JPH03134009A - プロピレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く技術分野〉 本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で流動性の良いプロピ
レンブロック共重合体を、実質的に溶媒を使用しない条
件下で、しかも高活性で重合する方法に関するものであ
る。

く先行技術〉 結晶性ポリプロピレンは、剛性および耐熱性に優れた特
性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃
強度が、弱いという問題があった。

この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンま
たはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である（特公昭
４３−１１２３０号、特公昭４４−１６６６８号、特公
昭４４−２０６２１号、特公昭４９−２４５９３号、特
公昭４９−３０２６４号、特開昭４８−２５７８１号、
特開昭５０−１１５２９６号、特開昭５３〜３５７８９
号、特開昭５４−１１００７２号公報など）。

しかしながら、プロピレンとエチレンを二段もしくは多
段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される反面、生
成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体が大量
に副生ずるという問題が生ずる。特に、ブロック共重合
体の衝撃強度を向上させるためにゴム状共重合体の生成
割合を増加させるという一般的手法には、ゴム状共重合
体の生成に伴って重合体粒子の粘着性が増大する傾向が
ある。その結果、重合体粒子間の付着、装置内壁への付
着などを起こして、安定な長期連続運転が困難となるこ
とが多い。特に、溶媒を使用しない場合、たとえば気相
重合においては、重合体粒子粘着による流動性の悪化は
運転操作上きわめて大きな問題である。したがって、ゴ
ム状共重合体の生成割合を増加させたときの重合体粒子
粘着を防止して運転安定性を増加させることのできる技
術の開発が望まれている。

〔発明の概要〕

く要　旨〉 本発明者らは、前述の問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、特定の触媒を使用することにより前述の問題点を解
決して本発明に到達した。

すなわち、本発明によるプロピレンブロック共重合体の
製造法は、下記の触媒成分（Ａ）およびＣＢ）の組合せ
からなる触媒を使用して、実質的に溶媒の不存在下の条
件で、下記の重合工程（１）および（２）を実施して、
プロピレンのゴム状共重合体（２０℃キシレン可溶分）
の含量が１０〜７０重量パーセントであるプロピレンブ
ロック共重合体を得ること、を特徴とするものである。

触媒 成分（Ａ） 下記の成分（１）　、（ｉｉ）および（ＩＮ）の接触生
成物。

成分（Ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分であ
って、少なくとも一度は機械的粉砕処理に付した成分、 成分（ＩＩ）ニ 一般式 ％式％（３） （ただし、Ｒは分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ２はＲ１と
同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水素
残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わさ
れるケイ素化合物、成分（ｌｉｔ）　　二 周期律表第１〜■族金属の有機金属化合物、成分（ら） 有機アルミニウム化合物。

重合工程 （１）　　プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合
物を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重
合体またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エ
チレン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程で
の重合量は、全重合量の１０〜９０重量％に相当する量
である）。

（２）　　プロピレン／エチレン混合物を一段あるいは
多段に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（重
量比）が９０／１０〜１０／９０の割合であるプロピレ
ン・エチレン共重合体を得る工程（ただし、この工程で
の重合量は、全重合量の９０〜１０重量％に相当する量
である）。

く効　果〉 本発明による触媒で実質的に溶媒を使用しない方法でプ
ロピレンブロック共重合体を製造することにより、高活
性で、すなわち触媒当り高収率で、しかも高剛性、高衝
撃強度のプロピレンブロック共重合体を安定して製造す
ることができる。

また、本発明によれば、ゴム状共重合体の重量が多くな
った場合（たとえば６０重量パーセント）にも、重合体
粒子の粘着性が少なく、従来問題とされていた運転操作
上のトラブルを解決することができる。

さらにまた、本発明の触媒で重合を行なうと、ゴム成分
重合時（本発明では、重合工程（２））の触媒活性が高
いことがあげられる。

従来知られている多くの触媒系では、ゴム成分重合時に
触媒活性が低下することが多く開面になることが多いが
、本発明の触媒系では上記のような問題がなく、工業生
産上もきわめて有利である。

さらに、本発明の触媒を使用した場合の効果として、ポ
リ、マー重合体の性状がよいことが挙げられる。例えば
ポリマー嵩比重について考えると、本発明では０．４５
ｇ／ｃｃ以上にすることも可能である。

〔発明の詳細な説明〕

（１）触媒 本発明による触媒は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の
組合せからなる。ここで「組合せからなる」ということ
は、挙示の成分（すなわち（Ａ）および（Ｂ））のみの
組合せ物の外に、合口的的な補助成分との組合せ物をも
意味するものである。

成分（Ａ） 本発明の成分（Ａ）は、成分（１）〜成分（ｉｉ１）の
接触生成物である。ここで「接触生成物」ということは
、挙示の成分（すなわち、（１）〜（ｉｉ１）　）のみ
の接触生成物の外に、合目的的な補助成分をも含んだ接
触による産物をも意味するものである。

そのような補助成分としては、エチレン性不飽和化合物
がある（詳細後記）。

成分（１） 成分（１）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分で
あって、少なくとも一度は機械的な粉砕処理に付した成
分である。ここで「必須成分として含有する」というこ
とは、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでい
てもよいこと、これらの元素はそれぞれ合目的的な任意
の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を
示すものである。

チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含むチーグラー
触媒成分そのものは公知のものである。

本発明では、このような固体成分としては公知のものが
使用できる。例えば、本発明では、特開昭５３−４５６
８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、
同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４
−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−
７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５
１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０
７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号
、同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、同５
６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１
５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１０
３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号
、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−
５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２
号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同
５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８
−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−
１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１
４９９０５号各公報等に記載のものが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムノルライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのマグネ
シウム化合物の中でもマグネシウムハライドが好ましい
。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）　　　　　Ｘ（ここでＲ４は炭化水−ｎｎ 素残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のもので
あり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す
。）で表わされる化合物があげられる。具体例としては
、Ｔ１Ｃｌ　　　ＴｉＢｒ４．４ゝ Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１１ Ｔｉ　（０−１Ｃ３Ｈ７）Ｃ１３、 Ｔ　ｉ　　（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　Ｃｌ　３、Ｔｉ　（０
−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ１２ Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈｃ、　）　Ｂ　ｒ　３、Ｔｉ　（ＯＣ
Ｈ）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１１５ ”ｒｉ　　（０−ｎＣ４Ｈ９）　３Ｃｔ。

Ｔｉ　　（０−Ｃ６Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ　（０−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ　（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）４、 Ｔｉ（０−１Ｃ４Ｈ９）４、 Ｔ　Ｌ　（Ｏｎ　Ｃ６Ｈ１３）　４、 Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃｓ　Ｈ１７）　４、 Ｔｉ〔ＯＣＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４等がある。

また、Ｔ　ｔ　Ｘ’　４　（ここで　Ｘ　Ｊ　はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。そのような分子化合物の具体
例としては、 ＴｉＣｌ４争ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、 ＴｉＣ１−ＣＨ５Ｃ０２Ｃ２Ｈ５、 Ｔ　Ｉ　Ｃｌ　４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、 Ｔ　ｉ　Ｃ１４’　ＣＨ３Ｃ０Ｃ１゜ ＴｉＣｌ４＠Ｃ６Ｈ３ＣＯＣ１１ ＴｉＣ１４＃Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１−ＣＩ
ＣＯＣ２Ｈ５、 ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、Ｔ　Ｉ
　ＣＩ　　　Ｔ　ｉ　（ＯＥ　ｔ　）　４．４ゝ Ｔｉ　（ＯＢｕ）　　　Ｔｉ　（ＯＢｕ）ＣＩ３等であ
４す る。

また、一般式Ｔｉ（ＯＲ）　　　　　Ｘ（ここ−ｎｎ で、Ｒ５は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０程
度のもの、であり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０＜ｎ≦
３の数を示す）で表わされる化合物も用いることができ
る。そのような化合物の具体例としては、Ｔ　ｉ　Ｃ１
３、ＴｉＢｒ３、　Ｔｉ（ＯＣＨ）ＣＩ　　　Ｔｉ　（
Ｃ２Ｈ５）Ｃ１２等３　　２ゝ があげられる。

さらに、ジシクロペンタジェニルジクロロチタニウム、
ジシクロペンタジェニルジメチルチタニウム、ビスイン
デニルジクロロチタニウム等のチタノセン化合物の使用
も可能である。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又は）
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、他のハロゲン源、たとえばアルミニウムのハロゲン
化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物とい
った公知のハロゲン化剤、から供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に５ｉＣ
Ｉ　　　ＣＨ５ｉＣ１３等のケイ素化合４１　　　３ 物、メチルハイドロジエンポリシロキサン等のポリマー
ケイ素化合物、ＡＩ　（ＯＬＣ３Ｈ７）３、ＡｌＣｌ　
　　ＡｌＢｒ　　　Ａｌ　　（ＯＣ２Ｈ５）　３．３ゝ
　　　　　　　３ゝ Ａｌ　（ＯＣＨ３）２Ｃ１等のアルミニウム化合物およ
びＢ（ＯＣＲ）　　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．３　３ゝ Ｂ　（ＯＣ６Ｈ５）　３等のホウ素化合物等の他成分の
使用も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及び
ホウ素等の成分として固体成分中に残存することは差支
えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチル、γ−ブチロ
ラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有機酸エステ
ル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルト
リエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸
エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フ
タロイル、イソ酸化フタロイルなどの炭素数２ないし１
５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、（
す）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類、などを挙げることができる。これら電子供与体
は、二種以上用いることができる。これらの中で好まし
いのは有機酸エステルおよび酸ハライドであり、特に好
ましいのはフタル酸エステル、酢酸セロソルブエステル
およびフタル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、−膜内には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でｌＸｌ０−４〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である
。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は
、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシ
ウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、
使用するマグネシウムの使用量に対してモル比でｌＸｌ
０−２〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．　１
〜１００の範囲内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素の使用量は、上記の
マグネシウム化合物の使用量に対してモル比でｌＸｌ０
−３〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１
の範囲内である。

電子供与性化合物の使用するときの量は、上記のマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比でｌＸｌ０　　”
〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲
内である。

本発明で使用する成分（１）は、成分（１）を形成すべ
き録分の接触後あるいは接触前の任意の段階において、
その全部または一部に対して機械的な粉砕処理を加えた
ものである。ここでいう機械的な粉砕処理は、本発明の
効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、−膜
内には、次の方法によるものが好ましい。粉砕方法とし
ては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、ロッ
ドミル等があげられる。−膜内には、不活性希釈剤の不
存在下に粉砕を行なうのが普通であるが、必要に応じて
脂肪族または芳香族の炭化水素の存在下に行なうことも
できる。粉砕条件も任意であるが、温度は一５０℃〜１
００℃、時間は１０分間から１００時間程度が好ましい
。

成分（１）は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を
用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させ、その後に粉砕す
る方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにｌ＼ロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させ、その後
に粉砕する方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素の／＼ロゲン化合物を接触させ、その後に
粉砕する方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

一％−Ｓ　ｉ　−０→− （ここで、Ｒは炭素数１〜１０ｂ！度の炭化水素残基、
ｎはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００セン
チスト一クス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジ、エンポリシロキサン、シクロへキシルハイド
ロジエンポリシロキサン、１゜３．５，７テトラメチル
シクロテトラシロキサン、１．３，５，７．９ペンタメ
チルシクロペンタシロキサン、等が好ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ノ１０ゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分を粉砕し
、これにチタン化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、粉砕し、こ
れに必要に応じて電子供与体とチタン化合物とを接触さ
せる方法。

（へ）　粉砕したアルコキシマグネシウム化合物にハロ
ゲン化剤および（または）チタン化合物を電子供与体の
存在もしくは不存在下に接触させる方法。

このようにして、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有するチーグラー触媒用固体成分（
１）が得られる。

成分（ｉｉ） 成分（Ａ’）を製造するために使用する成分（ｉｉ）は
、一般式 ％式％（３） （ただし、Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ２はＲ１
と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水
素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わ
されるケイ素化合物である。

成分（ｉｉ）が本式の化合物の複数種の混合物であって
もよいことはいうまでもない。

ここで、Ｒ１はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいＲ１は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３
級の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子
に結合している炭素原子が３級のものが好ましい。

Ｒ１の炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜１０、で
ある。

Ｒ２は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の分岐
または直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつうで
ある。Ｒ３は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜
４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつうである
。

成分（ｉｉ）のケイ素化合物の具体例は、下記の通りで
ある。

（ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ
）Ｃ５ｉ　（ＣＨ（ＣＨ３）　２）（ＯＣＨ３）　２、
３ （ＣＨ３）３Ｃ８ｌ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ
Ｈ）Ｃ５ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）　２、５３ （ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＦ３Ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３
）２、（（Ｃ１（）ＣＨＣＨ）ｓｉ　（ＯＣＨ３）２．
３２　　　　２２ （ＣＨ）　（ＣＨ）　　ＣＳｉ　（ＣＨ）　（ＯＣＨ３
）　２．２５　　　　　３２　　　　　　　３ （ＣＨ）（ＣＨ）　　Ｃ８ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５
）　２．２５　　　　３２ （ＣＨ）Ｃ３ｌ　（ＯＣＨ３）３、 ３ （ＣＨ）Ｃ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 ３ （ＣＨ）Ｃ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 ５３ （ＣＨ）（ＣＨ）ＣＦ３Ｉ　（ＯＣＨ３）　３．３　　
　２５ （ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｃ８ｉ（ＯＣＨ３）３、５ （ＣＨ）（ＣＨ）Ｃ５ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３．２５　
　　　３２ これらの中で好ましいのは、Ｒ１のα位の炭素が２級又
は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特に
Ｒ１のα位の炭素が３級であって炭素数４〜１０の分岐
鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物である。

成分（Ｉｌｉ） チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分（ｉ
ｉｉ）は、周期律表第１〜ｍ族金属の有機金属化合物で
ある。

有機金属化合物であるからこの化合物は少なくとも一つ
の有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては
、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、のヒド
ロカルビル基が代表的である。

原子価の少なくとも一つの有機基で充足されている有機
金属化合物の金属の残りの原子価（もしそれがあれば）
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基
（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程度、好ましく
は１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（
具体的には、　Ｈ３ その他で充足される。

このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマ
グネシウムプロミド等の有機マグネシウム化合物、（ハ
）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（
ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−へキシルアル
ラミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アル
ミニウム化合物があげられる。このうちでは、特に有機
アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合
物のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後記する有機
アルミニウム化合物の例示の中に見出すことができる。

固体触媒成分（Ａ）の調製 成分（１）〜（ｉｉ１）の接触方法および使用量は効果
が認められる限り任意のものでありうるが、−膜内には
、次の条件が好ましい。

成分（１）と成分（ｉｉ）の量比は、成分（１）を構成
するチタン成分に対する成分（ｉｉ）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００の範囲内がよ
く、好ましくは０．１〜１００の範囲である。成分（ｉ
ｉ１）の成分（１）に対する量比は、有機金属化合物の
金属原子比（金属／チタン）で０．０１〜１００、好ま
しくは、０．１〜３０、の範囲である。

成分（１）〜（ｉｌｌ）の接触順序および接触回数は、
特に制限はないが、例えば次のような方法があげられる
。

（イ）　成分（１）−成分（ｉｉ）−成分（ｉｌｌ）（
ロ）　成分（１）−成分（ＩＮ）−成分（ｉｉ）（ハ）
　成分（１）　−（成分（ｔｉ）生成分（ｔｔｉ）　ｌ
　−（成分（ｉｉ）生成分（Ｉｌｉ）　） （ニ）　　（成分（ｉｉ）生成分（ＩＩＩ）　ｌ呻成分
（＋）（ホ）　成分（１）　、（ＩＩ）および（ｉｌｉ
）を同時に接触させる方法 （へ）　　（イ）〜（ニ）の方法において、各工程の間
に洗浄工程を行なう方法 接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくはＯ〜１
００℃程度、である。接触方法としては、回転ボールミ
ル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによ
る機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に、攪拌により
接触させる方法などがあげられる。このとき使用する不
活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素お
よびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。こ
れらの接触に際し、本発明の効果を損なわない限りにお
いては、成分（ｉ）〜（ｌｉｔ）以外のその他の成分、
たとえばメチルハイドロジエンポリシロキサン、ホウ酸
エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩化ア
ルミニウム、四塩化ケイ素、四価のチタン化合物、三価
のチタン化合物等を共存させることも可能である。

本発明の成分（Ａ）の調製時には任意成分として、オレ
フィンやジエン化合物等のエチレン性不飽和化合物を使
用することも可能である。そのようなエチレン性不飽和
化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２
−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン
、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペン
テン、３−メチル−２−ペンテン、４メチル−２−ペン
テン、２−エチル−１−ブテン、２．３−ジメチル−１
−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２．３−ジ
メチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、２
−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン
、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデカン、１−ト
リデカン、１−テトラデカン、１−ペンタデカン、１−
ヘキサデカン、１−ヘプタデカン、１−オクタデカン、
１−ノナデカン、スチレン、α−メチル−スチレンジビ
ニルベンゼン、１，２−ブタジェン、イソプレン、ヘキ
サジエン、１，４−へキサジエン、１．５−ヘキサジエ
ン、１．３−ペンタジェン、１．４−ペンタジェン、２
，３−ペンタジェン、２，６−オクタジエン、 ｃ　１ｓ−２，ｔｒａｎＳ　４−へキサジエン、ｔｒａ
ｎｓ　２゜ＬｒａｎＳ　４−ヘキサジエン、１，２−へ
ブタジェン、１．４−へブタジェン、１，５−へブタジ
ェン、１．６−へブタジェン、２，４−へブタジェン、
ジシクロペンタジェン、１，３−シクロへキサジエン、
１．４−シクロへキサジエン、シクロペンタジェン、１
，３−シクロへブタジェン、１．３−ブタジェン、４−
メチル−１，４−へキサジエン、５−メチル−１，４−
へキサジエン、１，９デカジエン、１．１３−テトラデ
カジエン等があげられる。これらは、必要に応じて有機
アルミニウム化合物と共に成分（Ａ）と接触させれば重
合することがふつうであり、従ってそのようにして製造
した成分（Ａ）は所謂予備重合を終えたちのということ
になる。

これらのエチレン性不飽和化合物は成分（Ａ）調製時に
重合するものと考えられ、従ってその使用量は、これら
化合物の使用前の成分（Ａ）に対し０．０１〜１００重
量倍、好ましくは０．１〜１０重量倍、である。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

具体例としては、ＲＡＩＸ　　または、−ｎｎ Ｒ７８ ３−ｍＡｌ　（ＯＲ）　　（ここで、Ｒ６およびＲ７は
同一または異ってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素
残基または水素原子、Ｒ８は炭素数１〜２０程度の炭化
水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれＯＳ　
ｎ≦３．０＜ｍ＜３の数である。）で表されるものがあ
る。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニ
ウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドラ
イド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコ
キシド、などがあげられる。

これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば （ここで、１≦ａ≦３　ＲおよびＲ１０は、同−または
異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基であ
る）で表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを
併用することもできる。たとえば、トリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチ
ルアルミニウムモノグロライドとジエチルアルミニウム
エトキシドの併用、エチルアルミニウムジクロライドと
エチルアルミニウムジェトキシドの併用、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチ
ルアルミニウムクロライドの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）比が０．１〜１０００、好ましくは１〜１００、の範
囲である。

第三成分く任意成分） 本発明で使用する触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）の組
合せからなるものである。ここで、「組合せからなる」
ということは、半水の成分（すなわちＡおよびＢ）の外
に合目的的な第三成分の共存を排除しないということを
示すことであることは前記した通りである。

そのような合目的的な第三成分の代表例としては、ホウ
素アルコキシド化合物を挙げることができる。そのよう
なホウ素化合物の具体例としては、Ｂ（ＯＣＨ）　　Ｂ
（ＯＣ２Ｈ５）３．３３ゝ Ｂ（ＯＣＨ）　　Ｂ（Ｏ１Ｃ３Ｈ７）３．３　７　３ゝ Ｂ（Ｏ−ｎＣＨ）　　Ｂ（ＯＣ６Ｈ１３）３．４　９　
３ゝ Ｂ（ＱＣＨ）　　　　　Ｂ（ＱＣＨ（ＣＨ３ン　）６　
５　３ゝ　　　　　　６　４ Ｂ（ＱＣＨ）ＣＩ、Ｂ（ＯＣＨ３）２Ｃ１１５ （ＣＨ）Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）２、 　５ Ｂ　（ＣＨ）（ＯＣＨ３）　２、 　５ Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃ１２など、があげられる。このホウ
素化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分
に対するモル比で０．１〜４０の範囲内がよい。これら
のホウ素アルコキシド化合物は、重合時に添加すること
ができる。

〔■〕重合工程 前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重合工程は、少
な（とも工程（１）および工程（２）の二段階よりなる
。工程（１）および工程（２）はいずれを先に実施して
もよいが、この順序（（１）→（２））で実施すること
が工業的に有利である。両工程は、実質的に溶媒の不存
在下に実施する。いずれにしても、両工程は、ブロック
共重合体製造の常法に従って、その前段工程の産物の少
なくとも一部の３ゝ 存在下に後段工程を実施する。

触媒の形成 前記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を、−時にあるいは段
階的に、重合系内であるいは重合系外で接触させること
によって、本発明での触媒が形成される。触媒は各工程
で追加してもよく、特に後段工程は成分ＣＢ）を追加し
て実施することができる。

重合工程（１） 重合工程（１）は、プロピレン単独あるいはプロピレン
／エチレン混合物を前記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）を有す
る重合系に供給して、−段あるいは多段に重合させて、
プロピレン単独重合体またはエチレン含量７重量％以下
、好ましくは０．５重量％以下、のプロピレン・エチレ
ン共重合体を、全重合量の１０〜９０重量％、好ましく
は２０〜８０重二％、重量当する量形成させる工程であ
る。

重合工程（１）でプロピレン・エチレン共重合体中のエ
チレン含量が７重量％を越えると、最終共重合体の嵩密
度が低下し、低結晶性重合体ρ副生量が大幅に増大する
。また、重合割合が上記範囲の下限未満では、やはり低
結晶性重合体の副生量が増加する。

重合工程（１）での重合温度は３０〜９５°Ｃ１好まし
くは５０〜８５℃、程度であり、重合圧力は通常１〜５
０ｋｇ／ｃシＧの範囲である。重合工程（１）において
は、水素などの分子量調節剤を用いてＭＦＲを制御して
、最終共重合体の溶融時流動性を高めておくのが好まし
い。

重合工程（２） 重合工程（２）は、プロピレン／エチレン混合物を一段
あるいは多段に重合させて、プロピレン／エチレンの重
合比（重量比）が９０／１０〜１０／９０、好ましくは
７０／３０〜３０／７０、の割合であるプロピレンのゴ
ム状共重合体を含むプロピｌノン・エチレン共重合体を
得る工程（ただし、この工程での重合量は、全重合量の
９０〜１０重皿％、好ましくは８０〜２０重量％、に相
当する量である）である。

重合工程（２）では、他のコモノマーを共存させても良
い。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィンを用い
ることができる。

重合工程（２）の重合温度は、３０〜９０℃、好ましく
は５０〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜５０ｋ
ｇ／ｃｄＧの範囲が通常用いられる。

重合工程（１）から重合工程（２）に移る際に、プロピ
レンガスまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガ
スをパージして次の工程に移ることが好ましい。

重合工程（２）で分子量調節剤は、目的に応じて用いて
も用いなくても良い。

重合様式 本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
とき使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方法
、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう方
法、さらにはこれらを組み合わせて重合を行なう方法な
どがある。

好ましい重合様式は、媒質を使わずにガス状の単量体中
で重合を行なう方法、たとえば生成ポリマー粒子をモノ
マー気流で流動させて流動床を形成させる方式あるいは
生成ポリマー粒子を攪拌機により反応槽において攪拌す
る方式、である。

（ＩＩＩ）生成プロピレンブロック共重合体本発明に従
って実質的に溶媒の不存在下に重合を行なって製造すべ
きプロピレン共重合体は、プロピレンのゴム状共重合体
の含量が１０〜７０重量％、好ましくは２０〜７０重量
％、特に好ましくは３５〜６０重量％、のちのである。

ここで「プロピレンのゴム状重合体」とは、２０℃での
キシレン可溶分のことである。

本発明はプロピレンブロック共重合体の製造法である。

しかし、ここでいう「ブロック共重合体」は、必ずしも
理想的な姿のもの、すなわち工程（］）で生成したブロ
ックと工程（２）で生成したブロックとが一つの分子鎖
上に存在するもの、のみを意味するものではなく、慣用
されているところに従って各工程で生成したポリマーの
物理的混合物およびこれと上記の理想的なブロック共重
合体との間の各種の形態のポリマーを包含するものであ
る。

［ＩＶ）実験例 実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したロ
ーへブタン３００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．２モル、 Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０．４モル導入し、９
５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を
下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチ
ストークスのもの）を３０ミリリツトル導入し、３時間
反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄し
た。

ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したｎ−へブタンを１００ミリリツトル導入し、上記
で合成した固体成分をｔｗｉｇ原子換算で０，１モル導
入した。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉ
Ｃｌ　４０．１５モルを混合して３０℃、３０分間でフ
ラスコへ導入し、９０℃で３時間反応させた。反応終了
後、ｎ−へブタンで洗浄した。

ついで、ｎ−へブタン２５ミリリツトルにフタル酸クロ
ライド、０．０９モルを混合して、９０℃、３０分間で
フラスコ導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了
後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いで、５ｉＣ１４１５
ミリリツトルおよびヘプタン８０ミリリツトルを導入し
て、９０℃で４時間反応させた。反応終了後、ローへブ
タンで充分に洗浄した。生成固体中のチタン含量は、１
．６８重量パーセントであった。次いで内容積３７０ｍ
１のステンレス鋼製ポットに１５ｍｍφのナイロン製ボ
ールを見掛は体積で３５％充填し、上記で得た固体成分
を窒素ガス雰囲気下で導入し、回転ボールミルで８時間
粉砕した。粉砕終了後、ドライボックス内で粉砕物を取
り出し、成分（ｉ）とした。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へプ
ランを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（＋）を５グラム導入し、次いで成分（ＩＩ）のケイ素
化合物として （ＣＨ）　Ｃ３ｉ（ＣＨ）（ＯＣＨ３）２を３　３　　
　　　　　　３ １．２ミリリツトル導入し、次いで成分（ｉｌｌ）のト
リエチルアルミニウム３．０グラムを導入し、３０℃で
２時間接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分
（Ａ）とした。

〔プロピレンの共重合〕

特公昭６１−３３７２１号公報に開示されている方法で
、内容積１３リツトルの横型二軸気相重合槽を使用して
プロピレンの共重合を行なった。

重合槽内を充分に精製した窒素で置換したあと、充分に
脱水および脱酸素したポリマー担体を４００グラム添加
した。次いで成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウム５０
０ミリグラムおよび前記で合成した成分（Ａ）を８０ミ
リグラム導入した。

第一段目の重合工程（１）では、水素を１０００ミリリ
ツトル導入した後、温度を７５℃にして、プロピレンを
１．３グラム／分の定速で導入した。

なお、重合槽の攪拌回転数は、３５０　ｒ、ｐ、ｍであ
った。重合温度を７５℃に維持し、３時間１０分後、プ
ロピレンの導入を停止した。

７５℃で重合を継続し、重合圧力が１ｋｇ／ｃｄＧにな
った時点で重合サンプルを一部採取した。

その後、Ｈ２を５００ミリリツトル添加して、重合工程
（２）を開始した。第二段重合は、プロピレンを０．５
９グラム／分、エチレンを０．４０ｇ／分のそれぞれ定
速で、７０℃で２時間１５分導入した。プロピレンおよ
びエチレンの導入を停止して、重合圧力が１ｋｇ／ｃｄ
Ｇになるまで残圧重合した。重合終了後、パージをして
ポリマーを取り出した。３８１グラムの重合体が得られ
た。生成ポリマーのＭＦＲは７．１ｇ／１０分であり、
ポリマー嵩密度（Ｂ、Ｄ、　）は０．４２　（ｇ／ｃｃ
）であり、ポリマー落下速度は５．４秒であった。

ゴム状共重合体の重量は、３４．５重量パーセントであ
った。

また、重合槽はポリマー付着が全くなく、中間サンプル
のＶＦＲは１７．１ｇ／１０分であった。

なお、ポリマー落下速度は、５０グラムのポリマーが落
下するのに要する時間を意味する。

実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１と全く同様にＭｇＣｌ２とＴｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ
９）４およびメチルヒドロポリシロキサンの反応を行な
い、生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した。

ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．１モル導入した
。次いでｎ−へブタン５０ミリリツトルに５ＩＣ１４３
９ミリリツトルを混合して３０℃、３０分間でフラスコ
へ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ロ
ーへブタンで洗浄し、固体成分を得た。次いで、実施例
１と同様に前記固体成分を回転ボールミルに導入し、粉
砕時間を４時間に変更した以外は、全く同様に粉砕し、
成分（１）とした。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た固体
成分を５グラム導入し、次いで成分（ｉｔ）のケイ素化
合物として （ＣＨ）　　Ｃ３１（ＣＨ）（ＯＣＨ３）２を３３　　
　　　３ ２．４ミリリツトル導入し、次いで任意成分のＳ　ｉＣ
１４を５．８ミリリツトル、更に成分（ＩＩＩ）のトリ
エチルアルミニウム６．０グラムをそれぞれ導入し、２
０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタンで
充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１の重合条件において、重合工程（１）の重合時
間を２時間５６分とし、重合工程（２）の重合時間を２
時間３３分に変更した以外は、全く同様に重合を行なっ
た。３８４グラムのポリマーが得られ、ＭＨＲ−６，３
ｇ／１０分、ポリマーＢ、　Ｄ、　　−０，４１（ｇ／
ｃｃ）であり、ポリマー落下速度−６，６秒であった。

ゴム状共重合体の重量は、３９．６重量％であった。

実施例３ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１と全く同様に成分（ｉ）の製造を行ない、成分
（＋）〜（Ｉｌｌ）の接触も全く同様に行なった。次い
で１．５−へキサジエン２．５ミリリツトルを添加して
、３０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタ
ンで洗浄して、触媒成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１の重合条件において、重合工程（１）の重合時
間を２時間１４分、重合工程（２）の重合を３時間２８
分に変更し、重合工程（２）の重合開始時にＢ（ＯＣＨ
３）３を７７ミリグラム添加した以外は、全く同様に重
合を行なった。

３８１グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−７，３に／
１０分、ポリマーＢ、　Ｄ、　−０，４０（ｇ　／　ｃ
ｃ）であり、ポリマー落下速度−６，８秒であった。ゴ
ム状共重合体の重量は、５５６２重量％であった。

実施例４ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例２と同様に成分（１）の製造を行ない、成分（１
）〜（ｌｉｌ）の接触時、ジビニルベンゼン４．６ミリ
リツトルを添加した以外は、全く同様に接触を行ない、
反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄して、触媒成分（Ａ）
とした。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１の重合条件において、重合工程（１）の重合時
間を１時間５８分、重合工程（２）の重合時間を３時間
４９分に変更し、重合工程（２）の重合開始時にＢ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３を５５ミリグラム添加した以外は、全く同
様に重合を行なった。

３８１グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−６，３ｇ／
１０分、ポリマーＢ、　Ｄ、　−０，３９（ｇ／ｃｃ）
、ポリマー落下速度−６，９秒であった。ゴム状共重合
体の重量は、５７．９重量％であった。

比較例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（１）をボ
ールミルで粉砕し、なかった以外は、全く同様に行なっ
た。

〔プロピレンの共重合〕

実施例−１と全く同様の条件で重合を行なった。

３７７グラムの重合体が得られ、ＭＦＲ−７，８ｇ／１
０分、ポリマーＢ、　Ｄ、　−０，３０（ｇ／ｃｃ）、
ポリマー落下速度−測定不可（流れず）、ゴム状共重合
体の重量は、３４，３重量パーセントであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本願発明の技術内容
の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せからなる
   触媒を使用して、実質的に溶媒の不存在下の条件で、下
   記の重合工程（１）および（２）を実施して、プロピレ
   ンのゴム状共重合体（２０℃キシレン可溶分）の重量が
   １０〜７０重量パーセントであるプロピレンブロック共
   重合体を得ることを特徴とする、プロピレンブロック共
   重合体の製造法。 ￥触媒￥ ￥成分（Ａ）￥ 下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の接触生
   成物。 ￥成分（ｉ）￥：チタン、マグネシウムおよびハロゲン
   を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
   であって、少なくとも一度は機械的粉砕処理に付した成
   分、 ￥成分（ｉｉ）￥： 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾１は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ＾２は
   Ｒ＾１と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ＾３
   は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す
   ）で表わされるケイ素化合物、￥成分（ｉｉｉ）￥： 周期律表第 I 〜III族金属の有機金属化合物、￥成分（
   Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。 ￥重合工程￥ （１）プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を
   一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合体
   またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・チレン
   共重合体を形成させる工程（ただし、この工程での重合
   量は、全重合量の１０〜９０重量％に相当する量である
   ）。 （２）プロピレン／エチレン混合物を一段あるいは多段
   に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（重量比
   ）が９０／１０〜１０／９０の割合であるプロピレン・
   エチレン共重合体を得る工程（ただし、この工程での重
   合量は、全重合量の９０〜１０重量％に相当する量であ
   る）。