレンオキシド総量１８
０ｇ（３．１０モル）を３ｋｇ／ｃｍ² で徐々に添加
し、１１０℃で２時間にわたり反応を行った。得られた
液体を合成マグネシアで精製して数平均分子量約３００
のプロピレンオキシド変性ヒドロキシブチルビニルエー
テルを得た。

【０１０１】（例３）例１で得たラクトン変性ヒドロキ
シブチルビニルエーテルを１Ｌフラスコに１００ｇ
（０. １５モルの水酸基が含まれる）秤取し、さらにア
セトン１００ｇ、トリエチルアミン１７. ７ｇ（０. １
７モル）、およびヒドロキノンモノメチルエーテル１５
ｍｇを加え、窒素気流下４０℃で１０分間撹拌した。

【０１０２】その後、シンナモイルクロリド２６. ６ｇ
（０. １６モル）を１００ｇのアセトンに溶かした溶液
を３０分にわたり滴下した。その後５７℃に昇温し、１
時間半にわたり撹拌し反応を完結させた。その後、アン
モニウム塩を濾別し、濾液を３Ｌの撹拌されている水に
滴下し、樹脂を再沈殿させた。その後、析出した樹脂を
２回水で洗浄した後乾燥し、目的の光硬化性官能基の導
入されたラクトン変性ヒドロキシブチルビニルエーテル
を得た。

【０１０３】（例４）例２で得たプロピレンオキシド変
性ヒドロキシブチルビニルエーテルに例３と同じ手法で
シンナモイル部位を導入し、目的の光硬化性官能基の導
入されたプロピレンオキシド変性ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルを得た。

【０１０４】（例５〜１０）内容積５５０ｃｍ³ のステ
ンレス製撹拌機付耐圧反応器に、キシレン２５２ｇ、エ
タノール７１ｇ、炭酸カリウム１．４ｇおよびアゾイソ
ブチロニトリル２.２ｇを仕込み、表１に示す組成（単
位はｇ、かっこ内はモル％）の単量体を重合させた。

【０１０５】重合は、クロロトリフルオロエチレン（Ｃ
ＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を除
く単量体を仕込んだ後、液体窒素による溶残空気を除去
し、次いで、ＣＴＦＥまたはＴＦＥを導入し、徐々に昇
温した後温度を６５℃に維持し、撹拌下で６〜１０時間
重合反応を続けた後、反応器を水冷して重合を停止する
ことにより行った。反応器を室温まで冷却した後、未反
応単量体を抜き出し、反応器を開放した。重合体溶液を
濾過した後、エバポレータを用いて５０℃でエタノール
を除去し、含フッ素共重合体のキシレン溶液を得た。得
られた含フッ素共重合体の数平均分子量を表１に示す。

【０１０６】ただし表中、ＥＶＥはエチルビニルエーテ
ル、ＣＨＶＥはシクロヘキシルビニルエーテル、ＨＢＶ
Ｅはヒドロキシブチルビニルエーテルを表す。

【０１０７】（例１１〜１４）例５〜１０と同様の方法
にて表２に示す組成の単量体を重合させ、含フッ素共重
合体Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２を得た。Ｂ１、Ｂ２は比較
例用に製造した重合体でありフルオロオレフィンの含量
が少ない重合体である。

【０１０８】（例１５〜２０）例５〜１０で得た含フッ
素共重合体を０. １５モルの水酸基が含まれる重量分だ
け１Ｌフラスコに秤取し、さらにアセトン１００ｇ、ト
リエチルアミン１７.７ｇ（０. １７モル）、およびヒ
ドロキノンモノメチルエーテル１５ｍｇを加え、窒素気
流下４０℃で１０分間撹拌した。

【０１０９】その後、シンナモイルクロリド２６. ６ｇ
（０. １６モル）を１００ｇのアセトンに溶かした溶液
を３０分にわたり滴下した。その後５７℃に昇温し、１
時間半にわたり撹拌し反応を完結させた。その後、アン
モニウム塩を濾別し、濾液を３Ｌの撹拌されている水に
滴下し、樹脂を再沈殿させた。その後、析出した樹脂を
２回水で洗浄した後乾燥し、目的の光硬化性官能基の導
入された含フッ素共重合体Ａ３〜Ａ８を得た。各例にお
いて用いた含フッ素共重合体を表３に示す。

【０１１０】（例２１〜３２）重合体Ｐ１またはＰ２の
うち表４に示すもの１００重量部（以下、部とする）に
対し、表４に示す含フッ素共重合体（ただし、例３１〜
３２は添加しない）５部、白艶化ＣＣＲ（白石工業社
製、炭酸カルシウム）６０部、ホワイトンＳＢ（白石工
業社製、炭酸カルシウム）７０部、フタル酸ジオクチル
６０部、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、
エポキシ樹脂）５部、酸化チタン３．５部、チヌビン３
２７（日本チバガイギー社製、紫外線吸収剤）１部、サ
ノール７６５（三共社製、光安定剤）０．５部、イルガ
ノックス２４５（日本チバガイギー社製、酸化防止剤）
１部および水添ヒマシ油４．０部を加え、２Ｌプラネタ
リーミキサーにて６０℃で３時間混合した後、１０ｔｏ
ｒｒで真空脱気処理し、組成物を得た。

【０１１１】ジオクチル酸錫とラウリルアミンを３／１
の重量比で混合した硬化触媒を上記組成物に対し３部加
え、充分に混練した。この混練物を縦５０ｍｍ、横１５
０ｍｍ、厚さ５ｍｍの型に入れ、シート状とし２０℃、
６５％湿度の恒温恒湿槽に７日間入れ、硬化体シートを
得た。この硬化体シートの一つをサンシャインウェザオ
メーター（スガ試験機製）にセットし、５００時間後の
表面の様子を目視にて観察した。

【０１１２】サンシャインウェザオメーター試験の評価
は次の基準による。◎：クラックの発生がない、○：微
小クラックが発生する、△：深いクラックが発生する。

【０１１３】一方、この硬化体シートの一つを神奈川県
横浜市にある旭硝子社研究所の屋上南面に４５度の角度
に放置し、半年後の耐表面汚染性を目視にて観察した。
その結果を表４に示す。

【０１１４】耐表面汚染性評価は次の基準による。◎：
クラックの発生やほこりの付着がない、○：クラックの
発生がないが、ほこりの付着がある、△：クラックが発
生し、ほこりの付着がある。

【０１１５】例２１〜２８に示すとおり、本発明の含フ
ッ素共重合体を添加した系では、サンシャインウェザオ
メーターによる加速耐候試験においてクラックの発生が
ほとんど認められない。また天曝による耐表面汚染性試
験においても顕著な汚れやクラックの発生は認められな
い。

【０１１６】一方、例３１〜３２に示すとおり、本発明
の含フッ素共重合体を添加しなかった系では、サンシャ
インウェザオーメーターによる加速耐候試験において表
面軟化やクラックの発生が起こり、天曝による表面汚染
性が激しい。また、フッ素含量の少ない含フッ素共重合
体を添加したものは、効果が充分ではない。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【表２】

【０１１９】

【表３】

【０１２０】

【表４】

【０１２１】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、硬化体の長期
耐久性、とりわけ耐表面クラック性、耐表面汚染性に優
れる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｊ 201/10 ＪＢＣＣ０９Ｊ 201/10 ＪＢＣ // Ｃ０８Ｆ 290/06 ＭＲＲＣ０８Ｆ 290/06 ＭＲＲ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ
素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（ａ）、およ
びフルオロオレフィンに基づく重合単位（ｐ）を全重合
単位に対して２０〜７０モル％、光硬化性官能基を有す
る重合単位（ｑ）を全重合単位に対して１〜８０モル
％、その他の重合単位（ｒ）を全重合単位に対して０〜
７０モル％の割合で有する含フッ素共重合体（ｂ）を含
有する硬化性組成物。
【請求項２】光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）
が、重合性不飽和基を有する単量体を重合することによ
り得られる重合単位であって、かつ、ポリエーテル鎖、
ポリウレタン鎖、ポリアミド鎖およびポリエステル鎖か
ら選ばれる１種以上からなるスペーサを介して光硬化性
官能基が導入された重合単位である、請求項１の硬化性
組成物。
【請求項３】光硬化性官能基が、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、シンナモイル基およびアジド基から選ば
れる基である、請求項１または２の硬化性組成物。
【請求項４】含フッ素共重合体（ｂ）が、フルオロオレ
フィン（Ａ）、（Ａ）と共重合可能でありかつ光硬化性
官能基を有する単量体（Ｂ）およびその他の単量体
（Ｃ）を、全単量体に対して（Ａ）２０〜７０モル％、
（Ｂ）１〜８０モル％および（Ｃ）０〜７０モル％の割
合で共重合することにより得られる含フッ素共重合体で
ある、請求項１、２または３の硬化性組成物。
【請求項５】含フッ素共重合体（ｂ）が、フルオロオレ
フィン（Ａ）、（Ａ）と共重合可能でありかつ光硬化性
官能基を導入しうる官能基を含む単量体（Ｅ）およびそ
の他の単量体（Ｃ）を、全単量体に対して（Ａ）２０〜
７０モル％、（Ｅ）１〜８０モル％および（Ｃ）０〜７
０モル％の割合で共重合することにより含フッ素共重合
体（Ｄ）を得た後、（Ｄ）における光硬化性官能基を導
入しうる官能基の少なくとも一部に光硬化性官能基を導
入することにより得られる含フッ素共重合体である、請
求項１、２または３の硬化性組成物。
【請求項６】加水分解性ケイ素基が式（１）で表される
基である、請求項１、２、３、４または５の硬化性組成
物。 −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１
〜３の整数である。