JPH08325542A - 接着剤 - Google Patents

接着剤

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JPH08325542A
JPH08325542A JP15516295A JP15516295A JPH08325542A JP H08325542 A JPH08325542 A JP H08325542A JP 15516295 A JP15516295 A JP 15516295A JP 15516295 A JP15516295 A JP 15516295A JP H08325542 A JPH08325542 A JP H08325542A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 放置安定性に優れた接着剤を提供すること。 【構成】 アルカリ金属の酢酸塩を2重量%以下、酢酸
を5重量%以下含有し、かつアルカリ金属の酢酸塩/酢
酸の重量比が0.01〜100であるアセト酢酸エステ
ル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有してなる接
着剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アセト酢酸エステル基
含有ポリビニルアルコール系樹脂(以下、AA化PVA
と略記する)を用いた接着剤に関し、更に詳しくは、保
存安定性に優れた接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、PVAは、そのまま水溶液と
して、段ボール,製袋などの各種包装用の接着剤や事務
用糊として用いられており、更には、再湿接着剤とし
て、包装用テープ,各種ラベル,切手,印紙,障子紙,
壁紙,襖紙,ポスター等の裏糊用途に、ホットメルト接
着剤として、製本、製袋、製箱、包装、木工、製靴、繊
維等の用途に、感圧接着剤として、各種ラベル、テープ
等の用途に、更に速硬化型接着剤(ハネムーン接着剤)
として、木材、紙、無機質材料等の接着用途などの各種
接着剤に用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、PVA
が上記の如き接着剤用途に供されたとき、再湿接着剤、
感圧接着剤、速硬化型接着剤(ハネムーン接着剤)等の
水溶液状で使用される接着剤においては、その水溶液の
保存安定性に問題があることも多く、またホットメルト
接着剤においても、保存安定性が悪くブロッキング等の
問題が生じることもあり、保存安定性に優れたPVAの
接着剤が望まれているのである。
【0004】
【課題を解決するための手段】かかる課題を解決すべく
鋭意検討した結果、本発明者は、驚くべきことにアルカ
リ金属の酢酸塩を2重量%以下、酢酸を5重量%以下含
有し、かつアルカリ金属の酢酸塩/酢酸の重量比が0.
01〜100であるAA化PVAを用いた接着剤の保存
安定性が優れていることを見いだし本発明に至った。以
下、本発明について詳述する。
【0005】本発明におけるAA化PVAの製造方法は
特に限定されるものではなく、任意の方法で製造される
が、好ましくはPVAとジケテンとを反応して得られ
る。例えばPVAを酢酸溶媒中に分散させておき、これ
にジケテンを添加する方法、PVAをジメチルホルムア
ミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解し
ておき、これにジケテンを添加する方法である。また、
酢酸等を吸収させたPVAにジケテンガスまたは液状ジ
ケテンを直接接触させてAA化PVAを得る方法も採り
得る。
【0006】AA化PVAを得る際に用いられるPVA
は特に限定されないが、残存酢酸基0.1〜30モル
%、平均重合度50〜6000(より好ましくは300
〜3000)、平均ケン化度70〜99.9モル%の範
囲が好ましい。また、AA化PVAのAA化度(アセト
酢酸エステル基含有量)は0.1〜30モル%、より好
ましくは0.2〜20モル%の範囲である。AA化度が
0.1モル%未満のAA化PVAでは接着剤の耐水性が
低下して好ましくなく、逆にAA化度が30モル%を越
えたAA化PVAでは、水性(水溶液、エマルジョン、
水分散液等)接着剤の溶液安定性の低下や変色が起こり
好ましくない。
【0007】本発明では、上記の如き従来のAA化PV
Aにアルカリ金属(ナトリウム、カリウム等)の酢酸塩
を2重量%以下(好ましくは0.01〜0.3重量
%)、酢酸を5重量%以下(好ましくは0.001〜3
重量%)含有させて、かつ該アルカリ金属の酢酸塩と酢
酸の重量比(アルカリ金属の酢酸塩/酢酸)を0.01
〜100(好ましくは0.01〜10)の範囲にコント
ロールされたAA化PVAを用いることを最大の特徴と
するもので、アルカリ金属の酢酸塩が2重量%を越える
と、水性接着剤の溶液安定性の低下が起こり、酢酸が5
重量%を越えると、接着剤に酢酸臭が発生して好ましく
ない。また、アルカリ金属の酢酸塩/酢酸の重量比が
0.01より小さいときは、接着剤の耐水性や強度の向
上が望めず、逆に該重量比が100を越えると、水性接
着剤の溶液安定性の低下が起こり好ましくない。なお、
上記のアルカリ金属の酢酸塩の定量は、AA化PVAを
灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液
について原子吸光法による。また、酢酸の定量法として
は、試料を水溶液として、ガスクロマトグラフィー/質
量分析法(GC/MS法)によって求める。
【0008】本発明では、用いられるAA化PVA中に
含有されるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の量が上記の
如くコントロールされていればよく、そのコントロール
の方法は任意である。例えば、原末のPVAを製造する
時のケン化時のアルカリ触媒の量を調節したり、PVA
製造後アルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したり
いずれも任意である。酢酸量もPVA製造後に酢酸を添
加したり、又多量に酢酸が含まれるPVAを洗浄、乾燥
したりしても良い。
【0009】又原末処理にとどまらず、AA化PVAの
製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩を添加した
り、除去したり、酢酸を除去したり添加して、コントロ
ールを行っても良い。工業的にはAA化PVA製造後、
アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を行う方法が実用
的で、該アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、具体的
にはアルコール洗浄が採用され、該アルコールとしては
メタノール、エタノール、n−プロパノール,イソプロ
パノール等が挙げられるが、好ましくはメタノールが用
いられる。このアルコール洗浄は、通常PVAの1〜1
5倍重量のアルコールを使用し、5〜60℃で0.5〜
2時間の条件で1〜3回程度洗浄される。
【0010】また、酢酸を取り除くには、減圧留去、メ
タノール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でA
A化PVAを処理する方法が挙げられ、これらの処理は
同時又は別々のいずれでも良いが、好ましくは、乾燥処
理が採用される。該乾燥処理の条件は装置により異なり
一概に言えないが、30〜80℃で10時間程度行えば
良く、好ましくは、40〜70℃で6時間程度行う。本
発明においては、かかるAA化PVAの4重量%水溶液
のpHを3〜6.5、好ましくは4〜5に調整すること
により、更に水溶液の安定性が向上して、良好な成形物
を得ることが可能となる。該pHを調節する方法として
は、特に限定されず、例えば、原末のPVAを製造する
時のケン化時のアルカリ触媒の量を調節したり、PVA
製造後酢酸を追加したり、除去したりいずれも任意であ
る。
【0011】また必要に応じ塩酸、硫酸、リン酸等の鉱
酸又は、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸又は、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四級アンモニ
ウム塩等の添加によりpHの調整を行っても良い。又原
末処理にとどまらず、AA化PVAの製造中又は製造後
で、上記のようなpH調整を行っても良く、工業的には
AA化PVA製造後、酢酸の除去を行う方法が実用的で
ある。次に得られたAA化PVAを用いた接着剤につい
て説明する。
【0012】かかるAA化PVAは、該PVAを水溶液
にした一般の接着剤の他、再湿接着剤、ホットメルト接
着剤、感圧接着剤、速硬化型接着剤(ハネムーン接着
剤)等の各種接着剤に用いることができる。一般の水溶
液状の接着剤用途としては、該PVAの含有量が、1〜
30重量%程度で、充填剤、消泡剤(或いは発泡剤)、
着色剤等の添加物が配合されて接着剤用途に供される。
再湿接着剤として用いる場合には、該PVAを水溶液と
した後、ガムテープや切手等の基材に塗工して乾燥させ
るのである。この際、必要に応じてメタノールやエタノ
ール等のアルコール、エチレングリコール,プロピレン
グリコール,ポリエチレングリコール,グリセリン等の
グリコール類などを添加してもよい。塗工は、グラビア
コーター,リバースロールコーター,エアナイフコータ
ー,スプレー等の公知の方法により行うことができる。
【0013】また、ホットメルトコートすることによ
り、再湿接着剤層を形成させることも可能である。この
ときは、上記のPVA系樹脂を100〜250℃程度に
て該樹脂を溶融し、そこへ可塑剤(エチレングリコー
ル,プロピレングリコール等の多価アルコールやこれら
の高級脂肪酸エステルなど)等の添加剤などを加えて、
粘度500〜10000cpsとしてロールコーター、
ドクターコーター、スプレー等の公知の方法により基材
にコーティングすることができる。ホットメルト接着剤
についても上記と同様に可塑剤等の添加剤などを加えて
公知の方法により基材に塗工して、製本、包装、木工、
繊維等の接着に供することができる。
【0014】感圧接着剤としては、上記の如き可塑剤や
粘着付与剤等を加えて公知の方法により基材に塗工し
て、ラベルやテープ等の接着に供することができる。速
硬化型接着剤(ハネムーン接着剤)としては、該PVA
を含有する水性液からなるA液とアミン系化合物(メラ
ミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、ア
ルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロールメラミ
ン、アセトグアナミンやベンゾグアナミンとホルムアル
デヒドとの縮合物、ジエチレントリアミン,トリエチレ
ンテトラミン,テトラエチレンペンタミン,トリメチル
ヘキサメチレンジアミン,ポリエーテルジアミン等の脂
肪族アミン、メタフェニレンジアミン,ジアミノジフェ
ニルメタン等の芳香族アミン、アミンアダクト,ポリア
ミドアミン等の変性アミンなど)、アルデヒド化合物
(ホルムアルデヒド,アセトアルデヒド,プロピオンア
ルデヒド,ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド、グリ
オキザール,グルタンジアルデヒド,マロンジアルデヒ
ド,スクシンジアルデヒド,マレインジアルデヒド,フ
タルジアルデヒド等のジアルデヒドなど)、ヒドラジン
化合物(ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジ
ンの塩酸,硫酸,硝酸,亜硝酸,リン酸,チオシアン
酸,炭酸等の無機塩類及びギ酸,シュウ酸等の有機塩
類、ヒドラジンのメチル,エチル,プロピル,ブチル,
アリル等の一置換体、1,1−ジメチル,1,1−ジエ
チル,4−n−ブチル−メタル等の非対称二置換体並び
に1,2−ジメチル,1,2−ジエチル,1,2−ジイ
ソピル等の対称二置換体など)。
【0015】ホルムアミド基含有化合物(ビニルホルム
アミド,N−アリルホルムアミド,アクリルホルムアミ
ド等のモノマー重合物或いはこれらのモノマーと酢酸ビ
ニルモノマー,スチレンモノマー,メチル(メタ)アク
リレート等との共重合物など)、イソシアネート化合物
(トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシ
アネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシ
アネートの付加物、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、メチレンビス−4−フェニルメタントリイソシア
ネート、メチレンビスイソホロンジイソシアネート、メ
チレンビス−4−フェニルメタントリイソシアネートや
メチレンビスイソホロンジイソシアネートのケトオキシ
ムブロック物など)、多価金属イオン(酢酸アルミニウ
ム、酢酸銅、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化鉛、塩化
コバルト、塩化鉄(III)、硫酸アルミニウム、硫酸鉄
(III)など)、その他のメチロール基或いはアルコキ
シメチル基含有化合物などのいずれかを含有するB液か
らなるもので、該A液は、該PVAの水溶液あるいはエ
マルジョンで、水溶液の場合は該PVAの含有量は2〜
50重量%が好ましく、エマルジョンの場合は1〜10
重量%が好ましい。
【0016】また、該エマルジョンを調製するに当たっ
ては、特に限定されるものではないが、該PVAを乳化
剤あるいは保護コロイドとしてビニル系単量体(酢酸ビ
ニル、(メタ)アクリル酸エステル、塩化ビニル等)を
乳化重合する方法、合成樹脂(ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニル等)の溶液あるいは溶融液を該PVAの存在下
で後乳化する方法、任意の方法で得られた合成樹脂(ポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等)エマルジョンに該P
VAを添加してより安定なエマルジョンを得る方法等が
挙げられる。
【0017】更には、必要に応じて他のPVAや澱粉等
の水溶性高分子、多価金属やイソシアネートやアミノ樹
脂等の架橋剤、可塑剤、高沸点溶剤等の造膜助剤、炭酸
カルシウムやクレー等の体質顔料、酸化チタン等の有色
顔料、防腐剤、防虫剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤などが
添加されて上記のA液となる。また、B液も必要に応じ
て、上記の化合物以外にアミン類,アルコール類,酸類
等の硬化促進剤、レシチンやラノリン等の防錆剤、防腐
剤、増粘剤などが添加される。速硬化型接着剤(ハネム
ーン接着剤)の使用に当たっては上記のA液及びB液を
それぞれ被着体に塗布し、次いで塗布面同士を密着させ
ればよく、場合によっては、A液及びB液を混合して用
いることも可能である。
【0018】
【作 用】本発明の接着剤は、特定のAA化PVAを用
いているため、接着剤の保存安定性が優れているため、
一般の水溶液型接着剤、再湿接着剤、ホットメルト接着
剤、感圧接着剤、速硬化型接着剤(ハネムーン接着剤)
等の各種接着剤用途において大変有用である。
【0019】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお,実施例中「%」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 (AA化PVAの製造)下記の方法によって、AA化P
VA(PVA−I〜VIII)を製造した。 [PVA−I]酢酸ナトリウムを0.3%含有するPV
A粉末(ケン化度99.4モル%、重合度1200、平
均粒径100メッシュ)をニーダーに100部仕込み、
これに酢酸60部を入れ、膨潤させ、回転数20rpm
で撹拌しながら、60℃に昇温後、ジケテン25部と酢
酸2部の混合液を4時間かけて滴下し、更に30分間反
応させた。反応終了後の反応分散液をメタノール500
部のメタノールで洗浄した後70℃で、6時間乾燥し、
酢酸ナトリウム0.05%、酢酸0.1%を含有する
(酢酸ナトリウム/酢酸の重量比=0.5)AA化度
6.0モル%のAA化PVAを得た。また、かかるAA
化PVAの4%水溶液のpHは4.5であった。
【0020】[PVA−II]酢酸ナトリウムを0.3%
含有するPVA粉末(ケン化度88モル%、重合度13
00、平均粒径200メッシュ)をニーダーに100部
仕込み、回転数60rpmで撹拌しながら、液状ジケテ
ン15部を室温で30分間にわたって噴霧添加した後、
60℃に昇温して3時間反応させた。反応後、50部の
メタノールで3回洗浄してから、酢酸ナトリウムを0.
05部添加した後、60℃で、8時間乾燥し、酢酸ナト
リウムを0.05%、酢酸0.01%を含有する(酢酸
ナトリウム/酢酸の重量比=5)AA化度3.3モル%
のAA化PVA組成物を得た。また、かかるAA化PV
Aの4%水溶液のpHは4.8であった。
【0021】[PVA−III]酢酸ナトリウムを0.3
%含有するPVA粉末(ケン化度88モル%、重合度1
300、平均粒径100メッシュ)をニーダーに100
部仕込み、回転数 20rpmで撹拌しながら、1時間
にわたって90℃に昇温しながら、蒸発器で発生させた
ジケテンガス8部を反応器内に流入させた。90℃に昇
温後、さらに30分間撹拌後、水5部と酢酸10部を噴
霧して混合し、減圧下(100mmHg)60℃で8時
間乾燥させ、酢酸ナトリウムを0.1%、酢酸2%を含
有する(酢酸ナトリウム/酢酸の重量比=0.05)A
A化度3.1モル%のAA化PVAを得た。また、かか
るAA化PVAの4%水溶液のpHは3.5であった。
【0022】[PVA−IV]上記のPVA−Iの製造に
おいて、メタノール500部での洗浄をさらに1回追加
し、乾燥条件を減圧下(100mmHg)70℃で6時
間に変更した他は同様に製造し、酢酸ナトリウムを0.
0075%、酢酸0.001%を含有する(酢酸ナトリ
ウム/酢酸の重量比=7.5)AA化度3.1モル%の
AA化PVAを得た。また、かかるAA化PVAの4%
水溶液のpHは5.8であった。
【0023】[PVA−V]上記のPVA−Iの製造にお
いて、メタノール量を100部に変更し、乾燥条件を4
0℃で6時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナト
リウム0.2%、酢酸5.3%を含有する(酢酸ナトリ
ウム/酢酸の重量比=0.04)AA化度6.0モル
%、4%水溶液のpHが2.8のAA化PVAを得た。 [PVA−VI]上記のPVA−IのAA化PVAの製造
において、乾燥条件を減圧下(100mmHg)70℃
で6時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウ
ム0.2%、酢酸0.001%を含有する(酢酸ナトリ
ウム/酢酸の重量比=200)AA化度6.0モル%、
4%水溶液のpHが5.8のAA化PVAを得た。
【0024】[PVA−VII]上記のPVA−IのAA化
PVAの製造において、(AA化)反応終了時に酢酸ナ
トリウム1.7部を加えて撹拌し、その後の乾燥条件を
減圧下(100mmHg)70℃で4時間に変更した以
外は同様に行って、酢酸ナトリウム2.2%、酢酸0.
25%を含有する(酢酸ナトリウム/酢酸の重量比=
8.8)AA化度6.0モル%、4%水溶液のpHが
5.3のAA化PVAを得た。 [PVA−VIII]酢酸ナトリウムを0.1%含有するP
VA粉末(ケン化度99.5%、重合度1200、平均
粒径200メッシュ)をニーダーに100部仕込み、こ
れに酢酸30部、アセト酢酸メチル30部及び硫酸2部
を加え80℃にて撹拌しながら8時間反応し、反応終了
後メタノール50部で洗浄し、60℃、4時間乾燥し、
酢酸ナトリウム0.02%、酢酸4%を含む(酢酸ナト
リウム/酢酸の重量比=0.005)AA化度6.0モ
ル%、4%水溶液のpHが2.5のAA化PVAを得
た。
【0025】実施例1 上記のPVA−Iの10%水溶液を調製後、該水溶液の
保存安定性を調べるために、25℃における粘度(a)
をブルックフィールド型粘度計[ローター(No.1)
の回転数5rpm]で測定後、該水溶液を60℃の恒温
槽に1ケ月放置し、再度該水溶液の粘度(b)を測定し
て、(b)/(a)の粘度比を求めた。更に、粉末での
保存安定性を調べるために上記のPVA−Iの粉末を6
0℃、65%RHの恒温室で3ケ月放置後、該粉末の1
0%水溶液の粘度(c)を上記と同様に測定して、
(c)/(a)の粘度比を求めた。また、上記の放置処
理前及び60℃、1ケ月放置後のそれぞれのPVA−I
の10%水溶液をA液とし、アジピン酸ジヒドラジドの
5%水溶液をB液とした速硬化型接着剤(ハネムーン接
着剤)を調製して、3mm厚のラワン合板2枚それぞれ
にA液150g/m2及びB液50g/m2を塗布して、
3kgf/cm2で10秒間圧着した後、JIS K
6849(接着剤の引張り接着強さ試験方法)に準拠し
て接着力を測定した。
【0026】実施例2〜4、比較例1〜4 表1に示したAA化PVAを用いて実施例1と同様に粘
度比及び接着力を測定した。実施例及び比較例の測定結
果を表1及び2に示す。
【0027】
【表1】 AA化PVA (a)の粘度 保存安定性 の種類 (cps) (b)/(a) (c)/(a) の粘度比 の粘度比 実施例1 PVA−I 250 2.0 1.1 〃 2 PVA−II 260 2.1 1.1 〃 3 PVA−III 260 2.5 1.2 〃 4 PVA−IV 260 3.0 1.2 比較例1 PVA−V 250 * ** 〃 2 PVA−VI 250 * ** 〃 3 PVA−VII 250 * ** 〃 4 PVA−VIII 250 * ** *60℃、1ケ月放置後の水溶液がゲル化したため、(b)を測定せず。 **60℃、65%RH、3ケ月放置後の粉末が完全に水に完全溶解しなかった め、(c)を測定せず。
【0028】
【表2】 初期接着力(kg/cm2 常態接着力(kg/cm2 放置処理前 放置処理後 放置処理前 放置処理後 実施例1 2.8 2.9 11.2 11.3 〃 2 3.0 3.1 11.4 11.4 〃 3 3.0 3.1 11.4 11.4 〃 4 3.0 3.1 11.4 11.5 比較例1 2.8 * 11.4 * 〃 2 2.8 * 11.4 * 〃 3 2.8 * 11.3 * 〃 4 2.8 * 11.4 * 註)初期接着力及び常態接着力とは、圧着直後の接着力及び室温7日間放置後の 接着力をそれぞれ表し、放置処理前及び放置処理後とは、放置処理前及び60 ℃、1ケ月放置後のそれぞれのAA化PVAを用いた接着力を表す。 *A液がゲル化を起こして、塗布不可能であったため測定せず。
【0029】
【発明の効果】本発明の接着剤は、特定のAA化PVA
を用いているため、接着剤の保存安定性が優れているた
め、一般の水溶液型接着剤、再湿接着剤、ホットメルト
接着剤、感圧接着剤、速硬化型接着剤(ハネムーン接着
剤)等の各種接着剤用途において大変有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/09 C08K 5/09 5/098 5/098 C08L 31/02 LHM C08L 31/02 LHM

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ金属の酢酸塩を2重量%以下、
    酢酸を5重量%以下含有し、かつアルカリ金属の酢酸塩
    /酢酸の重量比が0.01〜100であるアセト酢酸エ
    ステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有してな
    ることを特徴とする接着剤。
  2. 【請求項2】 アルカリ金属の酢酸塩を0.01〜0.
    3重量%、酢酸を0.001〜3重量%含有し、かつア
    ルカリ金属の酢酸塩/酢酸の重量比が0.01〜10で
    あるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系
    樹脂を含有してなることを特徴とする接着剤。
JP15516295A 1995-05-29 1995-05-29 接着剤 Expired - Fee Related JP3676432B2 (ja)

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