JPH09291185A

JPH09291185A - アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物、速硬化性接着剤及び接着方法

Info

Publication number: JPH09291185A
Application number: JP12910096A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Saito; 昌宏斎藤
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-04-24
Filing date: 1996-04-24
Publication date: 1997-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】接着剤として用いた時の速硬性及び接着強度
に優れた組成物及び該組成物を用いた接着剤とその接着
方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸を特定量
含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系
樹脂（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）からなる組成物及び該
組成物を用いた接着剤とその接着方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アセト酢酸エステ
ル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＡＡ化ＰＶ
Ａと略記する）とシラン化合物からなる組成物及び該組
成物を用いた速硬化性接着剤とその接着方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＡ化ＰＶＡはその優れた特性、例えば
水溶性、接着性、皮膜形成性を生かして、広範囲な用
途、接着剤、塗料、被覆剤、フイルム、建築用処理剤等
の用途に用いられる、又各種の架橋剤と併用され、ＡＡ
化ＰＶＡを架橋反応させることにより、接着剤の速硬化
性、接着強度、フィルムの耐水性、粉廛飛散防止等の性
能が発揮されている。

【０００３】例えば分子内にアセトアセチル基を有する
高分子化合物の水性溶液及び／又は水性エマルジョンか
らなる第１液とアルデヒド化合物、ポリエチレンイミ
ン、ヒドラジン化合物からなる第２液からなる急硬化性
接着剤と接着方法（特公平１−６０１９０、６０１９
１、６０１９２号公報）や水溶性高分子と硬化剤を併用
して粉廛飛散を防止使用とする技術（特開平２−１２４
９７９号公報）が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来のＡ
Ａ化ＰＶＡと架橋剤の併用では市場での要求性能を満足
出来なくなってきた。例えば特公平１−６０１９０、６
０１９１、６０１９２号公報開示技術では急硬化性では
あるが、最終接着強度が弱いという欠点があり、また特
開平２−１２４９７９号公報開示技術では、硬化時間が
長くなり、硬化物の強度も低く、更なる硬化性、接着強
度が要求されるようになってきた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる課題
を解決するために鋭意研究した結果、下記［１］式で示
される値が−１．４６〜０．８４となるアルカリ金属の
酢酸塩及び酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）とシラン化合
物（Ｂ）からなる組成物が特に接着剤用途に有用で速硬
化性、接着強度等に優れることを見いだし本発明を完成
した。ｌｏｇ〔([酢酸塩]×酢酸の分子量)／([酢酸]×酢酸塩
の分子量)〕・・・［１］（但し［酢酸塩］は酢酸塩の
含有量（重量％）、［酢酸］は酢酸の含有量（重量％）
を示す。）

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は特定量のアルカリ金属の
酢酸塩及び酢酸をもつＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）とシラン化合
物（Ｂ）からなるもので、（Ａ）に用いられるＡＡ化Ｐ
ＶＡとしてはＡＡ化ＰＶＡ中にアセト酢酸エステル基を
導入したもので、その製造法としては、ポリビニルアル
コール（以下ＰＶＡと略記する）とジケテンを反応させ
る方法、ＰＶＡをアセト酢酸エステルと反応させる方
法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法
等いずれの方法で製造しても良いが、製造工程が簡略
で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡ
とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶ
Ａとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても
良いし、有機酸をＰＶＡ粉末に予め吸着吸蔵せしめた
後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを
噴霧、反応するか、またはＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジ
ケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられ
る。

【０００７】原料ＰＶＡとしては、ポリ酢酸ビニルなど
ポリビニルエステルの部分又は完全ケン化物のほか、酢
酸ビニルを主体とし、これと他の共重合可能なモノマ
ー、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−
オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフ
ィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あ
るいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル
類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルス
ルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、ア
ルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルト
リメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウム
クロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエ
チレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン
（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン
（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレ
ート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキ
シプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシア
ルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン
（１−（メタ）アクリルアミドー１，１−ジメチルプロ
ピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、
ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチ
レンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミ
ン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロ
ピレンビニルアミン等との共重合体やＰＶＡをアセター
ル化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エ
ステル化などした「後変性」ＰＶＡも用いられる。

【０００８】該ＰＶＡの平均ケン化度は３０〜１００モ
ル％更に好ましくは７０〜１００モル％、平均重合度は
５０〜４０００、更に好ましくは１００〜３０００であ
る。

【０００９】上記樹脂に対するアセト酢酸エステル化の
割合は、０.１モル％以上で水溶性を有する範囲内の最
大限まで可能であるが、通常は０.１〜３０モル％、な
かんずく０.２〜２０モル％の範囲から選ぶことが多
い。アセト酢酸エステル化度が０．１モル％未満では、
本発明の効果が十分発揮されない。又アセト酢酸エステ
ル化度が３０モル％を越えても水性液や水性エマルジョ
ンの粘度安定性が悪いという欠点がある。

【００１０】該ＰＶＡは粉末状、なかんずく粒径分布が
狭く、かつ多孔性であるものが、ジケテンの均一吸着、
吸収による反応の均一化及びジケテンの反応率の向上に
寄与するので好ましい。粒度としては５０〜４５０メッ
シュ、好ましくは、８０〜３２０メッシュのものであ
る。

【００１１】ＡＡ化反応で有機酸を使用する方法では、
有機酸としては酢酸が最も有利であるが、これのみに限
られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等
も任意に使用される。

【００１２】有機酸の量は反応系内の原料ＰＶＡ粉末が
吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該
樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好まし
い。具体的には、原料ＰＶＡ粉末１００重量部に対して
０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜５０重量
部、特に好ましくは５〜３０重量部の有機酸を共存させ
るのが適当である。０．１重量％以下では本発明の効果
は得難く、一方８０重量％の過剰の有機酸が存在すると
ＡＡ化度が不均一な生成物が得られやすく、未反応のジ
ケテンが多くなる傾向がある。

【００１３】有機酸を原料ＰＶＡ粉末に均一吸着、吸蔵
するには、有機酸を単独で該ＰＶＡに噴霧する方法、適
当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意
の手段が実施可能である。

【００１４】該ＰＶＡ粉末とジケテンとの反応条件とし
ては、該ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によ
って均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲
気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あ
るいは流動化を継続することが好ましい。

【００１５】またジケテンガスを反応させる場合、接触
温度は３０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃で
あり、ガス状のジケテンが原料ＰＶＡ粉末との接触時に
液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させること
が好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら
支障はない。接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が
低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短く
てよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択す
る。

【００１６】ジケテンガスを供給する場合には、ジケテ
ンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合
ガスでも良く、原料ＰＶＡ粉末に該ガスを吸収させてか
ら昇温しても良いが、該樹脂を加熱しながら、加熱した
後に該ガスを接触させるのが好ましい。

【００１７】ＡＡ化の反応の触媒としては、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三ア
ミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒量は公知
の反応方法に比べて少量で良く、ＰＶＡ粉末に対し０．
１〜３．０重量％である。ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナト
リウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合
が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こり
やすく好ましくない。該ＰＶＡ粉末の製品には製造工程
中のアルコール類、エステル類及び水分を数％含んでい
るものもあり、これらの成分中にはジケテンと反応し
て、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめ
るので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うな
どして可及的に減少せしめてから使用することが、望ま
しい。

【００１８】ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、
加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例
えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダ
ー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。

【００１９】本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物においては、
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）中のアルカリ金属の酢酸塩（酢酸ナ
トリウムや酢酸カリウム等）及び酢酸を、本発明に規定
した範囲に調整することが必要であり、アルカリ金属の
酢酸塩及び酢酸の含有量のコントロールとして要は、最
終製品が本発明の範囲内に入る様にすれば良く、ＡＡ化
ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後の任意の工程で、アル
カリ金属の酢酸塩を添加したり除去したり、酢酸を除去
したり添加して、コントロールを行っても良い。工業的
にはＡＡ化ＰＶＡ系樹脂製造後、アルカリ金属の酢酸塩
及び酢酸の除去を行う方法が実用的である。

【００２０】アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、ア
ルコール洗浄等の方法でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処理す
る。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用い
る。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好
ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗
浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、５〜６０℃、
０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。

【００２１】酢酸を取り除くには、減圧留去や、メタノ
ール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡＡ化
ＰＶＡ系樹脂を処理する。これらの処理は同時又は別々
のいずれでも良い。処理法として好ましくは、乾燥処理
を用いる。乾燥処理条件は装置により異なるが、３０〜
８０℃、１０時間程度行えば良く、好ましくは、４０〜
７０℃、３〜６時間程度行う。

【００２２】本発明のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）はＡＡ化ＰＶ
Ａと該ＰＶＡ以外の樹脂を併用することも各種被着体へ
の接着力が向上するので有用であり、具体的には、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ウレタン樹脂、尿
素・ホルマリン初期縮合物、フェノール・ホルムアルデ
ヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、
ケテンダイマー、シリコン樹脂、ワックス、ポリプロピ
レン樹脂、ポリエチレン樹脂、ＡＡ化ＰＶＡ以外のＰＶ
Ａ系樹脂、ケン化度、重合度の異なるＡＡ化ＰＶＡ等が
挙げられる。重量比として好ましくはＡＡ化ＰＶＡ／該
ＰＶＡ以外の樹脂＝０．１／１００〜３０／１００であ
る。ＡＡ化ＰＶＡと該ＰＶＡ以外の樹脂の混合方法とし
ては、溶液状、溶融状態の樹脂中にＡＡ化ＰＶＡの水溶
液を滴下し、撹拌する。尚該ＰＶＡ以外の樹脂のアルカ
リ金属の酢酸塩及び酢酸の含有量はＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）
の該含有量に含まれることはいうまでもない。

【００２３】即ち、本発明ではアルカリ金属の酢酸塩及
び酢酸の含有量について、前述のコントロール方法に従
い調製を行い、上記の［１］式で示される値が−１．４
６〜０．８４となることが必要で、好ましくは−０．９
６〜０．２４である。該値が−１．４６未満の場合や
０．８４を越える場合はＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）液の増粘が
起こり、接着剤として用いた時には接着時の硬化時間が
長くなったり、十分な強度が得られず好ましくない。ア
ルカリ金属の酢酸塩の含有量として好ましくは０．１重
量％以下、酢酸の含有量として好ましくは０．５重量％
以下である。尚、本発明で用いるアルカリ金属の酢酸塩
の定量法としては、ＰＶＡを灰化した後、灰分を塩酸水
溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸光法により
行われる。又、本発明で用いる酢酸の定量法としては、
ガスクロマトグラフィ−／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）
によって求める。

【００２４】更に、必要に応じ塩酸、硫酸、リン酸等の
鉱酸又は、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸又は、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第一アミン、第二
アミン、第三アミン、第四級アンモニウム塩等の添加に
よりｐＨの微調整を行なうことで、最終的に、本発明の
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液（４重量％）のｐＨを３〜
６．５、好ましくは４〜５に調節することもでき、この
ことは水溶液中での安定性の点でより好ましい。

【００２５】かくして上記方法で得られたＡＡ化ＰＶＡ
（Ａ）はシラン化合物（Ｂ）と併用して、組成物として
用いられるわけであるが、該シラン化合物（Ｂ）として
は好ましくは下記化学式（ａ）で示されもので、（但しＹはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリ
ル基、メルカプト基、クロル基、Ｘはアルコキシ基、Ｒ
はアルキル基、アルキレン基、ｎは１、２あるいは３を
示す。）具体的にはγ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクロロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、β−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシランである。

【００２６】又シラン化合物（Ｂ）とアルデヒド類、ア
ミノ基含有化合物、ヒドラジン化合物、メチロール化合
物、多価金属イオン、イソシアネート系化合物等の架橋
剤、や、でん粉、小麦粉、大豆グルテン、テルペン系樹
脂、石油系樹脂、ロジン系樹脂、クマロイン系樹脂の如
き粘着付与物等の添加剤を併用してもよい。

【００２７】本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は接着剤とし
て有用であり、該用途について具体的に説明する。

【００２８】本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を用いた接着
剤としては、該ＰＶＡ組成物を水溶液にした一般の接着
剤の他、再湿接着剤、感圧接着剤、速硬化型接着剤（ハ
ネムーン接着剤）等の各種接着剤に用いられ、好ましく
速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）に用いられる。。
一般の水溶液状の接着剤用途としては、該組成物の含有
量が、１〜３０重量％程度で、充填剤、消泡剤（或いは
発泡剤）、着色剤等の添加物が配合されて接着剤用途に
供される。

【００２９】以下速硬化性接着剤（ハネムーン接着剤）
について具体的に説明する。速硬化型接着剤（ハネムー
ン接着剤）としては、本発明のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を含
有する水性液（１）と上記のシラン化合物（Ｂ）の水性
液（２）からなるもので、該水性液(１)は、本発明のＡ
Ａ化ＰＶＡの水溶液あるいはエマルジョンで、水溶液の
場合は該組成物の含有量は２〜５０重量％が好ましく、
エマルジョンの場合は１〜１０重量％が好ましい。又該
水性液(２)は、シラン化合物（Ｂ）の水溶液あるいはエ
マルジョンで、水溶液の場合は該組成物の含有量は２〜
５０重量％が好ましく、エマルジョンの場合は１〜１０
重量％が好ましい。

【００３０】また、該エマルジョンを調製するに当たっ
ては、特に限定されるものではないが、ＡＡ化ＰＶＡ組
成物を乳化剤あるいは保護コロイドとしてビニル系単量
体（酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビ
ニル等）を乳化重合する方法、合成樹脂（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル等）の溶液あるいは溶融液をＡＡ化
ＰＶＡ組成物の存在下で後乳化する方法、任意の方法で
得られた合成樹脂（ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル
等）エマルジョンに本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物を添加
してより安定なエマルジョンを得る方法等が挙げられ
る。

【００３１】更に必要に応じて他のＰＶＡや澱粉等の水
溶性高分子、多価金属やイソシアネートやアミノ樹脂等
の架橋剤、可塑剤、高沸点溶剤等の造膜助剤、炭酸カル
シウムやクレー等の体質顔料、酸化チタン等の有色顔
料、防腐剤、防虫剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤などが添
加されて上記の水性液（１）となる。

【００３２】又水性液（２）も必要に応じて、他の硬化
剤例えばアミン系化合物（メラミン、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン、尿素、アルキル化メチロール尿
素、アルキル化メチロールメラミン、アセトグアナミン
やベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物、ジ
エチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラ
エチレンペンタミン，トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン，ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、メタフェ
ニレンジアミン，ジアミノジフェニルメタン等の芳香族
アミン、アミンアダクト，ポリアミドアミン等の変性ア
ミンなど）、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド，ア
セトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ブチルアルデ
ヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール，グルタンジ
アルデヒド，マロンジアルデヒド，スクシンジアルデヒ
ド，マレインジアルデヒド，フタルジアルデヒド等のジ
アルデヒドなど）、ヒドラジン化合物（ヒドラジン、ヒ
ドラジンヒドラード、ヒドラジンの塩酸，硫酸，硝酸，
亜硝酸，リン酸，チオシアン酸，炭酸等の無機塩類及び
ギ酸，シュウ酸等の有機塩類、ヒドラジンのメチル，エ
チル，プロピル，ブチル，アリル等の一置換体、１，１
−ジメチル，１，１−ジエチル，４−ｎ−ブチル−メタ
ル等の非対称二置換体並びに１，２−ジメチル，１，２
−ジエチル，１，２−ジイソピル等の対称二置換体な
ど）、ホルムアミド基含有化合物（ビニルホルムアミ
ド，Ｎ−アリルホルムアミド，アクリルホルムアミド等
のモノマー重合物或いはこれらのモノマーと酢酸ビニル
モノマー，スチレンモノマー，メチル（メタ）アクリレ
ート等との共重合物など）、イソシアネート化合物（ト
リレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネ
ート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネ
ートの付加物、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネ
ート、メチレンビスイソホロンジイソシアネート、メチ
レンビス−４−フェニルメタントリイソシアネートやメ
チレンビスイソホロンジイソシアネートのケトオキシム
ブロック物など）、多価金属イオン（酢酸アルミニウ
ム、酢酸銅、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化鉛、塩化
コバルト、塩化鉄（III）、硫酸アルミニウム、硫酸鉄
（III）など）、その他のメチロール基或いはアルコキ
シメチル基含有化合物などや、アミン類，アルコール
類，酸類等の硬化促進剤、レシチンやラノリン等の防錆
剤、防腐剤、増粘剤などが添加される。

【００３３】速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）の使
用に当たっては上記の水性液（１）及び水性液（２）を
それぞれ被着体に塗布し、次いで塗布面同士を密着させ
ればよく、場合によっては、水性液（１）及び水性液
（２）を混合して用いることも可能であるが、好ましく
は水性液（１）及び水性液（２）をそれぞれ被着体に塗
布し、次いで塗布面同士を密着させる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて更に詳
しく説明する。尚、実施例中「％」、「部」とあるの
は、断りのない限り重量基準である。

【００３５】実施例１（ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の製造）酢酸ナトリウム０．３％
含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９７モル％、重合度１５
００）をニーダーに仕込み、ＰＶＡが均一に撹拌可能な
量の酢酸溶媒中で液状ジケテンを２５℃で反応させた。
反応後、酢酸溶媒と同量のメタノール２回で洗浄し酢酸
ナトリウム０．０１％、酢酸０．０１５％を含むＡＡ化
度５．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を製造した
（［１］式の値：ｌｏｇ〔(０．０１５×６０．１)／
(０．０１×８２．０)〕＝０．０４）。

【００３６】次に上記で得られたＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の
１５％水溶液と、シラン化合物（Ｂ）としてＮ−β（ア
ミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランの
２０％水溶液を用いて以下の接着力の評価を行った。

【００３７】（接着力の評価）常態接着力２５ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍの２片の樺材の一方の接
着面に水性液（１）１００ｇ／ｍ²及び水性液（２）５
０ｇ／ｍ²になる様にを塗布し、両面を接着させて、直
ちに５ｋｇ／cm²で圧締した。ついで１分あるいは５分
後に解圧し、５分間あるいは７２時間養生後における圧
縮剪断強さをＪＩＳ６８５２により測定した。耐水接着力上記の養生後、接着試験片を２５℃の水に６時間浸漬
後、直ちに圧縮剪断を上記と同様に測定した。耐温水接着力上記の養生後、接着試験片を６０℃の温水に３時間浸漬
後、２５℃の水で冷却し圧縮剪断を上記と同様に測定し
た。結果を表１に示した。

【００３８】実施例２実施例１において得られたＡＡ化ＰＶＡを更にメタノー
ルで洗浄し、酢酸ナトリウム０．００８％、酢酸０．０
０５％を含むＡＡ化度５．２モル％のＡＡ化ＰＶＡ
（Ａ）を製造し（［１］式の値：ｌｏｇ〔(０．００５
×６０．１)／(０．００８×８２．０)〕＝−０．３
４）、実施例１と同様に評価を行い、結果を表１に示し
た。

【００３９】実施例３実施例１において酢酸溶媒量を２倍に増やした以外は実
施例１と同様に製造し、酢酸ナトリウム０．０１％、酢
酸０．０８％を含むＡＡ化度５．３モル％のＡＡ化ＰＶ
Ａ（Ａ）を製造し（［１］式の値：ｌｏｇ〔(０．０８
×６０．１)／(０．０１×８２．０)〕＝０．７７）、
実施例１と同様に評価を行い、結果を表１に示した。

【００４０】実施例４実施例１においてメタノールの洗浄回数を３回に酢酸溶
媒量を増やした以外は実施例１と同様に製造し、酢酸ナ
トリウム０．００８％、酢酸０．００１％を含むＡＡ化
度５．３モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を製造し（［１］
式の値：ｌｏｇ〔(０．００１×６０．１)／(０．００
８×８２．０)〕＝−１．０４）、実施例１と同様に評
価を行い、結果を表１に示した。

【００４１】実施例５実施例１において原料ＰＶＡの重合度を１２００、ケン
化度を９９モル％に変更した以外は実施例１と同様に製
造し、酢酸ナトリウム０．０２％、酢酸０．０１％を含
むＡＡ化度５．７モル％のＡＡ化ＰＶＡを製造し
（［１］式の値：ｌｏｇ〔(０．０１×６０．１)／
(０．０２×８２．０)〕＝−０．４４）、それを１５部
用いて、酢酸ナトリウム０．０２％、酢酸０．０１％を
含む酢酸ビニルモノマー１２０部でエマルジョン溶液
（［１］式の値：ｌｏｇ〔(０．０１×６０．１)／
(０．０２×８２．０)〕＝−０．４４）をＡＡ化ＰＶＡ
（Ａ）とした以外は実施例１と同様に評価を行い、結果
を表１に示した。

【００４２】実施例６実施例１と同様のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）（酢酸ナトリウム
０．０１％、酢酸０．０４％を含むＡＡ化度５．０モル
％）の水溶液（１）とシラン化合物（Ｂ）の水溶液
（２）を製造し（［１］式の値：ｌｏｇ〔(０．０４×
６０．１)／(０．０１×８２．０)〕＝−０．４７）、
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の水溶液１００部とシラン化合物
（Ｂ）の水溶液５０部を混合しＡＡ化ＰＶＡ組成物を作
製し、直ちに該ＡＡ化ＰＶＡ組成物を２片の樺材の接着
面に７５ｇ／ｍ²で塗布して接着させ、同様に圧縮、養
生し評価し、結果を表１に示した。

【００４３】実施例７実施例６においてシラン化合物（Ｂ）をγ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランに変更した以外は同様に実施し
（［１］式の値：ｌｏｇ〔(０．０４×６０．１)／
(０．０１×８２．０)〕＝−０．４７）、実施例６と同
様に評価し、結果を表１に示した。

【００４４】比較例１実施例１においてシラン化合物（Ｂ）をアジポイルヒド
ラジドに変更した以外は実施例１と同様に製造し、酢酸
ナトリウム０．０１％、酢酸０．０１５％を含むＡＡ化
度５．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を製造し（［１］
式の値：ｌｏｇ〔(０．０１５×６０．１)／(０．０１
×８２．０)〕＝０．０４１）、実施例１と同様に評価
を行い、結果を表１に示した。

【００４５】比較例２実施例１において反応後のメタノール洗浄回数を１回に
した以外は実施例１と同様に製造し、酢酸ナトリウム
０．５％、酢酸０．０２％を含むＡＡ化度５．０モル％
のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を製造し（［１］式の値：ｌｏｇ
〔(０．０２×６０．１)／(０．５×８２．０)〕＝−
１．５３）、実施例１と同様に評価を行い、結果を表１
に示した。

【００４６】比較例３実施例１において反応時の酢酸溶媒の量を増やした以外
は実施例１と同様に製造し、酢酸ナトリウム０．０６
％、酢酸０．８％を含むＡＡ化度５．０モル％のＡＡ化
ＰＶＡ（Ａ）を製造し（［１］式の値：ｌｏｇ〔(０．
８×６０．１)／(０．０６×８２．０)〕＝０．９
９）、実施例１と同様に評価を行い、結果を表１に示し
た。

【００４７】

【表１】養生常態接着力* 耐水接着力* 耐温水接着力* 時間圧縮時間圧縮時間圧縮時間１分５分１分５分１分５分実施例１５分２４３８１８３３１３１８７２時間１３１１６７８２９７４８７２実施例２５分２０３５１６２８１１１６７２時間１２０１６３７５９６４４６８実施例３５分１４２９１２２５１０１５７２時間１１５１６０７０７５４０６０実施例４５分１４３１１４２６１０１５７２時間１１７１６０７１７５４０６２実施例５５分２６３２２０３４１５２７７２時間１３３１７８８７１１０５２７６実施例６５分２０３１１４２８１０１２７２時間１１０１４８７０７８３８６５実施例７５分２１３３１５３０１２１４７２時間１２０１５２７５８２４２７０比較例１５分１３２０９１４５７７２時間８２１３５３４５２１２１６比較例２５分７１２３５２４７２時間５８１１０２４４８１５１８比較例３５分１２１９１０１４５７７２時間１１２１５５６４８５３８５４＊：ｋｇ／ｃｍ² 常態接着力、耐水接着力、耐温水接着力としては、圧縮
時間を１分、５分とったものについて、それぞれ５分、
７２時間養生して測定した。測定値は７個の平均値とし
た。

【００４８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は特定量のアルカリ
金属の酢酸塩及び酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）とシラ
ン化合物（Ｂ）からなるので、特に接着剤として用いた
時の速硬性及び接着強度に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記［１］式で示される値が−１．４６
〜０．８４となるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸を含む
アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂
（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）からなるアセト酢酸エステ
ル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物。ｌｏｇ〔([酢酸塩]×酢酸の分子量)／([酢酸]×酢酸塩の分子量)〕・・［１］（但し［酢酸塩］は酢酸塩の含有量（重量％）、［酢
酸］は酢酸の含有量（重量％）を表す。）
【請求項２】シラン化合物（Ｂ）が下記化学式（ａ）
で示されることを特徴とする請求項１記載のアセト酢酸
エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物。（但しＹはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリ
ル基、クロル基、Ｘはアルコキシ基、Ｒはアルキル基、
アルキレン基、ｎは１、２あるいは３を示す。）
【請求項３】請求項１あるいは２記載のアセト酢酸エ
ステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の水性
液とシラン化合物（Ｂ）の水性液を用いることを特徴と
する速硬化性接着剤。
【請求項４】請求項３記載のアセト酢酸エステル基含
有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の水性液とシラン
化合物（Ｂ）の水性液を被着体にそれぞれ別々に塗布
し、次いで塗布面同士を張り合わせることを特徴とする
接着方法。