JPH08325541A - フッ素系フィルム用接着剤組成物 - Google Patents
フッ素系フィルム用接着剤組成物Info
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- JPH08325541A JPH08325541A JP13506495A JP13506495A JPH08325541A JP H08325541 A JPH08325541 A JP H08325541A JP 13506495 A JP13506495 A JP 13506495A JP 13506495 A JP13506495 A JP 13506495A JP H08325541 A JPH08325541 A JP H08325541A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）及び／又
はポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）
と、（Ａ）および（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート
（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（I）とフッ素
化オレフィン系重合体（II）と有機溶剤（III）と硬化
剤（IV）とを含有してなるフッ素系フィルム用接着剤組
成物に関する。 【効果】フッ素系フィルムの長所を損なうことなく、溶
液からのコーティングという作業性に優れた方法で、基
材との接着性、透明性に優れたフッ素系フィルムと各種
基材とのラミネーションを行うことができる。
はポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）
と、（Ａ）および（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート
（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（I）とフッ素
化オレフィン系重合体（II）と有機溶剤（III）と硬化
剤（IV）とを含有してなるフッ素系フィルム用接着剤組
成物に関する。 【効果】フッ素系フィルムの長所を損なうことなく、溶
液からのコーティングという作業性に優れた方法で、基
材との接着性、透明性に優れたフッ素系フィルムと各種
基材とのラミネーションを行うことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種基材上に表面保護
と共に耐候性、防汚性、防眩性等の機能を付加するため
に用いられるフッ素系フィルムに接着性、透明性を付与
する接着剤組成物に関する。
と共に耐候性、防汚性、防眩性等の機能を付加するため
に用いられるフッ素系フィルムに接着性、透明性を付与
する接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種材料の高耐久化、高付加価値
化が進む中、プラスチックス、ゴム、ガラス、金属、木
材、紙等多種多様な基材表面に対する様々なフィルムの
ラミネーションが数多く試みられている。
化が進む中、プラスチックス、ゴム、ガラス、金属、木
材、紙等多種多様な基材表面に対する様々なフィルムの
ラミネーションが数多く試みられている。
【０００３】中でも、フッ素系のフィルムは、耐候性、
防汚性、撥水撥油性、防眩性、耐薬品性等他のフィルム
では成し得ない優れた機能を有しており、基材表面にラ
ミネーションすることによって、基材表面を保護すると
同時にこれらの機能を基材に付加することができる。
防汚性、撥水撥油性、防眩性、耐薬品性等他のフィルム
では成し得ない優れた機能を有しており、基材表面にラ
ミネーションすることによって、基材表面を保護すると
同時にこれらの機能を基材に付加することができる。
【０００４】しかしながら、フッ素系フィルムの場合、
他の樹脂に対する接着性が乏しいという欠点があり、こ
れまでに種々の方法が提案されている。例えば、メチル
メタクリレート系重合体と弗化ビニリデン系重合体との
グラフト共重合体とメチルメタクリレート系重合体とか
らなる組成物を接着剤層として溶融押し出しすることに
よる積層物（特開昭５７ー１２６４６号公報）、フッ素
フィルムとの中間層としてフッ化ビニリデン系樹脂とメ
タクリル酸エステルとからなる組成物を使用し、３５〜
９０℃のガラス転移点を有する透明なアクリル樹脂を主
成分とする樹脂組成物を接着剤層として溶融押し出しす
ることによるフッ素樹脂フィルム（特開平６ー２０６３
８９号公報）、フッ素系フィルムをポリフッ化ビニリデ
ンとアクリルポリマーとの溶融押し出しすることによる
複合多層フィルム（特開平５−５０５６６号公報）等が
挙げられる。
他の樹脂に対する接着性が乏しいという欠点があり、こ
れまでに種々の方法が提案されている。例えば、メチル
メタクリレート系重合体と弗化ビニリデン系重合体との
グラフト共重合体とメチルメタクリレート系重合体とか
らなる組成物を接着剤層として溶融押し出しすることに
よる積層物（特開昭５７ー１２６４６号公報）、フッ素
フィルムとの中間層としてフッ化ビニリデン系樹脂とメ
タクリル酸エステルとからなる組成物を使用し、３５〜
９０℃のガラス転移点を有する透明なアクリル樹脂を主
成分とする樹脂組成物を接着剤層として溶融押し出しす
ることによるフッ素樹脂フィルム（特開平６ー２０６３
８９号公報）、フッ素系フィルムをポリフッ化ビニリデ
ンとアクリルポリマーとの溶融押し出しすることによる
複合多層フィルム（特開平５−５０５６６号公報）等が
挙げられる。
【０００５】しかしこれらの技術は、接着耐久力が低
く、長時間使用すると界面剥離を起こし、その結果とし
てフッ素系フィルムに期待された耐候性、防汚性をも低
下させてしまうという問題点がある。
く、長時間使用すると界面剥離を起こし、その結果とし
てフッ素系フィルムに期待された耐候性、防汚性をも低
下させてしまうという問題点がある。
【０００６】また、接着剤という観点からは、ポリフッ
化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルの溶融混合物
（特開平３−１８１５８１号公報）が提案されている
が、接着に２００℃以上の高温を要するなど作業上の問
題点がある。
化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルの溶融混合物
（特開平３−１８１５８１号公報）が提案されている
が、接着に２００℃以上の高温を要するなど作業上の問
題点がある。
【０００７】また、アクリルポリマーの溶液からのコー
ティング（特開平６−１４５６１５号公報）も提案され
ているが、フッ素系フィルムとの接着を考えた場合、溶
剤組成に工夫が加えられているものの非フッ素成分のみ
の接着層では耐久性の点で問題がある。
ティング（特開平６−１４５６１５号公報）も提案され
ているが、フッ素系フィルムとの接着を考えた場合、溶
剤組成に工夫が加えられているものの非フッ素成分のみ
の接着層では耐久性の点で問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
様なフッ素系フィルムの問題点に鑑み、フッ素系フィル
ムの有する機能を損なうことなく、溶液からのコーティ
ングという作業性に優れた方法で基材と接着することが
でき、接着性、透明性に優れたフッ素系フィルム用の接
着剤組成物を提供することである。
様なフッ素系フィルムの問題点に鑑み、フッ素系フィル
ムの有する機能を損なうことなく、溶液からのコーティ
ングという作業性に優れた方法で基材と接着することが
でき、接着性、透明性に優れたフッ素系フィルム用の接
着剤組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決するために鋭意検討したところ、アクリル
系重合体とフッ素化オレフィン系重合体と有機溶剤から
なる組成物を用いれば、上記の問題を解決できることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
記課題を解決するために鋭意検討したところ、アクリル
系重合体とフッ素化オレフィン系重合体と有機溶剤から
なる組成物を用いれば、上記の問題を解決できることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】即ち本発明は、（メタ）アクリロイル基を
含有する単量体を重合成分とする重合体（I）と、フッ
素化オレフィン系重合体（II）と有機溶剤（III）とを
含有してなる接着剤用組成物を提供するものである。
含有する単量体を重合成分とする重合体（I）と、フッ
素化オレフィン系重合体（II）と有機溶剤（III）とを
含有してなる接着剤用組成物を提供するものである。
【００１１】（メタ）アクリロイル基を含有する単量体
を重合成分とする重合体（I）と、フッ素化オレフィン
系重合体（II）は相溶性が良くこの重合体を混合した組
成物は、各種塗料用組成物等に利用されているが、基材
上にコーティングした後の皮膜は空気面側にはフッ素成
分、基材側にはアクリル成分が多く存在する濃度勾配を
有する皮膜であることが知られている。本発明者等は、
この性質を空気界面ではなくフッ素フィルムを形成する
フッ素樹脂界面に応用し、それがフッ素樹脂と各種基材
との接着剤として効果を発揮するように工夫を凝らし
た。
を重合成分とする重合体（I）と、フッ素化オレフィン
系重合体（II）は相溶性が良くこの重合体を混合した組
成物は、各種塗料用組成物等に利用されているが、基材
上にコーティングした後の皮膜は空気面側にはフッ素成
分、基材側にはアクリル成分が多く存在する濃度勾配を
有する皮膜であることが知られている。本発明者等は、
この性質を空気界面ではなくフッ素フィルムを形成する
フッ素樹脂界面に応用し、それがフッ素樹脂と各種基材
との接着剤として効果を発揮するように工夫を凝らし
た。
【００１２】（メタ）アクリロイル基を有する単量体を
重合成分とする重合体（I）としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、２−エチルヘキシ
ルメタアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタアクリ
レート、ジブチルフマル酸エステル、ジメチルフマル酸
エステル、アクリル酸、メタクリル酸等の単独又は共重
合体を挙げることができる。
重合成分とする重合体（I）としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、２−エチルヘキシ
ルメタアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタアクリ
レート、ジブチルフマル酸エステル、ジメチルフマル酸
エステル、アクリル酸、メタクリル酸等の単独又は共重
合体を挙げることができる。
【００１３】尚、本発明がこれら具体例によって何等限
定されるものでないことは勿論である。重合体（I）は
最終的に基材側に多く存在する成分であるので、基材が
アクリル樹脂及びアクリル樹脂と親和性の強い物質であ
る場合は、非架橋のものでも効果を発揮するが、アクリ
ル樹脂との親和性に乏しい基材である場合には、後述す
る硬化剤（IV）を併用することが好ましい。従って、こ
の場合には重合体（I）中には反応性官能基を導入する
必要がある。
定されるものでないことは勿論である。重合体（I）は
最終的に基材側に多く存在する成分であるので、基材が
アクリル樹脂及びアクリル樹脂と親和性の強い物質であ
る場合は、非架橋のものでも効果を発揮するが、アクリ
ル樹脂との親和性に乏しい基材である場合には、後述す
る硬化剤（IV）を併用することが好ましい。従って、こ
の場合には重合体（I）中には反応性官能基を導入する
必要がある。
【００１４】反応性官能基の選択は、後述する硬化剤
（IV）との反応性により決定されるが、官能基の種類と
しては特に制限はなく、例えば、水酸基、チオール基、
カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、アジリ
ジニル基、グリシジル基、アルコキシシリル基、シラノ
ール基、シクロカーボネート基、酸無水基、ビニル基、
エノールエーテル基、チオエーテル基、活性エステル
基、アセトアセテート基、金属塩、金属酸化物及びこれ
らの官能基を各種ブロック化剤でブロック化したものが
挙げられる。また、これらの官能基は、単官能であって
も多官能であっても良く、さらに含有する官能基の種類
は、１種類であっても２種類以上であっても良い。
（IV）との反応性により決定されるが、官能基の種類と
しては特に制限はなく、例えば、水酸基、チオール基、
カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、アジリ
ジニル基、グリシジル基、アルコキシシリル基、シラノ
ール基、シクロカーボネート基、酸無水基、ビニル基、
エノールエーテル基、チオエーテル基、活性エステル
基、アセトアセテート基、金属塩、金属酸化物及びこれ
らの官能基を各種ブロック化剤でブロック化したものが
挙げられる。また、これらの官能基は、単官能であって
も多官能であっても良く、さらに含有する官能基の種類
は、１種類であっても２種類以上であっても良い。
【００１５】また、これらの官能基の導入の方法にも特
に制限はなく、例えば、直接これらの官能基を含むモノ
マーを用いて重合体（I）を合成する方法、或いは予め
重合体（I）を合成した後、目的とする官能基を持つ化
合物と重合体（I）を反応させる方法、重合体（I）をプ
ラズマ処理する方法、さらには重合開始剤、連鎖移動剤
中に目的とする官能基を含むものを使用し導入する方法
等が挙げられる。
に制限はなく、例えば、直接これらの官能基を含むモノ
マーを用いて重合体（I）を合成する方法、或いは予め
重合体（I）を合成した後、目的とする官能基を持つ化
合物と重合体（I）を反応させる方法、重合体（I）をプ
ラズマ処理する方法、さらには重合開始剤、連鎖移動剤
中に目的とする官能基を含むものを使用し導入する方法
等が挙げられる。
【００１６】尚、本発明が、これら具体例によって何等
限定されるものでないことは勿論である。原料の入手性
及び多様性、架橋反応の簡便さ、基材との密着性の向上
等の理由から、硬化剤（IV）としては、後述する有機ポ
リイソシアネート化合物が工業的に有用である。
限定されるものでないことは勿論である。原料の入手性
及び多様性、架橋反応の簡便さ、基材との密着性の向上
等の理由から、硬化剤（IV）としては、後述する有機ポ
リイソシアネート化合物が工業的に有用である。
【００１７】重合体（I）中に導入するイソシアネート
基と反応する官能基としては、活性水素を有する官能基
であれば特に制限はなく、例えばアミノ基、水酸基、カ
ルボキシル基、活性メチレン等の活性水素を有する官能
基等が挙げられる。また、重合体（I）中にもイソシア
ネート基を導入し、イソシアネート同士を反応させビュ
レット構造の形成或いはアロハネート架橋等を形成させ
ることも可能である。
基と反応する官能基としては、活性水素を有する官能基
であれば特に制限はなく、例えばアミノ基、水酸基、カ
ルボキシル基、活性メチレン等の活性水素を有する官能
基等が挙げられる。また、重合体（I）中にもイソシア
ネート基を導入し、イソシアネート同士を反応させビュ
レット構造の形成或いはアロハネート架橋等を形成させ
ることも可能である。
【００１８】これらの中で、イソシアネート基との反応
性、アクリル樹脂との重合、原料の入手性を考慮する
と、水酸基による架橋が特に有用である。重合体（I）
に水酸基を導入する方法には特に制限はなく、上述した
各種官能基の導入方法と同様の方法が挙げられるが、中
でも反応工程上最も簡便であり、導入量のコントロール
も容易であるのは、水酸基を含むモノマーを用いて重合
体（I）を合成する方法である。
性、アクリル樹脂との重合、原料の入手性を考慮する
と、水酸基による架橋が特に有用である。重合体（I）
に水酸基を導入する方法には特に制限はなく、上述した
各種官能基の導入方法と同様の方法が挙げられるが、中
でも反応工程上最も簡便であり、導入量のコントロール
も容易であるのは、水酸基を含むモノマーを用いて重合
体（I）を合成する方法である。
【００１９】水酸基を含むモノマーの具体例としては、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート及びその変性物等が挙げられる。重合
体（I）中に導入する水酸基を含むモノマーは、１種類
であっても２種類以上であっても構わない。
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート及びその変性物等が挙げられる。重合
体（I）中に導入する水酸基を含むモノマーは、１種類
であっても２種類以上であっても構わない。
【００２０】尚、本発明がこれら具体例によって何等限
定されるものでないことは勿論である。さらに、装飾用
マーキングフィルムに代表されるようにフッ素系フィル
ムが透明である場合、貼り合わせる接着剤によってその
透明性が阻害されることは大きな問題点となる。
定されるものでないことは勿論である。さらに、装飾用
マーキングフィルムに代表されるようにフッ素系フィル
ムが透明である場合、貼り合わせる接着剤によってその
透明性が阻害されることは大きな問題点となる。
【００２１】そこで、本発明者等は、このような状況に
鑑み、用途に応じてフッ素系フィルムの透明性を維持す
る処方を確立した。即ち（メタ）アクリロイル基を有す
る単量体を重合成分とする重合体（I）として、フッ素
化（メタ）アクリレート（Ａ）及び／又はポリシロキサ
ン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、（Ａ）および
（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）とを重合させ
て得られる共重合体を使用する方法である。この方法に
より、コーテイング、溶剤乾燥後の皮膜の透明性はこれ
を導入しないものに比較して、大きく向上し、透明性を
要求される用途には非常に有効である。
鑑み、用途に応じてフッ素系フィルムの透明性を維持す
る処方を確立した。即ち（メタ）アクリロイル基を有す
る単量体を重合成分とする重合体（I）として、フッ素
化（メタ）アクリレート（Ａ）及び／又はポリシロキサ
ン基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）と、（Ａ）および
（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）とを重合させ
て得られる共重合体を使用する方法である。この方法に
より、コーテイング、溶剤乾燥後の皮膜の透明性はこれ
を導入しないものに比較して、大きく向上し、透明性を
要求される用途には非常に有効である。
【００２２】上記共重合体中、フッ素化（メタ）アクリ
レート（Ａ）としては、原料の入手性並びに他の成分と
の相溶性の観点から、アクリルエステル基及びその類縁
基を含有するものが適しており、下記一般式（Ａ−１）
にて表されるフッ素化（メタ）アクリレ−トが挙げられ
る。
レート（Ａ）としては、原料の入手性並びに他の成分と
の相溶性の観点から、アクリルエステル基及びその類縁
基を含有するものが適しており、下記一般式（Ａ−１）
にて表されるフッ素化（メタ）アクリレ−トが挙げられ
る。
【００２３】
【化１】
【００２４】（式中、Ｒf は炭素数１〜２０のパ−フロ
ロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、
直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したも
の、例えば
ロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、
直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したも
の、例えば
【００２５】
【化２】
【００２６】等でも良く、Ｒ1 はＨ，CH3, Cl, Fまたは
CNであり、Ｘは２価の連結基で、具体的には (CH2)n,
CNであり、Ｘは２価の連結基で、具体的には (CH2)n,
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】(但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ2
はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。）、
はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。）、
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】等であり、ａは０または１である。］にて
表わされる化合物である。以下、特に断わりのない限
り、メタクリレート、アクリレート、ハロアクリレート
およびシアノアクリレートを総称して（メタ）アクリレ
ートという。
表わされる化合物である。以下、特に断わりのない限
り、メタクリレート、アクリレート、ハロアクリレート
およびシアノアクリレートを総称して（メタ）アクリレ
ートという。
【００３８】フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ−１）
の具体例として以下の如きものが挙げられる。 A-1-1 : CH2=CHCOOCH2CH2C8F17 A-1-2 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17 A-1-3 : CH2=CHCOOCH2CH2C12F25 A-1-4 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C12F25 A-1-5 : CH2=CHCOOCH2CH2C10F21 A-1-6 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C10F21 A-1-7 : CH2=CHCOOCH2CH2C6F13 A-1-8 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13 A-1-9 : CH2=CHCOOCH2CH2C4F9 A-1-10 : CH2=CFCOOCH2CH2C6F13 A-1-11 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C20F41 A-1-12 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C4F9 A-1-13 : CH2=C(CH3)COO (CH2)6 C10F21 A-1-14 : CH2=C(CH3)COOCH2CF3 A-1-15 : CH2=CHCOOCH2CF3 A-1-16 : CH2=CHCOOCH2C8F17 A-1-17 : CH2=C(CH3)COOCH2C8F17 A-1-18 : CH2=C(CH3)COOCH2C20F41 A-1-19 : CH2=CHCOOCH2C20F41 A-1-20 : CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)2 A-1-21 : CH2=C(CH3)COOCH2CFHCF3 A-1-22 : CH2=CFCOOCH2C2F5 A-1-23 : CH2=CHCOOCH2(CH2)6CF(CF3)2 A-1-24 : CH2=C(CH3)COOCHCF2CFHCF3 A-1-25 : CH2=C(CH3)COOCH(C2H5)C10F21 A-1-26 : CH2=CHCOOCH2(CF2)2H A-1-27 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)2H A-1-28 : CH2=CHCOOCH2(CF2)4H A-1-29 : CH2=CHCOOCH2CF3 A-1-30 : CH2=C(CH3)COO(CF2)4H A-1-31 : CH2=CHCOOCH2(CF2)6H A-1-32 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)6H A-1-33 : CH2=CHCOOCH2(CF2)8H A-1-34 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)8H A-1-35 : CH2=CHCOOCH2(CF2)10H A-1-36 : CH2=CHCOOCH2(CF2)12H A-1-37 : CH2=CHCOOCH2(CF2)14H A-1-38 : CH2=CHCOOCH2(CF2)18H A-1-39 : CH2=CHCOOC(CH3)2(CF2)4H A-1-40 : CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7H A-1-41 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)7H A-1-42 : CH2=C(CH3)COOC(CH3)2(CF2)6H A-1-43 : CH2=CHCOOCH(CF3)C8F17 A-1-44 : CH2=CHCOOCH2C2F5 A-1-45 : CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2C8F17 A-1-46 : CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)(CH2)4C18F37 A-1-47 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17 A-1-48 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2C6F13 A-1-49 : CH2=C(Cl)COO(CH2)6NHSO2C12F25 A-1-50 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C2H5)COC7F15 A-1-51 : CH2=CHCOO(CH2)8N(CH3)COC12F25 A-1-52 : CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8CF(CF3)2 本発明に係る被覆用樹脂組成物の防汚性、及びその耐久
性の向上の観点から、フッ素化（メタ）アクリレート
（Ａ−１）のパ−フロロアルキル基または部分フッ素化
アルキル基の炭素数としては、４以上が好ましく、６以
上がより好ましい。
の具体例として以下の如きものが挙げられる。 A-1-1 : CH2=CHCOOCH2CH2C8F17 A-1-2 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17 A-1-3 : CH2=CHCOOCH2CH2C12F25 A-1-4 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C12F25 A-1-5 : CH2=CHCOOCH2CH2C10F21 A-1-6 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C10F21 A-1-7 : CH2=CHCOOCH2CH2C6F13 A-1-8 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13 A-1-9 : CH2=CHCOOCH2CH2C4F9 A-1-10 : CH2=CFCOOCH2CH2C6F13 A-1-11 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C20F41 A-1-12 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C4F9 A-1-13 : CH2=C(CH3)COO (CH2)6 C10F21 A-1-14 : CH2=C(CH3)COOCH2CF3 A-1-15 : CH2=CHCOOCH2CF3 A-1-16 : CH2=CHCOOCH2C8F17 A-1-17 : CH2=C(CH3)COOCH2C8F17 A-1-18 : CH2=C(CH3)COOCH2C20F41 A-1-19 : CH2=CHCOOCH2C20F41 A-1-20 : CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)2 A-1-21 : CH2=C(CH3)COOCH2CFHCF3 A-1-22 : CH2=CFCOOCH2C2F5 A-1-23 : CH2=CHCOOCH2(CH2)6CF(CF3)2 A-1-24 : CH2=C(CH3)COOCHCF2CFHCF3 A-1-25 : CH2=C(CH3)COOCH(C2H5)C10F21 A-1-26 : CH2=CHCOOCH2(CF2)2H A-1-27 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)2H A-1-28 : CH2=CHCOOCH2(CF2)4H A-1-29 : CH2=CHCOOCH2CF3 A-1-30 : CH2=C(CH3)COO(CF2)4H A-1-31 : CH2=CHCOOCH2(CF2)6H A-1-32 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)6H A-1-33 : CH2=CHCOOCH2(CF2)8H A-1-34 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)8H A-1-35 : CH2=CHCOOCH2(CF2)10H A-1-36 : CH2=CHCOOCH2(CF2)12H A-1-37 : CH2=CHCOOCH2(CF2)14H A-1-38 : CH2=CHCOOCH2(CF2)18H A-1-39 : CH2=CHCOOC(CH3)2(CF2)4H A-1-40 : CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7H A-1-41 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)7H A-1-42 : CH2=C(CH3)COOC(CH3)2(CF2)6H A-1-43 : CH2=CHCOOCH(CF3)C8F17 A-1-44 : CH2=CHCOOCH2C2F5 A-1-45 : CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2C8F17 A-1-46 : CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)(CH2)4C18F37 A-1-47 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17 A-1-48 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2C6F13 A-1-49 : CH2=C(Cl)COO(CH2)6NHSO2C12F25 A-1-50 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C2H5)COC7F15 A-1-51 : CH2=CHCOO(CH2)8N(CH3)COC12F25 A-1-52 : CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8CF(CF3)2 本発明に係る被覆用樹脂組成物の防汚性、及びその耐久
性の向上の観点から、フッ素化（メタ）アクリレート
（Ａ−１）のパ−フロロアルキル基または部分フッ素化
アルキル基の炭素数としては、４以上が好ましく、６以
上がより好ましい。
【００３９】また、フッ素化（メタ）アクリレート
（Ａ）は、経済的な観点、他の成分との効率的な相溶性
の点から、フッ素化アルキル基を含有する１価基を少な
くとも２つ有し、その全てが同一の炭素原子または窒素
原子に結合した骨格を有する重合性エチレン不飽和単量
体であって、かつフッ素化アルキル基を含有する１価基
の少なくとも１つが、上記炭素原子または窒素原子とフ
ッ素化アルキル基との間にエステル結合またはウレタン
結合をも有する１価基であるものが好ましい。このよう
なフッ素化（メタ）アクリレートとしては、例えば一般
式
（Ａ）は、経済的な観点、他の成分との効率的な相溶性
の点から、フッ素化アルキル基を含有する１価基を少な
くとも２つ有し、その全てが同一の炭素原子または窒素
原子に結合した骨格を有する重合性エチレン不飽和単量
体であって、かつフッ素化アルキル基を含有する１価基
の少なくとも１つが、上記炭素原子または窒素原子とフ
ッ素化アルキル基との間にエステル結合またはウレタン
結合をも有する１価基であるものが好ましい。このよう
なフッ素化（メタ）アクリレートとしては、例えば一般
式
【００４０】
【化１２】
【００４１】［式中、Ｒfは炭素数１〜２０のフッ素化
アルキル基であり、Ｚは−（ＣＨ2）X−、−ＣＨ2ＣＨ
（ＯＨ）（ＣＨ2）X− 、−（ＣＨ2）XＮ（Ｒ1）ＳＯ2
−、−（ＣＨ2）XＮ（Ｒ1）ＣＯ−（ここでＸは１また
は２であり、Ｒ1はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基で
ある）、−ＣＨ（ ＣＨ3）−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−
Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＦ3）−又は−（ＣＦ3）2
−の如き２価の連結基であり、Ｒ2はＨ、Ｃｌ、ＣＨ3、
Ｆ、又は−（ＣＨ2）XＲｆ（ただし、Ｘ、Ｒｆは前記と
同じである。）であり、ＡはＲ3Ｃ（ＣＨ2−）3、Ｒ3は
Ｈ、メチル基、エチル基、又はニトロ基である。）、又
はＮ（ＣＨ2ＣＨ2）3−、Ｎ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））3−
にて表される３価の連結基であり、Ｂは−ＯＣＯＮＨＹ
1ＮＨＣＯＯ−（ただし、Ｙ1は炭素数が１５以下で、Ｄ
中に占める重量割合が３５〜６５％の間である２価の連
結基である。）にて表される２価の連結基であり、Ｚ1
は−（ＣＨ2）m−（但し、ｍは２〜６の整数 であ
る。）又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−である。］にて表さ
れる化合物が挙げられる。
アルキル基であり、Ｚは−（ＣＨ2）X−、−ＣＨ2ＣＨ
（ＯＨ）（ＣＨ2）X− 、−（ＣＨ2）XＮ（Ｒ1）ＳＯ2
−、−（ＣＨ2）XＮ（Ｒ1）ＣＯ−（ここでＸは１また
は２であり、Ｒ1はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基で
ある）、−ＣＨ（ ＣＨ3）−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−
Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＦ3）−又は−（ＣＦ3）2
−の如き２価の連結基であり、Ｒ2はＨ、Ｃｌ、ＣＨ3、
Ｆ、又は−（ＣＨ2）XＲｆ（ただし、Ｘ、Ｒｆは前記と
同じである。）であり、ＡはＲ3Ｃ（ＣＨ2−）3、Ｒ3は
Ｈ、メチル基、エチル基、又はニトロ基である。）、又
はＮ（ＣＨ2ＣＨ2）3−、Ｎ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））3−
にて表される３価の連結基であり、Ｂは−ＯＣＯＮＨＹ
1ＮＨＣＯＯ−（ただし、Ｙ1は炭素数が１５以下で、Ｄ
中に占める重量割合が３５〜６５％の間である２価の連
結基である。）にて表される２価の連結基であり、Ｚ1
は−（ＣＨ2）m−（但し、ｍは２〜６の整数 であ
る。）又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−である。］にて表さ
れる化合物が挙げられる。
【００４２】尚、一般式（Ａ−２）中、２個含まれてい
るＺは、前記２価の連結基の群から選ばれた相異なる２
種の連結基であっても良い。２価の連結基Ｂ中のＹ1基
の代表的なものとしては、
るＺは、前記２価の連結基の群から選ばれた相異なる２
種の連結基であっても良い。２価の連結基Ｂ中のＹ1基
の代表的なものとしては、
【００４３】
【化１３】
【００４４】等が挙げられる。また一般式（Ａ−３）
【００４５】
【化１４】
【００４６】［式中、Ｒf、Ｚ、Ｚ1、は前記と同じであ
り、Ｒｆ’は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基であ
り、Ｚ’は−（ＣＨ2）X−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（Ｃ
Ｈ2）X− 、−（ＣＨ2）XＮ（Ｒ1）ＳＯ2−、−（Ｃ
Ｈ2）XＮ（Ｒ1）ＣＯ−（ここでＸは１または２であ
り、Ｒ1はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基である）、
−ＣＨ（ ＣＨ3）−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ
3）2−、−ＣＨ（ＣＦ3）−又は−（ＣＦ3）2−の如き
２価の連結基であり、ＲはＨまたはＦである。Ｘ1、
Ｘ2、そ してＸ3は−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ4）ＣＯＯ−
（ただし、Ｒ4はＨ、又は炭素数１〜３６のアルキル基
もしくはアルケニル基である。）又は
り、Ｒｆ’は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基であ
り、Ｚ’は−（ＣＨ2）X−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（Ｃ
Ｈ2）X− 、−（ＣＨ2）XＮ（Ｒ1）ＳＯ2−、−（Ｃ
Ｈ2）XＮ（Ｒ1）ＣＯ−（ここでＸは１または２であ
り、Ｒ1はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基である）、
−ＣＨ（ ＣＨ3）−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ
3）2−、−ＣＨ（ＣＦ3）−又は−（ＣＦ3）2−の如き
２価の連結基であり、ＲはＨまたはＦである。Ｘ1、
Ｘ2、そ してＸ3は−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ4）ＣＯＯ−
（ただし、Ｒ4はＨ、又は炭素数１〜３６のアルキル基
もしくはアルケニル基である。）又は
【００４７】
【化１５】
【００４８】からなる群から選ばれる２価の連結基であ
り、Ａ1はＲ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）
3−、Ｒ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ2）3−（但し、Ｒ5はＨ、ヒドロキシメチル基、メチ
ル基、エチル基、又はニトロ基である。）、Ｎ（ＣＨ2
ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）3−、又はＮ（ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）3−にて表さ
れる３価の連結基である。）にて表される化合物、一般
式（Ａ−４）
り、Ａ1はＲ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）
3−、Ｒ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ2）3−（但し、Ｒ5はＨ、ヒドロキシメチル基、メチ
ル基、エチル基、又はニトロ基である。）、Ｎ（ＣＨ2
ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）3−、又はＮ（ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）3−にて表さ
れる３価の連結基である。）にて表される化合物、一般
式（Ａ−４）
【００４９】
【化１６】
【００５０】［式中、Ｒf、Ｒf'、Ｚ、Ｚ’、そしてＲ
は前記と同じであり、Ｘ4とＸ5は−Ｃ００−、−ＯＣＯ
ＣＨ2ＣＨ（Ｒ4）ＣＯＯ−（但し、Ｒ4は前記と同じで
ある。）
は前記と同じであり、Ｘ4とＸ5は−Ｃ００−、−ＯＣＯ
ＣＨ2ＣＨ（Ｒ4）ＣＯＯ−（但し、Ｒ4は前記と同じで
ある。）
【００５１】
【化１７】
【００５２】又は−ＯＣＯＮＨＹ1ＮＨＣＯＯ−（但
し、Ｙ1は前記と同じである。）にて表される２価の連
結基である。）から選ばれる２価の連結基である。］に
て表される化合物、一般式（Ａ−５）
し、Ｙ1は前記と同じである。）にて表される２価の連
結基である。）から選ばれる２価の連結基である。］に
て表される化合物、一般式（Ａ−５）
【００５３】
【化１８】
【００５４】［式中、Ｒf、Ｒf’、Ｚ、Ｚ1、そしてＲ
は前記と同じであり、Ｒf’’はＲfもしくはＲf’と同
意義であって、これらは等しくても又異なっていても良
く、Ｚ’’はＺもしはＺ’と同意義であって、これらも
等しくても又異なっていても良く、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8は同
一でも異なっていても良くて−Ｏ−又は−ＯＣＯＮＨＹ
1ＮＨＣＯＯ−（但し、Ｙ1は前記と同じである。）にて
表される２価の連結基であり、Ｘ9は−ＯＣＯＮＨＹ1Ｎ
ＨＣＯＯ−（但し、Ｙ1は前記と同じである。）又は−
ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）a−（但し、ａは０〜２の整数であ
る。）にて表される２価の連結基であり、Ｚ1は前記と
同じである。］にて表される化合物である。
は前記と同じであり、Ｒf’’はＲfもしくはＲf’と同
意義であって、これらは等しくても又異なっていても良
く、Ｚ’’はＺもしはＺ’と同意義であって、これらも
等しくても又異なっていても良く、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8は同
一でも異なっていても良くて−Ｏ−又は−ＯＣＯＮＨＹ
1ＮＨＣＯＯ−（但し、Ｙ1は前記と同じである。）にて
表される２価の連結基であり、Ｘ9は−ＯＣＯＮＨＹ1Ｎ
ＨＣＯＯ−（但し、Ｙ1は前記と同じである。）又は−
ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）a−（但し、ａは０〜２の整数であ
る。）にて表される２価の連結基であり、Ｚ1は前記と
同じである。］にて表される化合物である。
【００５５】単量体（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−
４）、（Ａ−５）の具体例として例えば以下の如きもの
が挙げられるが、これらの具体例によって本発明が何ら
限定されるものでないことは勿論である。
４）、（Ａ−５）の具体例として例えば以下の如きもの
が挙げられるが、これらの具体例によって本発明が何ら
限定されるものでないことは勿論である。
【００５６】
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】
【化２２】
【００６０】
【化２３】
【００６１】
【化２４】
【００６２】
【化２５】
【００６３】
【化２６】
【００６４】
【化２７】
【００６５】
【化２８】
【００６６】
【化２９】
【００６７】また、フッ素化（メタ）アクリレート
（Ａ）は、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物で
あっても良い。本発明者の知見によれば、相溶性を付与
するためにはフッ素化（メタ）アクリレート以外にもポ
リシロキサン基含有（メタ）アクリレートを導入するこ
とが有効である。
（Ａ）は、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物で
あっても良い。本発明者の知見によれば、相溶性を付与
するためにはフッ素化（メタ）アクリレート以外にもポ
リシロキサン基含有（メタ）アクリレートを導入するこ
とが有効である。
【００６８】フッ素化（メタ）アクリレートとポリシロ
キサン基含有（メタ）アクリレートは重合体（I）、重
合体（II）との相溶性或いは用途により、何れか一方だ
けでも良いし、両者を含んでいてもそれらの透明性は高
レベルで維持される。
キサン基含有（メタ）アクリレートは重合体（I）、重
合体（II）との相溶性或いは用途により、何れか一方だ
けでも良いし、両者を含んでいてもそれらの透明性は高
レベルで維持される。
【００６９】ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレー
トとは、ポリシロキサン鎖の片末端あるいは両末端に２
価の連結基を介して、アクリロイル基、あるいはメタク
リロイル基のいずれかが連結されたものであり、その具
体例としては、一般式（Ｂ−１）
トとは、ポリシロキサン鎖の片末端あるいは両末端に２
価の連結基を介して、アクリロイル基、あるいはメタク
リロイル基のいずれかが連結されたものであり、その具
体例としては、一般式（Ｂ−１）
【００７０】
【化３０】
【００７１】〔式中、Ｒ6及びＲ7は炭素数１〜２０のア
ルキル基又はフェニル基で、それらは同一でも異なって
いてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていて
もよく、ｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１で
あり、Ｙ2は２価の連結基で、-CH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH
2)n1NHCH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)n1OCO-、-(CH2)n1-O-
(CH2)m1OCO-、又は-OCH2CH(OH)CH2OCO-［但し、ｎ1、ｍ
1は２〜６の整数である。］であり、Ｒ1は前記と同じで
あり、Ｚ2はＣnＨ2n+1で表されるアルキル基、フェニル
基、 又はCH2=C(R)-(Y2)q-である。〕にて表される化合
物、又は一般式（Ｂ−２）
ルキル基又はフェニル基で、それらは同一でも異なって
いてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていて
もよく、ｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１で
あり、Ｙ2は２価の連結基で、-CH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH
2)n1NHCH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)n1OCO-、-(CH2)n1-O-
(CH2)m1OCO-、又は-OCH2CH(OH)CH2OCO-［但し、ｎ1、ｍ
1は２〜６の整数である。］であり、Ｒ1は前記と同じで
あり、Ｚ2はＣnＨ2n+1で表されるアルキル基、フェニル
基、 又はCH2=C(R)-(Y2)q-である。〕にて表される化合
物、又は一般式（Ｂ−２）
【００７２】
【化３１】
【００７３】［式中、Ｒ6'、Ｒ6''、Ｒ6'''、Ｒ7'、
Ｒ7''、Ｒ7'''、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ8'''は炭素数１〜２０
のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異な
っていても良く、ｒ，ｓ，ｔは１〜２００の整数で、こ
れらは同一でも異なっていても良く、Ｙ2，ｑ，Ｒ は前
記と同意義である。］にて表わされる化合物が挙げられ
る。
Ｒ7''、Ｒ7'''、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ8'''は炭素数１〜２０
のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異な
っていても良く、ｒ，ｓ，ｔは１〜２００の整数で、こ
れらは同一でも異なっていても良く、Ｙ2，ｑ，Ｒ は前
記と同意義である。］にて表わされる化合物が挙げられ
る。
【００７４】ポリシロキサン鎖を含有する単量体のより
具体的なものとして以下の如きものが例示される。
具体的なものとして以下の如きものが例示される。
【００７５】
【化３２】
【００７６】
【化３３】
【００７７】
【化３４】
【００７８】
【化３５】
【００７９】但し、いずれも Me, Phはそれぞれメチル
基，フェニル基を表わす。尚、本発明が上記具体例によ
って何等限定されるものでないことは勿論である。
基，フェニル基を表わす。尚、本発明が上記具体例によ
って何等限定されるものでないことは勿論である。
【００８０】本発明において、フッ素化（メタ）アクリ
レート（Ａ）及び／またはポリシロキサン基含有（メ
タ）アクリレート（Ｂ）は、透明性を発揮する上で必須
の単量体成分であり、透明性の要求される用途では必須
の成分である。
レート（Ａ）及び／またはポリシロキサン基含有（メ
タ）アクリレート（Ｂ）は、透明性を発揮する上で必須
の単量体成分であり、透明性の要求される用途では必須
の成分である。
【００８１】一方、上述したフッ素化（メタ）アクリレ
ート（Ａ）及び／またはポリシロキサン基含有（メタ）
アクリレート（Ｂ）と共重合する（Ａ）および（Ｂ）以
外の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、アクリ
ロニトリル、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタ
クリレート、ジブチルフマル酸エステル、ジメチルフマ
ル酸エステル等を挙げることができる。また、（Ａ）お
よび（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種
類の単量体であっても良いし、２種類以上の単量体の混
合物であっても良い。
ート（Ａ）及び／またはポリシロキサン基含有（メタ）
アクリレート（Ｂ）と共重合する（Ａ）および（Ｂ）以
外の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、アクリ
ロニトリル、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタ
クリレート、ジブチルフマル酸エステル、ジメチルフマ
ル酸エステル等を挙げることができる。また、（Ａ）お
よび（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種
類の単量体であっても良いし、２種類以上の単量体の混
合物であっても良い。
【００８２】本発明に係る重合体の単量体（Ａ）及び／
または（Ｂ）と単量体（Ｃ）との共重合組成比は、重量
比で、通常１００：０〜１：１０００であり、２：１〜
１：１００の範囲が好ましく、溶剤溶解性、他の重合体
との相溶性、透明性、さらにフッ素含有量に関係する経
済性を発揮する上で４９：５１〜１：１００がより好ま
しい。
または（Ｂ）と単量体（Ｃ）との共重合組成比は、重量
比で、通常１００：０〜１：１０００であり、２：１〜
１：１００の範囲が好ましく、溶剤溶解性、他の重合体
との相溶性、透明性、さらにフッ素含有量に関係する経
済性を発揮する上で４９：５１〜１：１００がより好ま
しい。
【００８３】上記共重合体の導入量は、共存する他の重
合体の種類に伴う相溶性、要求される透明性、経済性等
により左右されるが、重合体（I）中において、その
０．０１〜１００重量％、好ましくは１〜５０重量％で
ある。
合体の種類に伴う相溶性、要求される透明性、経済性等
により左右されるが、重合体（I）中において、その
０．０１〜１００重量％、好ましくは１〜５０重量％で
ある。
【００８４】本発明に係る重合体（I）の製造方法に
は、何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合
法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基
づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合
法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便
であり、工業的に好ましい。
は、何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合
法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基
づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合
法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便
であり、工業的に好ましい。
【００８５】この場合重合開始剤としては、当業界公知
のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化
合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合物等が挙げら
れ、必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオ
グリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオ
−ル化合物等の連鎖移動剤を併用することが可能であ
る。
のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化
合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合物等が挙げら
れ、必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオ
グリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオ
−ル化合物等の連鎖移動剤を併用することが可能であ
る。
【００８６】尚、本発明者等の知見によれば、この様な
カップリング基含有連鎖移動剤を併用すると、基材に対
する密着性や、コーティング剤としての耐久性を向上さ
せることが可能である。また光増感剤や光開始剤の存在
下での光重合、あるいは放射線や熱をエネルギー源とす
る重合によっても本発明に係るフッ素系のランダムもし
くはブロック共重合体を得ることができる。
カップリング基含有連鎖移動剤を併用すると、基材に対
する密着性や、コーティング剤としての耐久性を向上さ
せることが可能である。また光増感剤や光開始剤の存在
下での光重合、あるいは放射線や熱をエネルギー源とす
る重合によっても本発明に係るフッ素系のランダムもし
くはブロック共重合体を得ることができる。
【００８７】重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいず
れでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合
の方が好ましい。溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶
剤、1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロ
ゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、
更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ-ｎ-ブチルア
ミン等のフッ素化イナートリキッド類等を挙げることが
でき、これらを単独又は混合して使用できる。
れでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合
の方が好ましい。溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶
剤、1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロ
ゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、
更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ-ｎ-ブチルア
ミン等のフッ素化イナートリキッド類等を挙げることが
でき、これらを単独又は混合して使用できる。
【００８８】次に、フッ素化オレフィン系重合体（II）
は、最終的にフッ素系フィルム側に多く存在する成分で
あるが、フッ素系フィルムの種類、共存させる重合体
（I）の種類により最適なものを選択する必要がある。
即ち、接着するフッ素系フィルムと親和性に優れ、共存
させる重合体（I）との相溶性に優れていることが必要
である。
は、最終的にフッ素系フィルム側に多く存在する成分で
あるが、フッ素系フィルムの種類、共存させる重合体
（I）の種類により最適なものを選択する必要がある。
即ち、接着するフッ素系フィルムと親和性に優れ、共存
させる重合体（I）との相溶性に優れていることが必要
である。
【００８９】フッ素化オレフィン系重合体（II）として
は、フッ素化オレフィン単量体を含む重合体であって、
有機溶剤に分散又は溶解するものである。その具体例と
して、例えばポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、（エチレン・テトラフロロエチレン）共重合
体、（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン）共重
合体、（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレ
ン）共重合体、ポリフッ化ビニルエ−テル、ポリクロロ
トリフルオロエチレン、（エチレン・クロロトリフルオ
ロエチレン）共重合体、（フッ化ビニルエ−テル・テト
ラフロロエチレン）共重合体そしてルミフロン［旭硝子
（株）］、フルオネート［大日本インキ化学工業
（株）］、セフラルコート［セントラル硝子（株）］、
ゼッフル［ダイキン工業（株）］、ザフロン［東亜合成
（株）］、トリフロン［三井石油化学工業（株）］等の
商品名で例示されるフッ素塗料、サイトップ［旭硝子
（株）］、テフロン−ＡＦ［デュポン（株）］或いは側
鎖にフッ素化環状エーテルを有するその類縁体が挙げら
れるが、現在市販されている多くのフッ素系フィルムと
の親和性、重合体（I）との相溶性、溶剤に対する溶解
性などの加工性を兼備するという点で、特にフッ化ビニ
リデン系重合体が好ましい。
は、フッ素化オレフィン単量体を含む重合体であって、
有機溶剤に分散又は溶解するものである。その具体例と
して、例えばポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、（エチレン・テトラフロロエチレン）共重合
体、（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン）共重
合体、（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレ
ン）共重合体、ポリフッ化ビニルエ−テル、ポリクロロ
トリフルオロエチレン、（エチレン・クロロトリフルオ
ロエチレン）共重合体、（フッ化ビニルエ−テル・テト
ラフロロエチレン）共重合体そしてルミフロン［旭硝子
（株）］、フルオネート［大日本インキ化学工業
（株）］、セフラルコート［セントラル硝子（株）］、
ゼッフル［ダイキン工業（株）］、ザフロン［東亜合成
（株）］、トリフロン［三井石油化学工業（株）］等の
商品名で例示されるフッ素塗料、サイトップ［旭硝子
（株）］、テフロン−ＡＦ［デュポン（株）］或いは側
鎖にフッ素化環状エーテルを有するその類縁体が挙げら
れるが、現在市販されている多くのフッ素系フィルムと
の親和性、重合体（I）との相溶性、溶剤に対する溶解
性などの加工性を兼備するという点で、特にフッ化ビニ
リデン系重合体が好ましい。
【００９０】フッ化ビニリデン系重合体としては、例え
ばポリフッ化ビニリデン、（フッ化ビニリデン・テトラ
フロロエチレン）共重合体、（フッ化ビニリデン・テト
ラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体
、（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレ
ン）共重合体、（フッ化ビニリデン・ヘキサフロロプロ
ピレン）共重合体等が挙げられる。
ばポリフッ化ビニリデン、（フッ化ビニリデン・テトラ
フロロエチレン）共重合体、（フッ化ビニリデン・テト
ラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体
、（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレ
ン）共重合体、（フッ化ビニリデン・ヘキサフロロプロ
ピレン）共重合体等が挙げられる。
【００９１】尚、本発明がこれら具体例によって何等限
定されるものでないことは勿論である。本発明に係わる
接着剤組成物に含まれる、上述した重合体（I）、（I
I）の割合は、重量比で１〜９９／９９〜１、好ましく
は２０〜８０／８０〜２０である。重合体（I）の割合
が１重量％より少ない場合、基材との接着性が低下し、
９９重量％よりも多い場合、フッ素系フィルムとの接着
性が損なわれる。
定されるものでないことは勿論である。本発明に係わる
接着剤組成物に含まれる、上述した重合体（I）、（I
I）の割合は、重量比で１〜９９／９９〜１、好ましく
は２０〜８０／８０〜２０である。重合体（I）の割合
が１重量％より少ない場合、基材との接着性が低下し、
９９重量％よりも多い場合、フッ素系フィルムとの接着
性が損なわれる。
【００９２】以上のことから、本発明者らの知見によれ
ば、最適な割合の重合体（I）、（II）を用いることに
より、接着性と透明性に優れた接着剤組成物を得ること
が可能となった。
ば、最適な割合の重合体（I）、（II）を用いることに
より、接着性と透明性に優れた接着剤組成物を得ること
が可能となった。
【００９３】次に、これらの重合成分を溶解させる有機
溶剤（III）についてであるが、これは上述した重合体
（I）を重合する際に、用いることのできる上記溶剤を
使用することができる。その種類、混合比については、
重合体（II）との混合比、コーティングする厚み、乾燥
条件、コーティングする基材の種類等によって、適宜調
整する必要がある。
溶剤（III）についてであるが、これは上述した重合体
（I）を重合する際に、用いることのできる上記溶剤を
使用することができる。その種類、混合比については、
重合体（II）との混合比、コーティングする厚み、乾燥
条件、コーティングする基材の種類等によって、適宜調
整する必要がある。
【００９４】最後に、硬化剤（IV）についてであるが、
硬化剤（IV）の導入は、アクリル樹脂との親和性に乏し
い基材とフッ素系フィルムを貼り合わせる場合に特に有
用である。使用できる硬化剤（IV）の種類には特に制限
はなく、上述したような各重合体中に導入された官能基
と反応する、分子中に２つ以上の反応性官能基を持つ反
応性多官能化合物であれば良い。
硬化剤（IV）の導入は、アクリル樹脂との親和性に乏し
い基材とフッ素系フィルムを貼り合わせる場合に特に有
用である。使用できる硬化剤（IV）の種類には特に制限
はなく、上述したような各重合体中に導入された官能基
と反応する、分子中に２つ以上の反応性官能基を持つ反
応性多官能化合物であれば良い。
【００９５】反応性官能基としては、各重合体中に導入
したものと同様のものが考えられ、例えば、水酸基、チ
オール基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート
基、アジリジニル基、グリシジル基、アルコキシシリル
基、シラノール基、シクロカーボネート基、酸無水基、
ビニル基、エノールエーテル基、チオエーテル基、活性
エステル基、アセトアセテート基、金属塩、金属酸化物
及びこれらの官能基を各種ブロック化剤でブロック化し
たものが挙げられる。このような含有する官能基の種類
は、１種類であっても２種類以上であっても良い。また
硬化剤（IV）は、これらの官能基を含む２官能性以上の
化合物であれば、低分子化合物であっても高分子化合物
であっても構わない。さらに、硬化剤（IV）は、重合体
（I）中に、硬化剤（IV）に含まれる反応性官能基と反
応する官能基を含有する場合はもとより、反応する官能
基を含まない場合も基材との密着性を向上させるという
点から重要な役割を果たす。
したものと同様のものが考えられ、例えば、水酸基、チ
オール基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート
基、アジリジニル基、グリシジル基、アルコキシシリル
基、シラノール基、シクロカーボネート基、酸無水基、
ビニル基、エノールエーテル基、チオエーテル基、活性
エステル基、アセトアセテート基、金属塩、金属酸化物
及びこれらの官能基を各種ブロック化剤でブロック化し
たものが挙げられる。このような含有する官能基の種類
は、１種類であっても２種類以上であっても良い。また
硬化剤（IV）は、これらの官能基を含む２官能性以上の
化合物であれば、低分子化合物であっても高分子化合物
であっても構わない。さらに、硬化剤（IV）は、重合体
（I）中に、硬化剤（IV）に含まれる反応性官能基と反
応する官能基を含有する場合はもとより、反応する官能
基を含まない場合も基材との密着性を向上させるという
点から重要な役割を果たす。
【００９６】硬化剤（IV）としては、原料の入手性、多
様性、生成皮膜の強靱性、基材との密着性の向上等の理
由から、有機エポキシ化合物、有機ポリイソシアネート
化合物が工業的に有用である。
様性、生成皮膜の強靱性、基材との密着性の向上等の理
由から、有機エポキシ化合物、有機ポリイソシアネート
化合物が工業的に有用である。
【００９７】有機エポキシ化合物としては、グリシジル
基を２個以上分子内に含む化合物が挙げられる。例え
ば、各種エポキシ樹脂が挙げられ、また２つ以上のグリ
シジル基を有する低分子化合物としては、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエー
テル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビ
トールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリン
ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリ
グリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエ
ーテル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるもに
ではない。
基を２個以上分子内に含む化合物が挙げられる。例え
ば、各種エポキシ樹脂が挙げられ、また２つ以上のグリ
シジル基を有する低分子化合物としては、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエー
テル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビ
トールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリン
ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリ
グリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエ
ーテル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるもに
ではない。
【００９８】また、架橋反応の簡便さからは、有機ポリ
イソシアネート化合物が特に有用である。有機ポリイソ
シアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメチル−４，４’ビフェニレンジイソシア
ネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’ビフェニレン
ジイソシアネート３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフ
ェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート等とこれら化合物の２量体、３量体
あるいはフェノール類、オキシム類、アルコール類、活
性メチレン類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド
類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸
塩類、イミン類または亜硫酸塩類で部分的にブロック化
されたポリイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物が特に有用である。有機ポリイソ
シアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメチル−４，４’ビフェニレンジイソシア
ネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’ビフェニレン
ジイソシアネート３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフ
ェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート等とこれら化合物の２量体、３量体
あるいはフェノール類、オキシム類、アルコール類、活
性メチレン類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド
類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸
塩類、イミン類または亜硫酸塩類で部分的にブロック化
されたポリイソシアネート等が挙げられる。
【００９９】これらの有機ポリイソシアネート化合物
は、単独でも、２種類以上を混合した形でも構わない。
尚、本発明がこれら具体例によって何等限定されるもの
でないことは勿論である。
は、単独でも、２種類以上を混合した形でも構わない。
尚、本発明がこれら具体例によって何等限定されるもの
でないことは勿論である。
【０１００】これら以外にも、硬化剤として、上記各種
イソシアネート化合物と次に挙げられるような各種活性
水素化合物との反応により得られる末端にイソシアネー
ト基を有するイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。
イソシアネート化合物と次に挙げられるような各種活性
水素化合物との反応により得られる末端にイソシアネー
ト基を有するイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。
【０１０１】活性水素化合物としては、イソシアネート
基と反応し得る基、即ち活性水素原子を有する化合物で
あれば特に制限はなく、何れでも使用することができる
が、一般にはアルコール性の水酸基を有する化合物が用
いられる。アルコール性の水酸基を有する化合物として
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ないしは１，４−ブチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール若
しくはジプロピレングリコールの如き各種ジオール類ま
たはグリセリン、トリメチロールプロパン若しくはペン
タエリスリトールの如き各種ポリオール類あるいはこれ
らの各種ジオール及び／またはポリオール類と各種の脂
肪族ポリカルボン酸とから得られるポリエステルジオー
ル、さらにはポリエチレングリコール、ポロプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールの如き各種
ポリエーテルジオール、さらにはポリカーボネートジオ
ール等が挙げられる。
基と反応し得る基、即ち活性水素原子を有する化合物で
あれば特に制限はなく、何れでも使用することができる
が、一般にはアルコール性の水酸基を有する化合物が用
いられる。アルコール性の水酸基を有する化合物として
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ないしは１，４−ブチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール若
しくはジプロピレングリコールの如き各種ジオール類ま
たはグリセリン、トリメチロールプロパン若しくはペン
タエリスリトールの如き各種ポリオール類あるいはこれ
らの各種ジオール及び／またはポリオール類と各種の脂
肪族ポリカルボン酸とから得られるポリエステルジオー
ル、さらにはポリエチレングリコール、ポロプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールの如き各種
ポリエーテルジオール、さらにはポリカーボネートジオ
ール等が挙げられる。
【０１０２】尚、本発明がこれら具体例によって何等限
定されるものでないことは勿論である。本発明者らの知
見によると、これらの内、上記重合体（I）、（II）と
の相溶性、最終的な透明性、基材への浸透性を考慮する
と、有機ポリイソシアネート化合物としては、上述した
様な単量体、２量体、３量体、或いはそれらがビュウレ
ット構造を有するもの、或いは上述した単量体が水、ト
リメチロールプロパン等への付加体であるアダクトタイ
プ等の低分子量有機ポリイソシアネートが特に有用であ
る。
定されるものでないことは勿論である。本発明者らの知
見によると、これらの内、上記重合体（I）、（II）と
の相溶性、最終的な透明性、基材への浸透性を考慮する
と、有機ポリイソシアネート化合物としては、上述した
様な単量体、２量体、３量体、或いはそれらがビュウレ
ット構造を有するもの、或いは上述した単量体が水、ト
リメチロールプロパン等への付加体であるアダクトタイ
プ等の低分子量有機ポリイソシアネートが特に有用であ
る。
【０１０３】硬化剤（IV）と反応性官能基との反応性が
低い場合、錫系、アミン系などの従来公知の触媒を併用
することも可能である。硬化剤（IV）の導入量は、重合
体（I）、重合体（II）の総重量に対して０．０００１
〜２００重量％が好ましく、０．００１〜１００重量％
がより好ましい。
低い場合、錫系、アミン系などの従来公知の触媒を併用
することも可能である。硬化剤（IV）の導入量は、重合
体（I）、重合体（II）の総重量に対して０．０００１
〜２００重量％が好ましく、０．００１〜１００重量％
がより好ましい。
【０１０４】また、本接着剤用組成物には、目的に応じ
て種々の添加物を導入することができる。例えば、基材
に被覆する際、基材との密着性を向上させる目的から、
シラン系、チタン系、ジルコ−アルミネート系等のカッ
プリング剤を併用することができる。カップリング剤と
しては、具体的には例えばジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルビニルメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン等のシラン系カップリング剤、フッ素原子
含有アルコキシシラン化合物、フッ素原子含有チタンア
シレ−ト化合物、フッ素原子含有アルコキシジルコニウ
ム化合物等のフッ素系カップリング剤が挙げられるが、
これらのうちシラン系カップリング剤が好ましい。
て種々の添加物を導入することができる。例えば、基材
に被覆する際、基材との密着性を向上させる目的から、
シラン系、チタン系、ジルコ−アルミネート系等のカッ
プリング剤を併用することができる。カップリング剤と
しては、具体的には例えばジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルビニルメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン等のシラン系カップリング剤、フッ素原子
含有アルコキシシラン化合物、フッ素原子含有チタンア
シレ−ト化合物、フッ素原子含有アルコキシジルコニウ
ム化合物等のフッ素系カップリング剤が挙げられるが、
これらのうちシラン系カップリング剤が好ましい。
【０１０５】また本発明に係る接着剤組成物には、必要
に応じて、顔料、染料、カ−ボン等の着色剤、シリカ、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉
末、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テ
トラフロロエチレン）、ポリエチレン等の有機微粉末、
更に耐光性向上剤、耐候性向上剤等の各種充填剤を適宜
添加することが可能である。
に応じて、顔料、染料、カ−ボン等の着色剤、シリカ、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉
末、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テ
トラフロロエチレン）、ポリエチレン等の有機微粉末、
更に耐光性向上剤、耐候性向上剤等の各種充填剤を適宜
添加することが可能である。
【０１０６】本発明に使用することができるフッ素系フ
ィルムとしては、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、３フッ化エチレン、４フッ化エチレン、６フッ化プ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー
或いは共重合体、さらにはエチレン、プロピレン等非フ
ッ素のコモノマーを導入したものを挙げることができ
る。該フィルムは、加熱溶融押し出し、圧延成形等当業
界公知の方法で得られ、１軸或いは２軸延伸したものを
用いてもよい。尚、本発明が上記具体例によって何等限
定されるものでないことは勿論である。
ィルムとしては、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、３フッ化エチレン、４フッ化エチレン、６フッ化プ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー
或いは共重合体、さらにはエチレン、プロピレン等非フ
ッ素のコモノマーを導入したものを挙げることができ
る。該フィルムは、加熱溶融押し出し、圧延成形等当業
界公知の方法で得られ、１軸或いは２軸延伸したものを
用いてもよい。尚、本発明が上記具体例によって何等限
定されるものでないことは勿論である。
【０１０７】本発明に使用することができる基材として
は、何等限定されないが、例えばガラス、石英、シリカ
等の無機物、鉄、銅、フェライト、コバルト、ニッケ
ル、アルミニウム等の金属及びそれらの合金、ポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ
塩化ビニル等に代表される熱可塑性樹脂、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート等の
ポリエステル類、ポリパラフェニレンサルファイト、ポ
リアミド樹脂、ポリイミド樹脂等のエンジニアリングプ
ラスチック、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノー
ル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、紙、木材等が挙げられる。
は、何等限定されないが、例えばガラス、石英、シリカ
等の無機物、鉄、銅、フェライト、コバルト、ニッケ
ル、アルミニウム等の金属及びそれらの合金、ポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ
塩化ビニル等に代表される熱可塑性樹脂、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート等の
ポリエステル類、ポリパラフェニレンサルファイト、ポ
リアミド樹脂、ポリイミド樹脂等のエンジニアリングプ
ラスチック、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノー
ル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、紙、木材等が挙げられる。
【０１０８】これら基材は、密着性を向上させるため、
さらに必要に応じて当業界公知のプライマー処理、プラ
ズマ処理等の前処理を施すことが可能である。尚、本発
明が上記具体例によって何等限定されるものでないこと
は勿論である。
さらに必要に応じて当業界公知のプライマー処理、プラ
ズマ処理等の前処理を施すことが可能である。尚、本発
明が上記具体例によって何等限定されるものでないこと
は勿論である。
【０１０９】本発明に係る接着剤組成物は、必要に応じ
て目的に見合った溶剤で適当な濃度または粘度に調整し
た後、例えばグラビアコーター、リバースコーター、ナ
イフコーター、コンマコーター、ロールコーター、デイ
ッピング塗布、スプレー塗布等の方法により各種基材上
に塗布することができる。尚、本発明が上記具体例によ
って何等限定されるものでないことは勿論である。
て目的に見合った溶剤で適当な濃度または粘度に調整し
た後、例えばグラビアコーター、リバースコーター、ナ
イフコーター、コンマコーター、ロールコーター、デイ
ッピング塗布、スプレー塗布等の方法により各種基材上
に塗布することができる。尚、本発明が上記具体例によ
って何等限定されるものでないことは勿論である。
【０１１０】本発明に係る接着剤組成物を塗布したフッ
素系フィルムは、上述した基材上にラミネートし、例え
ば建築内外装用資材、農業用資材、車両用資材、標識、
看板、ラベル等多種多様な用途に利用することが可能で
ある。尚、本発明がこれら具体例によって何等限定され
るものでないことは勿論である。
素系フィルムは、上述した基材上にラミネートし、例え
ば建築内外装用資材、農業用資材、車両用資材、標識、
看板、ラベル等多種多様な用途に利用することが可能で
ある。尚、本発明がこれら具体例によって何等限定され
るものでないことは勿論である。
【０１１１】従って、本発明に係る組成物を用いれば、
簡便な方法でフッ素系フィルム上にコーティングし、し
かもラミネートした場合、基材との接着性に優れたフッ
素系フィルムを提供することができる。
簡便な方法でフッ素系フィルム上にコーティングし、し
かもラミネートした場合、基材との接着性に優れたフッ
素系フィルムを提供することができる。
【０１１２】
【実施例】次に本発明をより詳細に説明するために参考
例、実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によっ
て本発明が何等限定されるものでないことは勿論であ
る。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準であ
る。
例、実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によっ
て本発明が何等限定されるものでないことは勿論であ
る。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準であ
る。
【０１１３】参考例１（重合体I−１の合成） 攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラス
コにエチルアクリレート５重量部、メチルメタクリレー
ト９２重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３
重量部、そして酢酸-n-ブチル２３３重量部を仕込み、
窒素ガス気流中、還流下に、重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）０．４重
量部添加した後、８５℃で６時間反応させ、次いで０．
２重量部ＡＩＢＮを加え、８５℃で５時間反応させ重合
を完結させた。
コにエチルアクリレート５重量部、メチルメタクリレー
ト９２重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３
重量部、そして酢酸-n-ブチル２３３重量部を仕込み、
窒素ガス気流中、還流下に、重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）０．４重
量部添加した後、８５℃で６時間反応させ、次いで０．
２重量部ＡＩＢＮを加え、８５℃で５時間反応させ重合
を完結させた。
【０１１４】参考例２〜４（重合体I−２、I−３、I−
４の合成） 参考例１と同様にして各重合体溶液を得た。参考例５〜
７としては以下のものを用いた。表１には、参考例１〜
７をまとめて示した。
４の合成） 参考例１と同様にして各重合体溶液を得た。参考例５〜
７としては以下のものを用いた。表１には、参考例１〜
７をまとめて示した。
【０１１５】
【表１】 尚、表１中の略号は以下の通りである。 ＥＡ：エチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＡＡ：アクリル酸 ２−ＨＥＭＡ：2-ヒドロキシルエチルメタクリレート カイナーＳＬ：（商品名：エルフ・アトケム・ジャパン
社製、フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン共重合体） バーノック ＤＮ−９５０：（商品名：大日本インキ化
学工業社製、有機イソシアネート化合物 固形分濃度：
７６重量％，ＮＣＯ含有量：１３重量％） エポライト １００ＭＦ：（商品名：共栄社化学社製、
有機エポキシ化合物固形分濃度：１００重量％：エポキ
シ当量：１５０） 表２には、参考例で示した重合体（I）、重合体（I
I）、硬化剤（IV）をそれぞれ所定量混合した組成をま
とめて示した。
社製、フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン共重合体） バーノック ＤＮ−９５０：（商品名：大日本インキ化
学工業社製、有機イソシアネート化合物 固形分濃度：
７６重量％，ＮＣＯ含有量：１３重量％） エポライト １００ＭＦ：（商品名：共栄社化学社製、
有機エポキシ化合物固形分濃度：１００重量％：エポキ
シ当量：１５０） 表２には、参考例で示した重合体（I）、重合体（I
I）、硬化剤（IV）をそれぞれ所定量混合した組成をま
とめて示した。
【０１１６】
【表２】 各配合液は、固形分濃度が２０％、溶剤組成がメチルエ
チルケトン／メチルイソブチルケトン／酢酸-n-ブチル
＝３５／５／６０（重量比）になるように各溶剤て調整
した。
チルケトン／メチルイソブチルケトン／酢酸-n-ブチル
＝３５／５／６０（重量比）になるように各溶剤て調整
した。
【０１１７】調整した溶液は、１００メッシュの版を用
いたグラビアコーターにてポリフッ化ビニリデンフィル
ム表面に塗布し、７０℃で１分間乾燥させた。接着剤を
ポリフッ化ビニリデンシートは２００℃の熱ロールを通
すことにより、ポリ塩化ビニルシート（ＰＶＣ）および
ポリウレタンシート（ＰＵ）にラミネートした。
いたグラビアコーターにてポリフッ化ビニリデンフィル
ム表面に塗布し、７０℃で１分間乾燥させた。接着剤を
ポリフッ化ビニリデンシートは２００℃の熱ロールを通
すことにより、ポリ塩化ビニルシート（ＰＶＣ）および
ポリウレタンシート（ＰＵ）にラミネートした。
【０１１８】＜接着性及び透明性の評価＞ＪＩＳ Ｋ−
６８５４に準拠して、上記条件にて作製したラミネート
フィルムを幅２５ｍｍに切り出したサンプルを、引張り
速度５０mm/min.で１８０゜剥離テストを行い、剥離強
度を算出した。
６８５４に準拠して、上記条件にて作製したラミネート
フィルムを幅２５ｍｍに切り出したサンプルを、引張り
速度５０mm/min.で１８０゜剥離テストを行い、剥離強
度を算出した。
【０１１９】透明性の評価は、固形分濃度２０％の各溶
液をシャーレに一定量注ぎ、溶剤飛散後の皮膜（厚さ：
０．２ｍｍ）の透明性を目視にて５段階評価を行った。
尚、数字は大きい程透明性に優れていることを示してい
る。
液をシャーレに一定量注ぎ、溶剤飛散後の皮膜（厚さ：
０．２ｍｍ）の透明性を目視にて５段階評価を行った。
尚、数字は大きい程透明性に優れていることを示してい
る。
【０１２０】表３には、これらの結果はまとめて示し
た。
た。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、フッ素系フィ
ルムの長所を損なうことなく、溶液からのコーティング
という作業性に優れた方法で、基材との接着性、透明性
に優れたフッ素系フィルムと各種基材とのラミネーショ
ンを行うことができる。
ルムの長所を損なうことなく、溶液からのコーティング
という作業性に優れた方法で、基材との接着性、透明性
に優れたフッ素系フィルムと各種基材とのラミネーショ
ンを行うことができる。
Claims (7)
- 【請求項１】（メタ）アクリロイル基を有する単量体を
重合成分とする重合体（I）とフッ素化オレフィン系重
合体（II）と有機溶剤（III）とを含有してなるフッ素
系フィルム用接着剤組成物。 - 【請求項２】（メタ）アクリロイル基を有する単量体を
重合成分とする重合体（I）が、フッ素化（メタ）アク
リレート（Ａ）及び／又はポリシロキサン基含有（メ
タ）アクリレート（Ｂ）と、（Ａ）および（Ｂ）以外の
（メタ）アクリレート（Ｃ）とを重合させて得られる共
重合体であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】さらに硬化剤（IV）を含有することを特徴
とする請求項１又は２記載の組成物。 - 【請求項４】重合体（I）が、硬化剤（IV）と反応する
官能基を有することを特徴とする請求項３記載の組成
物。 - 【請求項５】硬化剤（IV）が、有機ポリイソシアネート
化合物であることを特徴とする請求項３又は４記載の組
成物。 - 【請求項６】硬化剤と反応する官能基が、水酸基である
ことを特徴とする請求項４又は５記載の組成物。 - 【請求項７】請求項１記載の組成物を塗布したフッ素系
フィルムを基材に貼着してなる物品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13506495A JP3632783B2 (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | フッ素系フィルム用接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13506495A JP3632783B2 (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | フッ素系フィルム用接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325541A true JPH08325541A (ja) | 1996-12-10 |
| JP3632783B2 JP3632783B2 (ja) | 2005-03-23 |
Family
ID=15143041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13506495A Expired - Fee Related JP3632783B2 (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | フッ素系フィルム用接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3632783B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004528425A (ja) * | 2001-03-06 | 2004-09-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 保護物品 |
| JP2008028294A (ja) * | 2006-07-25 | 2008-02-07 | Toppan Printing Co Ltd | 太陽電池裏面封止用シート |
| WO2019239817A1 (ja) * | 2018-06-15 | 2019-12-19 | Dic株式会社 | 粘着剤組成物、及びこれを用いた積層フィルム |
| WO2025197246A1 (ja) * | 2024-03-19 | 2025-09-25 | ユニマテック株式会社 | 接着剤組成物、カバーレイ、ボンディングシート、および電子基板 |
-
1995
- 1995-06-01 JP JP13506495A patent/JP3632783B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004528425A (ja) * | 2001-03-06 | 2004-09-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 保護物品 |
| JP2008028294A (ja) * | 2006-07-25 | 2008-02-07 | Toppan Printing Co Ltd | 太陽電池裏面封止用シート |
| WO2019239817A1 (ja) * | 2018-06-15 | 2019-12-19 | Dic株式会社 | 粘着剤組成物、及びこれを用いた積層フィルム |
| JP6658989B1 (ja) * | 2018-06-15 | 2020-03-04 | Dic株式会社 | 粘着剤組成物、及びこれを用いた積層フィルム |
| KR20210002558A (ko) * | 2018-06-15 | 2021-01-08 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 점착제 조성물, 및 이것을 사용한 적층 필름 |
| WO2025197246A1 (ja) * | 2024-03-19 | 2025-09-25 | ユニマテック株式会社 | 接着剤組成物、カバーレイ、ボンディングシート、および電子基板 |
| JPWO2025197246A1 (ja) * | 2024-03-19 | 2025-09-25 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3632783B2 (ja) | 2005-03-23 |
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