JPH083255A - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 チタン含有固体触媒成分、有機アルミニウム
化合物成分及びt-ブチルエチルジメトキシシランを含む
触媒の存在下、前段階でプロピレン又はプロピレンと他
のα−オレフィンとの重合を行い、ひき続いて、上記の
触媒系を失活させずに、後段階でプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとの気相共重合を行うことを特
徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方法。 【効果】 高融点であり、プロピレンとα−オレフィン
のゴム状共重合体成分の分子量が高く、剛性及び耐衝撃
性の優れたプロピレンブロック共重合体を、安定的に効
率よく製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高剛性で高衝撃強度の
優れたプロピレンブロック共重合体を製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】結晶性ポリプロピレン
は、剛性、耐熱変形性などの物理的性質の要求される各
種の成形品に利用されているが、高結晶性ポリマーであ
るため、耐衝撃性に乏しく、剛性、耐熱変形性、耐衝撃
性、特に低温での特性が同時に要求される用途には利用
できない欠点を有している。結晶性ポリプロピレンの上
記特性のバランスを改良するために、前段でプロピレン
を単独重合もしくはプロピレンと他のα−オレフィンを
共重合してプロピレンの立体規則性（共）重合体を製造
後、該（共）重合体の存在下、後段でプロピレンと他の
α−オレフィンを気相共重合させて、プロピレンブロッ
ク共重合体を製造する方法が知られている。ここで得ら
れる製品は、各段階で製造される重合体あるいは共重合
体の均密な混合物となるが、一般にはプロピレンブロッ
ク共重合体と称されている。

【０００３】プロピレンブロック共重合体として、上記
の剛性や低温特性が優れている他、融点などが高いこと
やエチレン組成が適当な範囲にあること、また、後段重
合で製造されたプロピレンと他のα−オレフィンとの共
重合体の分子量が比較的大きいことなどが必要である。
これらの点について、重合触媒や重合方法に関する種々
の改良方法が提案されているが、近年、プロピレンブロ
ック共重合体の物性への要求はさらに厳しくなってお
り、より優れた物性のバランスを有する共重合体が望ま
れている。

【０００４】また、重合プロセスの点からは、特に後段
の重合触媒の活性持続性が最も重要な要件となる。更に
は後段の気相重合法における大きな問題点として、粘着
性が増して流動性が悪くなり反応器やラインの閉塞やス
ケーリングを起こすこと、あるいは、単量体濃度が低い
ために単位時間あたりの生産性が著しく低下することな
どがあり、これらの問題点の改良が切望されていた。

【０００５】また、プロピレンの立体規則性重合におい
て、通常、担持型触媒と称せられるものの重合活性は、
初期に高活性をしめすものの、活性持続性が劣ってお
り、プロピレンブロック共重合体を製造する際には、後
段での共重合活性が低くなり、共重合体を高収量で製造
することが困難であった。後段での共重合体の比率を増
加させる方法としては、以下の手段が考えられる。

【０００６】（１）前段での重合時間を短くして、前段
における重合触媒の重合活性を抑制し、相対的に後段で
の共重合体量を増加させる方法。しかしながら、この方
法では、全体としての触媒効率を低下させ、ひいては共
重合体中の触媒残渣を増加させることになり、製品の品
質上、問題となる。

【０００７】（２）前段での重合温度を下げ、重合触媒
の失活を抑制することにより、相対的に後段での共重合
体量を増加させる方法。しかしながら、この方法では、
全体としての触媒効率が低下し、共重合体の立体規則性
が低くなるために、製品の剛性が低下し、更に、製品中
の触媒残渣量が多くなるという問題点がある。

【０００８】（３）後段での共重合温度を上げることに
より、後段での共重合体量を増大させる方法。しかしな
がら、この方法では、後段での共重合体量を増加させる
ことは可能であるが、生成したラバー成分の分子量が低
いために、耐衝撃強度の向上割合が小さく、また、共重
合体同士が粘着し易いという欠点がある。

【０００９】（４）後段での共重合圧力を上げることに
より、後段での共重合体量を増加させる方法。しかしな
がら、この方法では、装置上の制約があり、耐圧を上げ
る設備にすると、設備費が上昇し、ひいては製品のコス
トアップにつながるという問題点がある。

【００１０】（５）後段での共重合時間を長くする方
法。しかしながら、この方法では、前段での重合速度に
比べて、後段での重合速度が低いために、共重合時間を
長くすることは、全体としての生産性が低下するので望
ましくない。

【００１１】（６）後段でのエチレンとプロピレンの混
合比率において、エチレンをプロピレンよりも多量に使
用する方法。しかしながら、この方法では、ランダム共
重合体の生成割合が低下し、エチレンのホモポリマーが
生成しやすくなり、プロピレンブロック共重合体の耐衝
撃性の向上効果が低下するので好ましくない。

【００１２】（７）後段での共重合時に特定の化合物を
添加する方法。しかしながら、この方法では、例えば、
有機アルミニウム化合物を添加した場合、反応器の中で
ポリマー同士の粘着により塊の生成を伴い、運転上、支
障をきたす場合がある（特開昭53-30686号公報）。ま
た、アルミニウムアルコキサイドを添加する方法も提案
されているが、立体規則性の著しい低下が起こり、ポリ
マー同士が粘着するという問題点がある。

【００１３】ポリマー同士の粘着を防止しようとした場
合、アルキルリチウムやアルキルマグネシウムを用いる
技術が開示されているが、共重合活性は著しく低下する
（特開昭62-132912 号公報、特開昭62-135509 号公報、
特開平2-117905号公報）。

【００１４】ポリマー同士の粘着を防止し、かつ共重合
活性も向上させる方法として三塩化チタン触媒系を用い
て、アルミニウムアルコキサイドと炭化水素の両方を共
存添加する方法が提案されており（特開昭58-213012 号
公報）、この要件を欠くと、これらの効果は、全く発現
されないことが明記されている。

【００１５】ブロック共重合体の流動性を改善する方法
として、金属アルコキサイドを添加する方法（特開昭61
-69823号公報）、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物を添
加する方法（特開昭61-215613 号公報）、シロキサン類
を添加する方法（特開昭63-146914 号公報）、ケイ素化
合物を添加する方法（特開平3-292311号公報、特開平4-
136010号公報）などが提案されているが、活性低下ある
いは立体規則性低下などのいずれかの問題点がある。

【００１６】一方、副生成物の生成を減少させ、ブロッ
ク共重合体の加工性を改善する方法として、特殊な電子
供与体を添加する技術も提案されている（特開昭56-151
713号公報、特開昭60-59139号公報、特開昭6169821 号
公報、特開昭61-69822号公報、特開昭61-69823号公報、
特開昭63-43915号公報）。また、特開平4-331219号公報
には、炭素数3 〜5 の飽和炭化水素を供給する方法が提
案されている。しかしながら、重合活性あるいは生成重
合体の分子量が低下したり、添加剤の使用量が多いた
め、コストが高くなるという欠点がある。

【００１７】

【発明の目的】本発明の目的は、上記の従来技術の問題
点を改良し、良好な物性バランスを有するブロック共重
合体を、高活性で安定的に製造することが可能な技術を
提供することである。

【００１８】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、（Ａ）チ
タン含有固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物
成分及び（Ｃ）t-ブチルエチルジメトキシシランを含む
触媒の存在下、前段階でプロピレン又はプロピレンと他
のα−オレフィンとの重合を行い、ひき続いて、上記の
触媒系を失活させずに、後段階でプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとの気相共重合を行うことを特
徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方法に関す
る。

【００１９】本発明における触媒（Ａ）成分のチタン含
有固体触媒としては、担持型高活性触媒が挙げられる。
ここでは、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電
子供与体を必須とする触媒固体成分を使用することがで
きる。この触媒固体成分の製造方法は特に限定されず、
例えば、特開昭54-94590号公報、同56-55405号公報、同
56-45909号公報、同56-163102 号公報、同57-63310号公
報、同57-115408 号公報、同58-83006号公報、同58-830
16号公報、同58-138707 号公報、同59-149905号公報、
同60-23404号公報、同60-32805号公報、同61-18330号公
報、同61-55104号公報、特開平2-77413 号公報、同2-11
7905号公報などに提案されている方法が採用できる。代
表的な製造方法として、 (1)塩化マグネシウムなどのマ
グネシウム化合物、電子供与体、及びTiCl₄ などのハロ
ゲン化チタン化合物を共粉砕する方法、 (2)溶媒にマグ
ネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハ
ロゲン化チタン化合物を添加して触媒固体を析出させる
方法などが挙げられる。

【００２０】本発明においては、特開昭60-152511 号公
報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触媒
固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミ
ニウムと有機ケイ素化合物を反応させ、さらにグリニヤ
ール化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で
使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水
のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により
完全に無水のものを用いることが困難であり、微量の水
分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いることがで
きる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩
化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニ
ウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好
ましい。

【００２１】上記反応で使用される有機ケイ素化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラ
ン、トリメチルモノブトキシシランなどのメトキシシラ
ン化合物及びジメトキシシラン化合物を挙げることがで
きる。特に、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシランが好ましい。

【００２２】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物の反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）
で通常 0.4〜 1.5、好ましくは 0.7〜 1.3の範囲であ
り、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶
媒を使用することが好ましい。反応温度は通常10〜 100
℃、好ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常 0.2〜
5時間、好ましくは 0.5〜 3時間である。

【００２３】上記反応で使用されるグリニヤール化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドなど
の有機マグネシウムハライドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソア
ミルエーテル等の脂肪族エーテル、テトラヒドロフラン
などの脂肪族環状エーテルを使用することができる。

【００２４】グリニヤール化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物の反応生成物の
調製に使用したハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Mg／Al）で通常 0.5〜 3、好ましくは 1.5〜 2.3の範
囲である。反応温度は通常 -50〜 100℃、好ましくは -
20〜50℃、反応時間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは0.
5〜 3時間である。

【００２５】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物との反応、続いてグリニヤール化合物との反応におい
て得られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化
チタン化合物と接触処理する。または、固体を電子供与
体と接触処理した後、ハロゲン化チタン化合物と接触処
理する。接触処理は従来よく知られた方法が採用でき
る。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散させ、これに
電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物を溶解
する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子供与体また
は／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分散
させる。この場合、固体と電子供与体または／及びハロ
ゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、温度は通常
50〜 150℃、接触時間は特に制限はないが通常 0.2〜 5
時間で行うことができる。また、この接触処理を複数回
行うこともできる。

【００２６】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタ
ン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエ
トキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、
ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタ
ン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブ
トキシチタンなどを挙げることができる。特に、テトラ
クロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好まし
い。

【００２７】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、好ましくは芳香族エステル、その内、オルトフタ
ル酸ジエステルが特に好ましい。ジエステルの具体例と
しては、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイ
ソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸
ジヘキシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オ
ルトフタル酸ジ-n- ヘプチル、オルトフタル酸ジ-n- オ
クチルなどが挙げられる。

【００２８】上記の接触処理の後に、一般には処理固体
を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得
られる固体を、本発明の触媒固体成分（Ａ）として使用
することができる。

【００２９】本発明における触媒（Ｂ）成分の有機アル
ミニウム化合物としては、ハロゲノアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムなどが使用できる。

【００３０】ハロゲノアルキルアルミニウムの具体例と
しては、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジブチル
アルミニウムモノクロリド、ジノルマルプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルア
ルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセス
キブロマイドなどが挙げられる。

【００３１】トリアルキルアルミニウムの具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。

【００３２】前記有機アルミニウム化合物類はいずれも
混合物としても使用することができる。また、アルキル
アルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミ
ノキサンも同様に使用することができる。

【００３３】触媒（Ａ）成分としてマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体
を用いる場合は、触媒（Ｂ）成分の有機アルミニウム化
合物としてトリアルキルアルミニウムを用いることが好
ましい。トリアルキルアルミニウムの使用量は、マグネ
シウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須と
する触媒固体のチタンに対するアルミニウムの元素比(A
l/Ti) で、好ましくは20〜1000、特に好ましくは 150〜
500である。

【００３４】触媒（Ｃ）成分としては、t-ブチルエチル
ジメトキシシランが用いられる。

【００３５】t-ブチルエチルジメトキシシランの使用量
は、成分（Ｂ） 1モル当り0.01〜 5モル、特に 0.1〜 1
モルであることが好ましい。

【００３６】第一段階の重合は、プロピレンの単独重合
でもよいが、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合でもよい。α−オレフィンとしては、エチレン、ブテ
ン-1、3-メチルブテン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルヘキセン-1、オク
テン-1、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレ
ン、4-メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
シクロペンタン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアント
ラセンなどの非環状モノオレフィン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィ
ン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデンノルボルネン
-2、4-ビニルシクロヘキセンあるいは1,5-ヘキサジエン
などのジオレフィンを挙げることができる。

【００３７】第一段階で得られる結晶性重合体中のプロ
ピレン以外のα−オレフィンの割合は、ポリプロピレン
の特性を失わない程度の量、例えば、10重量％以下であ
ることが好ましい。結晶性重合体中のプロピレン以外の
α−オレフィンの割合が、10重量％を越えると低結晶性
重合体副生物が増大する。

【００３８】生成ポリマ−の分子量調整のため、必要に
応じて、連鎖移動剤として、水素を加えてもよい。

【００３９】第一段階で、プロピレン単独重合又はプロ
ピレンと他のα−オレフィンとの共重合により結晶性重
合体を製造した後に、上記の触媒系を失活させずに、ひ
き続いて、第二段階でプロピレンとプロピレン以外のα
−オレフィンとの気相共重合を行いプロピレンブロック
共重合体を製造する。

【００４０】第二段階で得られるプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとのゴム状共重合体の割合は、
全ブロック共重合体量の通常 3〜40重量％、より好まし
くは5〜30重量％であるゴム状共重合体中のプロピレン
以外のα−オレフィンの割合は、10〜40重量％が好まし
い。

【００４１】本発明の重合様式としては、第一段階で液
体状態のモノマーを溶媒としてその中で重合させる塊状
重合で行い、第二段階でモノマーを気体状態で触媒と接
触させる気相重合で行うことができる。

【００４２】塊状重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ちう
る温度および圧力条件下で行うことが好ましい。重合温
度は、通常30〜90℃、好ましくは50〜80℃である。重合
時間は、通常 5分〜 5時間である。

【００４３】気相重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを導入して、気
相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。α−
オレフィンとしては、エチレン、ブテン-1、3-メチルブ
テン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘ
キセン-1、4-メチルヘキセン-1、オクテン-1、スチレ
ン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルス
チレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタ
ン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアントラセンなどの
非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィン、ジシクロ
ペンタジエン、5-エチリデンノルボルネン-2、4-ビニル
シクロヘキセンあるいは1,5-ヘキサジエンなどのジオレ
フィンを挙げることができる。

【００４４】共重合圧力は、通常、大気圧〜20Kg/cm²、
好ましくは大気圧〜10Kg/cm²、重合温度は、通常、30〜
95℃、好ましくは、40〜70℃である。重合時間は通常30
分〜10時間、好ましくは 1〜 5時間である。

【００４５】固体触媒成分（Ａ）として、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする
触媒固体を用いる場合は、第一段階の重合を行う前に、
予め固体触媒成分（Ａ）を用いて、有機アルミニウム成
分（Ｂ）及びt-ブチルエチルジメトキシシラン成分
（Ｃ）の存在下、限定された量のプロピレンを予備重合
することもできる。予備重合固体、あるいは予備重合の
後に固体を洗浄したものを本重合に用いることによっ
て、固体触媒当たりの重合活性及びポリマーの立体規則
性を向上させることができる。

【００４６】本発明においては、予備重合固体を、本重
合における固体触媒成分として用いる場合は、本重合に
おいて成分（Ｃ）を省くことができる。

【００４７】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いるか、あ
るいは分離せずに本重合を続けて行うことができる。

【００４８】予備重合時間は通常 0.1〜10時間であり、
固体触媒成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生成す
るまで予備重合を続けることが好ましい。固体触媒成分
1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく触媒
残渣が多くなり、ポリプロピレンの立体規則性も充分で
ない。また、100gを越えると、ポリプロピレンの結晶性
が低下する傾向がある。予備重合温度は、0 〜 100℃、
好ましくは 5〜60℃で各触媒成分の存在下に行う。50℃
を越えるような高い温度で予備重合を行う場合は、プロ
ピレン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが
好ましい。そうでないと固体触媒成分1g当たり 0.1〜10
0gの予備重合体の生成を制御することが困難であり、ま
た、本重合で得られるポリプロピレンの結晶性が低下す
る。

【００４９】予備重合での有機アルミニウム成分の使用
量は、通常固体触媒成分のチタン原子に対して Al/Ti元
素比が 0.5〜1000、好ましくは 1〜 500である。シリケ
ート化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物成
分のアルミニウム原子に対して Si/Al元素比が0.01〜
1、好ましくは 0.1〜 0.5である。また、予備重合は必
要に応じて水素を共存させることができる。

【００５０】

【発明の効果】本発明により、高い融点を有するプロピ
レンブロック共重合体で、しかもプロピレンとα−オレ
フィンのゴム状共重合体成分の分子量が高く、剛性及び
耐衝撃性の優れたプロピレンブロック共重合体を、安定
的に効率よく製造することができる。

【００５１】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。

【００５２】実施例において、共重合体収率とは、全重
合体中の第二段階での重合体重量割合（第二段階での重
合体収量／全重合体収量×100%）である。

【００５３】生成共重合体の融点は、島津熱分析装置
（DSC-50）を用いて、窒素気流下で、230℃まで昇温
後、40℃まで降温し、再度 230℃まで昇温させた時の 2
ndピークの値を融点とした。

【００５４】生成共重合体中のエチレン含有量の測定は
以下のように行った。試料をホットプレスの熱板上で加
熱溶融させて、加圧冷却後、水浴中に急冷させ、約30μ
のフィルムを成形した。このフィルムを赤外分光光度計
にて、 974cm ^-1と720cm ^-1のピークを測定し、予め作成
された検量線に基づいて、エチレン含有量を計算した。

【００５５】ラバー成分の固有粘度［η］の測定は以下
のように行った。試料20mgを精秤し、25mLメスフラスコ
中に入れ、次に 0.3% のBHT を含有するデカリン 20mL
を加える。試料を 135℃で完全に溶解させ、 135℃で設
定された恒温槽を用いて、粘度計の中に、この溶解液 1
5mL を移し、指定された標線間の通過時間を測定するこ
とによって、粘度式を用いて、ラバー成分の固有粘度
［η］の測定を行った。

【００５６】実施例１ （１）触媒固体成分（Ａ）の調製 無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン50mLに添加
し、25℃でメチルトリエトキシシラン15ミリモルを更に
攪拌下に滴下し、全量添加後、同温度で 1時間反応させ
た。この反応生成物を-5℃に冷却し、攪拌下にブチルマ
グネシウムクロライド30ミリモルを含むジイソアミルエ
ーテル溶液20mLを30分かけて反応生成物に滴下し、同温
度で30分間保持後、25℃まで30分間で昇温した。同温度
で 1時間反応後、析出固体を濾別し、トルエンとヘプタ
ンで洗浄してから、この析出固体を30mLのトルエンに分
散させ、四塩化チタン 150mLとフタル酸ジ-n- ヘプチル
4.0ミリモルとフタル酸ジ-n- ブチル 4.0ミリモルを添
加し、90℃で 1時間反応させた。同温度で固体を分離
し、トルエンとヘプタンで洗浄後、再度、固体を30mLの
トルエンに分散させ、四塩化チタン 150mLを添加し、90
℃で 1時間接触させ、触媒固体を分離し、トルエンとヘ
プタンで充分洗浄した。触媒固体は30℃の窒素雰囲気下
で乾燥後、チタン含有量を測定し、2.7wt%の値を得た。

【００５７】（２）予備重合 攪拌機付 2L ステンレス製オートクレーブを秤量後、窒
素中でトリエチルアルミニウムのn-ヘキサン溶液 2mL
（ 1.8ミリモル）とn-ヘプタンで希釈したt-ブチルエチ
ルジメトキシシラン溶液 3.3mL（ 0.3ミリモル）、水素
をゲージ圧で 7.0Kg/cm²、更に液体プロピレン 900mLを
オートクレーブに充填し、攪拌しながら10分間で10℃に
設定した。次に調製した触媒固体 8.0mg（チタン含有量
2.7wt% ）圧入し、同温度で10分間、プロピレンを予備
重合させた。

【００５８】（３）第一段液状プロピレン中における重
合反応 予備重合終了後、直ちにオートクレーブを別の浴槽で60
℃に加熱し、攪拌しながら同温度で50分間プロピレンの
バルク重合を実施した。次に未反応ガスを系外に排出
し、オートクレーブの圧力をゲージ圧で0.20Kg/cm²に保
持した後、重量を測定し、オートクレーブの空重量差か
らポリプロピレンの収量を算出したところ、272gであっ
た。

【００５９】（４）第二段気相共重合反応 系内がゲージ圧で0.20Kg/cm²に保持されたバルク重合終
了後のオートクレーブの温度を40℃に設定し、エチレン
とプロピレンの混合ガスを容量比で 1:2の割合（それぞ
れ 100Ncc/min.および 200Ncc/min.）にオートクレーブ
内に連続的に供給し、共重合圧力をゲージ圧で2.0Kg/cm
² に調整した。同温度、同圧力で 4時間共重合反応を行
うにあたり、重合圧力はゲージ圧で2.0Kg/cm² に保持す
るように、未反応ガスを系外に排出し、40℃で 4時間共
重合反応を行った。次に蓋を開放してオートクレーブ内
部を観察したところ、壁や攪拌翼にもポリマーの付着は
全く認められず、ポリマー粒子の流動性も極めて良好で
あった。得られた共重合体を60℃で20時間減圧下に乾燥
させ、重量を測定したところ、収量は286gであった。し
たがって、第二段気相共重合反応時に得られたポリマー
は、14g であり、共重合体収率は 4.9wt% であった。

【００６０】（５）ラバー成分の調製 エチレン−プロピレンブロック共重合体 5.0g を精秤
し、これを p- キシレン500mLを含む容器に移し、加熱
することによって、共重合体を溶解させた。次に、一昼
夜、室温に放置し、放出した固体を遠心分離により分別
した溶液をアセトン 1000mL の中に移液し、室温で攪拌
しながら 1時間放置した。ラバー状の析出固体をガラス
濾過器で採取後、60℃で20時間、減圧下で乾燥し、ラバ
ー成分 0.20gを得た。

【００６１】表１及び表２に、重合結果及び生成共重合
体の特性を示した。

【００６２】実施例２ 水素添加量を 4.0Kg／cm² に変えた以外は、実施例１と
同様にして、プロピレンブロック共重合体を製造した。
表１及び表２に、重合結果及び生成共重合体の特性を示
した。

【００６３】実施例３ 水素添加量を 1.0Kg／cm² に変えた以外は、実施例１と
同様にして、プロピレンブロック共重合体を製造した。
表１及び表２に、重合結果及び生成共重合体の特性を示
した。

【００６４】実施例４ 共重合圧力を 4.0Kg／cm² ・Ｇに変えた以外は、実施例
１と同様にして、プロピレンブロック共重合体を製造し
た。表１及び表２に、重合結果及び生成共重合体の特性
を示した。

【００６５】実施例５ 触媒（Ｃ）成分のt-ブチルエチルジメトキシシランの添
加量を 0.6ミリモルに増加させた以外は、実施例１と全
く同様にして、プロピレンブロック共重合体を製造し
た。表１及び表２に、重合結果及び生成共重合体の特性
を示した。

【００６６】実施例６ 共重合温度を50℃に上げた以外は、実施例１と全く同様
にして、プロピレンブロック共重合体を製造した。表１
及び表２に、重合結果及び生成共重合体の特性を示し
た。

【００６７】比較例１ 触媒（Ｃ）成分のt-ブチルエチルジメトキシシランを全
く使用しない以外は、実施例１と全く同様にして、プロ
ピレンブロック共重合体を製造した。表３及び表４に、
重合結果及び生成共重合体の特性を示した。

【００６８】比較例２ 触媒（Ｃ）成分のt-ブチルエチルジメトキシシランの代
わりに、フェニルトリエトキシシランを使用した以外
は、実施例１と全く同様にして、プロピレンブロック共
重合体を製造した。表３及び表４に、重合結果及び生成
共重合体の特性を示した。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の調製工程及び重合工程を示すフ
ローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細山 善平 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉石油化学工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）チタン含有固体触媒成分、（Ｂ）
   有機アルミニウム化合物成分及び（Ｃ）t-ブチルエチル
   ジメトキシシランを含む触媒の存在下、前段階でプロピ
   レン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの重合を行
   い、ひき続いて、上記の触媒系を失活させずに、後段階
   でプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの気
   相共重合を行うことを特徴とするプロピレンブロック共
   重合体の製造方法。