JPH0832712B2 - 新規の６―アリール―６Ｈ―ジベンゾ―〔ｃ，ｅ〕〔１，２〕―オキサホスホリンおよびそれを合成樹脂、特にポリオレフィン成形材料の安定化に使用する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規の６−アリール−6H−ジベンゾ−〔c,
e〕〔1,2〕−オキサホスホリン、その製造方法およびそ
れを、合成樹脂、特にポリオレフィン成形材料の安定化
に用いる方法に関する。

合成ポリマーをその製造、加工および使用の間の不所
望の酸化的−、熱的−および光化学的害に対して安定剤
または安定剤系によって保護しなければならないことは
公知である。かゝる安定剤は、特に完成品の長時間にわ
たる使用安定性を保証すべきで例えばフェノール系酸化
防止剤および、加工安定性を制御しそして一部分はフェ
ノール系成分の作用効果をも相乗的に補強する一種以上
の補助安定剤より成る。

慣用の補助安定剤には例えばオルトーアルキル化アリ
ールホスフィットおよびホスホニットが属する。

ヨーロッパ特許第5,447号明細書に開示されたジアリ
ール−ホスホニットは一定の用途分野にとって安定剤と
して確かに充分な性質を有している；しかしながらそれ
の合成は、工業的に製造することが困難であるオルガノ
ジクロロホスホン類から出発している。実地において
は、唯一つの工業的に使用可能な前駆体としてフェニル
ジクロロホスファンが使用されるが、それによってベン
ゼンホスホン酸の誘導体が製造できる。しかしながら意
図する性質を得る為には、リンの所に高度に置換された
アリール基を持つ化合物を確実に製造することがしばし
ば望まれている。

合成の際に放出される塩酸を適当な補助塩基によって
中和する必要があるという別の重大な欠点がある。それ
を再生する場合には、二価の相応する塩が必然的に生じ
るのを避けることができない。

ドイツ特許出願公開第2,034,887号明細書には６−ク
ロロ−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリンの
加水分解、エステル化、エステル交換、アルキル化また
は硫酸化によって製造されるホスホニット類は、米国特
許第4,185,006号明細書に開示さている通り、中でも貯
蔵安定性、変色挙動および加水分解安定性に関して欠点
を有している。

それ故に本発明の課題は、一方において実地における
高い要求を満足しそして特に水の影響下でも複数のフラ
グメントおよび／または酸性の二次生成物に分解せず、
同時に簡単な方法で且つ高収率で生態学的に有利な方法
で製造できる新規のリン系安定剤を提供することであ
る。

本発明者は驚くべきことに、式Ｉ（請求項１参照）で
表される環状ホスフィン酸エステルがこれらの要求に高
度に適応することを見出した。

従って本発明の対象は、式Ｉで表されるジベンゾ−
〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリン、即ちｎ＝１のアリ
ール−6H−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリ
ン並びにｎ＝２のアリール−ビス｛6H−ジベンゾ−〔c,
e〕〔1,2〕−オキサホスホリン｝であり、その際R¹は一
価の残基として、１〜３個の置換基を有していてもよい
フェニル残基または、１〜５個の置換基を有していても
よいナフチル残基−但し置換基は互いに同じか異なり−
およびそれぞれ１〜８個の炭素原子を有している非芳香
族炭化水素残基、アルコキシ残基、アルキルチオ残基ま
たはジアルキルアミン残基、それぞれ炭素原子数６〜10
のアリールまたはアリールオキシ、または原子番号９〜
35のハロゲンでありそして二価の残基として、非置換で
あるかまたは１〜８個の炭素原子数の４個までの非芳香
族炭化水素残基で置換されているフェニレン−またはビ
フェニレン残基、または非置換であるかまたは１〜８個
の炭素原子数の１〜４個の非芳香族炭化水素残基を置換
基として持つナフチレン残基である。

詳細には一価の残基としてのR¹は例えば種々のトリル
残基、キシリル残基、メシチル、2,4,5−トリメチルフ
ェニル、種々の第三ブチルフェニル残基、ジ−第三ブチ
ルフェニル残基、2,4,6−トリ−第三ブチルフェニル、
2,4−ジ第三オクチルフェニル、種々のビフェニル−、
メチルナフチル−、ジメチルナフチル−並びにトリメチ
ルナフチル残基がある。

二価の残基としてのR¹は、種々のフェニレン残基、例
えば1,3−および1,4−フェニレン、種々のビフェニレン
残基、例えば２′,3−、２′、４−、３′,3−、３′,4
−および4,4′−ビフェニレンおよび種々のナフチレン
残基、例えば1,4−および1,6−ナフチレンである。

R¹が上述の意味を有する式Ｉのホスフィン酸エステル
を製造する方法において、第一段階でハロゲン化炭化水
素 R¹−（Hal）_n 〔式中、R¹は上述の意味を有し、ｎは１または２であ
りそしてハロゲンは少なくとも35の原子量を有する、但
し好ましくは塩素または臭素である。〕 をグリニヤード条件のもとで、好ましくは均質混合しな
がら少なくとも化学量論量の微細なマグネシウムと反応
させて、対応するグリニヤード化合物R¹（MgHal）_nとし
そしてこれを第二段階で６−クロロ−6H−ジベンゾ−
〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリンと反応させて式Ｉの
化合物を形成することにより、本発明の化合物を製造す
ることができる。

あらゆる通例の方法で実施できる本発明の方法の第一
段階は好ましくは非プロトン性有機溶剤、例えばエーテ
ル、例えばジエチル−、ジプロピル−またはジイソプロ
ピルエーテル、エチレングリコールジメチル−または−
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル−また
は−エチルエーテル、メチル−第三ブチルエーテル、ジ
オキサンまたはテトラヒドロフラン中で実施する。

グリニヤード化合物は加水分解および酸化に敏感であ
るので、保護ガス雰囲気で実施するのが有利である。し
かしながらこのようなやり方は反応を成功させる為の本
質ではない。保護ガスとしては窒素およびアルゴンが適
している。反応温度は一般に20〜125℃であり、特に好
ましくは30〜70℃である。グリニヤード反応の間の超音
波の影響は時々有利である。

化合物Ｉを製造するには、第二段階でグリニヤード試
薬の溶液あるいは懸濁液を６−クロロ−6H−ジベンゾ−
〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリンの溶液と反応させ
る。これは例えば、グリニヤード試薬の溶液あるいは懸
濁液を６−クロロ−6H−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オ
キサホスホリンの溶液に激しい混合下に配量供給するよ
うにして実施することができる。しかし逆の配量供給も
可能である。希釈剤としては不活性の非プロトン性溶
剤、例えば脂肪属炭化水素留分、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、トルエン、キシレンまたは上述のエー
テルあるいは相応する混合物が適する。反応温度はこの
段階では一般に−30〜＋50℃、好ましくは−20〜＋20℃
である。この反応は一般に発熱的に進行する。従って、
反応工程を冷却によって制御するのが有利である。最も
有利な結果は、反応成分を化学量論量で使用する場合に
達成される。しかしながら反応成分を過剰に使用するこ
とも可能である。しかしながら一般にこれによる特別な
利益はない。反応が完結するまで攪拌を実施するのが有
利であり、そして次いで沈澱したハロゲン化マグネシウ
ムを分離する。溶剤は濾液から通例の方法で、好ましく
は蒸留、特に減圧下での蒸留によって除くことができ
る。

生成物Ｉは任意の方法で、特に結晶化によって粗生成
物から単離することができる。

亜リン酸エステル−ハロゲン化物と有機マグネシウム
−ハロゲン化物との反応によりホスフィン酸エステルを
合成する場合には、収率を低下させる副反応としてOR−
残基のグリニヤード化合物による置換が行われ、最も有
利な場合ですら達成される収率は60％を超えない〔Houb
en−Weyl:“有機化学の方法（Methoden der organische
n Chemie）”、12/1、第210頁（1963）〕。

更にこの文献には、亜ホスホン酸−ハロゲン化物と有
機マグネシウム臭化物との反応が最初にいつも不溶性錯
塩化合物をもたらし、これを、所望のホスフィン酸エス
テルの分離を可能とする別の助剤（例えば４モルのピリ
ジン）の添加によって初めに分解しなければならない
（Houben−Wheyl、l.c.）との偏見があった。それ故
に、錯塩分解剤を使用する必要なしに、本発明の方法が
ホスフィン酸エステルＩを高収率および高純度で容易に
製造することを可能としたことは驚くべきことである。

前駆体としては必要な６−クロロ−6H−ジベンゾ−
〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリンは、ドイツ特許出願
公開第2,034,887号明細書の方法に従って溶剤または補
助塩基を使用することなしに、三塩化リンとｏ−フェニ
ルフェノールとから簡単に製造できる。

本発明の対象は更に、式Ｖの化合物を単独でまたはフ
ェノール系酸化防止剤と組み合わせて合成樹脂、例えば
ポリカルボナート、殊にポリオレフィン、特にポリプロ
ピレンの重合合成樹脂の安定化に使用することである。
式Ｉの化合物は成形材料中の合成樹脂に、光、酸素およ
び熱による分解に対して改善された安定性を与える。し
かしながら、生じる粗反応生成物の純度は使用するのに
充分である（³¹P−NMRによると85〜93％）。純粋な状態
での単離は必要ない。

本発明は従って、式Ｉの６−アリール−6H−ジベンゾ
−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリンからなる合成樹脂
成形材料の安定化剤にも関する。ここで、この合成樹脂
成形材料は、熱可塑性−または熱硬化性合成樹脂と式Ｉ
の６−アリール−6H−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキ
サホスホリンとを（90〜99.99）：（0.01〜10）の比で
含有することが好ましい。ただし、式Ｉ中、ｎは１また
は２であり、その際R¹は一価の残基として、１〜３個の
置換基を有していてもよいフェニル残基または、１〜５
個の置換基を有していてもよいナフチル残基であり、こ
こで置換基は互いに同じか異なり、それぞれ１〜８個の
炭素原子を有している非芳香族炭化水素残基、アルコキ
シ残基であり、そして二価の残基として、非置換である
かまたは１〜８個の炭素原子数の４個までの非芳香族炭
化水素残基で置換されているフェニレン−またはビフェ
ニレン残基、または非置換であるかまたは１〜８個の炭
素原子数の１〜４個の非芳香族炭化水素残基を置換基と
して持つナフチレン残基である。

合成樹脂成形材料は熱可塑性−または熱硬化性有機ポ
リマー、例えば以下に挙げるものを含有している： 1.モノ−およびジ−オレフィンのポリマー、例えば高
−、中−、または低密度ポリエチレン（場合によっては
架橋していてもよいもの）、ポリプロピレン、ポリイソ
ブチレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチル−１−ペンテ
ン、ポリイソピレンまたはポリブタジエン；およびシク
ロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテンまたは
ノルボルネンのポリマー。

2.1.の所に挙げたポリマーの混合物、例えばポリプロピ
レンとポリエチレンまたはポリイソブチレンとの混合
物。

3.モノ−およびジ−オレフィン相互または他のビニルモ
ノマーとのコポリマー、例えばエチレン−プロピレン−
コポリマー、プロピレン−ブテン−１−コポリマー、プ
ロピレン−イソブチレン−コポリマー、エチレン−ブテ
ン−１−コポリマー、プロピレン−ブタジエン−コポリ
マー、イソブチレン−イソプレン−コポリマー、エチレ
ン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−ア
ルキルメタクリレート−コポリマー、エチレン−ビニル
アセテート−コポリマーまたはエチレン−アクリル酸−
コポリマーおよびその塩（イオノマー類）、およびエチ
レンとプロピレンとジエン類、例えばヘキサジエン、ジ
シクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンとの
ターポリマー。

4.ポリスチレン。

5.スチレンまたはα−メチルスチレンとジエン類または
アクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタ
ジエン、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリ
ロニトリル、スチレン−エチルメタクリレート、スチレ
ン−ブタジエン−エチルアクリレート、スチレン−アク
リロニトリル−メチルアクリレートのコポリマー；スチ
レン−コポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレ
ート、ジエン−ポリマーまたはエチレン−プロピレン−
ジエン−ターポリマーの如き他のポリマーとの高耐衝撃
性混合物；また、スチレンのブロックコポリマー、例え
ばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプ
レン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチ
レンまたはスチレン−エチン／プロピレン−スチレンの
ブロックコポリマー。

6.スチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエ
ンにスチレンを、ポリブタジエンにスチレンおよびアク
リロニトリル（ABS）を、ポリブタジエンにスチレンお
よび無水マレイン酸を、ポリブタジエンにスチレンおよ
びアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
を、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーにス
チレンおよびアクリロニトリルを、ポリアルキルアクリ
レートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレンお
よびアクリロニトリルを、アスリレート−ブタジエンコ
ポリマーにスチレンおよびアクリロニトリルをグラフト
したグラフトコポリマー、およびこれらと5.の所に挙げ
たコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASAまたはA
ES−ポリマーの如き公知のもの。

7.ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩
素化ゴム、塩素化ポリエチレン（CPE）、またはクロロ
スルホナート化ポリエチレン、エピクロロヒドリン−ホ
モ−および−コポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合
物から製造されるポリマー類、例えばポリビニルクロラ
イド（PVC）、ポリビニリデンクロライド（PVDC）、ポ
リビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド
（PVDF）；また、それらのコポリマ、例えばビニルクロ
ライド−ビニリデンクロライド、ビニルクロライド−ビ
ニルアセテートまたはビニリデンクロライド−ビニルア
セテート。

8.α，β−不飽和カルボン酸およびそれの誘導体から誘
導されるポリマー、例えばポリアクリレート類およびポ
リメタクリレート類、ポリアクリルアミド類およびポリ
アクリロニトリル類。

9.8.の所に挙げたモノマー相互のまたは他の不飽和モノ
マーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジ
エン−コポリマー、アクリロニトリル−アルキルアクリ
レート−コポリマー、アクリロニトリル−アルコキシア
クリレート−コポリマー、アクリルニトリル−ビニルア
ロゲン化物−コポリマーまたはアクリルニトリル−アル
キルメタクリレート−ブタジエン−ターポリマー。

10.不飽和アルコールおよびアミンまたはそれのアシル
誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、例え
ばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリ
ビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビ
ニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル
フタレート、ポリアリルメラミン。

11.環状エーテル類のホモポリマーおよびコポリマー、
例えばポリエチレングリコール類、ポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイドまたはそれらとビスグ
リシジルエーテルとのコポリマー。

12.ポリアセタール類、例えばポリオキシメチレン（RO
M）並びに、コモノマー、例えばエチレンオキサイドを
含有するポリオキシメチレン類。

13.ポリフェニレンオキサイドおよび−スルフィド類。

14.末端水酸基を持つポリエーテル、ポリエステルおよ
びポリブタジエンを一方とし、脂肪族または芳香族ポリ
イソシアネートをもう一方とするポリウレタン類（PU
R）およびそれの前駆体（ポリイソシアネート−ポリオ
ール−プレポリマー）。

15.ジアミンおよびジカルボン酸からおよび／またはア
ミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導される
ポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド−
４、ポリアミド−６、ポリアミド−6/6、ポリアミド−6
/10、ポリアミド−11、ポリアミド−12、ポリ−2,4,4−
トリメチルヘキサメチレン−テレフタルアミド、ポリ−
ｍ−フェニレン−イソフタルアミド、およびそれらとポ
リエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールまたはポリテトラメチレン−グリコー
ルとのコポリマー。

16.ポリ尿素、ポリイミドおよびポリアミド−イミド。

17.ジカルボン酸およびジオールからおよび／またはヒ
ドロキシカルボン酸からまたは相応するラクトンから誘
導されるポリエステル、例えばポリエチレン−テレフタ
レート、ポリブチレン−テレフタレート（PBTP）、ポリ
−１、４−ジメチロールシクロヘキサン−テレフタレー
ト、ポリ｛2,2−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−
プロパン｝テレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエー
トおよびまた、末端水酸基を持つポリエチレン、ジアル
コールおよびジカルボン酸から誘導されるブロック−ポ
リエーテル−エステル。

18.ポリカルボナート（PC）。

19.ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン。

20.アルデヒドを一方としそしてフェノール類、尿素ま
たはメラミンをもう一方として誘導される架橋したポリ
マー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂。

21.乾性アルキッド樹脂および非乾性アルキッド樹脂。

22.飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと
のコポリエステルおよび架橋剤としてのビニル化合物か
ら誘導される不飽和ポリエステル樹脂およびまた、それ
のハロゲン含有難燃変性物。

23.置換されたアクリルエステルから誘導される架橋可
能なアクリル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウレ
タン−アクリレートまたはポリエステルアスリレートか
ら誘導されるアクリル樹脂。

24.メラミン樹脂，尿素樹脂、ポリイソシアネートまた
はエポキシ樹脂と架橋したアルキッド樹脂、ポリエステ
ル樹脂およびアクリレート樹脂。

25.ポリエポキシドから誘導される架橋したエポキシ樹
脂、例えばビス−グリシジルエーテル類または脂環式ジ
エポキシド類から誘導される架橋した樹脂。

26.天然ポリマー、例えばセルロース、天然ゴム、ゼラ
チンおよびそられから化学的に転化された重合体同属の
誘導体、例えばセルロースアセテート類、セルロースプ
ロピオナート類、およびセルロースブチラート類および
セルロースエーテル類、例えばメチルセルロース。

27.上記ポリマーの混合物、例えばPP/EPDM、ポリアミド
6/EPDMまたはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/AB
S、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVD/アクリレ
ート、POM/熱可塑性ポリウレタン、POM/アクリレート、
POM/MBS、ポリフェニレンエーテル／高耐衝撃性ポリス
チレン（PPE/HIPS）、PPE/ポリアミド−6,6−およびコ
ポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPE。

28.純粋なモノマーまたはモノマー混合物である天然に
産する有機物質および合成有機物質、例えば鉱油、動物
−および植物脂肪、−油および−ワックス、または合成
エステルをベースとする油、脂肪およびワックスまたは
これらの物質の混合物。

29.天然−または合成ゴムの水性分散物。

ポリマー好ましくはポリオレフィン、特にポリプロピ
レンである。成形材料のポリマーの割合は90〜99.99重
量％、殊に98〜99.99重量％である。

成形材料は安定剤としては式Ｉのオキサホスホリンお
よび場合によってはフェノール系酸化防止剤を含有して
いる。

フェノール系酸化防止剤は例えば式II 〔式中、ｎは１または２でありそしてR⁴はｎ＝１の場
合にC₁〜C₁₈アルキル残基を意味し、ｎ＝２の場合にC₁
〜C₁₂アルキレン残基を意味する。〕 で表される3,3−ビス−（３′−第三ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）−酪酸である。R⁴は炭素原子数２〜
４のアルキレン残基、特に炭素原子数２のアルキレン残
基が有利である。

しかしながらフェノール系酸化防止剤は、式III で表されるβ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロピオン酸と一価〜四価のアルコー
ル、例えばメタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリト
ール、トリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、
チオジエチレングリコールまたはジ−ヒドロキシエチル
−蓚酸ジアミドとのエステルでもよい。

この新規の安定剤は一般に有機ポリマー中に慣用の方
法によって混入する。この混入は例えば、重合、重縮合
あるいは重付加反応の前または間に安定剤を添加するこ
とによってまたは該化合物および場合によっては他の添
加物を成形前または−間に溶融物中に混入することによ
って実施することができる。溶解したまたは分散した該
化合物をポリマーに直接的に混入することによってこれ
らの化合物をポリマーの溶液、懸濁物またはエマルジョ
ンに混入することによって、場合によっては次いで溶剤
を蒸発することによって実施することもできる。ポリマ
ーに添加すべき量は、安定化すべき物質を基準として0.
01〜10、殊に0.025〜５、特に0.05〜1.0重量％である。

新規の化合物は、これらの化合物を１〜50重量％、好
ましくは2.5〜20重量％の濃度で含むマスターバッチの
状態で安定化すべきポリマーに添加してもよい。

成形材料は追加的に例えば以下に挙げる他の種類の酸化
防止剤を含有していてもよい： 1.アルキル化モノフェノール類、例えば2,6−ジ−第三
ブチル−４−メチルフェノール、−４−エチルフェノー
ル、−４−ｎ−ブチルフェノール、−４−ｉ−ブチルフ
ェノール、２−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノー
ル、2,6−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノー
ル、２−（α−メチルシクロヘキシル）−4,6−ジメチ
ルフェノール、2,6−ジ−オクタデシル−４−メチルフ
ェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6
−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール； 2.アルキル化ハイドロキノン類、例えば2.5−ジ−第三
ブチル−および2,5−ジ−第三アミル−ハイドロキノ
ン、2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノールお
よび2,6−ジフェニル−４−オクタデシルシクロオキシ
フェノール； 3.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば2,
2′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−メチルフェ
ノール）および−（４−オクチルフェノール）並びに4,
4′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−３−メチルフェ
ノール）および−（６−第三ブチル−２−メチルフェノ
ール）； 4.アルキリデン−ビスフェノール類、例えば2,2′−メ
チレン−ビス−（６−第三ブチル−４−メチルフェノー
ル）、−（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、
−〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−
フェノール〕、−（４−メチル−６−シクロヘキシルフ
ェノール）、−（６−ノニル−４−メチルフェノー
ル）、−（4,6−ジ−第三ブチルフェノール）、−〔６
−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、
−〔６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフ
ェノール〕、4,4′−メチレン−ビス−（2,6−ジ−第三
ブチルフェノール）および−（６−第三ブチル−２−メ
チルフェノール）、2,2′−エチリデン−ビス−（4,6−
ジ−第三ブチルフェノール）および−（６（第三ブチル
−４−イソブチルフェノール）、1,1−ビス−および1,
1,3−トリス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）−ブタン、2,6−ジ−（３−第三ブ
チル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メ
チル−フェノール、1,1−ビス−（５−第三ブチル−４
−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシ
ルメルカプトブタン、ジ−（３−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロ−ペンタジエ
ン； 5.ベンジル化合物、例えばジ−〔２−（３′−第三ブチ
ル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−
第三ブチル−４−メチルフェニル〕−テレフタレート、
1,3,5−トリ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−2,4,6−トリ−メチルベンゼン、ジ−（3,5
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィ
ド、3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−
メルカプト酢酸−イソオクチルエステル、ビス−（４−
第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジ
ル）−ジチオール−テレフタレート、1,3,5−トリス−
（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
イソシアヌレート、1,3,5−トリス−（４−第三ブチル
−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）−イソシ
アヌレート、3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル−ホスホン酸−ジオクタ−デシルエステルおよび
3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸−モノエチルエステルのカルシウム塩； 6.アシルアミノフェノール類、例えば ４−ヒドロキシ−ラウリン酸アニリドおよび−ステア
リン酸アニリド、2,4−ビス−オクチルメルカプト−６
−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）
−ｓ−トリアジンおよびＮ−（3,5−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）−カルバミン酸−オクチルエス
テル； 7.β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）−プロピオン酸と一価−または多価アルコー
ル類、例えばメタノール、オクタデカノール、1,6−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリ
ット、トリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、
チオジエチレングリコールまたはジ−ヒドロキシエチル
蓚酸ジアミドとのエステル； 8.β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオン酸のアミド、例えばN,N′−ジ−（3,5
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニ
ル）−トリメチレンジアミン、−ヘキサメチレンジアミ
ンおよび−ヒドラジン。

この他に、材料は別の添加物、例えば以下のものを含
有してもよい： 1.紫外線吸収剤および光安定剤、例えば 1.1 ２−（２′−ヒドロキシメチル）−ベンゾトリア
ゾール類、例えば ５′メチル−、３′,5′−ジ−第三ブチル−、５′−
第三ブチル−、５′−（1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル）−、５−クロロ−３′,5′−ジ−第三ブチル、５−
クロロ−３′−第三ブチル−５′−メチル−、３′−第
二ブチル−５′−第三ブチル−、４′−オクトキシ−、
３′,5′−ジ−第三アミル−、３′,5′−ビス−（α，
α−ジメチルベンジル）誘導体； 1.2 ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば ４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ
−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−
ベンジルオキシ−、4,2′,4′−トリヒドロキシ−、
２′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘導体； 1.3 場合によって置換された安息香酸のエステル、例
えば フェニルサルチラート、４−第三ブチル−フェニル−
サルチラート、オクチルフェニル−サルチラート、ジベ
ンゾイルレゾルシノール、ビス−（４−第三ブチルベン
ゾイル）−レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノー
ル、3,5−ジ−第三ブチルフェニル−４−ヒドロキシ−
安息香酸−2,4−ジ−第三ブチルフェニルエステル、ヘ
キサデシル−3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート； 1.4 アクリレート類、例えば エチル−またはイソオクチル−α−シアノ−β，β−
ジフェニルアクリレート、メチル−α−カルボメトキシ
−ｐ−メトキシ−およびα−カルボメトキシ−シンナマ
ート、メチル−およびブチル−α−シアノ−β−メチル
−ｐ−メトキシシナマートおよびＮ−（β−カルボメト
キシ−β−シアノ−ビニル）−２−メチル−インドリ
ン。

1.5 ニッケル化合物、例えば 2,2′−チオ−ビス−［４（1,1,3,3−テトラメチル−
ブチル）−フェノール］のニッケル錯塩、例えば場合に
よっては追加的配位子、例えばｎ−ブチルアミン、トリ
エタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシル−ジエタノ
ールアミンを持つ1:1−または1:2−錯塩、アルキルニッ
ケル−ジチオカルバマート類、モノアルキル−４−ヒド
ロキシ−3,5−ジ−第三ブチル−ベンジルホスホナート
類のニッケル塩、例えばメチル−またはエチルエステル
のそれら、ケトオキシム類のニッケル錯塩、例えば２−
ヒドロキシ−４−メチルフェニル−ウンデシル−ケトオ
キシムのそれら、２−ヒドロキシ−４−カルコキシベン
ゾフェノンのニッケル塩、１−フェニル−４−ラウロイ
ル−５−ヒドロキシピラゾールの、場合によっては追加
的配位子を持つニッケル錯塩； 1.6 立体障害アミン類、例えば 1.6.1 ビス−（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）セ
バケート、−グルタレートおよび−スクシナート、ビス
−（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル）セバケー
ト、−グルタレートおよび−スクシナート、４−ステア
リルオキシ−および４−ステアロイルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−お
よび４−ステアロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチ
ルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジルベヘ
ナート、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−ベヘナ
ート、2,2,4,4−テトラメチル−７−オキサ−3,20−ジ
アザジスピロ［5.1.11.2］−ヘンエイコサン−21−オ
ン、2,2,3,4,4−ペンタメチル−７−オキサ−3,20−ジ
アザジスピロ［5.1.11.2］−ヘンエイコサン−21−オ
ン、 2,2,4,4−テトラメチル−３−アセチル−７−オキサ−
3,20−ジアザジスピロ−［5.1.11.2］−ヘンエイコサン
−21−オン、 2,2,4,4−テトラメチル−７−オキサ−3,20−ジアザ−2
0−（β−ラウリロキシカルボニルエチル）−21−オキ
サ−ジスピロ−［5.1.11.2］−ヘンエイコサン、 2,2,3,4,4−ペンタメチル−７−オキサ−3,20−ジアザ
−20−（β−ウラリロキシカルボニルエチル）−21−オ
キサ−ジスピロ−［5.1.11.2］−ヘンエイコサン、 2,2,4,4−テトラメチル−３−アセチル−７−オキサ−
3,20−ジアザ−20−（β−ウラリロキシカルボニルエチ
ル）−21−オキサ−ジスピロ−［5.1.11.2］−ヘンエイ
コサン、1,1′,3,3′,5,5′−ヘキサヒドロ−2,2′,4,
4′,6,6′−ヘキサアザ−2,2′,6,6′−ビスメタノ−7,
8−ジオキソ−4,4′−ビス−（1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）−ビスフェニル、 NN′Ｎ″Ｎ−テトラキス−｛2,4−ビス［Ｎ−（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−ブチルアミ
ノ］−1,3,5−トリアジン−６−イル｝−4.7−ジアザデ
カン−1,10−ジアミン、 NN′Ｎ″Ｎ−テトラキス−｛2,4−ビス［Ｎ−（1,2,
2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ブチルアミ
ノ］−1,3,5−トリアジン−６−イル｝−4,7−ジアザデ
カン−1,10−ジアミン、 NN′Ｎ″Ｎ−テトラキス−｛2,4−ビス［Ｎ−（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−メトキシプロ
ピルアミノ］−1,3,5−トリアジン−６−イル｝−4,7−
ジアザデカン−1,10−ジアミン、 NN′Ｎ″Ｎ−テトラキス−｛2,4−ビス［Ｎ−（1,2,
2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）−メトキシプ
ロピルアミノ］−1,3,5−トリアジン−６−イル｝−4,7
−ジアザデカン−1,10−ジアミン、 ビス−（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル）−ｎ−
ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル−マロナート、 トリス−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
−ニトリロトリアセタート、テトラキス−（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）−1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボン酸、1,1′−（1,2−エタンジイル）−ビス
−（3,3,5,5−テトラメチル−ピペラジノン）。

1.6.2. ポリ−N,N′−ビス−（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）−1,8−ジアザデシレン、 １−（２−ヒドロキシエチル）−2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ヒドロキシ−ピペリジンとコハク酸との縮合生
成物、 N,N′−ビス−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミ
ノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−５−トリアジンとの縮合生
成物、N,N′−ビス−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ
−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物。

1.6.3. 1.6.1.および1.6.2.の所に挙げた2,2,6,6−テ
トラメチル−ピペリジン誘導体のＮ−オキシアルキル誘
導体。この場合アルキルは炭素原子数１〜18のアルキル
である。

多くの場合、本発明による化合物の組み合わせが特に
有利である。

1.7 オキシアミド類、例えば 4,4′−ジ−オクチルオキシ−オキサニリド、2,2′−
ジ−オクチルオキシ−5,5′−ジ−第三ブチル−オキサ
ニリド、2,2′−ジドデシルオキシ−5,5′−ジ−第三ブ
チル−オキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル−オ
キサニリド、N,N′−ビス−（３−ジメチルアミノプロ
ピル）−オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−
２′−エチルオキサニリドおよびこれと２エトキシ−
２′−エチル−5,4−ジ第三ブチル−オキサニリドとの
混合物、オルト−およびパラ−メトキシ−および−エト
キシ二置換されたオキサニリドの混合物。

2.金属不活性化剤、例えば N,N′−ジフェニルオキサルアミド、Ｎ−サリチラル
−Ｎ′−サリチロイル−ヒドラジン、N,N′−ビス−サ
リチロイル−ヒドラジン、N,N′−ビス（3,5−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒド
ラジン、３−サリチロイル−アミノ−1,2,3−トリアゾ
ールおよびビス−ベンジリデン−オキサロ−ジヒドラジ
ド； 3.ホスフィット類およびホスホニット類、例えば トリフェニル−ホスフィット、ジフェニル−アルキル
−ホスフィット、フェニル−ジアルキルホスフィット、
トリスノニルフェニル、ホスフィット、トリラウリル−
ホスフィット、トリオクタデシル−ホスフィット、ジス
テアリル−ペンタエリスリチル−ジホスフィット、トリ
ス−（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、
ジイソデシル−ペンタエリスリチル−ジホスフィット、
ビス−（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリス
リチル−ジホスフィット、トリステアリル−ソルビチル
−トリホスフィット、テトラキス−（2,4−ジ−第三ブ
チルフェニル−4,4′−ビフェニレン−ジホスホニッ
ト、３、９−ビス−（2,4−ジ−第三ブチルフェノキ
シ）−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピ
ロ−［5,5］−ウンデカン、トリス−（２−第三ブチル
−４−チオ−（２′−メテニル−４′−ヒドロキシ−
５′−第三ブチル）−フェニル５−メチニル）−フェニ
ル−ホスフィット； 4.過酸化物分解性化合物、例えば β−チオ−ジプロピオン酸のエステル類、例えばラウ
リル−、スエアリル−、ミリスチル−またはトリデシル
−エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、アルキル亜鉛−
ジチオカルバマート類、ジオクタデシル−モノスルフィ
ド、ジオクタデシル−ジスルフィド、ペンタエリスリト
ール−テトラキス−（β−ドデシルメルカプト）−プロ
ピオナート； 5.基本的補助安定剤、例えば メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミ
ン、トリアリル−シアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジ
ン誘導体、アミン類、ポリアミン類、ポリウレタン類、
高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属
塩、またはフェノラート類、例えばステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、
リシノール酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、アン
チモン−または錫−ピロカテコラート、アルカリ土類金
属またはアルミニウムの水酸化物および酸化物、例えば
CaO、MgO、ZnO。

6.核化剤、例えば ４−第三ブチル、安息香酸、アジピン酸、ジフェニル
酢酸、ジベンジリデンソルビトール； 7.フィラーおよび補強剤、例えば 炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、アスベスト、
タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物
および−水酸化物、カーボンブラック、グラファイト； 8.他の添加物、例えば 可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃
剤、帯電防止剤、発泡剤。

上記の１〜６の群の内の種々の追加的添加物を、安定
化すべきポリマーに、成形材料の全重量を基準として0.
01〜10重量％、殊に0.02〜５重量％の量で添加する。７
および８の群の内の添加物の割合は、成形材料全体を基
準として１〜80重量％、殊に10〜50重量％である。

本発明に従って安定化した有機ポリマーは、色々な形
状、例えばフィルム、繊維、テープ状物、型材としてま
たは塗料、接着材または漆喰の為の結合材として使用す
ることができる。

以下の実施例１〜14において、本発明で得られる化合
物を結晶化する為に特定の溶剤混合物を使用する。デー
ターは容量比に関するものである。混合比を替えること
によって場合によっては更に最適にすることができる。

I. ６−アリール−6H−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オ
キサホスホリンの製造例 式Ｉの化合物の一般的処方： 窒素ガス雰囲気および湿気の排除のもとで300mmolの
臭素化有機化合物および300mmol（＝7.3g）のマグネシ
ウム削り屑から180mlのテトラヒドロフラン中で相応す
るグリニヤード化合物を製造する。次いで、得られた金
属有機化合物溶液あるいは−懸濁物を30〜40分の間に激
しい攪拌下に−20〜−10℃の温度のもとで、120mlのテ
トラヒドロフラン/n−ヘキサン（1:1）中に300mmol（＝
70.4g）の６−クロロ−6H−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕
−オキサホスホリンを溶解した溶液に配量供給する。次
いで反応混合物を室温に加温しそして2.5時間攪拌して
反応を完結させる。沈澱するマグネシウム塩を濾過した
後に、約50mlの石油エーテルで洗浄し、溶剤を最初に水
流吸引ポンプでの減圧下に留去しそして次に高減圧状態
で留去する。得られる無色のまたはベージュ色の残留物
を粉末化しそして高減圧状態で乾燥する。粗物質の生成
物含有量を³¹P−NMRスペクトロスコピーで測定し、一般
に78〜98％（Ｐ全量から）の間にあった。

上記の場合には、生成物を特徴付ける為にアセトニト
リルあるいはアセトンによって生成物を結晶化させた。１ .6−フェニル−6H−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキ
サホスホリン:47.1gのブロモベンゼンから出発して、上
記化合物を89.5％含有する84.8gの無色の樹脂を得る。
アセトニトリルでの結晶化で、約190℃の軟化点の無色
の結晶が得られる； 〔³¹P−NMR:δ_CDCL3＝84.1ppm〕。

C₁₈H₁₃OP 計算値:78.25％Ｃ、4.74％Ｈ、11.21％Ｐ （276.27） 測定値:78.0％Ｃ、4.5％Ｈ、10.9％Ｐ２ .6−（２′−トリル）−6H−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,
2〕−オキサホスホリン： 51.3gのｏ−ブロモトルエンから出発して、上記化合
物を93.7％含有する約83gの無色の樹脂を得る。アセト
ニトリルでの結晶化で、融点が100〜102℃の無色の結晶
が得られる； 〔³¹P−NMR:δ_CDCL3＝81.8ppm〕。

C₁₉H₁₅OP 計算値:78.61％Ｃ、5.20％Ｈ、10.66％Ｐ （290.29） 測定値:78.3％Ｃ、5.0％Ｈ、10.3％Ｐ３ .6−（３′−トリル）−6H−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,
2〕−オキサホスホリン： 51.3gのｍ−ブロモトルエンから出発して、上記化合
物を92％含有する約86gの帯黄色の樹脂を得る。アセト
ニトリルでの結晶化で、融点が70〜75℃の無色の結晶が
得られる； 〔³¹P−NMR:δ_CDCL3＝84.5ppm〕。

C₁₉H₁₅OP 計算値:78.61％Ｃ、5.20％Ｈ、10.66％Ｐ （290.29） 測定値:78.9％Ｃ、5.5％Ｈ、10.4％Ｐ４ .6−（４′−トリル）−6H−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,
2〕−オキサホスホリン： 51.3gのｐ−ブロモトルエンから出発して、上記化合
物を94.4％含有する約83gのベージュ色の樹脂を得る。
アセトニトリルでの結晶化で、軟化点が約60℃の無色の
結晶が得られる； 〔³¹P−NMR:δ_CDCL3＝83.6ppm〕。

C₁₉H₁₅OP 計算値:78.61％Ｃ、5.20％Ｈ、10.66％Ｐ （290.29） 測定値:78.0％Ｃ、5.2％Ｈ、10.3％Ｐ５ .6−（４′−第三ブチルフェニル）−6H−ジベンゾ−
〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリン： 63.93gの４−ブロモ−第三ブチルベンゼンから出発し
て、上記化合物を92％含有する約100gの粘性のある帯黄
色の樹脂を得る。アセトンでの結晶化で、融点が90〜92
℃の無色の結晶が得られる； 〔³¹P−NMR:δ_CDCL3＝83.2ppm〕。

C₂₂H₂₁OP 計算値:79.49％Ｃ、6.36％Ｈ、9.31％Ｐ （332.38） 測定値:79.1％Ｃ、6.6％Ｈ、9.5％Ｐ６ .6−（４′−メトキシ−フェニル）−6H−ジベンゾ−
〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリン： 56.2gの４−ブロモアニソールから出発して、上記化
合物を78％含有する約93gの無色の樹脂を得る。アセト
ンでの結晶化で、融点が104〜106℃の結晶が得られ
る。； 〔³¹P−NMR:δ_CDCL3＝81.0ppm〕。

C₁₉H₁₅O₂P 計算値:74.50％Ｃ、4.93％Ｈ、10.11％Ｐ （306.29） 測定値:74.1％Ｃ、4.7％Ｈ、9.7％Ｐ７ .6−（２′,4′,6′−トリメチル−フェニル）−6H−
ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリン： 59.73gのブロモメシチレンから出発して、上記化合物
を84％含有する約70℃の軟化点の約98gの黄色の粉末を
得る。

〔³¹P−NMR:δ_CDCL3＝109.9ppm〕。

C₂₁H₁₉OP （318.36）８ .6−（２′,3′,5′−トリメチル−フェニル）−6H−
ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリン： 59.73gの５−ブロモ−1,2,4−トリメチルベンゼンか
ら出発して、上記化合物を98.3％含有する約70℃の軟化
点の約93gの黄色の粉末を得る。

〔³¹P−NMR:δ_CDCL3＝81.7ppm〕。

C₂₁H₁₉OP （318.36）９ .6−（１′−ナフチル）−6H−ジベンゾ−〔c,e〕
〔1,2〕−オキサホスホリン： 62.2gの１−ブロモナフタリンから出発して、上記化
合物を82.8％含有する約80℃の軟化点の約90gのベージ
ュ色の粉末を得る。

〔³¹P−NMR:δ_CDCL3＝82.0ppm〕。

C₂₂H₁₅OP （326.33）10 .6−（４′−メチル−１′−ナフチル）−6H−ジベン
ゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリン： 66.32gの１−ブロモ−４−メチルナフタリンから出発
して、上記化合物を90％含有する約95gの無色の樹脂を
得る。アセトンでの結晶化で、融点が125〜127℃の無色
の結晶が得られる； 〔³¹P−NMR:δ_CDCL3＝81.7ppm〕。

C₂₃H₁₇OP 計算値:81.16％Ｃ、5.03％Ｈ、9.09％Ｐ （340.37） 測定値:80.7％Ｃ、4.7％Ｈ、8.8％Ｐ11 .6−（２′,6′−ジメチル−１′−フェニル）−6H−
ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリン： 55.5gの１−ブロモ−2,6−ジメチルベンゼンから出発
して、上記化合物を82％含有する約90gの無色の固体を
得る。アセトニトリルでの結晶化で、融点が93〜96℃の
無色の結晶が得られる； 〔³¹P−NMR:δ_CDCL3＝109.6ppm〕。

C₂₀H₁₇OP 計算値:78.93％Ｃ、5.63％Ｈ、10.17％Ｐ （304.32） 測定値:80.3％Ｃ、5.9％Ｈ、9.6％Ｐ12 .6−（２′,5′−ジメチル−１′−フェニル）−6H−
ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリン： 55.5gの１−ブロモ−2,5−ジメチルベンゼンから出発
して、上記化合物を約97％含有する約88gの無色の固体
を得る。アセトニトリルでの結晶化で、融点が70〜73℃
の無色の結晶が得られる； 〔³¹P−NMR:δ_CDCL3＝82.9ppm〕。

C₂₀H₁₇OP 計算値:78.93％Ｃ、5.63％Ｈ、10.17％Ｐ （304.32） 測定値:78.3％Ｃ、5.3％Ｈ、9.7％Ｐ13 .4,4′−ビフェニレン−ビス−｛6H−ジベンゾ−〔c,
e〕〔1,2〕−オキサホスホリン｝： 200mmol（＝62.4g）の4,4′−ジブロモビフェニルを5
00mmol（＝12.15g）のマグネシウム削り屑と一緒に400m
lのテトラヒドロフラン中で超音波（40kHz）の作用下に
グリニヤード処理しそして次に400mmol（＝93.9g）の６
−クロロ−6H−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホス
ホリンと120mlのテトラヒドロフラン/n−ヘキサン（1:
1）中で反応させる点が一般的処方と相違する。上記化
合物を73％含有する68〜70℃の軟化点の約105gの無色の
固体が得られる。

〔³¹P−NMR:δ_CDCL3＝83.4ppm〕。

C₃₆H₂₄O₂P₂ （550.52）14 .6−（１′−ナフチル）6H−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,
2〕−オキサホスホリン： 窒素ガス雰囲気および湿気の排除のもとで41.4gの１
−ブロモナフタリンおよび4.9gのマグネシウム削り屑か
ら150mlのテトラヒドロフラン中で相応するグリニヤー
ド化合物を製造する。次いで、得られた懸濁物を30〜40
分の間に激しい攪拌下に−20℃の温度のもとで、100ml
のテトラヒドロフラン中に46.9gの６−クロロ−6H−ジ
ベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリンを溶解した
溶液に配量供給する。次いで反応混合物を室温に加温し
そして更に2.5時間攪拌する。150mlのｎ−ヘプタンの添
加後に、沈澱するマグネシウム塩を濾過し、250mlのｎ
−ヘプタン／テトラヒドロフラン（4:1の比）で後洗浄
する。溶剤を減圧下に留去する。残留物を粉末化しそし
て高減圧状態で乾燥する。約80℃の軟化点および上記の
化合物の含有量82.5％（³¹P−NMR）の約65gの淡いベー
ジュ色の粉末が得られる。

C₂₂H₁₅OP （326.33） II.使用例 実験の為に以下に挙げる本発明のオキサホスホリンを
使用する。

14:実施例７に従う６−（２′,4′,6′−トリメチル−
フェニル）−6H−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホ
スホリン、³¹P−NMRによる含有量、約84％。

15および20:実施例６に従う６−（４′−メトキシ−フ
ェニル）−6H−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホス
ホリン。

16および21:実施例２に従う６−（２′−トリル）−6H
−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリン。

17:実施例３に従う６−（３′−トリル）−6H−ジベン
ゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリン。

18および22:実施例５に従う６−（４′−第三ブチル−
フェニル）−6H−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホ
スホリン。

19:実施例10に従う６−（４′−メチル−１−ナフチ
ル）−6H−ジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリ
ン。

実施例14〜19および比較例Ａ〜Ｃ 100.0gの未安定化ポリプロピレン粉末（密度:0.903g/
cm³、メルトインデックスMFI 230/5:4g/10分）を酸受容
体としての0.1gのCa−ステアレート並びに表に挙げた量
のリン化合物と混合しそして実験用押出機（ショート・
コンプレッション・スクリュー、スクリュー直径:20m
m、長さ:400mm、ノズルの縦方向長さ:30mm、ノズルの直
径:20mm、スクリュー速度:125回転／分：温度プログラ
ム:200/230/230℃）を用いて何度か押出成形する。一度
目および10度目の顆粒化工程の後に顆粒からサンプルを
取りそしてDIN53,735号に従うメルトインデックス並び
にASTM D1925−70に従う黄色度指数として黄変性を測定
する。

結果を表１および２に掲載する。

実施例20〜22および比較例Ｄ〜Ｆ 100.0gの未安定化ポリプロピレン粉末（密度:0.903g/
cm³、メルトインデックスMFI 230/5:4g/10分）を、酸受
容体としての0.1gのCa−ステアレートおよび0.05gのエ
チレングリコール−ビス−（3,3′−ビス−（３′−第
三ブチル−４′ヒドロキシフェニル）−ブチラート並び
に表に挙げた量のリン化合物と混合しそして実験室用押
出機（ショート・コンプレッション・スクリュー、スク
リュー直径:20mm、長さ:400mm、ノズルの縦方向長さ:30
mm、ノズルの直径:2mm、スクリュー速度:125回転／分：
温度プログラム:200/230/230℃）を用いて何度か押出成
形する。一度目および10度目の顆粒化工程の後に顆粒か
らサンプルを取りそしてDIN53,735号に従うメルトイン
デクス並びにASTM D1925−70に従う黄色度指数として黄
変性を測定する。

結果を表３および４に掲載する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 プファーラー・ゲルハルト ドイツ連邦共和国、デー―8900 アウグス ブルク、カールスバーデル・ストラーセ、 27

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式Ｉ 〔式中、ｎは１または２であり、R¹は一価の残基として
   は、１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル残
   基、または１〜５個の置換基を有していてもよいナフチ
   ル残基であり、ここで置換基は互いに同じか異なり、そ
   れぞれ１〜８個の炭素原子を有している非芳香族炭化水
   素残基、アルコキシ残基であり、そして二価の残基とし
   ては、非置換であるかまたは１〜８個の炭素原子を有す
   る４個までの非芳香族炭化水素残基で置換されているフ
   ェニレン−またはビフェニレン残基、または非置換であ
   るかまたは１〜８個の炭素原子を有する１〜４個の非芳
   香族炭化水素残基を置換基として持つナフチレン残基で
   ある〕 で表されるジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリ
   ン。
2. 【請求項２】請求項１に規定されている式Ｉの化合物を
   単独でまたはフェノール系酸化防止剤と組み合わせて、
   合成樹脂、特に重合合成樹脂の安定化に使用する方法。
3. 【請求項３】式Ｉ 〔式中、ｎは１または２であり、R¹は一価の残基として
   は、１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル残
   基、または１〜５個の置換基を有していてもよいナフチ
   ル残基であり、ここで置換基は互いに同じか異なり、そ
   れぞれ１〜８個の炭素原子を有している非芳香族炭化水
   素残基、アルコキシ残基であり、そして二価の残基とし
   ては、非置換であるかまたは１〜８個の炭素原子を有す
   る４個までの非芳香族炭化水素残基で置換されているフ
   ェニレン−またはビフェニレン残基、または非置換であ
   るかまたは１〜８個の炭素原子を有する１〜４個の非芳
   香族炭化水素残基を置換基として持つナフチレン残基で
   ある〕 で表されるジベンゾ−〔c,e〕〔1,2〕−オキサホスホリ
   ンからなる合成樹脂成形材料の安定化剤。