JPH0832708B2 - サーモクロミツク複錯塩 - Google Patents
サーモクロミツク複錯塩Info
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- JPH0832708B2 JPH0832708B2 JP63016042A JP1604288A JPH0832708B2 JP H0832708 B2 JPH0832708 B2 JP H0832708B2 JP 63016042 A JP63016042 A JP 63016042A JP 1604288 A JP1604288 A JP 1604288A JP H0832708 B2 JPH0832708 B2 JP H0832708B2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
- C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は遷移金属複錯塩（double−complexsalt）、
および該塩の分散物（dispersions,分散系）および複合
体に関する。さらに、本発明は該塩の製造方法を開示す
る。本発明の錯塩はサーモクロミズムを示し、そして温
度表示器として有効であり、またイメージング分野にも
有効である。
および該塩の分散物（dispersions,分散系）および複合
体に関する。さらに、本発明は該塩の製造方法を開示す
る。本発明の錯塩はサーモクロミズムを示し、そして温
度表示器として有効であり、またイメージング分野にも
有効である。
背景技術 歴史的に、イソニトリル配位子を含有する遷移金属錯
体はｔ−BuNCやPhNCのような二，三の商業上入手できる
イソニトリルを含有するものに、又はMeNCやEtPhNCやMe
OPhNCやMePhNCのような容易に合成され精製されるイソ
ニトリルに限定されていた（但し、ｔ−Buはtert−ブチ
ルであり、Phはフエニルであり、Etはエチルであり、そ
してMeはメチルである）。F.ボナチ（Bonati）とG.ミン
ヘツチ（Minghetti）の論文、インオーガニカ・チミカ
・アクタ(Inorg・Chim・Acta)（1974年）第９巻第95〜112
頁参照。ようやく最近になつて、特異なイソニトリルを
含有する錯体が研究された〔M.L.ウインゼンバーグ（Wi
nzenburg）とJ.A.カーゴル（Kagol）とR.J.アンゲリチ
（Angelici）の論文、ジヤーナル・オブ・オルガノメタ
リツク・ケミストリー(J,Organomet.Chem.)（1983年）
第249巻第415〜428頁〕。
体はｔ−BuNCやPhNCのような二，三の商業上入手できる
イソニトリルを含有するものに、又はMeNCやEtPhNCやMe
OPhNCやMePhNCのような容易に合成され精製されるイソ
ニトリルに限定されていた（但し、ｔ−Buはtert−ブチ
ルであり、Phはフエニルであり、Etはエチルであり、そ
してMeはメチルである）。F.ボナチ（Bonati）とG.ミン
ヘツチ（Minghetti）の論文、インオーガニカ・チミカ
・アクタ(Inorg・Chim・Acta)（1974年）第９巻第95〜112
頁参照。ようやく最近になつて、特異なイソニトリルを
含有する錯体が研究された〔M.L.ウインゼンバーグ（Wi
nzenburg）とJ.A.カーゴル（Kagol）とR.J.アンゲリチ
（Angelici）の論文、ジヤーナル・オブ・オルガノメタ
リツク・ケミストリー(J,Organomet.Chem.)（1983年）
第249巻第415〜428頁〕。
タイプ〔L4M〕〔Ｍ′X4〕の塩は複錯塩として知られ
ている、即ち、該塩は２つの含金属錯イオンから構成さ
れている。Ｌがアミンまたはイソニトリルであり、Ｘが
ハリド（halide）またはシアニドであり、そしてＭと
Ｍ′がどちらも白金である場合の塩は大分前から知られ
ている。金属イソシアニド錯体の最近の資料として、E.
シングルトン（Singleton）とH.E.オースチユイゼン（O
osthuizen）の論文、アドバンスド・オルガノメタリツ
ク・ケミストリー(Adv.Organomet.Chem.)（1983年）第2
2巻第209〜238頁参照。これ等錯体における陽イオンと
陰イオンは両方とも平面四角型幾何構造を有しており、
そしてしばしば、イオンが混成積み重なりを形成してい
るような構造が推定されており；その結果得られる金属
−金属相互作用は成分イオンの吸収が350nm未満である
にかかわらずこれ等固体をして強く着色させる原因にな
つている〔F.ボナチとG.ミンヘツチの論文、ジヤーナル
・オブ・オルガノメタリツク・ケミストリー（1970年）
第24巻第251頁;H.イシ（Isci）とW.R.メイソン（Maso
n）の論文、インオーガニツク・ケミストリー(Inorg.Ch
em（1975年）第14巻第913頁;W.R.メイソンとH.B.グレイ
（Gray）の論文、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエテイ(J.Am.Chem.Soc.)（1968年）第90巻
第5721頁参照〕。これ等塩の光学的性質の研究はイシと
メイソンによつて報告されている〔インオーガニツク・
ケミストリー（1974年）第13巻第1175〜1180頁〕。
ている、即ち、該塩は２つの含金属錯イオンから構成さ
れている。Ｌがアミンまたはイソニトリルであり、Ｘが
ハリド（halide）またはシアニドであり、そしてＭと
Ｍ′がどちらも白金である場合の塩は大分前から知られ
ている。金属イソシアニド錯体の最近の資料として、E.
シングルトン（Singleton）とH.E.オースチユイゼン（O
osthuizen）の論文、アドバンスド・オルガノメタリツ
ク・ケミストリー(Adv.Organomet.Chem.)（1983年）第2
2巻第209〜238頁参照。これ等錯体における陽イオンと
陰イオンは両方とも平面四角型幾何構造を有しており、
そしてしばしば、イオンが混成積み重なりを形成してい
るような構造が推定されており；その結果得られる金属
−金属相互作用は成分イオンの吸収が350nm未満である
にかかわらずこれ等固体をして強く着色させる原因にな
つている〔F.ボナチとG.ミンヘツチの論文、ジヤーナル
・オブ・オルガノメタリツク・ケミストリー（1970年）
第24巻第251頁;H.イシ（Isci）とW.R.メイソン（Maso
n）の論文、インオーガニツク・ケミストリー(Inorg.Ch
em（1975年）第14巻第913頁;W.R.メイソンとH.B.グレイ
（Gray）の論文、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエテイ(J.Am.Chem.Soc.)（1968年）第90巻
第5721頁参照〕。これ等塩の光学的性質の研究はイシと
メイソンによつて報告されている〔インオーガニツク・
ケミストリー（1974年）第13巻第1175〜1180頁〕。
タイプ〔(RNC)4M〕n+（但し、Ｍはｎ＝１の場合にはR
hの放射性同位元素であり、ｎ＝２の場合にはNi、Pd、
またはPtであることを包含し、そしてＲは有機基であ
る）の陽イオンを有する単塩（simple salt）は生存細
胞を識別するための識別剤として、米国特許第4,452,77
4号に記載されている。米国特許4.271,033号には、触媒
として有効な、Rh,Pt,Pd、およびNiの二核性ビイソシア
ニド錯体が開示されている。米国特許第3,197,493号に
記載されている、銅のイソニトリルまたはイソシアニド
錯体はイソニトリル製造における中間体として有効であ
る。
hの放射性同位元素であり、ｎ＝２の場合にはNi、Pd、
またはPtであることを包含し、そしてＲは有機基であ
る）の陽イオンを有する単塩（simple salt）は生存細
胞を識別するための識別剤として、米国特許第4,452,77
4号に記載されている。米国特許4.271,033号には、触媒
として有効な、Rh,Pt,Pd、およびNiの二核性ビイソシア
ニド錯体が開示されている。米国特許第3,197,493号に
記載されている、銅のイソニトリルまたはイソシアニド
錯体はイソニトリル製造における中間体として有効であ
る。
米国特許第4,130,432号には殺生物剤としてのアルキ
ル錫テトラシアノメタレート（alkyltin tetracyanomet
allate）が請求されている。金合金のメツキに有効であ
るテトラシアノオーレート（tetracyanoaurate）の複塩
が米国特許第3,458,542号に開示されている。触媒とし
て有効なテトラハロニツケレートは米国特許第2,738,36
4号に教示されている。
ル錫テトラシアノメタレート（alkyltin tetracyanomet
allate）が請求されている。金合金のメツキに有効であ
るテトラシアノオーレート（tetracyanoaurate）の複塩
が米国特許第3,458,542号に開示されている。触媒とし
て有効なテトラハロニツケレートは米国特許第2,738,36
4号に教示されている。
発明の概要 簡単に言うと、本発明は ａ）脂肪族−、アリール−、およびアレニル−イソニト
トリル配位子から選択されたイソニトリル配位子を４個
有する不溶性の遷移金属複錯塩〔但し、イソニトリル配
位子の少なくとも１個はｉ）水素を数えないで少なくと
も８個の原子からなる直鎖、枝分れ、もしくは環状の脂
肪族イソニトリル配位子またはii）アレニル基の脂肪族
部分に水素を数えないで少なくとも５個の原子を含有し
ているアレニルイソニトリル配位子であり、そして金属
は同一または異なり、d8電子配置を有する金属から選択
される又は平面四角型錯体を形成できる〕と、 ｂ）非ハロゲン化有機液体と、 からなる新規分散物を提供する。
トリル配位子から選択されたイソニトリル配位子を４個
有する不溶性の遷移金属複錯塩〔但し、イソニトリル配
位子の少なくとも１個はｉ）水素を数えないで少なくと
も８個の原子からなる直鎖、枝分れ、もしくは環状の脂
肪族イソニトリル配位子またはii）アレニル基の脂肪族
部分に水素を数えないで少なくとも５個の原子を含有し
ているアレニルイソニトリル配位子であり、そして金属
は同一または異なり、d8電子配置を有する金属から選択
される又は平面四角型錯体を形成できる〕と、 ｂ）非ハロゲン化有機液体と、 からなる新規分散物を提供する。
本発明の分散物中に含有されている遷移金属複錯塩の
或るクラス、即ち、式 〔(R1NC)4M〕n+〔Ｍ′X4〕n- Ｉ 〔式中、 各R1基は脂肪族、アリール、およびアレニル基から個
別に選択される但し、少なくとも１個のR1基は炭素およ
び場合によつてヘテロ原子を８〜20個有する直鎖、枝分
れ、もしくは環状の脂肪族基である、又は少なくとも１
個のR1基は炭素および場合によつてヘテロ原子を11〜26
個有し脂肪族部分を有するアレニル基である（但し、脂
肪族部分には炭素および場合によつてヘテロ原子を少な
くとも５個有する）；そして 金属ＭとＭ′は両方ともPbである〕 を有するものはそれ自体新規である。
或るクラス、即ち、式 〔(R1NC)4M〕n+〔Ｍ′X4〕n- Ｉ 〔式中、 各R1基は脂肪族、アリール、およびアレニル基から個
別に選択される但し、少なくとも１個のR1基は炭素およ
び場合によつてヘテロ原子を８〜20個有する直鎖、枝分
れ、もしくは環状の脂肪族基である、又は少なくとも１
個のR1基は炭素および場合によつてヘテロ原子を11〜26
個有し脂肪族部分を有するアレニル基である（但し、脂
肪族部分には炭素および場合によつてヘテロ原子を少な
くとも５個有する）；そして 金属ＭとＭ′は両方ともPbである〕 を有するものはそれ自体新規である。
また、ＭとＭ′が異なるか又はＭとＭ′の両方がPdで
ある、非分散性の遷移金属複錯塩のクラスも新規であ
り、それは次式を有する： 〔(R2NC)4M〕n+〔Ｍ′X4〕n- II 式中、 R2は炭素および場合にヘテロ原子を１〜７個有する
（但し、ヘテロ原子は単一のＳ、Ｎ、およびＯ原子１〜
３個であることができる）直鎖、環状、もしくは枝分れ
脂肪族基から個別に選択される、又はR2は炭素および場
合によつてヘテロ原子を６〜10個有する（但し、ヘテロ
原子は単一のＳ、Ｎ、およびＯ原子１〜５個であること
ができる）アリールもしくはアレニル基である。
ある、非分散性の遷移金属複錯塩のクラスも新規であ
り、それは次式を有する： 〔(R2NC)4M〕n+〔Ｍ′X4〕n- II 式中、 R2は炭素および場合にヘテロ原子を１〜７個有する
（但し、ヘテロ原子は単一のＳ、Ｎ、およびＯ原子１〜
３個であることができる）直鎖、環状、もしくは枝分れ
脂肪族基から個別に選択される、又はR2は炭素および場
合によつてヘテロ原子を６〜10個有する（但し、ヘテロ
原子は単一のＳ、Ｎ、およびＯ原子１〜５個であること
ができる）アリールもしくはアレニル基である。
式IIの化合物は分散性ではないがサーモクロミズムを
示す。
示す。
さらに、本願は本発明の分散物（例えば、有機液体と
複錯塩とからなる）を支持体上に層として被覆し乾燥し
て成る複合構造物を提供する。その複合体は式Ｉまたは
式IIどちからの錯塩の連続または不連続層であり、それ
は自己支持性フイルムであることもできる。
複錯塩とからなる）を支持体上に層として被覆し乾燥し
て成る複合構造物を提供する。その複合体は式Ｉまたは
式IIどちからの錯塩の連続または不連続層であり、それ
は自己支持性フイルムであることもできる。
さらに、本願は、脂肪族〔炭素および場合によつてヘ
テロ原子を１〜20個有する（但し、ヘテロ原子は単一の
Ｓ、Ｎ、およびＯ原子１〜７個であることができ
る）〕、アレニル〔炭素および場合によつてヘテロ原子
を７〜26個有する（但し、ヘテロ原子は単一のＳ、Ｎ、
およびＯ原子１〜10個であることができる）〕、または
アリール〔炭素および場合によつてヘテロ原子を５〜18
個有する（但し、ヘテロ原子は単一のＳ、Ｎ、およびＯ
原子１〜９個であることができる）〕によつて個別に置
換されている４個のイソニトリル配位子を有する複錯塩
であつて、金属が同一または異なり、d8（「ｄ」軌道に
８個の電子がある）電子配置を有する金属から選択され
る又は平面四角型錯体を形成でき、そして陰イオンがテ
トラシアノメタレートイオンであるような複錯塩を製造
するための方法を提供する。この方法は化学量論量の、
ビス−アセトニトリル金属ジハリドと、選択された脂肪
族または芳香族（上記定義通り）イソニトリルと、テト
ラシアノメタレートイオンの塩とを有機液体（好ましく
は、非ハロゲン化有機液体）中で、場合によつてテトラ
シアノメタレート塩を溶解することが望まれる場合には
添加された少量の水の存在下で、反応させるものであ
り；反応混合物を室温で適切な時間攪拌し、そして所望
生成物を単離する。
テロ原子を１〜20個有する（但し、ヘテロ原子は単一の
Ｓ、Ｎ、およびＯ原子１〜７個であることができ
る）〕、アレニル〔炭素および場合によつてヘテロ原子
を７〜26個有する（但し、ヘテロ原子は単一のＳ、Ｎ、
およびＯ原子１〜10個であることができる）〕、または
アリール〔炭素および場合によつてヘテロ原子を５〜18
個有する（但し、ヘテロ原子は単一のＳ、Ｎ、およびＯ
原子１〜９個であることができる）〕によつて個別に置
換されている４個のイソニトリル配位子を有する複錯塩
であつて、金属が同一または異なり、d8（「ｄ」軌道に
８個の電子がある）電子配置を有する金属から選択され
る又は平面四角型錯体を形成でき、そして陰イオンがテ
トラシアノメタレートイオンであるような複錯塩を製造
するための方法を提供する。この方法は化学量論量の、
ビス−アセトニトリル金属ジハリドと、選択された脂肪
族または芳香族（上記定義通り）イソニトリルと、テト
ラシアノメタレートイオンの塩とを有機液体（好ましく
は、非ハロゲン化有機液体）中で、場合によつてテトラ
シアノメタレート塩を溶解することが望まれる場合には
添加された少量の水の存在下で、反応させるものであ
り；反応混合物を室温で適切な時間攪拌し、そして所望
生成物を単離する。
非イオン遷移金属化合物を経て複錯塩（好ましくは、
テトラシアノメタレートである）を製造するためのこの
改善された方法（後述の反応式６参照）はPt/Pt複錯塩
への代替経路、および本発明の新規な混成遷移金属複錯
塩への好ましい経路を提供する。
テトラシアノメタレートである）を製造するためのこの
改善された方法（後述の反応式６参照）はPt/Pt複錯塩
への代替経路、および本発明の新規な混成遷移金属複錯
塩への好ましい経路を提供する。
本発明はサーモクロミズムの性質を有する複錯塩を提
供する。これ等複錯塩の一クラスは既知であり、それは
水および有機溶剤に不溶性であることが知られていた
が、それが有機液体中に分散されることができ、その分
散物がサーモクロミツクであると云うことは予測されな
かつたことである。分散性複錯塩（式Ｉ）のこのクラス
のメンバーはいずれも、遷移金属複錯塩の陽イオン中に
ｉ）長鎖脂肪族（炭素および場合によつてヘテロ原子を
８〜20個有する）イソニトリル配位子少なくとも１個ま
たはii）アレニル（炭素および場合によつてヘテロ原子
を11〜26個有する）イソニトリル配位子少なくとも１個
を含有しており、アレニル配位子は炭素および場合によ
つてヘテロ原子を少なくとも５個含有する（但し、ヘテ
ロ原子は単一のＳ、Ｎ、およびＯ原子１〜３個であるこ
とができる）脂肪族部分を有している。
供する。これ等複錯塩の一クラスは既知であり、それは
水および有機溶剤に不溶性であることが知られていた
が、それが有機液体中に分散されることができ、その分
散物がサーモクロミツクであると云うことは予測されな
かつたことである。分散性複錯塩（式Ｉ）のこのクラス
のメンバーはいずれも、遷移金属複錯塩の陽イオン中に
ｉ）長鎖脂肪族（炭素および場合によつてヘテロ原子を
８〜20個有する）イソニトリル配位子少なくとも１個ま
たはii）アレニル（炭素および場合によつてヘテロ原子
を11〜26個有する）イソニトリル配位子少なくとも１個
を含有しており、アレニル配位子は炭素および場合によ
つてヘテロ原子を少なくとも５個含有する（但し、ヘテ
ロ原子は単一のＳ、Ｎ、およびＯ原子１〜３個であるこ
とができる）脂肪族部分を有している。
混成遷移金属複錯塩、即ちＭとＭ′（上記式Ｉおよび
II参照）が異なるか又は両方がPdである場合のものは新
規化合物を構成し；かかる塩の合成および性質は従来報
告されていないと思われる。陰イオンとして〔Pd(C
N)4〕2-を含有する本発明の複錯塩は可視スペクトルで
螢光性であるばかりなく高度に着色しており；従つて、
かかる該錯塩を組み入れた組成物または物品の温度を監
視するために、機器的および光学的ばかりでなく可視的
監視が使用できる。
II参照）が異なるか又は両方がPdである場合のものは新
規化合物を構成し；かかる塩の合成および性質は従来報
告されていないと思われる。陰イオンとして〔Pd(C
N)4〕2-を含有する本発明の複錯塩は可視スペクトルで
螢光性であるばかりなく高度に着色しており；従つて、
かかる該錯塩を組み入れた組成物または物品の温度を監
視するために、機器的および光学的ばかりでなく可視的
監視が使用できる。
本発明の化合物は化学的に安定であり、光や空気の湿
度のような周囲条件に不活性であり、それでいて温度変
化によつて誘発される色およびその他の物理的変化例え
ば屈折率や場合によつて螢光などの変化を示すことによ
つて幅広い分析上の応用性を有している。これ等新規化
合物、組成物、および、それ等を含有している物品およ
び複合体はしきい温度監視器として有効であり、またレ
ーザーまたはサーマルイメージング分野に有効である。
度のような周囲条件に不活性であり、それでいて温度変
化によつて誘発される色およびその他の物理的変化例え
ば屈折率や場合によつて螢光などの変化を示すことによ
つて幅広い分析上の応用性を有している。これ等新規化
合物、組成物、および、それ等を含有している物品およ
び複合体はしきい温度監視器として有効であり、またレ
ーザーまたはサーマルイメージング分野に有効である。
本願において、次の用語は別に特定されていない限り
次のように定義されるものとする： 「脂肪族」は炭素原子および場合によつてヘテロ原子
を１〜20個有する直鎖、枝分れ、または環状の炭化水素
から水素原子１個を除いた後に残る一価の基を意味し、
アルキルやアルケニルやアルキニルのような基を包含す
る；脂肪族基は場合によつてＳ、Ｎ、およびＯから選択
された単一ヘテロ原子１〜７個によつて中断されていて
もよい； 「アルケニル」は二重結合を少なくとも１個有する。炭
素原子および場合によつてヘテロ原子を２〜20個有する
直鎖または枝分れ炭素水素から水素原子１個を除いた後
に残る一価の基を意味する；アルケニル基はＳ、Ｎ、お
よびＯから選択された単一ヘテロ原子１〜７個によつて
中断されていてもよい； 「アルキニル」は三重結合を少なくとも１個有する、
炭素原子および場合によつてヘテロ原子を２〜20個有す
る直鎖または枝分れ炭化水素から水素原子１個を除いた
後に残る一価の基を意味する；アルキニル基はＳ、Ｎ、
およびＯから選択された単一ヘテロ原子１〜７個によつ
て中断されていてもよい； 「アリール」は場合によつてS,N、およびＯから選択
された単一ヘテロ環原子１〜６個を包含していてもよい
５〜18個の環原子を有する、１個の環または２個もしく
は３個の縮合もしくは連結された環からなる芳香族また
はヘテロ芳香族化合物から水素原子１個を除いた後に残
る一価の基を意味する； 「アレニル」は炭素および場合によつてヘテロ原子を
７〜26個有する（但し、場合によつて存在する該ヘテロ
原子は単一のＳ、Ｎ、およびＯ原子１〜10個であること
ができる）、脂肪族基とアリール基の両方を有する炭化
水素の脂肪族部分または芳香族部分から水素原子１個を
除いた後に残る一価の基を意味し；アレニル基の脂肪族
部分がイソニトリル配位子中のイソニトリル基に結合し
ていてもよいし、又はアレニル基のアリール部分が配位
子中のイソニトリル基に結合していてもよい；従つて、
アレニルは、中でアラルキルとアルカリール（alkary
l）である； 「サーモクロミズム」は温度変化によつて誘発される
色変化を意味する； 「不溶性」は本発明の複錯塩がシクロヘキサン100g中
に0.1g未満しか溶解されないことを意味する； 「分散物」は、400nmでの透過率測定によつて測定さ
れたときに20分以内に沈降する性向を示さない、液体媒
体中の微細粒子の分布を意味する； 「螢光」は電磁波を吸収した後の分子からの光（紫外
線、可視光線、または近赤外線）の即時発生を意味す
る； 「監視器」は存在する条件または存在する条件下での
変化を検出、感知、表示、または保全するなどのために
使用されるあらゆる物品、品目、または手段を意味す
る；そして 「しきい温度監視器」は特定の温度に達したかまたは
それを越えたときに色またはその他の物理的性質が不可
逆的に変化する監視器を意味する。
次のように定義されるものとする： 「脂肪族」は炭素原子および場合によつてヘテロ原子
を１〜20個有する直鎖、枝分れ、または環状の炭化水素
から水素原子１個を除いた後に残る一価の基を意味し、
アルキルやアルケニルやアルキニルのような基を包含す
る；脂肪族基は場合によつてＳ、Ｎ、およびＯから選択
された単一ヘテロ原子１〜７個によつて中断されていて
もよい； 「アルケニル」は二重結合を少なくとも１個有する。炭
素原子および場合によつてヘテロ原子を２〜20個有する
直鎖または枝分れ炭素水素から水素原子１個を除いた後
に残る一価の基を意味する；アルケニル基はＳ、Ｎ、お
よびＯから選択された単一ヘテロ原子１〜７個によつて
中断されていてもよい； 「アルキニル」は三重結合を少なくとも１個有する、
炭素原子および場合によつてヘテロ原子を２〜20個有す
る直鎖または枝分れ炭化水素から水素原子１個を除いた
後に残る一価の基を意味する；アルキニル基はＳ、Ｎ、
およびＯから選択された単一ヘテロ原子１〜７個によつ
て中断されていてもよい； 「アリール」は場合によつてS,N、およびＯから選択
された単一ヘテロ環原子１〜６個を包含していてもよい
５〜18個の環原子を有する、１個の環または２個もしく
は３個の縮合もしくは連結された環からなる芳香族また
はヘテロ芳香族化合物から水素原子１個を除いた後に残
る一価の基を意味する； 「アレニル」は炭素および場合によつてヘテロ原子を
７〜26個有する（但し、場合によつて存在する該ヘテロ
原子は単一のＳ、Ｎ、およびＯ原子１〜10個であること
ができる）、脂肪族基とアリール基の両方を有する炭化
水素の脂肪族部分または芳香族部分から水素原子１個を
除いた後に残る一価の基を意味し；アレニル基の脂肪族
部分がイソニトリル配位子中のイソニトリル基に結合し
ていてもよいし、又はアレニル基のアリール部分が配位
子中のイソニトリル基に結合していてもよい；従つて、
アレニルは、中でアラルキルとアルカリール（alkary
l）である； 「サーモクロミズム」は温度変化によつて誘発される
色変化を意味する； 「不溶性」は本発明の複錯塩がシクロヘキサン100g中
に0.1g未満しか溶解されないことを意味する； 「分散物」は、400nmでの透過率測定によつて測定さ
れたときに20分以内に沈降する性向を示さない、液体媒
体中の微細粒子の分布を意味する； 「螢光」は電磁波を吸収した後の分子からの光（紫外
線、可視光線、または近赤外線）の即時発生を意味す
る； 「監視器」は存在する条件または存在する条件下での
変化を検出、感知、表示、または保全するなどのために
使用されるあらゆる物品、品目、または手段を意味す
る；そして 「しきい温度監視器」は特定の温度に達したかまたは
それを越えたときに色またはその他の物理的性質が不可
逆的に変化する監視器を意味する。
発明の詳細 本発明の好ましい態様によれば、陽イオンがテトラキ
ス（イソニトリル）金属イオンであり、そして陰イオン
がテトラハロメタレートイオンまたはテトラシアノメタ
レートイオンである、含金属錯イオン２個からなる式Ｉ
の遷移金属複錯塩の分散物が提供される： 〔(R1NC)4M〕n+〔Ｍ′X4〕n- Ｉ 式中、 各R1は脂肪族、アリール、およびアレニル基からなる
群から個別に選択される、但し、少なくとも１個のR1基
は炭素および場合によつてヘテロ原子から選択された原
子を８〜20個有する（但し、場合によつて存在する該ヘ
テロ原子は単一のＳ、Ｎ、およびＯ原子１〜７個であ
る）直鎖枝分れ、もしくは環状の脂肪族基である、又は
少なくとも１個のR1基は炭素および場合によつてヘテロ
原子から選択された原子を11〜26個有する（但し、場合
によつて存在する該ヘテロ原子は単一のＳ、Ｎ、および
Ｏ原子１〜10個である）アレニル基である「但し、該ア
レニル基の脂肪族部分は炭素および場合によつてヘテロ
原子から選択された原子を少なくとも５個（但し、場合
によつて存在する該ヘテロ原子は単一のＳ、Ｎ、および
Ｏ原子１個または２個である）を含有している〕；そし
て金属ＭおよびＭ′は同一または異なり、d8（「ｄ」軌
道に８個の電子がある）電子配置を有する金属から選択
される又は平面四角型錯体を形成でき、Co（II）、Rh
（Ｉ）、Ir（Ｉ）、Ni（II）、Au（III）、Pt（II）、P
d（II）などであり、ｎが１または２になるように選択
される。Ｘは負帯電イオン、好ましくは電子供与性イオ
ンである。最も好ましくは、Ｘはシアニド、ハリド、ま
たはその他の陰イオン例えばチオシアネート、またはそ
れ等の混合物であつてもよい。分散媒体はあらゆる非ハ
ロゲン化有機液体、オイル、または重合体、またはそれ
等の組み合わせであることができる。
ス（イソニトリル）金属イオンであり、そして陰イオン
がテトラハロメタレートイオンまたはテトラシアノメタ
レートイオンである、含金属錯イオン２個からなる式Ｉ
の遷移金属複錯塩の分散物が提供される： 〔(R1NC)4M〕n+〔Ｍ′X4〕n- Ｉ 式中、 各R1は脂肪族、アリール、およびアレニル基からなる
群から個別に選択される、但し、少なくとも１個のR1基
は炭素および場合によつてヘテロ原子から選択された原
子を８〜20個有する（但し、場合によつて存在する該ヘ
テロ原子は単一のＳ、Ｎ、およびＯ原子１〜７個であ
る）直鎖枝分れ、もしくは環状の脂肪族基である、又は
少なくとも１個のR1基は炭素および場合によつてヘテロ
原子から選択された原子を11〜26個有する（但し、場合
によつて存在する該ヘテロ原子は単一のＳ、Ｎ、および
Ｏ原子１〜10個である）アレニル基である「但し、該ア
レニル基の脂肪族部分は炭素および場合によつてヘテロ
原子から選択された原子を少なくとも５個（但し、場合
によつて存在する該ヘテロ原子は単一のＳ、Ｎ、および
Ｏ原子１個または２個である）を含有している〕；そし
て金属ＭおよびＭ′は同一または異なり、d8（「ｄ」軌
道に８個の電子がある）電子配置を有する金属から選択
される又は平面四角型錯体を形成でき、Co（II）、Rh
（Ｉ）、Ir（Ｉ）、Ni（II）、Au（III）、Pt（II）、P
d（II）などであり、ｎが１または２になるように選択
される。Ｘは負帯電イオン、好ましくは電子供与性イオ
ンである。最も好ましくは、Ｘはシアニド、ハリド、ま
たはその他の陰イオン例えばチオシアネート、またはそ
れ等の混合物であつてもよい。分散媒体はあらゆる非ハ
ロゲン化有機液体、オイル、または重合体、またはそれ
等の組み合わせであることができる。
上記式におけるR1のための、脂肪族、アリール、およ
びアレニル基はフツ素、塩素、および臭素原子１〜45個
および／またはエステル、オレフイン、ヒドロキシ、ア
ルデヒド、酸、ニトロ、シアノ、およびイソニトリル基
のような官能基１〜７個で置換されることができる。ア
レニルの場合には、そのアリール部分はハリド、アルキ
ル、アルコキシ、ニトロ、シリル、シロキシなどのよう
な非反応性基１個または２個で置換されていてもよい。
本発明の複錯塩中の全ての配位子が同一である場合が一
般的であるが、個々の種に分離することなく本発明に有
効である複錯塩の混合物を合成するために異なる配位子
の混合物が使用されてもよい。好ましいR1は炭素および
場合によつてヘテロ原子を11〜26個有するアレニル（最
も好ましくはアルカリール）基である。
びアレニル基はフツ素、塩素、および臭素原子１〜45個
および／またはエステル、オレフイン、ヒドロキシ、ア
ルデヒド、酸、ニトロ、シアノ、およびイソニトリル基
のような官能基１〜７個で置換されることができる。ア
レニルの場合には、そのアリール部分はハリド、アルキ
ル、アルコキシ、ニトロ、シリル、シロキシなどのよう
な非反応性基１個または２個で置換されていてもよい。
本発明の複錯塩中の全ての配位子が同一である場合が一
般的であるが、個々の種に分離することなく本発明に有
効である複錯塩の混合物を合成するために異なる配位子
の混合物が使用されてもよい。好ましいR1は炭素および
場合によつてヘテロ原子を11〜26個有するアレニル（最
も好ましくはアルカリール）基である。
分散媒体は錯塩と反応しないあらゆる非ハロゲン化有
機液体であることができる。かかる液体はヘキサンやト
ルエンやベンゼンのようなあらゆる無極性有機液体；ジ
エチルエーテルやテトラヒドロフランのような中位の極
性の有機液体；鉱物油のようなオイル；ポリブテンのよ
うな重合体；これ等液体の組み合わせ；等々である。
機液体であることができる。かかる液体はヘキサンやト
ルエンやベンゼンのようなあらゆる無極性有機液体；ジ
エチルエーテルやテトラヒドロフランのような中位の極
性の有機液体；鉱物油のようなオイル；ポリブテンのよ
うな重合体；これ等液体の組み合わせ；等々である。
式Ｉの錯塩において、適するR1基は次のようなもので
ある： ｎ−C8H18− CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2− さらに、本発明はＭとＭ′が異なるか又はＭとＭ′の
両方がPdである、式IIを有する新規な非分散性の遷移金
属複錯塩を提供する： 〔(R2NC)4M〕n+〔Ｍ′X4〕n- II 式中、 各R2は脂肪族、アリール、およびアレニル基からなる
群から個別に選択される、但し、 脂肪族基は炭素および場合によつてヘテロ原子を１〜
７個有する（但し、ヘテロ原子は単一のＳ、Ｎ、および
Ｏ原子１〜３個である）、 アリール基は炭素および場合によつてヘテロ原子を５
〜10個有する（但し、ヘテロ原子は単一のＳ、Ｎ、およ
びＯ基１〜６個である）、そしてアレニル基は、炭素又
は選択的にヘテロ原子（このヘテロ原子は１〜５の単一
のＳ原子、Ｎ原子及びＯ原子である。）から選ばれる７
〜10の原子から成る。
ある： ｎ−C8H18− CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2− さらに、本発明はＭとＭ′が異なるか又はＭとＭ′の
両方がPdである、式IIを有する新規な非分散性の遷移金
属複錯塩を提供する： 〔(R2NC)4M〕n+〔Ｍ′X4〕n- II 式中、 各R2は脂肪族、アリール、およびアレニル基からなる
群から個別に選択される、但し、 脂肪族基は炭素および場合によつてヘテロ原子を１〜
７個有する（但し、ヘテロ原子は単一のＳ、Ｎ、および
Ｏ原子１〜３個である）、 アリール基は炭素および場合によつてヘテロ原子を５
〜10個有する（但し、ヘテロ原子は単一のＳ、Ｎ、およ
びＯ基１〜６個である）、そしてアレニル基は、炭素又
は選択的にヘテロ原子（このヘテロ原子は１〜５の単一
のＳ原子、Ｎ原子及びＯ原子である。）から選ばれる７
〜10の原子から成る。
R2はフツ素、塩素、および臭素原子１〜15個および／
またはエステル、オレフイン、ヒドロキシ、アルデヒ
ド、酸、ニトロ、シアノ、およびイソニトリル基のよう
な官能基１〜３個によつて置換されていてもよい。
またはエステル、オレフイン、ヒドロキシ、アルデヒ
ド、酸、ニトロ、シアノ、およびイソニトリル基のよう
な官能基１〜３個によつて置換されていてもよい。
アレニル基の場合、アレニル基のアリール部分はハリ
ド、アルキル、アルコキシ、ニトロ、シリル、またはシ
ロキシ基のような非反応性基１個または２個によつて置
換されていてもよい。個々の種に分離することなく本発
明に有効である複錯塩の混合物を合成するために異なる
配位子の混合物が使用されてもよいが、全ての配位子が
同一であることが一般的である。好ましくはR2は連結炭
素原子７〜10個を有するアルカリール基である。これ等
塩は分散性でないが、サーモクロミズムの性質を示す。
ド、アルキル、アルコキシ、ニトロ、シリル、またはシ
ロキシ基のような非反応性基１個または２個によつて置
換されていてもよい。個々の種に分離することなく本発
明に有効である複錯塩の混合物を合成するために異なる
配位子の混合物が使用されてもよいが、全ての配位子が
同一であることが一般的である。好ましくはR2は連結炭
素原子７〜10個を有するアルカリール基である。これ等
塩は分散性でないが、サーモクロミズムの性質を示す。
式IIの錯体において、適するR2基は限定するつもりは
ないが、次のようなものである： CH3− C7H15− 全てのR1が同じである場合のテトラキス（イソニトリ
ル）金属陽イオンの製造は次に示すように２種類の経
路：商業上入手できるテトラハロメタレートからのハリ
ドのような配位子の置換〔J.S.ミラー（Miller）とA.L.
バルハ（Balch）の論文、インオーガニツク・ケミスト
リー（1972年）第11巻第2069頁〕または商業上入手でき
るテトラシアノメタレートのアルキル化〔P.M.トレイチ
エル（Treiche）とW.J.クネベル（Knebel）とR.W.ヘス
（Hess）の論文、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエテイ（1971年）第21巻第5424頁〕によつ
て行われていた。
ないが、次のようなものである： CH3− C7H15− 全てのR1が同じである場合のテトラキス（イソニトリ
ル）金属陽イオンの製造は次に示すように２種類の経
路：商業上入手できるテトラハロメタレートからのハリ
ドのような配位子の置換〔J.S.ミラー（Miller）とA.L.
バルハ（Balch）の論文、インオーガニツク・ケミスト
リー（1972年）第11巻第2069頁〕または商業上入手でき
るテトラシアノメタレートのアルキル化〔P.M.トレイチ
エル（Treiche）とW.J.クネベル（Knebel）とR.W.ヘス
（Hess）の論文、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエテイ（1971年）第21巻第5424頁〕によつ
て行われていた。
置換： ４CH3NC＋K2PtCl4＋２NH4PF6→〔(CH3NC)4Pt）〕〔P
F6〕2 （反応式１） アルキル化 〔(C4H9)4N〕2〔Pt(CN)4〕＋過剰〔(CH3)3O〕〔BF4〕→
〔(CH3NC)4Pt〕〔BF4〕2 （反応式２） ハロメタレート出発物質が必要な陰イオンでもある場
合には、即ち、Ｘがハリドである場合には、複錯塩の合
成は１工程で行うことができる。例えば、テトラクロロ
プラチネート複錯塩は次のような反応に従つて製造され
る〔F.ボナチとG.ミンヘツチの論文、ジヤーナル・オブ
・オルガノメタリツク・ケミストリー（1970年）第24巻
第251頁〕。
F6〕2 （反応式１） アルキル化 〔(C4H9)4N〕2〔Pt(CN)4〕＋過剰〔(CH3)3O〕〔BF4〕→
〔(CH3NC)4Pt〕〔BF4〕2 （反応式２） ハロメタレート出発物質が必要な陰イオンでもある場
合には、即ち、Ｘがハリドである場合には、複錯塩の合
成は１工程で行うことができる。例えば、テトラクロロ
プラチネート複錯塩は次のような反応に従つて製造され
る〔F.ボナチとG.ミンヘツチの論文、ジヤーナル・オブ
・オルガノメタリツク・ケミストリー（1970年）第24巻
第251頁〕。
4p−CH3C6H4NC＋２K2〔PtCl4〕→〔(p-CH3C6H4NC)4Pt〕
〔PtCl4〕 （反応式３） この方法は異なるイソニトリルの混合物を使用するこ
とによつて簡単に、R1基が互いに異なる場合の複錯塩を
製造するのに有効である。得られる生成物は大抵の用途
のために分離することなくそのまま使用できる塩の混合
物である。
〔PtCl4〕 （反応式３） この方法は異なるイソニトリルの混合物を使用するこ
とによつて簡単に、R1基が互いに異なる場合の複錯塩を
製造するのに有効である。得られる生成物は大抵の用途
のために分離することなくそのまま使用できる塩の混合
物である。
シアノメタレートダブル錯塩（Ｘ＝シアニド）は時に
は１工程でも製造される〔H.イシとW.R.メイソンの論
文、インオーガニツク・ケミストリー（1974年）第13巻
第1175頁〕けれども、テトラハロメタレートによる汚染
が問題になることがある〔H.J.ケラー（Keller）とR.ロ
レンツ（Lorentz）の論文、ジヤーナル・オブ・オルガ
ノメタリツク・ケミストリー（1975年）第102巻第119〜
122頁；および （Z.Naturforsch）B.（1976年）第31B巻565〜568頁〕。
は１工程でも製造される〔H.イシとW.R.メイソンの論
文、インオーガニツク・ケミストリー（1974年）第13巻
第1175頁〕けれども、テトラハロメタレートによる汚染
が問題になることがある〔H.J.ケラー（Keller）とR.ロ
レンツ（Lorentz）の論文、ジヤーナル・オブ・オルガ
ノメタリツク・ケミストリー（1975年）第102巻第119〜
122頁；および （Z.Naturforsch）B.（1976年）第31B巻565〜568頁〕。
4t−C4H9NC＋〔(C4H9)4N〕2〔PtCl4〕＋〔(C4H9)4N〕2
〔Pt(CN)4〕→〔(t-C4H9NC)4Pt〕〔Pt(CN)4〕 （反応式
４） 金属を含有する陽イオン並びに陰イオンからなる塩が
予め単離さているならば置換も使用できる〔H.イシとW.
R.メイソンの論文、イソオーガニツク・ケミストリー
（1974年）第13巻第1175頁〕。
〔Pt(CN)4〕→〔(t-C4H9NC)4Pt〕〔Pt(CN)4〕 （反応式
４） 金属を含有する陽イオン並びに陰イオンからなる塩が
予め単離さているならば置換も使用できる〔H.イシとW.
R.メイソンの論文、イソオーガニツク・ケミストリー
（1974年）第13巻第1175頁〕。
〔Pt(CNC2H5)4〕〔BF4〕2＋〔(C4H9)4N〕2〔Pt(CN)4〕
→〔Pt(CNC2H5)4〕〔Pt(CN)4〕 （反応式５） (CH3CN)2PtCl2のような非イオン出発物質を陽イオン
源として使用すると、広く多様な複錯塩を１工程で製造
することが可能になることが判明した。非イオン化合物
を陽イオン前駆体として使用すると、所望生成物が残留
テトラハロ置換遷移金属すなわち反応式３に示されてい
るような従来の出発物質によつて汚染されることが確実
に解消する；例えば、 (CH3CN)2PtCl2＋4RNC＋〔(C2H5)4N〕2〔Pt(CN)4〕→
〔(RNC)4Pt〕〔Pt(CN)4〕 （反応式６） 式中、Ｒは上記R1またはR2どちからの定義と同じであ
る。この新規な方法はシアノメタレート複錯塩の製造の
ために選択される方法である。ビス−アセトニトリル金
属ジハリドはビス−イソニトリル金属ジハリドの生成の
ための常套的な出発物質であるが、従来、複錯塩合成の
ためには使用されていなかつた。その他の適する非イオ
ン化合物は（シクロオクタジエン）金属ジハリドおよび
ビス−（ベンゾニトリル）金属ジハリド、または容易に
置換できる配位子を有するあらゆる化合物を包含する。
やはり、大抵の用途のためにそのまま使用できる置換錯
塩の混合物を製造するためにイソニトリルの混合物が使
用されてもよい。さらに、テトラエチルアンモニウム陽
イオンはアルカリ金属陽イオンやその他のアンモニウム
またはホスホニウム陽イオンのような適する陽イオンに
よつて置き換え可能である。
→〔Pt(CNC2H5)4〕〔Pt(CN)4〕 （反応式５） (CH3CN)2PtCl2のような非イオン出発物質を陽イオン
源として使用すると、広く多様な複錯塩を１工程で製造
することが可能になることが判明した。非イオン化合物
を陽イオン前駆体として使用すると、所望生成物が残留
テトラハロ置換遷移金属すなわち反応式３に示されてい
るような従来の出発物質によつて汚染されることが確実
に解消する；例えば、 (CH3CN)2PtCl2＋4RNC＋〔(C2H5)4N〕2〔Pt(CN)4〕→
〔(RNC)4Pt〕〔Pt(CN)4〕 （反応式６） 式中、Ｒは上記R1またはR2どちからの定義と同じであ
る。この新規な方法はシアノメタレート複錯塩の製造の
ために選択される方法である。ビス−アセトニトリル金
属ジハリドはビス−イソニトリル金属ジハリドの生成の
ための常套的な出発物質であるが、従来、複錯塩合成の
ためには使用されていなかつた。その他の適する非イオ
ン化合物は（シクロオクタジエン）金属ジハリドおよび
ビス−（ベンゾニトリル）金属ジハリド、または容易に
置換できる配位子を有するあらゆる化合物を包含する。
やはり、大抵の用途のためにそのまま使用できる置換錯
塩の混合物を製造するためにイソニトリルの混合物が使
用されてもよい。さらに、テトラエチルアンモニウム陽
イオンはアルカリ金属陽イオンやその他のアンモニウム
またはホスホニウム陽イオンのような適する陽イオンに
よつて置き換え可能である。
製造された複錯塩のリストは第１表に示されている。
ＭとＭ′が異なる場合またはＭとＭ′がPdである場合の
塩は全て新規である。全ての複錯塩は着色しており、空
気安定性であり、そして水および有機液体中に不溶性で
ある。ハロゲン化された液体は配位子の再分配反応を起
こすことがあるので、避けるのが普通である。或る種の
塩はそれ等物質からなる重合体被覆材および複合体の製
造を可能にする有機液体中に容易に分散する。
ＭとＭ′が異なる場合またはＭとＭ′がPdである場合の
塩は全て新規である。全ての複錯塩は着色しており、空
気安定性であり、そして水および有機液体中に不溶性で
ある。ハロゲン化された液体は配位子の再分配反応を起
こすことがあるので、避けるのが普通である。或る種の
塩はそれ等物質からなる重合体被覆材および複合体の製
造を可能にする有機液体中に容易に分散する。
文献から知られていることであるが、炭素原子４個ま
でのアルキルイソニトリルを含有するPt/Pt塩、例え
ば、〔(C2H5NC)4Pt〕〔Pt(CN)4〕はエタノールや水やア
セトニトリルのような限られた数の溶剤に僅かに溶解性
を有する〔H.イシとW.R.メイソンの論文、イソオーガニ
ツク、ケミストリー（1974年）第13巻第1175頁〕のに対
して、アリールイソニトリル錯体はその不溶性が有名で
ある〔F.ボナチとG.ミンヘツチの論文、ジヤーナル・オ
ブ・オルガノメタリツク・ケミストリー（1970年）第24
巻第251頁〕。サーモクロミズム挙動は固体状態でのみ
呈示される色に依存することから、錯体は媒体に不溶で
ある場合にのみ有効である。或る用途、例えば、重合体
被覆材または光学的に透明な被覆材の用途のためには、
分散適性が要求される。従つて、場合によつては、不溶
ではあるが分散可能である錯体がサーモクロミツク複合
体用に必要とされる。本発明は十分に長い脂肪族基で置
換された配位子を組み込むことによつて両方の性質（不
溶性と分散性）を有する新規分子の設計を教示してい
る。かかる錯体はそれ等と反応しない液体全てに対して
溶解性を欠いており、それでいながら非ハロゲン化有機
液体や重合体溶液やオイルのような媒体に容易に（瞬時
に）分散して以下に記載されているサーモクロミツク表
示器や監視器を提供する。
でのアルキルイソニトリルを含有するPt/Pt塩、例え
ば、〔(C2H5NC)4Pt〕〔Pt(CN)4〕はエタノールや水やア
セトニトリルのような限られた数の溶剤に僅かに溶解性
を有する〔H.イシとW.R.メイソンの論文、イソオーガニ
ツク、ケミストリー（1974年）第13巻第1175頁〕のに対
して、アリールイソニトリル錯体はその不溶性が有名で
ある〔F.ボナチとG.ミンヘツチの論文、ジヤーナル・オ
ブ・オルガノメタリツク・ケミストリー（1970年）第24
巻第251頁〕。サーモクロミズム挙動は固体状態でのみ
呈示される色に依存することから、錯体は媒体に不溶で
ある場合にのみ有効である。或る用途、例えば、重合体
被覆材または光学的に透明な被覆材の用途のためには、
分散適性が要求される。従つて、場合によつては、不溶
ではあるが分散可能である錯体がサーモクロミツク複合
体用に必要とされる。本発明は十分に長い脂肪族基で置
換された配位子を組み込むことによつて両方の性質（不
溶性と分散性）を有する新規分子の設計を教示してい
る。かかる錯体はそれ等と反応しない液体全てに対して
溶解性を欠いており、それでいながら非ハロゲン化有機
液体や重合体溶液やオイルのような媒体に容易に（瞬時
に）分散して以下に記載されているサーモクロミツク表
示器や監視器を提供する。
本発明の化合物の分散性は次のような試験によつて測
定された。シクロヘキサン中の 〔(R4NC)4Pt〕〔PtCl4〕の分散物はＲがフエニル、ブチ
ルフエニル、ペンチルフエニル、ヘキシルフエニル、お
よびオクチルフエニルである場合に製造された（第２
表）。錯体の濃度は0.001Mであつた。混合物を30秒間振
盪した後、400nmに於ける透過率（％Ｔ）を、第２表に
示されているように、20分間にわたつて観察した。20分
間、ペンチルフエニル、ヘキシルフエニル、およびオク
チルフエニル誘導体は０％Ｔの読みによつて示されるよ
うに分散されたままであつた；もつと短い鎖長の誘導体
は光透過を示し、このように劣つた分散性を示すか又は
全く分散性を示さないこれ等サンプルでは沈降が観察さ
れた。第２表 −化合物〔(RNC)4Pt〕〔PtCl4〕の分散性試験結
果（於シクロヘキサン中、400nm） Ｒ %T(t=0) %T(t=20min) C6H5 3.5 26.0 ｐ−C4H9C6H4 0.0 10.3 ｐ−C5H11C6H4 0.0 0.0 ｐ−C6H13C6H4 0.0 0.0 ｐ−C8H17C6H4 0.0 0.0 選択される金属ばかりでなく配位子の電子受容性また
は供与性は錯体の最終的色を決定する。配位子の錯長は
色変化が起こる温度、および複合体製造のための有機媒
体への錯体の分散容易性をも決定する。
定された。シクロヘキサン中の 〔(R4NC)4Pt〕〔PtCl4〕の分散物はＲがフエニル、ブチ
ルフエニル、ペンチルフエニル、ヘキシルフエニル、お
よびオクチルフエニルである場合に製造された（第２
表）。錯体の濃度は0.001Mであつた。混合物を30秒間振
盪した後、400nmに於ける透過率（％Ｔ）を、第２表に
示されているように、20分間にわたつて観察した。20分
間、ペンチルフエニル、ヘキシルフエニル、およびオク
チルフエニル誘導体は０％Ｔの読みによつて示されるよ
うに分散されたままであつた；もつと短い鎖長の誘導体
は光透過を示し、このように劣つた分散性を示すか又は
全く分散性を示さないこれ等サンプルでは沈降が観察さ
れた。第２表 −化合物〔(RNC)4Pt〕〔PtCl4〕の分散性試験結
果（於シクロヘキサン中、400nm） Ｒ %T(t=0) %T(t=20min) C6H5 3.5 26.0 ｐ−C4H9C6H4 0.0 10.3 ｐ−C5H11C6H4 0.0 0.0 ｐ−C6H13C6H4 0.0 0.0 ｐ−C8H17C6H4 0.0 0.0 選択される金属ばかりでなく配位子の電子受容性また
は供与性は錯体の最終的色を決定する。配位子の錯長は
色変化が起こる温度、および複合体製造のための有機媒
体への錯体の分散容易性をも決定する。
サーモクロミズム、即ち、温度による色変化は不可逆
的な配位子再分配反応に依存する。Ｒは先に定義されて
いるR1またはR2である。
的な配位子再分配反応に依存する。Ｒは先に定義されて
いるR1またはR2である。
〔(RNC)4M〕〔Ｍ′X4〕→(RNC)2MX2＋(RNC)2M′X2（着
色→無着色） （反応式７） 複錯塩は金属−金属相互作用のせいで高着色している
が、反応式７の生成物は通常無色または僅かに黄色であ
る。この反応は負荷逆性であるのでサーモクロミツクお
よびサーマルイメージング分野に特に適する。反応の副
生物は存在しないので、かかる物質から成るフイルムで
はガス抜きや水泡発生の問題は存在しない。配位子再分
配反応は鎖長にかかわりなく全ての錯体について起こ
る。この反応はイソニトリル配位子のアリールまたは脂
肪族部分（R1とR2）の中の置換基すなわち官能基やヘテ
ロ原子などにかかわらず起こると考えられる。反応が起
こる温度、反応体および生成物の安定性、さらには錯塩
の色はかかる置換基によつて影響されるので、置換基は
必要なサーモクロミツク挙動により正確に選択するため
の手段であり得る。ＭとＭ′が白金である場合のアルカ
リール錯体は強い着色であり、そして極端で鮮やかな変
色化：青色から無色へ又は淡黄色への変化が起こるので
温度監視器として使用するのに特に適している。
色→無着色） （反応式７） 複錯塩は金属−金属相互作用のせいで高着色している
が、反応式７の生成物は通常無色または僅かに黄色であ
る。この反応は負荷逆性であるのでサーモクロミツクお
よびサーマルイメージング分野に特に適する。反応の副
生物は存在しないので、かかる物質から成るフイルムで
はガス抜きや水泡発生の問題は存在しない。配位子再分
配反応は鎖長にかかわりなく全ての錯体について起こ
る。この反応はイソニトリル配位子のアリールまたは脂
肪族部分（R1とR2）の中の置換基すなわち官能基やヘテ
ロ原子などにかかわらず起こると考えられる。反応が起
こる温度、反応体および生成物の安定性、さらには錯塩
の色はかかる置換基によつて影響されるので、置換基は
必要なサーモクロミツク挙動により正確に選択するため
の手段であり得る。ＭとＭ′が白金である場合のアルカ
リール錯体は強い着色であり、そして極端で鮮やかな変
色化：青色から無色へ又は淡黄色への変化が起こるので
温度監視器として使用するのに特に適している。
さらに、本発明は色変化が要求とされる温度を選択す
ることの融通性を教示している。この配位子再分配反応
（反応式７）が起こる温度は配位子の鎖長の適切な選択
によつて操作可能である；一般に、配位子鎖が長くなる
ほど、より低い温度で反応が起こる。色変化が起こる温
度を選択または設定する別の方法は複錯塩の製造に使用
されるイソニトリル化合物の混合物の分別ある使用であ
る。
ることの融通性を教示している。この配位子再分配反応
（反応式７）が起こる温度は配位子の鎖長の適切な選択
によつて操作可能である；一般に、配位子鎖が長くなる
ほど、より低い温度で反応が起こる。色変化が起こる温
度を選択または設定する別の方法は複錯塩の製造に使用
されるイソニトリル化合物の混合物の分別ある使用であ
る。
複錯塩のサーモクロミツク挙動を維持しており温度監
視器として使用することができる、複錯塩の複合体も製
造可能である。例えば、選択された塩は重合体中に分散
可能である。必要な重合体とその中に分散された複錯塩
とを含有する溶液を被覆した乾燥して、その錯塩の融点
近くで色変化する着色した自己支持性フイルムを製造す
ることができる。
視器として使用することができる、複錯塩の複合体も製
造可能である。例えば、選択された塩は重合体中に分散
可能である。必要な重合体とその中に分散された複錯塩
とを含有する溶液を被覆した乾燥して、その錯塩の融点
近くで色変化する着色した自己支持性フイルムを製造す
ることができる。
本発明の錯体を使用しての監視しきい温度に達するま
で要求に応じて連続的に、非連続的に、間欠的に、また
はそれ等を組み合わせて行われる。
で要求に応じて連続的に、非連続的に、間欠的に、また
はそれ等を組み合わせて行われる。
電磁スペクトルの可視部における螢光による温度監視
のためには、先の式ＩおよびIIにおいてＭがPtであり
Ｍ′がPdである場合の混成金属複錯塩の新規クラスはR1
とR2がアレニルである場合に適切である。錯体は高着色
しており（例えば、ピンク、赤、黄色）、有機または水
性液体に対して不溶性であり、そして可視スペクトルに
おいて螢光を発する。これに対して、Ｍ＝Ｍ′＝Ptまた
はＭ＝Pa、Ｍ′＝Ptでは、錯体はやはり高着色してお
り、不溶性であるが、可視スペクトルにおいて長く強い
螢光を発しない。
のためには、先の式ＩおよびIIにおいてＭがPtであり
Ｍ′がPdである場合の混成金属複錯塩の新規クラスはR1
とR2がアレニルである場合に適切である。錯体は高着色
しており（例えば、ピンク、赤、黄色）、有機または水
性液体に対して不溶性であり、そして可視スペクトルに
おいて螢光を発する。これに対して、Ｍ＝Ｍ′＝Ptまた
はＭ＝Pa、Ｍ′＝Ptでは、錯体はやはり高着色してお
り、不溶性であるが、可視スペクトルにおいて長く強い
螢光を発しない。
上記錯体は温度の可視的、光学的、または有効な場合
には電子的判定を必要とする分野に使用できる。
には電子的判定を必要とする分野に使用できる。
先に述べたように、本発明の分散物（例えば、重合体
と塩）は基体上に層として被覆された乾燥されることが
できる又は複合体は支持体上の錯塩の連続または不連続
層であることができる。基体はシリカやアルミナや金属
やガラスやセラミツクのような無機基体または紙や感圧
接着テープや重合体のような有機基体であることができ
る。加えて、被覆は自己支持性フイルムを提供するため
に基体から剥離されることができる。
と塩）は基体上に層として被覆された乾燥されることが
できる又は複合体は支持体上の錯塩の連続または不連続
層であることができる。基体はシリカやアルミナや金属
やガラスやセラミツクのような無機基体または紙や感圧
接着テープや重合体のような有機基体であることができ
る。加えて、被覆は自己支持性フイルムを提供するため
に基体から剥離されることができる。
次に、本発明の目的および効果をさらに実施例によつ
て説明するが、それ等実施例に引用されたその具体的物
質および量、並びにその他の条件および細部は本発明を
不当に制限するように解釈されるべきでない。
て説明するが、それ等実施例に引用されたその具体的物
質および量、並びにその他の条件および細部は本発明を
不当に制限するように解釈されるべきでない。
実施例において或る場合には化合物の特定の塩例えば
カリウム塩が使用されているが、複錯塩合成用の反応体
が反応媒体中で十分な溶解度を生じる限り、別のアルカ
リ金属塩、またはテトラアルキルアンモニウム、アンモ
ニウム、もしくはホスホニウム塩も同様に使用できる。
カリウム塩が使用されているが、複錯塩合成用の反応体
が反応媒体中で十分な溶解度を生じる限り、別のアルカ
リ金属塩、またはテトラアルキルアンモニウム、アンモ
ニウム、もしくはホスホニウム塩も同様に使用できる。
サンプルに使用されている合成順序の例は次の通りで
ある。
ある。
アルカリールイソニトリルは、商業的に入手できるア
ニリンをホルムアミドに転化し、そして脱水してイソニ
トリルにすることによつて合成された〔I.ウジ（Ugi）
とR.メイヤ（Meyr）の論文、オーガニツク・シンセシス
（Org.Syntheses）（1961年）第41巻第102頁;G.ブリン
グマン（Bringmann）とS.シユナイダー（Scheneider）
のシンセシス．コミヤニケーシヨンズ(Synthesis Com
m.)1983年第139〜141頁〕。
ニリンをホルムアミドに転化し、そして脱水してイソニ
トリルにすることによつて合成された〔I.ウジ（Ugi）
とR.メイヤ（Meyr）の論文、オーガニツク・シンセシス
（Org.Syntheses）（1961年）第41巻第102頁;G.ブリン
グマン（Bringmann）とS.シユナイダー（Scheneider）
のシンセシス．コミヤニケーシヨンズ(Synthesis Com
m.)1983年第139〜141頁〕。
官能化されたイソニトリル（即ち、エーテルまたはエ
ステル結合を有するもの）（第１表の化合物No.27〜37
参照）は一般に次のように合成された。まず、官能化さ
れたアルキルベンゼンを合成し、次いでそれをニトロ化
し、それから還元してアニリンにした。この官能化され
たアニリンをホルムアミドに転化し、そして脱水して上
記のイソニトリルにした。
ステル結合を有するもの）（第１表の化合物No.27〜37
参照）は一般に次のように合成された。まず、官能化さ
れたアルキルベンゼンを合成し、次いでそれをニトロ化
し、それから還元してアニリンにした。この官能化され
たアニリンをホルムアミドに転化し、そして脱水して上
記のイソニトリルにした。
（イソシアノフエニル）デシルホルメートはフエニル
デカノールをニトロ化し、還元してヒドロキシデシルア
ニリンにし、ホルムアミド化して（ホルムアミドフエニ
ル）デシルホルメートにし、そして脱水して（イソシア
ノフエニル）デシルホルメートにすることによつて製造
された。
デカノールをニトロ化し、還元してヒドロキシデシルア
ニリンにし、ホルムアミド化して（ホルムアミドフエニ
ル）デシルホルメートにし、そして脱水して（イソシア
ノフエニル）デシルホルメートにすることによつて製造
された。
金属錯体(CH3CN)2PtCl2および(CH3CN)2PdCl2の製造手
順は文献がある〔R.A.ワルトン（Walton）の論文、スペ
クトロチミカ．アクタ(Spetrochim.Acta)（1965年）第2
1巻第1795〜1801頁〕。本発明の化合物は分光分析およ
び／または元素分析によつて同定された。第１表の化合
物No.9〜19、21〜26、29、31〜34、39、40、および42は
有機液体に対して易分散性である。
順は文献がある〔R.A.ワルトン（Walton）の論文、スペ
クトロチミカ．アクタ(Spetrochim.Acta)（1965年）第2
1巻第1795〜1801頁〕。本発明の化合物は分光分析およ
び／または元素分析によつて同定された。第１表の化合
物No.9〜19、21〜26、29、31〜34、39、40、および42は
有機液体に対して易分散性である。
実施例１ この実施例は化合物No.1、３、５、７、14、16、21、
26、29、32、33（第１表）の合成の代表である。
26、29、32、33（第１表）の合成の代表である。
〔(p-C12H25C6H4NC)4Pt〕〔PtCl4〕 （21）： 15mlアセトニトリル中で0.18g（0.67ミリモル）ドデ
シルフエニルイソニトリルと0.20g（0.34ミリモル）
〔(C2H5)4N〕2PtCl4を合わせた。45℃に温めて青色懸濁
物を生じた。冷却後、混合物を濾過して青色固体を得、
それを洗浄し自然乾燥して0.20gの生成物（融点121℃）
を得た。さらに、濾液からも生成物を付加的に得ること
ができた。この固体を加熱したところ本質的に無色（即
ち、無色または淡黄色）になつた。
シルフエニルイソニトリルと0.20g（0.34ミリモル）
〔(C2H5)4N〕2PtCl4を合わせた。45℃に温めて青色懸濁
物を生じた。冷却後、混合物を濾過して青色固体を得、
それを洗浄し自然乾燥して0.20gの生成物（融点121℃）
を得た。さらに、濾液からも生成物を付加的に得ること
ができた。この固体を加熱したところ本質的に無色（即
ち、無色または淡黄色）になつた。
実施例２ この実施例は化合物No.2、６、８、13、15、23、24、
30、33、34、36（第１表）の合成の代表である。この実
施例は出発物質としてテトラシアノメタレートのカリウ
ム塩を使用する場合の塩の製造例である。この方法は使
用する配位子によつて収率が変動するけれども、本発明
のどのテトラシアノメタレート化合物の製造にも使用で
きる。
30、33、34、36（第１表）の合成の代表である。この実
施例は出発物質としてテトラシアノメタレートのカリウ
ム塩を使用する場合の塩の製造例である。この方法は使
用する配位子によつて収率が変動するけれども、本発明
のどのテトラシアノメタレート化合物の製造にも使用で
きる。
〔(p-C10H21C6H4NC)4Pt〕〔Pd(CN)4〕（第１表の化合物
No.18）： 30mlCH3CNに0.31gp-C10H21C6H4NC、0.11g(CH3CN)2PtC
l2、0.10gK2Pd(CN)4・3H2Oおよび10ml水を加えた。室温
で約１時間攪拌した後、懸濁物を濾過し、集めた固体を
アセトニトリルで次いで水で洗浄し、それから自然乾燥
した。濃いピンク色の固体（融点110℃）が収率61％で
得られた。この固体は加熱されると本質的に無色になつ
た。
No.18）： 30mlCH3CNに0.31gp-C10H21C6H4NC、0.11g(CH3CN)2PtC
l2、0.10gK2Pd(CN)4・3H2Oおよび10ml水を加えた。室温
で約１時間攪拌した後、懸濁物を濾過し、集めた固体を
アセトニトリルで次いで水で洗浄し、それから自然乾燥
した。濃いピンク色の固体（融点110℃）が収率61％で
得られた。この固体は加熱されると本質的に無色になつ
た。
実施例３ この実施例は出発物質としてテトラシアノメタレート
のテトラエチルアンモニウム塩を使用する場合の塩の製
造例である。この方法は使用する配位子によつて収率が
変動するけれども、上記実施例２に列挙されているどの
化合物の製造にも使用できる。
のテトラエチルアンモニウム塩を使用する場合の塩の製
造例である。この方法は使用する配位子によつて収率が
変動するけれども、上記実施例２に列挙されているどの
化合物の製造にも使用できる。
〔(p-C8H17C6H4NC)4Pt〕〔Pd(CN)4〕（第１表の化合物N
o.15）： 25mlCH3CNに0.28gp-C8H17C6H4NC、0.11g(CH3CN)2PtCl
2、および0.15g〔(C2H5)4N〕2〔Pd(CN)4〕・3H2Oを加え
た。出発物質が残つていないことが赤外スペクトルによ
つて示されるまで、この反応混合物を室温で攪拌した。
それから、この懸濁物を濾過し、集めた固体をアセトニ
トリルで次いで水で洗浄し、そして自然乾燥した。濃い
ピンク色の固体（融点122〜123℃）が0.2g得られた。こ
の固体は加熱されると本質的に無色になつた。
o.15）： 25mlCH3CNに0.28gp-C8H17C6H4NC、0.11g(CH3CN)2PtCl
2、および0.15g〔(C2H5)4N〕2〔Pd(CN)4〕・3H2Oを加え
た。出発物質が残つていないことが赤外スペクトルによ
つて示されるまで、この反応混合物を室温で攪拌した。
それから、この懸濁物を濾過し、集めた固体をアセトニ
トリルで次いで水で洗浄し、そして自然乾燥した。濃い
ピンク色の固体（融点122〜123℃）が0.2g得られた。こ
の固体は加熱されると本質的に無色になつた。
実施例４ この実施例は第１表の化合物No.4、17、22、32の合成
の代表である。
の代表である。
〔(p-C10H21C6H4NC)4Pt〕〔Pt(CN)4〕（第１表の化合
物No.17）： 20mlCH3CNに0.31gp-C10H21PhNC、0.11g(CH3CN)2PtC
l2、0.14gK2Pt(CN)4・３H2Oおよび約2ml水を加えた。室
温で約１時間攪拌した後、懸濁物を濾過し、集めた固体
をアセトニトリル、水、アセトニトリルの順で洗浄し、
そして自然乾燥して暗青色固体（融点146℃）を0.25g得
た。この固体は加熱されると本質的に無色になつた。
物No.17）： 20mlCH3CNに0.31gp-C10H21PhNC、0.11g(CH3CN)2PtC
l2、0.14gK2Pt(CN)4・３H2Oおよび約2ml水を加えた。室
温で約１時間攪拌した後、懸濁物を濾過し、集めた固体
をアセトニトリル、水、アセトニトリルの順で洗浄し、
そして自然乾燥して暗青色固体（融点146℃）を0.25g得
た。この固体は加熱されると本質的に無色になつた。
実施例５ この実施例は陽イオンがパラジウムを含有し陰イオン
が白金を含有する塩、 〔(p-C10H21C6H4NC)4Pd〕〔Pt(NC)4〕（第１表の化合物
No.19）の製造例である。
が白金を含有する塩、 〔(p-C10H21C6H4NC)4Pd〕〔Pt(NC)4〕（第１表の化合物
No.19）の製造例である。
窒素下で30mlCH3CNに0.73gp-C10H21C6H4NC、0.13g(CH
3CN)2PdCl2、0.21K2Pt(CN)4・３H2Oを加えた。室温で約
20分間攪拌した後、懸濁物を濾過し、集めた固体をアセ
トニトリル、水、アセトニトリル、石油エーテルで順に
洗浄し、そして自然乾燥した。収率68％で栗色固体（融
点108.5℃〜110℃）を得た。この固体は加熱されると本
質的に無色になつた。
3CN)2PdCl2、0.21K2Pt(CN)4・３H2Oを加えた。室温で約
20分間攪拌した後、懸濁物を濾過し、集めた固体をアセ
トニトリル、水、アセトニトリル、石油エーテルで順に
洗浄し、そして自然乾燥した。収率68％で栗色固体（融
点108.5℃〜110℃）を得た。この固体は加熱されると本
質的に無色になつた。
実施例６ この実施例はイソニトリル配位子の混合物を含有する
塩（第１表の化合物No.25）の合成例である。
塩（第１表の化合物No.25）の合成例である。
25mlのアセトニトリル中で0.07g p-C8H17C6H4NCと0.08g p-C10H21C6H4NCを合わせ、それ
から0.20g〔(C2H5)4N〕2PtCl4を加えた。この混合物を
室温で１時間攪拌した後、混合物を濾過し、集めた固体
をアセトニトリル、水、アセトニトリルで順に洗浄し
た。0.15gの青色固体（融点121〜123℃）が単離され
た。この固体は加熱されると本質的に無色になつた。
から0.20g〔(C2H5)4N〕2PtCl4を加えた。この混合物を
室温で１時間攪拌した後、混合物を濾過し、集めた固体
をアセトニトリル、水、アセトニトリルで順に洗浄し
た。0.15gの青色固体（融点121〜123℃）が単離され
た。この固体は加熱されると本質的に無色になつた。
実施例７ 出発物質としてテトラシアノメタレートのテトラブチ
ルアンモニウム塩を使用した場合の塩製造例である。こ
の方法によつて製造された第１表のその他の化合物は化
合物No.9、10、27、28、31、38、39、40、41である。こ
の方法は化合物９および10を製造するのに使用された。
そしてこの方法は使用される配位子によつて収率が変動
するけれども第１表に列挙されているどのシアノメタレ
ート塩を製造するのにも使用できる。
ルアンモニウム塩を使用した場合の塩製造例である。こ
の方法によつて製造された第１表のその他の化合物は化
合物No.9、10、27、28、31、38、39、40、41である。こ
の方法は化合物９および10を製造するのに使用された。
そしてこの方法は使用される配位子によつて収率が変動
するけれども第１表に列挙されているどのシアノメタレ
ート塩を製造するのにも使用できる。
〔(p-C6H11C6H4NC)4Pt〕〔Pd(CN)4〕（第１表の化合
物No.9）： 10mlのアセトニトリルに0.18g p-C6H11C6H4NC、0.083g(CH3CN)2PtCl2、および0.165g
〔(C4H9)4N〕2〔Pd(CN)4〕を加えた。この反応混合物を
室温で１時間または出発物質が残つていないことが赤外
スペクトルで示されるまで攪拌した。この懸濁物を濾過
し、集めた固体をアセトニトリルで洗浄し、そして自然
乾燥した。螢光性の赤紫色粉末0.13gを得た。この固体
は加熱されると黄褐色に変色した。
物No.9）： 10mlのアセトニトリルに0.18g p-C6H11C6H4NC、0.083g(CH3CN)2PtCl2、および0.165g
〔(C4H9)4N〕2〔Pd(CN)4〕を加えた。この反応混合物を
室温で１時間または出発物質が残つていないことが赤外
スペクトルで示されるまで攪拌した。この懸濁物を濾過
し、集めた固体をアセトニトリルで洗浄し、そして自然
乾燥した。螢光性の赤紫色粉末0.13gを得た。この固体
は加熱されると黄褐色に変色した。
実施例８ この実施例はPd/Pd塩、 〔(p-C10H21C6H4NC)4Pd〕〔Pd(CN)4〕（第１表の化合物
No.20）の合成例である。
No.20）の合成例である。
この反応は乾燥窒素ガスの不活性雰囲気中で行われ
た。
た。
3mlのアセトニトリル中に溶解された0.22gの〔(CH3C
N)4Pd〕〔BF4〕2を、5mlアセトニトリル中の0.49gp-C10
H21C6H4NCの溶液に加えた。得られた溶液に0.35g(Bu4N)
2〔Pd(CN)4〕を加えた。５分後、得られたカナリア色の
沈殿物を濾過によつて分離し、その固体をペンタンで洗
浄した。所定生成物を含有することを表す赤外スペクト
ルを示す固体0.20gを得た。
N)4Pd〕〔BF4〕2を、5mlアセトニトリル中の0.49gp-C10
H21C6H4NCの溶液に加えた。得られた溶液に0.35g(Bu4N)
2〔Pd(CN)4〕を加えた。５分後、得られたカナリア色の
沈殿物を濾過によつて分離し、その固体をペンタンで洗
浄した。所定生成物を含有することを表す赤外スペクト
ルを示す固体0.20gを得た。
実施例９ この実施例はポリマー複合体の製造例である。
1.0gポリエステル樹脂（オハイオ州アクロン在のグツ
ドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社製のバイテルTM、
タイプPE222）を含有する10gのメチルエチルケトンの溶
液に、実施例１のように製造した0.2gの 〔(C12H25C6H4NC)4Pt〕〔PtCl4〕（第１表の化合物No.2
1）を添加した。この青色分散物をナイフコーターによ
つてガラススライド上に被覆して透明な青色フイルムを
得た。被覆されたスライドは通常の実験室加熱銃で加熱
されたときに無色になり、サーモクロミズムを立証し
た。この色変化は温度表示器として有効である。このフ
イルムは自己支持性サーモクロミツク監視器を提供する
ために使用するのに先だつてガラススライドから剥離さ
れることができた。
ドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社製のバイテルTM、
タイプPE222）を含有する10gのメチルエチルケトンの溶
液に、実施例１のように製造した0.2gの 〔(C12H25C6H4NC)4Pt〕〔PtCl4〕（第１表の化合物No.2
1）を添加した。この青色分散物をナイフコーターによ
つてガラススライド上に被覆して透明な青色フイルムを
得た。被覆されたスライドは通常の実験室加熱銃で加熱
されたときに無色になり、サーモクロミズムを立証し
た。この色変化は温度表示器として有効である。このフ
イルムは自己支持性サーモクロミツク監視器を提供する
ために使用するのに先だつてガラススライドから剥離さ
れることができた。
当業者には本発明の範囲および思想を逸脱することな
く本発明の様々な変更および変形が可能になろう。そし
て、本発明がここに記載されている実施例に不当に限定
されるべきでないということが理解されるはずである。
く本発明の様々な変更および変形が可能になろう。そし
て、本発明がここに記載されている実施例に不当に限定
されるべきでないということが理解されるはずである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 15/04 9155−4Ｈ 15/06 9155−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ 11/06 Ｚ 9280−4Ｈ
Claims (5)
- 【請求項１】サーモクロミズムの性質を持つ分散系にお
いて、 （ａ）式 [(R1NC)4M]n+［Ｍ′X4]n- ……Ｉ （式中、少なくとも１つのR1基は炭素及びヘテロ原子か
ら選ばれる８〜20の原子を有する、直鎖状基、枝分れ基
又は環式脂肪族基である（前記ヘテロ原子は０〜７の単
一のＳ原子、Ｎ原子及びＯ原子である。）という条件、
又は少なくとも１つのR1基は炭素及びヘテロ原子から選
ばれる11〜26の原子を有するアレニル基である（前記ヘ
テロ原子は０〜10の単一のＳ原子、Ｎ原子及びＯ原子で
ある。）という条件で、各々R1基は独立して脂肪族基、
アリール基及びアレニル基からなる群から選ばれ、か
つ、前記アレニル基の脂肪族部分には少なくとも５の炭
素及びヘテロ原子（このヘテロ原子は０〜２の単一のＳ
原子、Ｎ原子及びＯ原子である。）が含まれ、しかも、 R1は、１〜45のフッ素原子、塩素原子、臭素原子、並び
に（若しくは）エステル基、オレフィン基、水酸基、ア
ルデヒド基、酸基、ニトロ基、シアノ基又はイソニトリ
ル基からなる群から選ばれる１〜７の官能基によって選
択的に置換され、並びに（又は）前記アレニル基のアリ
ール部分は、シリル基、シロキシ基、ハライド基、アル
キル基、アルコキシ基及びニトロ基からなる群から選ば
れる１若しくは２の非反応性基と置換され、しかも、 金属Ｍ及びＭ′は同種又は異種であり、Co（II）、Rh
（Ｉ）、Ir（Ｉ）、Ni（II）、Au（III）、Pt（II）及
びPd（II）からなる群から選ばれ、しかも、 ｎは整数１又は２であり、しかも、 Ｘはシアン化物、塩化物又は臭化物である。）を有す
る、遷移金属の不溶性複錯塩と、 （ｂ）非ハロゲン化有機液体と から成る、上記分散系。 - 【請求項２】サーモクロミズムの性質を持つ遷移金属複
錯塩において、式 [(R1NC)4M]n+［Ｍ′X4]n- ……Ｉ 又は [(R2NC)4M]n+［Ｍ′X4]n- ……II （式中、各々R1は、請求項１の通りに定義され、しか
も、 各々R2は独立して脂肪族基、アリール基及びアレニル基
からなる群から選ばれ、しかも、 前記脂肪族基は、１〜７の炭素及びヘテロ原子（このヘ
テロ原子は０〜３の単一のＳ原子、Ｎ原子及びＯ原子で
ある。）からなり、しかも、 前記アリール基は、５〜10の炭素及びヘテロ原子（この
ヘテロ原子は０〜６の単一のＳ原子、Ｎ原子及びＯ原子
である。）からなり、しかも、 前記アレニル基は、７〜10の炭素及びヘテロ原子（この
ヘテロ原子は０〜５の単一のＳ原子、Ｎ原子及びＯ原子
である。）からなり、しかも、 式Ｉにおいて、金属Ｍ及びＭ′はCo（II）、Rh（Ｉ）、
Ir（Ｉ）、Ni（II）、Au（III）、Pt（II）及びPd（I
I）からなる群から選ばれる同種又は異種の金属であ
り、しかも、 式IIにおいて、金属Ｍ及びＭ′はPd、又はCo（II）、Rh
（Ｉ）、Ir（Ｉ）、Ni（II）、Au（III）、Pt（II）及
びPd（II）からなる群から選ばれる異種金属であり、し
かも、 Ｘはシアン化物、塩化物又は臭化物であり、しかも、 ｎは、整数１又は２である。）を有する、上記遷移金属
複錯塩。 - 【請求項３】蛍光の変化、吸光度の変化、屈折率の変化
を利用して温度をモニターすることのできる、又は色の
不可逆的変化を受けることによって温度変化をモニター
することのできる、請求項２に記載の錯塩。 - 【請求項４】（ａ）基体と、 （ｂ）その上に被覆された、請求項１による分散系、
又は請求項２による遷移金属複錯塩の連続的層若しく
は不連続的層と からなる複合構造物。 - 【請求項５】サーモクロミズムの性質を有し、かつ請求
項２による式を持つ遷移金属複錯塩を製造する方法にお
いて、 （ａ）容易に置換することのできる配位子、少なくとも
１種の脂肪族化合物、アリール化合物又はアレニルイソ
ニトリル化合物を含有する本質的に化学量論的な量の配
位子と、メタレートアニオン（Ｍ′X4）n-（式中、Ｍ′
及びＸは請求項２に定義された通りのものである。）と
を反応させる工程と、 （ｂ）得られた遷移金属複錯塩を分離する工程と から成る、上記製造方法。
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