JPH08325842A

JPH08325842A - Elastic fiber, method for producing the same, and polyester elastomer used therefor

Info

Publication number: JPH08325842A
Application number: JP6451496A
Authority: JP
Inventors: Toyoaki Ishiwatari; 豊明石渡; Jirou Sadanobu; 治朗定延
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 1996-12-10

Abstract

(57)【要約】【課題】大伸長時における伸長回復特性に優れたポリエ
ステルエラストマー及びそれからなる弾性繊維を提供す
る。【解決手段】特定の芳香族ポリエステル成分をハードセ
グメントとし、数平均分子量が５００〜５０００のポリ
（アルキレンオキシド）グリコール成分をソフトセグメ
ントとするポリエステルエラストマーから主としてな
り、４００％伸長後の残留伸度が１００％以下であるポ
リエステルエラストマーからなる弾性繊維を１．３倍以
上に延伸した後、４０℃以上で熱処理する。(57) Abstract: [PROBLEMS] To provide a polyester elastomer having excellent elongation recovery characteristics at the time of large elongation and an elastic fiber made of the same. SOLUTION: The polyester elastomer is mainly composed of a specific aromatic polyester component as a hard segment and a poly (alkylene oxide) glycol component having a number average molecular weight of 500 to 5000 as a soft segment, and has a residual elongation after elongation of 400%. Elastic fibers made of polyester elastomer of 100% or less are stretched 1.3 times or more and then heat treated at 40 ° C. or more.

Description

Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステルエラス
トマー弾性繊維に関する。さらに詳しくは、ポリエステ
ルエラストマーからなり、優れた弾性回復特性を有する
弾性繊維及びその製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to polyester elastomer elastic fibers. More specifically, it relates to an elastic fiber made of a polyester elastomer and having excellent elastic recovery characteristics, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレ
ングリコールのようなポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールをソフトセグメントとするポリエステル共重合体
がゴム弾性を有し、このエラストマーからなる弾性繊維
が得られることはすでに知られている。2. Description of the Related Art A polyester copolymer having a hard segment of polyester such as polyethylene terephthalate and a soft segment of poly (alkylene oxide) glycol such as polytetramethylene glycol has rubber elasticity, and is composed of this elastomer. It is already known that fibers are obtained.

【０００３】優れた弾性特性を有する繊維としては、ポ
リウレタン繊維が知られている。このウレタン繊維は大
変形時の弾性回復特性に優れているため、水着などスポ
ーツ分野等の衣料用途等をはじめ広く用いられている。
この繊維の弾性特性は、一般に４００％伸長時の残留伸
度が１００％程度と非常に優れており、特に優れたもの
は５０％かそれ以下のものもあるといわれている。Polyurethane fibers are known as fibers having excellent elastic properties. Since this urethane fiber is excellent in elastic recovery characteristics upon large deformation, it is widely used for clothing such as swimwear and other sports fields.
The elastic properties of this fiber are generally very excellent such that the residual elongation at 400% elongation is about 100%, and it is said that particularly excellent one is 50% or less.

【０００４】しかしながら、ポリウレタン繊維は耐候
性、耐薬品性（塩素系溶剤）に難があり、加工時の熱固
定性も低いなどの問題がある。However, polyurethane fibers have problems such as poor weather resistance and chemical resistance (chlorine solvent), and low heat fixability during processing.

【０００５】ところで、一般にポリエステルエラストマ
ーは熱可塑性で溶融紡糸可能であり、工業生産性に優れ
る。しかし、従来弾性繊維として用いられているポリウ
レタン繊維に比べ、耐薬品性等において優れているもの
の、弾性回復特性、特に大変形時（４００％伸長時）の
伸長回復性に劣るため、ポリウレタンの代替繊維として
満足のいくものではない。Incidentally, polyester elastomers are generally thermoplastic and melt-spinnable, and have excellent industrial productivity. However, compared with polyurethane fibers conventionally used as elastic fibers, although they are superior in chemical resistance, etc., they are inferior in elastic recovery properties, especially elongation recovery at large deformation (at 400% elongation), so they are a substitute for polyurethane. Not a satisfactory fiber.

【０００６】かかるポリエステルエラストマーの問題点
を解決する手段として、ハードセグメントの結晶性を高
めることによって弾性特性を改善する方法が提案されて
いる。As a means for solving the problems of the polyester elastomer, there has been proposed a method of improving the elastic properties by increasing the crystallinity of the hard segment.

【０００７】特開平４−３７０２１９号公報には、ハー
ドセグメントを構成する酸成分としてナフタレンジカル
ボン酸又はビフェニルジカルボン酸を用い、ハードセグ
メントを構成するジオール成分として１，３−プロパン
ジオールを用いたポリエステルエラストマーが開示され
ている。しかしながら、このエラストマーでは大伸長時
の弾性特性は大きく改善することはできない。JP-A-4-370219 discloses a polyester elastomer in which naphthalenedicarboxylic acid or biphenyldicarboxylic acid is used as an acid component constituting a hard segment and 1,3-propanediol is used as a diol component constituting a hard segment. Is disclosed. However, this elastomer cannot greatly improve the elastic properties at large elongation.

【０００８】特公昭４７−４５１９８号公報には、ハー
ドセグメントを構成する酸成分として芳香族ジカルボン
酸と脂肪族ジカルボン酸とを用い、ハードセグメントを
構成するジオール成分としてｐ−ベンゼンジエタノール
を用いたポリエステルエラストマーが開示されている。
しかしながら、このポリエステルエラストマーからなる
弾性繊維は、大伸長時の伸長回復が十分に改善されたも
のではなく、また、破断強度が０．４ｇ／ｄｅ以下の低
強度であり、衣料用など一般用途における弾性繊維とし
ては実用的ではない。JP-B-47-45198 discloses a polyester in which an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid are used as an acid component constituting a hard segment and p-benzenediethanol is used as a diol component constituting a hard segment. Elastomers are disclosed.
However, the elastic fiber made of this polyester elastomer has not been sufficiently improved in elongation recovery at the time of large elongation, and has a low breaking strength of 0.4 g / de or less, which is suitable for general applications such as clothing. It is not practical as an elastic fiber.

【０００９】特開昭５９−４５３４９号公報及び特開昭
５９−４５３５０号公報には、ポリエステルエラストマ
ーに結晶核剤を配合された組成物が開示されている。し
かしながら、このように結晶化度が高められた該ポリマ
ー組成物は弾性体として使用するには依然として弾性回
復性が不十分である。JP-A-59-45349 and JP-A-59-45350 disclose compositions in which a crystal nucleating agent is blended with a polyester elastomer. However, the polymer composition having such an increased crystallinity still has insufficient elastic recovery for use as an elastic body.

【００１０】成形技術によって上記問題点を解決する方
法も提案されている。A method for solving the above problems by a molding technique has also been proposed.

【００１１】特開昭５７−７７３１７号公報には、ポリ
ブチレンテレフタレートをハードセグメントとするポリ
エステルエラストマーからなる弾性繊維を延伸し、次い
で弛緩処理することにより弾性特性を改良する方法が開
示されている。しかしながら、この方法を用いても、４
００％伸長などの大伸長時における伸長回復特性は改善
することは困難である。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 57-77317 discloses a method of improving elastic properties by stretching an elastic fiber made of a polyester elastomer having polybutylene terephthalate as a hard segment and then subjecting it to a relaxation treatment. However, even with this method,
It is difficult to improve the elongation recovery property during large elongation such as 00% elongation.

【００１２】特公昭４７−１４０５４号公報には、ポリ
エチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールをソフトセグメント
とするポリマーを４倍以上延伸し、ついで加熱下に無緊
張収縮処理することにより、強度、伸長回復性を改善す
る方法が開示されている。これには３００％伸長時にお
ける伸長回復性について記載がある。しかしながら、該
ポリマーはハードセグメントの結晶性が低く、４００％
伸長時の特性の改善は期待できない。Japanese Patent Publication No. 47-14054 discloses that a polymer having polyethylene terephthalate as a hard segment and poly (alkylene oxide) glycol as a soft segment is stretched 4 times or more and then subjected to a tension-free shrink treatment under heating. , A method of improving strength and elongation recovery are disclosed. This describes the elongation recovery at 300% elongation. However, the polymer has a low hard segment crystallinity of 400%.
No improvement in properties during extension can be expected.

【００１３】このように、伸長回復性の尺度である伸長
後の残留伸度に関し、４００％伸長後の残留伸度が１０
０％以下となるようなポリエステルエラストマー弾性繊
維は未だ知られていない。Thus, regarding the residual elongation after elongation, which is a measure of elongation recovery, the residual elongation after elongation of 400% is 10
A polyester elastomer elastic fiber having a content of 0% or less has not been known yet.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、弾性
特性に優れたポリエステルエラストマー弾性繊維を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyester elastomer elastic fiber having excellent elastic properties.

【００１５】本発明の他の目的は、芳香族ポリエステル
成分をハードセグメントとし、数平均分子量が５００〜
５０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分
をソフトセグメントとするポリエステルエラストマーか
ら主としてなり、４００％伸長後の残留伸度が１００％
以下である、弾性特性に優れたポリエステルエラストマ
ー弾性繊維を提供することにある。Another object of the present invention is to use an aromatic polyester component as a hard segment and to have a number average molecular weight of 500-500.
5,000 poly (alkylene oxide) glycol component is mainly composed of polyester elastomer having soft segment, and residual elongation after 400% elongation is 100%
It is to provide a polyester elastomer elastic fiber having the following excellent elastic properties.

【００１６】本発明のさらに他の目的は、大伸長時にお
ける伸長回復特性と高強度を併せ持つポリエステルエラ
ストマー弾性繊維を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a polyester elastomer elastic fiber having both elongation recovery characteristics at the time of large elongation and high strength.

【００１７】本発明のさらに他の目的は、溶融紡糸が可
能なポリエステルエラストマー弾性繊維を提供すること
にある。Still another object of the present invention is to provide a polyester elastomer elastic fiber capable of melt spinning.

【００１８】本発明のさらに他の目的は、大伸長時にお
ける伸長回復特性に優れた弾性繊維の原料として有用な
ポリエステルエラストマーを提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a polyester elastomer which is useful as a raw material for elastic fibers which is excellent in elongation recovery characteristics during large elongation.

【００１９】本発明のさらに他の目的及び利点は以下の
説明から明らかになろう。Further objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description.

【００２０】[0020]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、芳香族
ポリエステル成分をハードセグメントとし、数平均分子
量が５００〜５０００のポリ（アルキレンオキシド）グ
リコール成分をソフトセグメントとするポリエステルエ
ラストマーから主としてなり、４００％伸長後の残留伸
度が１００％以下である新規なポリエステルエラストマ
ー弾性繊維によって達成される。According to the present invention, it is mainly composed of a polyester elastomer having an aromatic polyester component as a hard segment and a poly (alkylene oxide) glycol component having a number average molecular weight of 500 to 5000 as a soft segment, Achieved by a novel polyester elastomer elastic fiber having a residual elongation of 100% or less after 400% elongation.

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルエラストマ
ー弾性繊維は、格段に高い結晶性を示す芳香族ポリエス
テル成分をハードセグメントとし、数平均分子量が５０
０〜５０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール
成分をソフトセグメントとするポリエステルエラストマ
ーから主としてなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyester elastomer elastic fiber of the present invention comprises an aromatic polyester component having remarkably high crystallinity as a hard segment and has a number average molecular weight of 50.
It is mainly composed of a polyester elastomer having a soft segment of 0 to 5000 poly (alkylene oxide) glycol component.

【００２２】上記ポリエステルエラストマーのハードセ
グメントを構成する芳香族ポリエステル成分は、主とし
て、（例えば８０モル％以上が）下記式（１）で表され
る繰り返し単位から構成される。The aromatic polyester component constituting the hard segment of the polyester elastomer is mainly composed of (for example, 80 mol% or more) a repeating unit represented by the following formula (1).

【００２３】[0023]

【化１９】 [Chemical 19]

【００２４】上記式（１）において、Ａｒは炭素数６〜
２０のアリーレン基を表し、例えばｐ−フェニレン、ｍ
−フェニレン、ｏ−フェニレン、２，６−ナフチレン、
２，７−ナフチレン、１，５−ナフチレン、４，４−ビ
フェニリレン、２，２−ビフェニリレン、ｐ−ターフェ
ニリレン等を例示できる。Ａｒとしてはｐ−フェニレ
ン、２，６−ナフチレン、４，４−ビフェニリレンが好
ましい。また、Ａｒは、その芳香環の水素の一部又は全
部がアルキル基及び／又はハロゲン原子で置換されてい
てもよい。また、Ａｒは単一の種類でもよく、２種及び
それ以上が併存してもよい。In the above formula (1), Ar has 6 to 6 carbon atoms.
20 represents an arylene group, for example, p-phenylene, m
-Phenylene, o-phenylene, 2,6-naphthylene,
2,7-naphthylene, 1,5-naphthylene, 4,4-biphenylylene, 2,2-biphenylylene, p-terphenylene and the like can be exemplified. As Ar, p-phenylene, 2,6-naphthylene and 4,4-biphenylylene are preferable. Further, in Ar, a part or all of hydrogen atoms in its aromatic ring may be substituted with an alkyl group and / or a halogen atom. Further, Ar may be a single type, or two or more types may coexist.

【００２５】Ｒは、例えば下記構成単位（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）からなる群から選ぶことができる。R is, for example, the following structural units (A) and (B)
And (C).

【００２６】（Ａ）下記式(1)-1(A) The following formula (1) -1

【００２７】[0027]

【化２０】 Embedded image

【００２８】ここで、ｐは２〜４の整数であり、Ｒ¹及
びＲ４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍ及びｎ
はそれぞれ独立に０〜４の整数である、（Ｂ）下記式
(1)-2Here, p is an integer of 2 to 4, is an alkyl group or halogen atom of R ¹ and R 4, and is m and n.
Are each independently an integer of 0 to 4, (B) the following formula
(1) -2

【００２９】[0029]

【化２１】 [Chemical 21]

【００３０】ここで、ｑは２〜４の整数であり、Ｒ³及
びＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は
ハロゲン原子であり、ｋ及びｌはそれぞれ独立に０〜４
の整数である、（Ｃ）下記式(1)-3及び（１）−４Here, q is an integer of 2 to 4, R ³ and R ⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and k and l are each independently 0 to 4
(C) the following formulas (1) -3 and (1) -4

【００３１】[0031]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００３２】ここで、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル
基又はハロゲン原子であり、ｊは０〜４の整数であり、
Ｒ⁶は分子鎖中にエーテル結合を含んでよい炭素数２〜
２０のアルキレン基であり、ａ、ｂはそれぞれ上記式
(1)-3及び(1)-4で表される構成単位のモル数であり、下
記式(1)-5Here, R ⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, j is an integer of 0 to 4,
R ⁶ has 2 to 2 carbon atoms which may include an ether bond in the molecular chain.
20 is an alkylene group, wherein a and b are each of the above formulas
(1) -3 and (1) -4 is the number of moles of the structural unit represented by the following formula (1) -5

【００３３】[0033]

【数８】０．０１＜ｂ／ａ＜１．０・・・(1)-5 の関係を満たす。## EQU00008 ## The relationship of 0.01 <b / a <1.0 (1) -5 is satisfied.

【００３４】上記式(1)-1において、ｐは２、３又は４
であり、この範囲内のものは成形性や弾性回復性が良好
であり、ｐが２又は４のものが特に好ましい。In the above formula (1) -1, p is 2, 3 or 4
And those within this range have good moldability and elastic recovery, and those with p of 2 or 4 are particularly preferred.

【００３５】Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、炭素数１
〜４のアルキル基又はハロゲン原子である。R ¹ and R ² each independently have 1 carbon atom.
~ 4 alkyl groups or halogen atoms.

【００３６】炭素数１〜４のアルキル基の好ましい例と
しては、メチル、エチルを挙げることができる。Preferred examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl and ethyl.

【００３７】ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子を挙げることができる。Examples of the halogen atom include chlorine atom and bromine atom.

【００３８】ｍ及びｎは互いに独立に、０、１、２、３
又は４である。M and n are independently 0, 1, 2, 3
Or 4.

【００３９】上記式(1)-1で表される構成単位（Ａ）を
含む、上記式（１）で表される繰り返し単位より主とし
てなる芳香族ポリエステル成分としては、Ａｒがｐ−フ
ェニレン又は２，６−ナフチレンであり、ｐが２であ
り、かつｍおよびｎがともに０であるものが好適であ
る。As the aromatic polyester component mainly composed of the repeating unit represented by the above formula (1), which contains the structural unit (A) represented by the above formula (1) -1, Ar is p-phenylene or 2 , 6-naphthylene, p is 2 and both m and n are 0 are preferred.

【００４０】上記式(1)-2において、ｑは２、３又は４
であり、この範囲内のものは成形性や弾性回復性が良好
である。ｑとしては３を好ましいものとして挙げること
ができる。In the above formula (1) -2, q is 2, 3 or 4
And those within this range have good moldability and elastic recovery. As q, 3 can be mentioned as a preferable example.

【００４１】Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、炭素数１
〜４のアルキル基又はハロゲン原子である。R ³ and R ⁴ each independently have 1 carbon atom.
~ 4 alkyl groups or halogen atoms.

【００４２】炭素数１〜４のアルキル基の好ましい例と
しては、メチル、エチルを挙げることができる。Preferred examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl and ethyl.

【００４３】ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子を挙げることができる。Examples of the halogen atom include chlorine atom and bromine atom.

【００４４】ｋ及びｌは互いに独立に、０、１、２、３
又は４である。K and l are 0, 1, 2, 3 independently of each other.
Or 4.

【００４５】上記式(1)-2で表される構成単位（Ｂ）を
含む、上記式（１）で表される繰り返し単位より主とし
てなる芳香族ポリエステル成分としては、Ａｒがｐ−フ
ェニレン又は２，６−ナフチレンであり、ｑが２であ
り、かつｋ及びｌがともに０であるものが好適である。As the aromatic polyester component mainly composed of the repeating unit represented by the above formula (1), which contains the structural unit (B) represented by the above formula (1) -2, Ar is p-phenylene or 2 , 6-naphthylene, q is 2, and both k and l are 0 are preferred.

【００４６】上記構成単位（Ａ）、（Ｂ）は、アルキレ
ングリコールから誘導される成分を、上記式(1)-1又は
(1)-2で表される成分全体の５０モル％まで含んでいて
もよく、好ましくは１０モル％以内である。ここで該ア
ルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール
を挙げることができる。The above structural units (A) and (B) are prepared by adding a component derived from alkylene glycol to the above formula (1) -1 or
It may be contained up to 50 mol% of the entire component represented by (1) -2, preferably within 10 mol%. Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol.

【００４７】上記式(1)-3において、Ｒ⁵は炭素数１〜
４のアルキル基又はハロゲン原子である。In the above formula (1) -3, R ⁵ has 1 to 1 carbon atoms.
4 alkyl group or halogen atom.

【００４８】炭素数１〜４のアルキル基の好ましい例と
しては、メチル、エチルを挙げることができる。Preferred examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl and ethyl.

【００４９】ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子を挙げることができる。Examples of the halogen atom include chlorine atom and bromine atom.

【００５０】ｊは０、１、２、３又は４である。J is 0, 1, 2, 3 or 4.

【００５１】上記式(1)-4において、Ｒ⁶の分子鎖中に
エーテル結合を含んでいてよい炭素数２〜２０のアルキ
レン基としては、例えばエチレン、トリメチレン、プロ
ピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレ
ン、ドデカメチレン、−エチレン−Ｏ−エチレン−、−
エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−を挙げること
ができる。これらは２種以上が併存してもよい。In the above formula (1) -4, the alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond in the molecular chain of R ⁶ is, for example, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, hexamethylene, Decamethylene, dodecamethylene, -ethylene-O-ethylene-,-
Mention may be made of ethylene-O-ethylene-O-ethylene-. Two or more of these may coexist.

【００５２】Ｒ⁶の分子鎖中にエーテル結合を含んでい
てよい炭素数２〜２０のアルキレン基としては、エチレ
ンを好ましいものとして挙げることができる。As the alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond in the molecular chain of R ⁶ , ethylene can be mentioned as a preferable example.

【００５３】ａ、ｂはそれぞれ上記式(1)-3及び(1)-4で
表される構成単位のモル数を表し、下記式(1)-5A and b represent the number of moles of the structural unit represented by the above formulas (1) -3 and (1) -4, respectively, and are represented by the following formula (1) -5

【００５４】[0054]

【数９】０．０１＜ｂ／ａ＜１．０・・・(1)-5 の関係を満足する。これはポリエステルエラストマーの
ジオール成分であるp-ベンゼンジエタノール成分のモル
数ａとアルキレングリコール成分のモル数ｂとの成分比
を表している。ｂ／ａが0.01以下のとき重合初期にオリ
ゴマーが析出し高重合度のポリエステルエラストマーを
得ることが困難であり、かつ析出したオリゴマーのため
弾性繊維の機械的性質が低下する。またｂ／ａが1.0以
上の場合、非晶質の芳香族ポリエステル成分の割合が増
大するため弾性特性が低下する傾向がある。## EQU9 ## The relationship of 0.01 <b / a <1.0 (1) -5 is satisfied. This represents the component ratio of the mole number a of the p-benzenediethanol component which is the diol component of the polyester elastomer and the mole number b of the alkylene glycol component. When b / a is 0.01 or less, it is difficult to obtain a polyester elastomer having a high degree of polymerization because the oligomer is precipitated in the initial stage of the polymerization, and the mechanical properties of the elastic fiber are deteriorated due to the precipitated oligomer. Further, when b / a is 1.0 or more, the proportion of the amorphous aromatic polyester component increases and the elastic properties tend to deteriorate.

【００５５】上記式(1)-3及び(1)-4で表される構成単位
（ｃ）を含む、上記式（１）で表される繰り返し単位よ
り主としてなる芳香族ポリエステル成分としては、Ａｒ
がｐ−フェニレン又は２，６−ナフチレンであり、ｊが
０であり、Ｒ⁶がエチレンであるものが好適である。The aromatic polyester component mainly composed of the repeating unit represented by the above formula (1), which contains the structural unit (c) represented by the above formulas (1) -3 and (1) -4, is Ar.
Is p-phenylene or 2,6-naphthylene, j is 0, and R ⁶ is ethylene.

【００５６】上記ポリエステルエラストマーのハードセ
グメントを構成する芳香族ポリエステル成分は、主とし
て上記式（１）で表される繰り返し単位から構成される
が、他の繰り返し単位を５０モル％以下、好ましくは４
０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに
より好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モ
ル％以下の割合で含んでいてもよい。The aromatic polyester component constituting the hard segment of the polyester elastomer is mainly composed of the repeating unit represented by the above formula (1), but other repeating units are 50 mol% or less, preferably 4 units.
The content may be 0 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 10 mol% or less.

【００５７】ここで他の繰り返し単位としては、例えば
エチレンテレフタレート単位、テトラメチレンテレフタ
レート単位、ヘキサメチレンテレフタレート単位、エチ
レンイソフタレート単位、エチレン（テレフタレート／
イソフタレート）単位、エチレン−２，６−ナフタレー
ト単位、テトラメチレン−２，６−ナフタレート単位、
ヘキサメチレン−２，６−ナフタレート単位を挙げるこ
とができる。Examples of other repeating units include ethylene terephthalate units, tetramethylene terephthalate units, hexamethylene terephthalate units, ethylene isophthalate units, ethylene (terephthalate /
Isophthalate) unit, ethylene-2,6-naphthalate unit, tetramethylene-2,6-naphthalate unit,
Hexamethylene-2,6-naphthalate units can be mentioned.

【００５８】本発明で用いられるポリエステルエラスト
マーを構成するソフトセグメントとしてはポリ（アルキ
レンオキシド）グリコール成分が用いられる。該ポリ
（アルキレンオキシド）グリコール成分の好ましい例と
しては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールのポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールを挙げることができる。As the soft segment constituting the polyester elastomer used in the present invention, a poly (alkylene oxide) glycol component is used. Preferred examples of the poly (alkylene oxide) glycol component include poly (alkylene oxide) glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.

【００５９】さらに、ポリ（アルキレンオキシド）グリ
コール成分は、上記成分の単独重合体のみならず、上記
のうち２種以上の成分からなるランダム共重合体または
ブロック共重合体であってもよく、さらには単独重合体
または該共重合体の２種以上が混合された混合重合体で
もよい。Further, the poly (alkylene oxide) glycol component may be not only a homopolymer of the above components, but also a random copolymer or a block copolymer comprising two or more of the above components, and May be a homopolymer or a mixed polymer in which two or more kinds of the copolymers are mixed.

【００６０】上記ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ル成分としては、ポリテトラメチレングリコールの単独
重合体が好ましい。The poly (alkylene oxide) glycol component is preferably a homopolymer of polytetramethylene glycol.

【００６１】上記ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ル成分の数平均分子量は５００〜５０００である。５０
０未満では、得られるエラストマーのソフトセグメント
長が短すぎ、伸度が低下し十分な弾性性能を発揮させる
ことが困難である。また、数平均分子量が５０００を越
えると繊維の強度及び／又は弾性特性が低下する傾向が
あるので好ましくない。ポリ（アルキレンオキシド）グ
リコールの数平均分子量は好ましくは１０００〜４００
０である。The number average molecular weight of the above poly (alkylene oxide) glycol component is 500 to 5,000. Fifty
When it is less than 0, the soft segment length of the obtained elastomer is too short, the elongation is lowered, and it is difficult to exert sufficient elastic performance. Further, if the number average molecular weight exceeds 5,000, the strength and / or elastic properties of the fiber tend to deteriorate, which is not preferable. The number average molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol is preferably 1000 to 400.
0.

【００６２】本発明に用いられるポリエステルエラスト
マーは、上記数平均分子量５００〜５０００のポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコール成分以外の成分、例えば
脂肪族ポリエステル成分を、ソフトセグメントとして２
０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の割合で含ん
でいてもよい。The polyester elastomer used in the present invention contains a component other than the poly (alkylene oxide) glycol component having a number average molecular weight of 500 to 5000, such as an aliphatic polyester component, as a soft segment.
It may be contained in an amount of 0% by weight or less, preferably 10% by weight or less.

【００６３】本発明におけるポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール成分の含有量は、ポリエステルエラスト
マーに対して３０〜９５重量％の範囲が好ましい。ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールの含有量が９５重量
％を越えると、該エラストマーの融点が低くなりすぎる
ため、乾熱処理、湿熱処理時の弾性的性能が急激に低下
し耐久性の劣る弾性繊維となってしまうことがある。ま
た、３０重量％未満では伸長率が大きいときの弾性的性
質に劣る弾性繊維しか得られない場合がある。ポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコール成分の含有量は、より好
ましくはポリエステルエラストマーに対して５０〜９０
重量％の範囲である。The content of the poly (alkylene oxide) glycol component in the present invention is preferably 30 to 95% by weight based on the polyester elastomer. When the content of the poly (alkylene oxide) glycol exceeds 95% by weight, the melting point of the elastomer becomes too low, so that the elastic performance during dry heat treatment and wet heat treatment sharply deteriorates, resulting in an elastic fiber having poor durability. It may happen. On the other hand, if it is less than 30% by weight, only elastic fibers having poor elastic properties when the elongation is large may be obtained. The content of the poly (alkylene oxide) glycol component is more preferably 50 to 90 with respect to the polyester elastomer.
It is in the range of% by weight.

【００６４】ところで、上記式(1)-3及び(1)-4で表され
る上記構成単位（Ｃ）をハードセグメントとするポリエ
ステルエラストマーは、ポリ（アルキレンオキシド）グ
リコール成分のモル数をｃとするとき、ポリエステルエ
ラストマーを構成するジオール成分が下記式(1)-6By the way, a polyester elastomer having the structural unit (C) represented by the above formulas (1) -3 and (1) -4 as a hard segment has a poly (alkylene oxide) glycol component in the number of moles c. Then, the diol component constituting the polyester elastomer is represented by the following formula (1) -6

【００６５】[0065]

【数１０】０．０５＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．６・・・(1)-6 ここで、ａ及びｂの定義は上記式(1)-3及び(1)-4に同じ
である、の関係を満たすものを好ましく用いることがで
きる。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．６以上の場合、ポリエ
ステルエラストマー中に高融点の結晶を含むため溶融成
形性が低下し、０．０５以下では繊維の結晶性が低下し
溶融成形時の固化が遅くなりやすい。[Equation 10] 0.05 <a / (a + b + c) <0.6 (1) -6 Here, the definition of a and b is the same as the above formulas (1) -3 and (1) -4. It is possible to preferably use a material that satisfies the relationship. When a / (a + b + c) is 0.6 or more, the polyester elastomer contains high-melting-point crystals, so that the melt moldability is deteriorated, and when a / (a + b + c) is 0.05 or less, the crystallinity of the fiber is decreased and the solidification during melt molding is slow Prone.

【００６６】本発明に用いられるポリエステルエラスト
マーの固有粘度（ＩＶ）（測定溶媒：フェノール／１，
１，２，２−テトラクロロエタン＝４／６（重量比）、
測定温度：３５℃）は、０．５〜１３．０であること
が、弾性性能向上の面で好ましい。ＩＶが０．５未満の
場合には、充分な伸度及び／又は強度が得られず弾性性
能の劣るものとなり易い。また、ＩＶが１３．０を越え
ると溶融粘度が高く成形性に劣る。さらに好ましくは、
ＩＶは１．０〜１２．０である。Intrinsic viscosity (IV) of the polyester elastomer used in the present invention (measuring solvent: phenol / 1,
1,2,2-tetrachloroethane = 4/6 (weight ratio),
The measurement temperature: 35 ° C.) is preferably 0.5 to 13.0 from the viewpoint of improving elastic performance. When IV is less than 0.5, sufficient elongation and / or strength cannot be obtained, and the elastic performance tends to deteriorate. Further, if IV exceeds 13.0, the melt viscosity is high and the moldability is poor. More preferably,
IV is 1.0 to 12.0.

【００６７】本発明に用いられるポリエステルエラスト
マーは、融点の測定、元素分析、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析等によ
って同定することができる。The polyester elastomer used in the present invention can be identified by measuring the melting point, elemental analysis, infrared absorption spectrum (IR), nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) analysis and the like.

【００６８】本発明におけるポリエステルエラストマー
の製造方法としては、例えばハードセグメントを構成す
る芳香族ポリエステル成分である、テレフタル酸ジメチ
ル等の芳香族ジカルボン酸エステル誘導体と、例えば上
記式(1)-1で表される成分を誘導するジオール化合物
と、ソフトセグメントを構成するための成分であるポリ
（アルキレンオキシド）グリコールとを用いて、従来公
知の溶融重合法により重合反応させる方法を採用するこ
とができる。また、芳香族ジカルボン酸のジグリコール
エステルとのエステル交換反応や、芳香族ジカルボン酸
と低沸点のジオールとエステル化反応によって低沸点ジ
オールを留去する方法も採用することができる。The method for producing the polyester elastomer in the present invention includes, for example, an aromatic polyester component constituting a hard segment, an aromatic dicarboxylic acid ester derivative such as dimethyl terephthalate, and a compound represented by the above formula (1) -1. A method in which a diol compound for inducing the above component and poly (alkylene oxide) glycol, which is a component for constituting the soft segment, are used to carry out a polymerization reaction by a conventionally known melt polymerization method can be adopted. Further, a method of distilling off the low boiling point diol by an ester exchange reaction with a diglycol ester of an aromatic dicarboxylic acid or an esterification reaction between an aromatic dicarboxylic acid and a low boiling point diol can also be adopted.

【００６９】さらに具体的には、上記の各原料を反応容
器に入れ、触媒の存在下または不存在下でエステル交換
反応あるいはエステル化反応を行い、さらに触媒の存在
下高真空で重縮合を行って所望の重合度まで上げる方法
を用いることができる。More specifically, each of the above raw materials is placed in a reaction vessel, a transesterification reaction or an esterification reaction is carried out in the presence or absence of a catalyst, and polycondensation is carried out in the presence of a catalyst under high vacuum. Then, a method of increasing the polymerization degree to a desired degree can be used.

【００７０】上記重縮合触媒としては、チタン、ニオ
ブ、ゲルマニウム、アンチモンなどの化合物を用いるこ
とができる。As the polycondensation catalyst, compounds such as titanium, niobium, germanium and antimony can be used.

【００７１】以上に説明したポリエステルエラストマー
は、常法により溶融紡糸及び溶融成型加工できる。この
際、一般の熱可塑性重合体の溶融紡糸法及び溶融成型加
工法に準じて繊維、フィルム、その他の形状の成形品に
することができる。また、通常のポリエステルと同様
に、成型加工条件を任意に設定できる。すなわち、上記
ポリエステルエラストマーは、繊維、フィルム、成型品
などに容易に加工、成形ができるため、種々の形状での
利用が可能であり、その工業的意義は極めて大きい。特
に繊維として利用する場合、常法の溶融紡糸法により優
れた弾性回復性能を有する。The polyester elastomer described above can be melt-spun and melt-molded by a conventional method. At this time, fibers, films, and other shaped articles can be formed according to the general melt-spinning method and melt-molding method of thermoplastic polymers. Further, as in the case of ordinary polyester, molding processing conditions can be set arbitrarily. That is, since the polyester elastomer can be easily processed and molded into fibers, films, molded products, etc., it can be used in various shapes, and its industrial significance is extremely large. In particular, when it is used as a fiber, it has excellent elastic recovery performance by a conventional melt spinning method.

【００７２】本発明のポリエステルエラストマー弾性繊
維の製造条件は、下記のごとく例示される。すなわち、
このポリマーを、該ポリマーの（融点（ｍｐ）＋１０）
℃以上（ｍｐ＋８０）℃以下、好ましくは（ｍｐ＋１
０）℃以上（ｍｐ＋６０）℃以下で溶融し、紡糸ノズル
から押し出し巻き取ることにより未延伸繊維に成形す
る。このとき紡糸ドラフトは５倍以上、好ましくは２０
倍以上とする。The production conditions of the polyester elastomer elastic fiber of the present invention are exemplified as follows. That is,
This polymer was designated as (melting point (mp) +10) of the polymer.
℃ or more (mp + 80) ℃ or less, preferably (mp + 1
It is melted at a temperature of 0) ° C. or higher and (mp + 60) ° C. or lower, and is extruded from a spinning nozzle and wound to form an unstretched fiber. At this time, the spinning draft is 5 times or more, preferably 20 times.
More than double.

【００７３】このようにして得られた未延伸（ａｓ−ｓ
ｐｕｎ）繊維は既に良好な弾性回復特性を示し、そのま
まで弾性繊維として用いることができるが、未延伸糸に
延伸及び／又は熱処理を施すことが弾性特性及び破断強
度を改良するために好ましい。Thus obtained unstretched (as-s
Pun) fibers already exhibit good elastic recovery properties and can be used as elastic fibers as they are, but it is preferable to subject undrawn yarns to drawing and / or heat treatment in order to improve elastic properties and breaking strength.

【００７４】例えば、前記Ｒが上記式(1)-1で表される
構成単位であるポリエステルエラストマーと、前記Ｒが
上記式(1)-3及び(1)-4で表される構成単位であるポリエ
ステルエラストマーは、得られた未延伸（ａｓ−ｓｐｕ
ｎ）糸を１．３倍以上に延伸した後、４０℃以上で熱処
理を施すことにより、非常に優れた伸長回復率と４００
％残留伸度を有する弾性繊維となる。For example, the R is a structural unit represented by the above formula (1) -1 and the R is a structural unit represented by the above formula (1) -3 and (1) -4. Some polyester elastomers have the resulting undrawn (as-spu)
n) By stretching the yarn 1.3 times or more and then subjecting it to heat treatment at 40 ° C. or more, a very excellent elongation recovery rate and 400
It becomes an elastic fiber having a% residual elongation.

【００７５】この際の延伸倍率は１．３倍以上、破断延
伸倍率未満である。延伸倍率は、大きいほど繊維物性が
良好であり、好ましくは１．５倍以上破断延伸倍率未満
である。また、延伸温度は室温以上、好ましくは４０℃
以上（融点−５）℃以下である。At this time, the draw ratio is 1.3 times or more and less than the breaking draw ratio. The larger the draw ratio, the better the fiber physical properties, and preferably 1.5 times or more and less than the breaking draw ratio. The stretching temperature is room temperature or higher, preferably 40 ° C.
It is above (melting point-5) ° C.

【００７６】本発明における好ましい熱処理は、収縮率
５％以上、その処理温度における最大収縮率以下での収
縮処理である。ここでいう収縮率は収縮処理前の糸の長
さをＬａ、収縮処理後の糸の長さをＬｂとすると下記式
（２）により定義される。The preferred heat treatment in the present invention is a shrinkage treatment with a shrinkage ratio of 5% or more and a maximum shrinkage ratio at the processing temperature. The shrinkage ratio here is defined by the following equation (2), where the length of the yarn before the shrinking treatment is La and the length of the yarn after the shrinking treatment is Lb.

【００７７】[0077]

【数１１】収縮率＝（１−Ｌｂ／Ｌａ）×１００（％）（２）Shrinkage rate = (1-Lb / La) x 100 (%) (2)

【００７８】この熱処理は、ある温度における最大収縮
率での処理と、最大収縮率未満での熱処理の２つの場合
がある。前者では、繊維はほぼ自由収縮となり、実質的
に無緊張状態で処理される。後者は糸に一定の張力がか
かった状態での処理となる。There are two cases of this heat treatment: a treatment at a maximum shrinkage ratio at a certain temperature and a heat treatment at a temperature below the maximum shrinkage ratio. In the former, the fibers are almost free to shrink and are treated in a substantially tension-free state. The latter is a process in which a constant tension is applied to the yarn.

【００７９】熱処理温度は４０℃以上とすることによ
り、より優れた弾性回復特性を有する繊維が得られる。
また、該温度の上限は該エラストマーの融点未満であ
る。収縮熱処理温度は延伸処理温度以上（該エラストマ
ーの融点−５）℃未満が好ましい。By setting the heat treatment temperature to 40 ° C. or higher, fibers having more excellent elastic recovery characteristics can be obtained.
The upper limit of the temperature is lower than the melting point of the elastomer. The shrinkage heat treatment temperature is preferably equal to or higher than the stretching treatment temperature (melting point of the elastomer-5) C.

【００８０】本発明に用いられるポリエステルエラスト
マーには、必要に応じて、適宜他の熱可塑性ポリマー、
熱安定剤、光安定剤、艶消剤、顔料、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、核剤、充填
剤、伸度向上剤、鎖延長剤等を添加することができる。As the polyester elastomer used in the present invention, if necessary, other thermoplastic polymer,
Heat stabilizer, light stabilizer, matting agent, pigment, antioxidant, UV absorber, plasticizer, lubricant, flame retardant, mold release agent, nucleating agent, filler, elongation improver, chain extender, etc. It can be added.

【００８１】特に熱安定剤としては、ヒンダードフェノ
ール系、アミン系、イオウ系、リン系、カルボジイミド
系、イミド系、アミド等系が挙げられ、ヒンダードフェ
ノール系、アミン系、イオウ系が好ましく用いられる。Examples of heat stabilizers include hindered phenol-based, amine-based, sulfur-based, phosphorus-based, carbodiimide-based, imide-based, and amide-based heat stabilizers, and hindered phenol-based, amine-based, and sulfur-based stabilizers are preferably used. To be

【００８２】熱安定剤の添加量は、ポリエステルエラス
トマーに対し、５重量％以下、好ましくは０．０１〜５
重量％である。The heat stabilizer is added in an amount of not more than 5% by weight, preferably 0.01 to 5 based on the polyester elastomer.
% By weight.

【００８３】また、上記ポリエステルエラストマーに
は、ポリエステル等の他の熱可塑性ポリマーを改質剤と
して少量、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量
％以下の割合で、混合して用いることができる。他の熱
可塑性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリアミド、
ポリカーボネート、ポリスチレンを例示することができ
る。The polyester elastomer may be mixed with a small amount of another thermoplastic polymer such as polyester as a modifier, for example, 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less. Other thermoplastic polymers include polyesters, polyamides,
Polycarbonate and polystyrene can be exemplified.

【００８４】本発明に用いられるポリエステルエラスト
マーは、溶融紡糸による繊維形成性に優れ、繊維にした
ときに、４００％伸長後の残留伸度が１００％以下であ
り、弾性回復特性が良好である。さらに、該繊維は、好
ましくは４００％伸長後の残留伸度が５０％以下である
とき、従来のポリエステルエラストマーにない格段に優
れた弾性特性を有し、衣料用途等に極めて有用である。The polyester elastomer used in the present invention is excellent in fiber forming property by melt spinning, and when formed into fibers, the residual elongation after 400% elongation is 100% or less, and the elastic recovery property is good. Further, when the residual elongation after elongation of 400% is 50% or less, the fiber has remarkably excellent elastic properties which are not found in conventional polyester elastomers, and is extremely useful for clothing and the like.

【００８５】また、上記ポリエステルエラストマー繊維
は延伸倍率を選定して破断強度が０．５ｇ／ｄｅ以上と
したものが好ましい。強度は大きいほど好ましいが、強
度の上限は実用的には５ｇ／ｄｅである。The polyester elastomer fiber preferably has a breaking strength of 0.5 g / de or more by selecting a stretching ratio. The higher the strength, the more preferable, but the upper limit of the strength is practically 5 g / de.

【００８６】本発明のポリエステルエラストマー弾性繊
維は、他の繊維との混繊、あるいは他の繊維とのカバリ
ングヤーン等として組み合わせて用いることができる。
特に、ポリエステル繊維と用いる場合、該ポリエステル
の染色条件でポリエステルエラストマー弾性繊維を染色
することができるので好ましい。The polyester elastomer elastic fiber of the present invention can be used as a mixed fiber with other fibers, or as a covering yarn with other fibers.
In particular, when the polyester fiber is used, it is preferable because the polyester elastomer elastic fiber can be dyed under the dyeing conditions of the polyester.

【００８７】[0087]

【発明の効果】本発明のポリエステルエラストマー弾性
繊維は、溶融重合、溶融紡糸が可能でありながら、高結
晶性すなわち、高い分子間凝集力を有する芳香族ポリエ
ステルをハードセグメントとして用いることにより、ウ
レタン系の弾性体に匹敵する高弾性回復性を可能にし
た。特に、得られた未延伸糸を１．３倍以上に延伸した
後、４０℃以上にて収縮熱処理を施すことにより、４０
０％伸長後の残留伸度が１００％以下である高弾性な繊
維を得ることができる。EFFECT OF THE INVENTION The polyester elastomer elastic fiber of the present invention can be melt-polymerized and melt-spun, but by using an aromatic polyester having a high crystallinity, that is, a high intermolecular cohesive force, as a hard segment It enabled high elastic recovery comparable to that of the elastic body. In particular, the undrawn yarn obtained is drawn 1.3 times or more and then subjected to shrinkage heat treatment at 40 ° C. or more, thereby
A highly elastic fiber having a residual elongation of 100% or less after 0% elongation can be obtained.

【００８８】特に、上記式(1)-3及び(1)-4で表される構
成単位を有するポリエステルエラストマーにおいては、
ハードセグメントが格段に高い結晶性を示すが、これは
芳香族ジカルボン酸成分とp-ベンゼンジエタノール成分
を同時に用いることに起因する。しかしながら、この両
者のみからなるポリマーは高融点のため、重合時ないし
固化時に高融点結晶が析出し重合性、成型性および繊維
化後の弾性特性を低下させる原因となる。酸成分に脂肪
族ジカルボン酸を併用することでこの高融点結晶の析出
を防止する方法（特公昭４７−４５１９８号公報）では
ポリマーの結晶性が低下するので、多量のp-ベンゼンジ
エタノールを用いることが必要となる。このようにハー
ドセグメントを大量に用いることは弾性体の内部摩擦を
上げる方向であり、弾性特性の改善のためには一般には
好ましくない。Particularly, in the polyester elastomer having the structural units represented by the above formulas (1) -3 and (1) -4,
The hard segment shows remarkably high crystallinity, which is due to the simultaneous use of the aromatic dicarboxylic acid component and the p-benzenediethanol component. However, since the polymer consisting of both of them has a high melting point, high melting point crystals precipitate during polymerization or solidification, which causes deterioration of the polymerizability, moldability and elastic properties after fiberization. In the method of preventing the precipitation of high melting point crystals by using an aliphatic dicarboxylic acid in combination with the acid component (Japanese Patent Publication No. 47-45198), the crystallinity of the polymer decreases, so use a large amount of p-benzenediethanol. Is required. Thus, the use of a large amount of hard segments tends to increase the internal friction of the elastic body, and is generally not preferable for improving the elastic properties.

【００８９】ハードセグメントとして上記式(1)-3及び
(1)-4で表される構成単位（Ｃ）を有する芳香族ポリエ
ステル成分は、芳香族ジカルボン酸成分とp-ベンゼンジ
エタノール成分と同時に、さらにアルキレングリコール
成分を用い、かつジオール成分に関し特定の組成範囲と
することによって、ポリエステルエラストマーの結晶性
を低下させることなく高融点結晶の析出を防止しうるこ
とを見い出したものである。従って本発明のポリエステ
ルエラストマーは少量のp-ベンゼンジエタノール成分の
使用で高結晶のハードセグメントを構成することが可能
であり、ハードセグメントのポリエステルエラストマー
に占める割合を低く抑えることができる。このことは弾
性繊維の弾性特性を飛躍的に改善するとともに、高価な
p-ベンゼンジエタノールの使用量が少ないことから経済
効果も併せて期待できる。As hard segments, the above formulas (1) -3 and
The aromatic polyester component having the structural unit (C) represented by (1) -4 uses an alkylene glycol component in addition to the aromatic dicarboxylic acid component and p-benzenediethanol component, and has a specific composition with respect to the diol component. It has been found that when the content is in the range, precipitation of high melting point crystals can be prevented without lowering the crystallinity of the polyester elastomer. Therefore, the polyester elastomer of the present invention can form a highly crystalline hard segment by using a small amount of p-benzenediethanol component, and the proportion of the hard segment in the polyester elastomer can be suppressed low. This dramatically improves the elastic properties of elastic fibers, and
Since the amount of p-benzenediethanol used is small, economic effects can also be expected.

【００９０】本発明のポリエステルエラストマーは優れ
た弾性特性、耐薬品性、熱固定性及び溶融成型性を有す
る素材であり、繊維、フィルム、その他の成型品に広く
用いることができる。特に繊維とした場合は優れた成型
性と弾性回復率を有し、水着等のスポーツ分野、ストッ
キング等の各種衣料用途等に有用である。The polyester elastomer of the present invention is a material having excellent elastic properties, chemical resistance, heat setting property and melt moldability, and can be widely used for fibers, films and other molded products. In particular, when it is made of fibers, it has excellent moldability and elastic recovery rate, and is useful in the field of sports such as swimwear and various clothing such as stockings.

【００９１】[0091]

【実施例】以下実施例を上げて、本発明を具体的に説明
するが、本発明は実施例によりなんら限定されるもので
はない。なお、繊維の物性評価は、２５℃／相対湿度６
５％の条件下で行なった。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. The physical properties of the fiber are 25 ° C./relative humidity 6
It was carried out under the condition of 5%.

【００９２】（１）ポリエステルエラストマーの固有粘
度はフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン
混合溶媒（重量比４／６）を用い、濃度１２ｍｇ／ｍ
ｌ、温度３５℃で測定した。(1) The intrinsic viscosity of the polyester elastomer is a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 4/6), and the concentration is 12 mg / m 2.
1 and the temperature was 35 ° C.

【００９３】（２）融点はＤＳＣを用い、５０℃／分の
昇温速度で測定した。(2) The melting point was measured by DSC at a temperature rising rate of 50 ° C./min.

【００９４】（３）ポリマー中のジオールの組成比は、
プロトンＮＭＲ測定から求まる各ジオールそれぞれの脂
肪族水素に由来するピークの積分強度比から求めた。(3) The composition ratio of the diol in the polymer is
It was obtained from the integrated intensity ratio of the peaks derived from the aliphatic hydrogen of each diol obtained from the proton NMR measurement.

【００９５】（４）弾性繊維のｘ％伸長回復率（A法）
は、２５℃において引っ張り試験機を用いて長さ１０ｃ
ｍの試料をヘッドスピード５０ｃｍ／分（５００％／
分）でｘ%伸長し、伸長した状態で１０分間放置した
後、応力を解除して１０分間放置した後の長さＢと伸長
前の長さA（10cm）から次式で計算した。(4) x% elongation recovery rate of elastic fiber (method A)
Has a length of 10c using a tensile tester at 25 ° C.
head speed 50 cm / min (500% /
Min.), And after leaving for 10 minutes in the stretched state, the stress was released and the length B after standing for 10 minutes and the length A (10 cm) before stretching were calculated by the following formula.

【００９６】[0096]

【数１２】（２Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）[Equation 12] (2A-B) / A × 100 (%)

【００９７】（５）弾性繊維のｘ％伸長回復率（B法）
は、２５℃において引っ張り試験機を用いて、長さ１０
ｃｍの試料をヘッドスピード５０ｃｍ／分（５００％／
分）でｘ%伸長し、伸長を保持することなくすぐに同ヘ
ッドスピードでチャックを元の位置まで戻していき、そ
の応力が零となった時の試料長Ｌｃｍから、次式により
計算した。(5) x% elongation recovery rate of elastic fiber (method B)
At a temperature of 25 ° C using a tensile tester
cm sample with a head speed of 50 cm / min (500% /
Min.), The chuck was returned to the original position at the same head speed immediately without maintaining the elongation, and the stress was zero. The sample length Lcm was calculated from the following formula.

【００９８】[0098]

【数１３】［ｘ−（Ｌ−１０）×１０］／ｘ｝×１００（％）[X− (L−10) × 10] / x} × 100 (%)

【００９９】（６）ｘ％残留伸度は、テンシロン引っ張
り試験機を用いて、長さ１０ｃｍの試料をヘッドスピー
ド５０ｃｍ／分（５００％／分）でｘ％伸長し、すぐに
同ヘッドスピードでチャックを元の位置まで戻し、さら
に再び同ヘッドスピードで伸長したとき応力がかかりは
じめる時の試料長Ｌｃｍを測定し、次式により算出し
た。(6) x% residual elongation was measured by using a Tensilon tensile tester to extend a sample 10 cm in length by x% at a head speed of 50 cm / min (500% / min), and immediately at the same head speed. The sample length Lcm was measured when the chuck was returned to the original position, and when stress was applied again when the chuck was extended again at the same head speed, it was calculated by the following formula.

【０１００】[0100]

【数１４】［（Ｌ−１０）／１０］×１００（％）[Equation 14] [(L-10) / 10] × 100 (%)

【０１０１】（７）破断強度及び伸度は、テンシロン引
っ張り試験機を用いて、長さ２．５ｃｍの試料をヘッド
スピード５０cm/分で測定した。(7) Breaking strength and elongation were measured using a Tensilon tensile tester with a 2.5 cm long sample at a head speed of 50 cm / min.

【０１０２】［実施例１］攪拌装置および真空留出系を
備えた反応器に、ビス（２―ヒドロキシエチル）テレフ
タレート５．０６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、下記式Example 1 A reactor equipped with a stirrer and a vacuum distillation system was charged with 5.06 g (0.020 mol) of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, the following formula:

【０１０３】[0103]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【０１０４】で表される４，４′―ビス（３―ヒドロキ
シプロポキシ）ビフェニル３．０２ｇ（０．０１０ｍｏ
ｌ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（保
土谷化学製、数平均分子量２０００）２０．００ｇ、テ
トラブチルチタネート２．０４ｍｇ（０．００７６ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、常圧下窒素気流中２４０℃で３０分、
２０ｍｍＨｇで１５分、０．３ｍｍＨｇで６０分間重合
を行った。得られた重合体は固有粘度２．７、融点１９
０℃であった。この重合体を２１０℃で溶融し、巻取速
度５ｍ／分で紡糸して得られた未延伸弾性糸は１００ｄ
ｅ、破断強度０．２５ｇ／ｄｅであった。この未延伸弾
性糸の伸長回復率（Ｂ法）を表１に示す。なお、かかる
重合体中に含まれるポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール成分は７８重量％である。3.02 g (0.010 mo) of 4,4'-bis (3-hydroxypropoxy) biphenyl represented by
1), poly (tetramethylene oxide) glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 2000) 20.00 g, tetrabutyl titanate 2.04 mg (0.0076 mm)
ol) was charged, and the mixture was placed in a nitrogen stream under normal pressure at 240 ° C. for 30 minutes
Polymerization was carried out at 20 mmHg for 15 minutes and 0.3 mmHg for 60 minutes. The obtained polymer has an intrinsic viscosity of 2.7 and a melting point of 19
It was 0 ° C. The unstretched elastic yarn obtained by melting this polymer at 210 ° C. and spinning at a winding speed of 5 m / min was 100 d.
e, breaking strength was 0.25 g / de. The elongation recovery rate (method B) of this unstretched elastic yarn is shown in Table 1. The poly (tetramethylene oxide) glycol component contained in the polymer was 78% by weight.

【０１０５】なお、重合時の留出モノマーから求めたポ
リマー中の４，４′―ビス（３―ヒドロキシプロポキ
シ）ビフェニル成分とエチレングリコール成分のモル比
は９８：２であった。The molar ratio of the 4,4'-bis (3-hydroxypropoxy) biphenyl component to the ethylene glycol component in the polymer was 98: 2, which was determined from the distilling monomer during the polymerization.

【０１０６】［実施例２］撹拌装置及び真空留出系を備
えた反応器に、ビス（２―ヒドロキシエチル）テレフタ
レート５．３４ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、下記式Example 2 A reactor equipped with a stirrer and a vacuum distillation system was charged with 5.34 g (0.021 mol) of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, the following formula:

【０１０７】[0107]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【０１０８】で表される１，２―ビス［４―（２―ヒド
ロキシエチル）フェノキシ］エタン３．３２ｇ（０．０
１１ｍｏｌ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ール（保土谷化学製、数平均分子量２０００）２０．０
０ｇ、テトラブチルチタネート２．０４ｍｇ（０．００
７６ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒素気流中２４０℃で
３０分間、２０ｍｍＨｇで１５分間、０．３ｍｍＨｇで
６０分間重合を行った。得られた重合体は固有粘度３．
５、融点２００℃であった。この重合体を２２０℃で溶
融し、巻取速度５ｍ／分で紡糸して得られた未延伸弾性
糸は１００ｄｅ、破断強度０．２５ｇ／ｄｅであった。
この未延伸弾性糸の伸長回復率（Ｂ法）を後掲の表１に
示す。なお、かかる重合体の組成は、テレフタル酸成分
１０．６重量％、１，２―ビス［４―（２―ヒドロキシ
エチル）フェノキシエタン成分１２．７重量％、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール成分７６．７重
量％からなるエラストマーである。3.32 g (0.0) of 1,2-bis [4- (2-hydroxyethyl) phenoxy] ethane represented by
11 mol), poly (tetramethylene oxide) glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 2000) 20.0
0 g, tetrabutyl titanate 2.04 mg (0.00
76 mmol) was charged, and polymerization was carried out under normal pressure in a nitrogen stream at 240 ° C. for 30 minutes, 20 mmHg for 15 minutes, and 0.3 mmHg for 60 minutes. The polymer obtained has an intrinsic viscosity of 3.
5, melting point was 200 ° C. The unstretched elastic yarn obtained by melting this polymer at 220 ° C. and spinning at a winding speed of 5 m / min had a strength of 100 de and a breaking strength of 0.25 g / de.
The elongation recovery rate (method B) of this unstretched elastic yarn is shown in Table 1 below. The composition of the polymer was 10.6% by weight of a terephthalic acid component, 12.7% by weight of a 1,2-bis [4- (2-hydroxyethyl) phenoxyethane component, and a poly (tetramethylene oxide) glycol component of 76%. It is an elastomer composed of 0.7% by weight.

【０１０９】なお、重合時の留出モノマーから求めたポ
リマー中の１，２―ビス［４―（２―ヒドロキシエチ
ル）フェノキシ］エタン成分とエチレングリコール成分
のモル比は９８：２であった。The molar ratio of the 1,2-bis [4- (2-hydroxyethyl) phenoxy] ethane component to the ethylene glycol component in the polymer, which was determined from the distilling monomer during the polymerization, was 98: 2.

【０１１０】［実施例３］撹拌装置及び真空留出系を備
えた反応器に、２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルエステル４．１４８ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、１，２
―ビス［４―（２―ヒドロキシエチル）フェノキシ］エ
タン２．０９３ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール（保土谷化学製、数平均分
子量２０００）２０ｇ、エチレングリコール１．０５４
ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、テトラブチルチタネート１．
７３４ｍｇ（０．００５１ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下
窒素気流中１９０℃で３０分エステル交換を行った後、
２４０℃まで昇温し、常圧下で３０分、２０ｍｍＨｇで
１５分、３ｍｍＨｇで６０分重合を行った。得られた重
合体は固有粘度６．１、融点２０７℃であった。この重
合体を２３５℃で溶融し、巻取速度５ｍ／分で紡糸して
得られた未延伸弾性糸の伸長回復率（Ｂ法）を後掲の表
１に示す。Example 3 A reactor equipped with a stirrer and a vacuum distillation system was charged with 4.148 g (0.017 mol) of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 1,2
-Bis [4- (2-hydroxyethyl) phenoxy] ethane 2.093 g (0.07 mol), poly (tetramethylene oxide) glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 2000) 20 g, ethylene glycol 1.054
g (0.017 mol), tetrabutyl titanate 1.
After charging 734 mg (0.0051 mmol) and performing transesterification at 190 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream under normal pressure,
The temperature was raised to 240 ° C., and polymerization was carried out under normal pressure for 30 minutes, 20 mmHg for 15 minutes, and 3 mmHg for 60 minutes. The obtained polymer had an intrinsic viscosity of 6.1 and a melting point of 207 ° C. The elongation recovery rate (method B) of the unstretched elastic yarn obtained by melting this polymer at 235 ° C. and spinning at a winding speed of 5 m / min is shown in Table 1 below.

【０１１１】なお、重合時の留出モノマーから求めたポ
リマー中の前記化合物（II）とエチレングリコールとの
モル比は、９９：１であり、かかる未延伸弾性糸は１０
０ｄｅ、破断強度０．４４ｇ／ｄｅ、伸度１３２２％で
あった。The molar ratio of the compound (II) to ethylene glycol in the polymer, which was determined from the distilling monomer at the time of polymerization, was 99: 1.
The strength was 0 de, the breaking strength was 0.44 g / de, and the elongation was 1322%.

【０１１２】［比較例１］テレフタル酸ジメチル１８．
５３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）、テトラメチレングリコー
ル１２．８７ｇ（０．１４３ｍｏｌ）、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール（保土谷化学製、数平均分
子量２０００）３６．６ｇ、テトラブチルチタネート
９．７ｍｇ（０．０２８５ｍｏｌ）を用い、反応初期に
２２０℃で９０分間エステル交換反応を行った以外は実
施例１と同様に重合を行った。得られた重合体は固有粘
度２．４、融点１８５℃であった。この重合体を２１０
℃で溶融し、巻取速度５ｍ／分で紡糸して得られた未延
伸弾性糸の伸長回復率（Ｂ法）を表１に示す。[Comparative Example 1] Dimethyl terephthalate 18.
53 g (0.096 mol), tetramethylene glycol 12.87 g (0.143 mol), poly (tetramethylene oxide) glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 2000) 36.6 g, tetrabutyl titanate 9.7 mg (0. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ester exchange reaction was carried out at 220 ° C. for 90 minutes at the initial stage of the reaction. The obtained polymer had an intrinsic viscosity of 2.4 and a melting point of 185 ° C. 210 of this polymer
Table 1 shows the elongation recovery rate (method B) of the unstretched elastic yarn obtained by melting at 0 ° C and spinning at a winding speed of 5 m / min.

【０１１３】[0113]

【表１】 [Table 1]

【０１１４】［実施例４］攪拌機及び真空流出系を備え
た反応器に、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）エステル６．６０４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、ｐ−
ベンゼンジエタノール２．１５８ｇ（０．０１３ｍｏ
ｌ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（保
土ヶ谷化学製、数平均分子量２０００）２０．００ｇ、
テトラブチルチタネート２．６５ｍｇ（０．００７８ｍ
ｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒素気流中、２４０℃常圧下
で３０分、２０ｍｍＨｇで３０分、０．３ｍｍＨｇで６
０分重合を行った。重合終了時に熱安定剤としてヒンダ
ードフェノール系化合物をポリマーに対して０．２重量
％添加した。得られたポリマーは、前記式（１）におけ
るＲが前記式(1)-3及び(1)-4で表されるエラストマー
で、固有粘度３．８、融点１９３℃であり、ａ／（ａ＋
ｂ＋ｃ）＝０．４５、ｂ／ａ＝０．３０であった。Example 4 In a reactor equipped with a stirrer and a vacuum outflow system, 6.604 g (0.026 mol) of terephthalic acid bis (2-hydroxyethyl) ester, p-
2.158 g of benzenediethanol (0.013mo
1), poly (tetramethylene oxide) glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 2000) 20.00 g,
Tetrabutyl titanate 2.65 mg (0.0078 m
mol) and charged in a nitrogen stream under normal pressure at 240 ° C. under normal pressure for 30 minutes, 20 mmHg for 30 minutes, and 0.3 mmHg for 6 minutes.
Polymerization was carried out for 0 minutes. At the end of the polymerization, 0.2% by weight of a hindered phenol compound was added as a heat stabilizer to the polymer. The resulting polymer is an elastomer in which R in the above formula (1) is represented by the above formulas (1) -3 and (1) -4, has an intrinsic viscosity of 3.8, a melting point of 193 ° C., and a / (a +
b + c) = 0.45 and b / a = 0.30.

【０１１５】このエラストマーを２３０℃で溶融し、紡
糸口金（孔径０．３mm、L/D２．３３）を用いて吐出量
０．０６２ｇ／分、巻取速度５ｍ／分で紡糸し未延伸弾
性繊維（未延伸糸）を得た。得られた未延伸糸を４０℃
で９倍延伸した後、１３０℃で収縮熱処理（前記式
（２）で求めた収縮率：５６％）を施し弾性繊維を得
た。得られた処理糸のA法１００％伸長回復率、B法２０
０％伸長回復率及びB法４００％伸長回復率を表２に示
す。This elastomer was melted at 230 ° C. and spun using a spinneret (pore size 0.3 mm, L / D 2.33) at a discharge rate of 0.062 g / min and a winding speed of 5 m / min to obtain an unstretched elastic fiber. (Unstretched yarn) was obtained. 40 ° C. of the obtained undrawn yarn
After being stretched 9 times in (1), shrinkage heat treatment (shrinkage calculated by the above formula (2): 56%) was performed at 130 ° C to obtain an elastic fiber. 100% elongation recovery of Method A, B method 20
Table 2 shows 0% elongation recovery rate and Method B 400% elongation recovery rate.

【０１１６】なお、かかる処理糸は３４ｄｅ，破断強度
０．７３ｇ／ｄｅ，伸度７５０％であった。The treated yarn had 34 de, breaking strength of 0.73 g / de and elongation of 750%.

【０１１７】［実施例５］重合仕込み組成が、テレフタ
ル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル６．０９６
ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、ｐ−ベンゼンジエタノール
２．３２４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール（保土ヶ谷化学製、数平均分
子量２０００）２０．００ｇ、テトラブチルチタネート
２．４５ｍｇ（０．００７２ｍｍｏｌ）であることを除
いて実施例１と全く同様に重合・紡糸及び糸処理を行っ
た。得られたポリマーは前記式（１）におけるＲが前記
式(1)-3及び(1)-4で表されるエラストマーで、固有粘度
３．７、融点１８７℃であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝
０．４８、ｂ／ａ＝０．１８であった。[Embodiment 5] A composition prepared by polymerization was terephthalic acid bis (2-hydroxyethyl) ester 6.096.
g (0.024 mol), p-benzenediethanol 2.324 g (0.014 mol), poly (tetramethylene oxide) glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 2000) 20.00 g, tetrabutyl titanate 2.45 mg (0. Polymerization / spinning and yarn treatment were performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount was 0072 mmol). The obtained polymer is an elastomer in which R in the above formula (1) is represented by the above formulas (1) -3 and (1) -4, has an intrinsic viscosity of 3.7 and a melting point of 187 ° C., and is a / (a + b + c). =
It was 0.48 and b / a = 0.18.

【０１１８】得られた処理糸のA法１００％伸長回復
率、B法２００％伸長回復率及びB法４００％伸長回復率
を表２に示す。Table 2 shows the 100% elongation recovery rate of the A method, the 200% elongation recovery rate of the B method and the 400% elongation recovery rate of the B method of the obtained treated yarn.

【０１１９】なお、かかる処理糸は３３ｄｅ，破断強度
０．６５ｇ／ｄｅ，伸度９７０％であった。The treated yarn had a strength of 33 de, a breaking strength of 0.65 g / de and an elongation of 970%.

【０１２０】［実施例６］重合仕込み組成が、２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル４．３９２ｇ
（０．０１８ｍｏｌ）、ｐ−ベンゼンジエタノール１．
３２８ｇ（０．００８ｍｏｌ）、ポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール（保土ヶ谷化学製、数平均分子量
２０００）２０．００ｇ、エチレングリコール１．１１
６ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、テトラブチルチタネート
１．８４ｍｇ（０．００５４ｍｍｏｌ）であること、及
び重合初期に２２０℃で３０分エステル交換反応を行っ
たことを除いて、実施例１と全く同様に重合・紡糸及び
糸処理を行った。得られたポリマーは、前記式（１）に
おけるＲが前記式(1)-3及び(1)-4で表されるエラストマ
ーで、固有粘度３．７、融点１８５℃であり、ａ／（ａ
＋ｂ＋ｃ）＝０．３１、ｂ／ａ＝０．１８であった。[Example 6] Polymerization charge composition was 2,6-
Naphthalene dicarboxylic acid dimethyl ester 4.392 g
(0.018 mol), p-benzenediethanol 1.
328 g (0.008 mol), poly (tetramethylene oxide) glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 2000) 20.00 g, ethylene glycol 1.11.
Polymerization was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that 6 g (0.018 mol), tetrabutyl titanate (1.84 mg) (0.0054 mmol), and that the transesterification reaction was performed at 220 ° C. for 30 minutes at the initial stage of the polymerization. -Spinning and yarn processing were performed. The obtained polymer is an elastomer in which R in the above formula (1) is represented by the above formulas (1) -3 and (1) -4, has an intrinsic viscosity of 3.7, a melting point of 185 ° C., and a / (a
+ B + c) = 0.31 and b / a = 0.18.

【０１２１】得られた処理糸のA法１００％伸長回復
率、B法２００％伸長回復率及びB法４００％伸長回復率
を表２に示す。Table 2 shows the method A 100% elongation recovery rate, the method B 200% elongation recovery rate and the method B 400% elongation recovery rate of the obtained treated yarn.

【０１２２】なお、かかる処理糸は３４ｄｅ，破断強度
０．６３ｇ／ｄｅ，伸度９００％であった。The treated yarn had 34 de, breaking strength of 0.63 g / de and elongation of 900%.

【０１２３】[0123]

【表２】 [Table 2]

【０１２４】［実施例７］攪拌機及び真空流出系を備え
た反応器に、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
エステル６３．４４ｇ（０．２６０ｍｏｌ）、下記式Example 7 A reactor equipped with a stirrer and a vacuum outflow system was charged with 63.44 g (0.260 mol) of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, the following formula:

【０１２５】[0125]

【化２５】 [Chemical 25]

【０１２６】で表される１，２−ビス［４−（２−ヒド
ロキシエチル）フェノキシ］エタン３２．０００ｇ
（０．１０６ｍｏｌ）、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール（保土ヶ谷化学製、数平均分子量１９７
９）２９９．６ｇ、エチレングリコール３２．２０ｇ
（０．５２０ｍｏｌ）、テトラブチルチタネート２６．
５ｍｇ（０．０７７９ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒素
気流中２００℃で６０分エステル交換反応を行った後、
２４０℃まで昇温し、常圧下で３０分、２０ｍｍＨｇで
３０分、０．３ｍｍＨｇで１２０分重合を行った。得ら
れたエラストマーは、前記式（１）におけるＲが前記式
(1)-1（ｐが２で、ｍ及びｎがともに０）で表されるポ
リマーで、固有粘度１１．５、融点１８８℃であった。32.000 g of 1,2-bis [4- (2-hydroxyethyl) phenoxy] ethane represented by
(0.106 mol), poly (tetramethylene oxide) glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 197)
9) 299.6 g, ethylene glycol 32.20 g
(0.520 mol), tetrabutyl titanate 26.
After charging 5 mg (0.0779 mmol) and performing a transesterification reaction at 200 ° C. for 60 minutes in a nitrogen stream under normal pressure,
The temperature was raised to 240 ° C., and polymerization was performed under normal pressure for 30 minutes, 20 mmHg for 30 minutes, and 0.3 mmHg for 120 minutes. In the obtained elastomer, R in the above formula (1) has the above formula
The polymer represented by (1) -1 (p is 2 and both m and n are 0) and has an intrinsic viscosity of 11.5 and a melting point of 188 ° C.

【０１２７】このエラストマーを２４０℃で溶融し、紡
糸口金（孔径０．６ｍｍ、L / D２．０）を用いて吐出
量１．０ｇ／分、巻取速度７０ｍ／分で紡糸し、得られ
た未延伸弾性繊維を４０℃で３．８倍延伸した後、１３
０℃で収縮熱処理（収縮率：６２％）を施し、巻き取っ
た。得られた弾性繊維の１００％伸長回復率、２００％
伸長回復率，４００％残留伸度及び破断強度を表３に示
す。This elastomer was melted at 240 ° C. and spun using a spinneret (pore size 0.6 mm, L / D 2.0) at a discharge rate of 1.0 g / min and a winding speed of 70 m / min. After stretching the unstretched elastic fiber 3.8 times at 40 ° C.,
Shrinkage heat treatment (shrinkage rate: 62%) was performed at 0 ° C., and the film was wound up. 100% elongation recovery rate of the obtained elastic fiber, 200%
Table 3 shows the elongation recovery rate, the 400% residual elongation and the breaking strength.

【０１２８】なお、ＮＭＲ測定から求めたポリマー中の
１，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）フェノキ
シ］エタンとエチレングリコールとのモル比は９８：２
であり、かかる弾性繊維は８７ｄｅ，伸度７５０％であ
った。The molar ratio of 1,2-bis [4- (2-hydroxyethyl) phenoxy] ethane and ethylene glycol in the polymer determined by NMR measurement was 98: 2.
The elastic fiber had 87 de and an elongation of 750%.

【０１２９】［実施例８］攪拌機及び真空流出系を備え
た反応器に、テレフタル酸ジメチルエステル５５．７７
ｇ（０．２８７５ｍｏｌ）、下記式Example 8 In a reactor equipped with a stirrer and a vacuum outflow system, 55.77 dimethyl terephthalate was added.
g (0.2875 mol), the following formula

【０１３０】[0130]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【０１３１】で表される１，４−ベンゼンジエタノール
２６．９７ｇ（０．１６２５ｍｏｌ）、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール（保土ヶ谷化学製、数平均
分子量１９７９）２４７．４ｇ、エチレングリコール２
０．１５ｇ（０．３２５ｍｏｌ）、テトラブチルチタネ
ート２９．３ｍｇ（０．０８６２ｍｍｏｌ）を仕込み、
常圧下窒素気流中２００℃で６０分エステル交換反応を
行った後、２４０℃まで昇温し、常圧下で３０分、２０
ｍｍＨｇで３０分、０．３ｍｍＨｇで１２０分重合を行
った。得られたポリマーは、前記式（１）におけるＲが
前記式(1)-3及び(1)-4で表されるエラストマーで、固有
粘度７．０、融点１８９℃であった。26.97 g (0.1625 mol) of 1,4-benzenediethanol represented by: 247.4 g of poly (tetramethylene oxide) glycol (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 1979), ethylene glycol 2
Charge 0.15 g (0.325 mol) and tetrabutyl titanate 29.3 mg (0.0862 mmol),
After carrying out a transesterification reaction at 200 ° C. for 60 minutes in a nitrogen stream under normal pressure, the temperature was raised to 240 ° C., and under normal pressure for 30 minutes, 20 minutes.
Polymerization was performed at mmHg for 30 minutes and at 0.3 mmHg for 120 minutes. The obtained polymer was an elastomer in which R in the formula (1) was represented by the formulas (1) -3 and (1) -4, and had an intrinsic viscosity of 7.0 and a melting point of 189 ° C.

【０１３２】このエラストマーを２３０℃で溶融し、紡
糸口金（孔径０．６ｍｍ、L/D２．０）を用いて吐出量
１．０ｇ／分、巻取速度７０ｍ／分で紡糸した。得られ
た未延伸糸は、１２８ｄｅ、破断強度０．５５ｇ／ｄ
ｅ、伸度７５０％、２００％伸長回復率９４％（Ｂ
法）、４００％残留伸度１１７％であった。This elastomer was melted at 230 ° C. and spun using a spinneret (pore size 0.6 mm, L / D 2.0) at a discharge rate of 1.0 g / min and a winding speed of 70 m / min. The obtained unstretched yarn has a strength of 128 de and a breaking strength of 0.55 g / d.
e, elongation 750%, 200% elongation recovery rate 94% (B
Method), and the 400% residual elongation was 117%.

【０１３３】この得られた未延伸弾性繊維を４０℃で
３．３倍延伸した後、非接触型加熱筒を通して１３０℃
で収縮熱処理（収縮率：７４％）を施し、得られた弾性
繊維の１００％伸長回復率、２００％伸長回復率、４０
０％残留伸度及び破断強度を表３に示す。The unstretched elastic fiber thus obtained was stretched 3.3 times at 40 ° C. and then passed through a non-contact heating cylinder to 130 ° C.
Shrinkage heat treatment (shrinkage rate: 74%) was performed on the obtained elastic fiber, and 100% extension recovery rate, 200% extension recovery rate, 40%
Table 3 shows the 0% residual elongation and the breaking strength.

【０１３４】なお、ＮＭＲ測定から求めたポリマー中の
１，４−ベンゼンジエタノールとエチレングリコールと
のモル比は８７：１３であり、かかる弾性繊維は１４６
ｄｅ，伸度９０９％であった。The molar ratio of 1,4-benzenediethanol and ethylene glycol in the polymer determined by NMR measurement was 87:13, and the elastic fiber was 146.
de, and the elongation was 909%.

【０１３５】[0135]

【表３】 [Table 3]

【０１３６】［比較例２］テレフタル酸ジメチル１８
６．２ｇ（０．９６０ｍｏｌ）、テトラメチレングリコ
ール１２８．７ｇ（１．４３ｍｏｌ）、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール（保土谷化学製、数平均分
子量２０００）３６６．０ｇ、テトラブチルチタネート
９７．９ｍｇ（０．２８５ｍｏｌ）を用い、比較例１と
同様に重合を行った。[Comparative Example 2] Dimethyl terephthalate 18
6.2 g (0.960 mol), tetramethylene glycol 128.7 g (1.43 mol), poly (tetramethylene oxide) glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 2000) 366.0 g, tetrabutyl titanate 97.9 mg ( Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 using 0.285 mol).

【０１３７】得られたポリマーは固有粘度４．４、融点
１８３℃であった。このポリエステルエラストマーを２
３０℃で溶融し、紡糸口金（孔径０．６ｍｍ、L/D２．
０）を用いて巻取速度２２５ｍ／分で紡糸した。得られ
た未延伸糸は、３９ｄｅ、破断強度１．０ｇ／ｄｅ、伸
度７９０％、２００％伸長回復率７４％（Ｂ法）、４０
０％残留伸度２１９％であった。The polymer obtained had an intrinsic viscosity of 4.4 and a melting point of 183 ° C. This polyester elastomer is 2
Melt at 30 ° C, spinneret (pore diameter 0.6 mm, L / D2.
0) was used and spun at a winding speed of 225 m / min. The obtained unstretched yarn had 39 de, breaking strength of 1.0 g / de, elongation of 790%, 200% elongation recovery rate of 74% (method B), 40%.
The 0% residual elongation was 219%.

Claims

[Claims]

1. A polyester elastomer mainly comprising an aromatic polyester component as a hard segment and a poly (alkylene oxide) glycol component having a number average molecular weight of 500 to 5000 as a soft segment.
A polyester elastomer elastic fiber having a residual elongation of 100% or less after an elongation of 00%.

2. The polyester elastomer elastic fiber according to claim 1, which has a breaking strength of 0.5 g / de or more.

3. The polyester elastomer elastic fiber according to claim 1, wherein the aromatic polyester component of the hard segment is a polyester mainly composed of a repeating unit represented by the following formula (1). Embedded image In the above formula (1), Ar is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which hydrogen of the aromatic ring may be partially or wholly substituted with an alkyl group and / or a halogen atom, and R is the following ( At least one structural unit selected from the group consisting of A), (B) and (C); (A) the following formula (1) -1 Here, p is an integer of 2 to 4, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and m and n are each independently an integer of 0 to 4. , (B) The following formula (1) -2 Here, q is an integer of 2 to 4, R ³ and R ⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and k and l are each independently an integer of 0 to 4. , (C) The following formulas (1) -3 and (1) -4 Here, R ⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, j is an integer of 0 to 4, and R ⁶ is an alkylene having 2 to 20 carbon atoms which may include an ether bond in the molecular chain. And a and b are the above formulas (1) -3 and (1), respectively.
-4 is the number of moles of the structural unit represented by the formula -4, and satisfies the following formula (1) -5: ## EQU1 ## b / a <1.0 (1) -5.

4. The polyester elastomer elastic fiber according to claim 3, wherein Ar in the formula (1) is selected from the group consisting of a p-phenylene group, a 2,6-naphthylene group and a 4,4′-biphenylylene group.

5. The content of the poly (alkylene oxide) glycol component is 3 with respect to the polyester elastomer.
The polyester elastomer elastic fiber according to claim 3, which is in the range of 0 to 95% by weight.

6. Intrinsic viscosity (IV) of polyester elastomer (measuring solvent: phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = 4/6 (weight ratio), measuring temperature: 35
4. The polyester elastomer elastic fiber according to claim 3, wherein the temperature is in the range of 0.5 to 13.0.

7. In the above formula (1), Ar is a p-phenylene group or a 2,6-naphthylene group, R is a structural unit represented by the above formula (1) -1, and the formula (1) P in -1
Is 2 and both m and n are 0.
The polyester elastomer elastic fiber described.

8. The content of the poly (alkylene oxide) glycol component is 5 relative to the polyester elastomer.
The polyester elastomer elastic fiber according to claim 7, which is in the range of 0 to 90% by weight.

9. In the above formula (1), Ar is a p-phenylene group or a 2,6-naphthylene group, R is a structural unit represented by the above formula (1) -2, and the formula (1) The polyester elastomer elastic fiber according to claim 3, wherein q in -2 is 2, and k and l are both 0.

10. The polyester elastomer elastic fiber according to claim 9, wherein the content of the poly (alkylene oxide) glycol component is in the range of 50 to 90% by weight based on the polyester elastomer.

11. In the formula (1), Ar is a p-phenylene group or a 2,6-naphthylene group, and R is a structural unit represented by the above formulas (1) -3 and (1) -4. Yes, formula (1)
The polyester elastomer elastic fiber according to claim 3, wherein j in -3 is 0, R ⁶ in the formula (1) -4 is an ethylene group, and the relationship of the formula (1) -5 is satisfied.

12. A polyester elastomer having the following formula:
(1) -6 [Equation 2] 0.05 <a / (a + b + c) <0.6 (1) -6 where c is the number of moles of the poly (alkylene oxide) glycol component, and a and The definition of b is defined by the above formula (1) -3 and
The polyester elastomer elastic fiber according to claim 11, which satisfies the relationship (1) -4.

13. The polyester elastomer elastic fiber according to claim 2, wherein the aromatic polyester component of the hard segment is a polyester mainly composed of a repeating unit represented by the following formula (1). Embedded image In the above formula (1), Ar is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which hydrogen of the aromatic ring may be partially or wholly substituted with an alkyl group and / or a halogen atom, and R is the following ( At least one structural unit selected from the group consisting of A), (B) and (C); (A) the following formula (1) -1 Here, p is an integer of 2 to 4, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and m and n are each independently an integer of 0 to 4. , (B) The following formula (1) -2 Here, q is an integer of 2 to 4, R ³ and R ⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and k and l are each independently an integer of 0 to 4. , (C) The following formulas (1) -3 and (1) -4 Here, R ⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, j is an integer of 0 to 4, and R ⁶ is an alkylene having 2 to 20 carbon atoms which may include an ether bond in the molecular chain. And a and b are the above formulas (1) -3 and (1), respectively.
Is the number of moles of the structural unit represented by -4, and satisfies the following formula (1) -5: ## EQU3 ## 0.01 <b / a <1.0 (1) -5.

14. A polyester elastomer comprising an aromatic polyester component mainly composed of a repeating unit represented by the following formula (1) as a hard segment and a poly (alkylene oxide) glycol component having a number average molecular weight of 500 to 5000 as a soft segment. Is melt-spun, the resulting fiber is drawn 1.3 times or more, and then heat-treated at 40 ° C. or more, a method for producing a polyester elastomer elastic fiber. [Chemical 9] In the above formula (1), Ar is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which hydrogen of the aromatic ring is partially or wholly substituted with an alkyl group and / or a halogen atom, and R is the following. At least one structural unit selected from the group consisting of (A), (B) and (C); (A) the following formula (1) -1 Here, p is an integer of 2 to 4, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and m and n are each independently an integer of 0 to 4. , (B) The following formula (1) -2 Here, q is an integer of 2 to 4, R ³ and R ⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and k and l are each independently an integer of 0 to 4. , (C) The following formulas (1) -3 and (1) -4 Here, R ⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, j is an integer of 0 to 4, and R ⁶ is an alkylene having 2 to 20 carbon atoms which may include an ether bond in the molecular chain. And a and b are the numbers of moles of the structural units represented by the above formulas (1) -3 and (1) -4, respectively, and are represented by the following formula (1) -5: /A<1.0 (1)
The relationship of −5 is satisfied.

15. In the above formula (1), Ar is a p-phenylene group or a 2,6-naphthylene group, R is a constitutional unit represented by the above formula (1) -1, and the formula (1) -1 in which p is 2 and m and n are both 0, and the obtained fiber is 1.
The method for producing a polyester elastomer elastic fiber according to claim 14, wherein the polyester elastomer elastic fiber is stretched 5 times or more and then heat-treated at 40 ° C. or more.

16. The polyester elastomer elastic fiber according to claim 15, wherein the content of the poly (alkylene oxide) glycol component in the polyester elastomer is in the range of 30 to 95% by weight based on the polyester elastomer.

17. In the above formula (1), Ar is a p-phenylene group or a 2,6-naphthylene group, and R is a structural unit represented by the above formulas (1) -3 and (1) -4. Yes, formula (1)
-3 in j is 0, R ⁶ in the formula (1) -4 is an ethylene group, and the polyester elastomer satisfying the relationship of the above formula (1) -5 is melt-spun to obtain 1 fiber. After drawing 5 times or more, heat treatment at 40 ° C. or more,
The method for producing a polyester elastomer elastic fiber according to claim 14.

18. A polyester elastomer having the following formula:
(1) -6 [Expression 5] 0.05 <a / (a + b + c) <0.6 (1) -6 where c is the number of moles of the poly (alkylene oxide) glycol component, and a and The definition of b is defined by the above formula (1) -3 and
The method for producing a polyester elastomer elastic fiber according to claim 17, wherein the same relationship as (1) -4 is satisfied.

19. A polyester elastomer elastic fiber produced by the method according to claim 14, which has a residual elongation of 100% or less after 400% elongation.

20. The residual elongation after 400% elongation produced by the method according to claim 14, is 100% or less,
A polyester elastomer elastic fiber having a breaking strength of 0.5 g / de or more.

21. A polyester elastomer comprising an aromatic polyester component mainly composed of a repeating unit represented by the following formula (1) as a hard segment and a poly (alkylene oxide) glycol component having a number average molecular weight of 500 to 5000 as a soft segment. The content of the poly (alkylene oxide) glycol component is in the range of 30 to 95% by weight with respect to the polyester elastomer, and the intrinsic viscosity (IV) of the polyester elastomer (measuring solvent: phenol / 1,1 , 2,2-Tetrachloroethane = 4/6 (weight ratio), measurement temperature: 35
C) is in the range of 0.5 to 13.0, a fiber-forming polyester elastomer. [Chemical 13] In the above formula (1), Ar is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which a part or all of hydrogen atoms of the aromatic ring may be substituted with an alkyl group and / or a halogen atom,
R is a structural unit represented by the following (A); (A) the following formula (1) -1 Here, p is an integer of 2 to 4, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and m and n are each independently an integer of 0 to 4. .

22. A polyester elastomer comprising an aromatic polyester component mainly composed of a repeating unit represented by the following formula (1) as a hard segment and a poly (alkylene oxide) glycol component having a number average molecular weight of 500 to 5000 as a soft segment. The content of the poly (alkylene oxide) glycol component is in the range of 30 to 95% by weight with respect to the polyester elastomer, and the intrinsic viscosity (IV) of the polyester elastomer (measuring solvent: phenol / 1, 1, 1, 2,2-tetrachloroethane = 4/6 (weight ratio), measurement temperature: 35
C) is in the range of 0.5 to 13.0, a fiber-forming polyester elastomer. [Chemical 15] In the above formula (1), Ar is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which a part or all of hydrogen atoms of the aromatic ring may be substituted with an alkyl group and / or a halogen atom,
R is a structural unit represented by the following (B); (B) the following formula (1) -2 Here, q is an integer of 2 to 4, R ³ and R ⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and k and l are each independently an integer of 0 to 4. .

23. A polyester elastomer having an aromatic polyester component as a hard segment and a poly (alkylene oxide) glycol component having a number average molecular weight of 500 to 5000 as a soft segment, wherein the polyester elastomer has the following formula (1): [Chemical 17] In the above formula (1), Ar is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which a part or all of hydrogen atoms of the aromatic ring may be substituted with an alkyl group and / or a halogen atom,
R is a structural unit represented by the following (C); (C) the following formulas (1) -3 and (1) -4 Here, R ⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, j is an integer of 0 to 4, and R ⁶ is an alkylene having 2 to 20 carbon atoms which may include an ether bond in the molecular chain. And a and b are the numbers of moles of the structural units represented by the above formulas (1) -3 and (1) -4, respectively, and are represented by the following formula (1) -5: /A<1.0 (1) -5 is satisfied, and the number of moles (c) of the a and b and the poly (alkylene oxide) glycol component is as follows. Formula (1) -6 [Equation 7] 0.05 <a / (a + b + c) <0.6 (1) -6 is satisfied, and the intrinsic viscosity (IV) of the polyester elastomer (measuring solvent: phenol / 1, 1, 2, 2
-Tetrachloroethane = 4/6 (weight ratio), measurement temperature:
A fiber-forming polyester elastomer having a temperature of 35 ° C. in the range of 0.5 to 13.0.