JPH03123757A - 安定剤としてのヒドロキシフェニルカルボン酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なヒドロキシフェニルカルボン酸エステル
、これらの化合物を使用して熱、酸化および化学線によ
る分解に対して安定化された有機材料、そして安定剤と
してのヒドロキシフェニルカルボン酸エステルの使用に
関する。

（従来の技術） ジーおよびトリペンタエリトリトールのジアルキル−ヒ
ドロキシフェニルカルボン酸エステル、及び安定剤とし
てのそれらの使用は、例えば米国特許第３，６４２，８
６８号に記載されている。

ジアルキル−ヒドロキシフェニルカルボン酸エステルは
さらに、ＥＰ−Ａ−３６６、０４０号およびダーウエン
ト抄録８７−１０５８２４／１５号に開示されている。

（問題を解決するための手段） 本発明は次式Ｉａ及び／又はＩｂ： 〔Ｒは同一または異なり、 そして次式■： （Ｘは直接結合手、メチレン、エチレンまたは次式： ％式％ （Ｙが炭素原子数１ないし８のアルキル基を表す）で表
わされる基を表わし、 Ｒ，及びＲ２は互いに独立して、炭素原子数１ないし１
８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され
た炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、またはフ
ェニル基、または炭素原子数７ないし１０のフェニルア
ルキル基を表わし、そしてＲ２はさらに加えて水素原子
も表わす）を表わす基〕で表わされる化合物に関する。

Ｙとしての炭素原子数１ないし８のアルキル基は例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、またはオクチル基であ
る。直鎖アルキル基、特にメチル基が好ましい。

Ｒ１及びＲ２としての炭素原子数１ないし１８のアルキ
ル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ
ル基、ヘプタデシル基、またはオクタデシル基である。

炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基と第
三ブチル基が好ましい。

Ｒ３及びＲ，は特に第三ブチル基が好ましい。

Ｒ＋及びＲ２としての炭素原子数５ないし１２のシクロ
アルキル基は例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロへブチル基、シクロオクチル基、シクロノ
ニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、または
シクロドデシル基である。炭素原子数５ないし７のシク
ロアルキル基、特にシクロヘキシル基はＲ１＆びＲ２の
好ましいものの一つである。

炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはメチル
基で置換されたＲ１及びＲ２としての炭素原子数５ない
し７のシクロアルキル基は例えば、メチルシクロヘキシ
ル基である。

Ｒ，及びＲ２としての炭素原子数７ないし１０のフェニ
ルアルキル基は例えば、ベンジル基、またはフェニルエ
チル基である。

基Ｒが同一である弐（ａおよびｌｂで表わされる化合物
が好ましい。

Ｘは直接結合手、メチレンまたはエチレン、特にエチレ
ンが好ましい。

Ｒ８及びＲ２が互いに独立して炭素原子数１ないし１２
のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭
素原子数５ないし７のシクロアルキル基、又はフェニル
基、ベンジル基、またはフェニルエチル基を表わし、そ
してＲｉがさらに水素原子も表す式Ｔａおよび１ｂで表
わされる化合物は興味深い。

Ｘが直接結合手、メチレンまたはエチレンを表わし、Ｒ
１及びＲ２が互いに独立して炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１ないし４の
アルキル基で置換されたシクロヘキシル基、またはフェ
ニル基、ベンジル基を表わし、そしてＲ２がさらに水素
原子も表す式ＩａおよびＩｂで表わされる化合物も同様
に興味深い。

Ｘがエチレンを表わし、Ｒｏ及びＲ２が互いに独立して
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そしてＲ
２がさらに水素原子も表す式ＩａおよびＩｂで表わされ
る化合物は特に好ましい。

ＩａおよびＩｂ　　　　　れる　八　の貝　　：１．２
，６．７−テトラキス（（３’、５’−ジ−第三−ブチ
ル−４゛−ヒドロキシフェニル）プロピオニロキシ］−
４−オキサヘプタン、 Ｌ、５．６−トリス（（３’、５−ジ−第三−ブチル−
４′ヒドロキシフエニル）プロピオニロキシ〕−２（（
３’、５“−ジ−第三−プチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニロキシメチル〕−３−オキサヘキサン
、 １．２．６．７−テトラキス〔（３”−メチル−５°−
第三−ブチル−４゛−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ロキシ〕−４−オキサヘプタン、 １．５．６−　トリス〔（３゛−メチル−５°−第三−
ブチル−４“−ヒドロキシフェニル）プロピオニロキシ
〕−２−（（３’−メチル−５′−第三−ブチル−４“
−ヒドロキシフェニル）プロピオニロキシメチル）　−
３−オキサヘキサン。

式ＩａおよびＩｂで表わされる化合物は、熱、酸化およ
び化学線による分解に対して有機材料を安定するのに適
当である。

そのような材料の例を以下に示す。

１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー例え
ば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブチ−１
−エン、ポリメチルペンテ−１−エン、ポリイソプレン
またはポリブタジェン、およびシクロオレフィン、例え
ばシクロペンテン、又はノルボルネンのポリマー；およ
びさらにポリエチレン（架橋されていてもいなくてもよ
い）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）　、低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）　、及び線状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ　）　。

２、上記１で挙げたポリマーの混合物、例えば、ポリプ
ロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエ
チレン（例えばＰＰ／）ＩＩ）ＰＲまたはＰＰ／Ｌｌ）
ＰＥ　）及び種々のタイプのポリエチレンの混合物（例
えばＬＤＰＥ／）ＩＤＰＥ　）　。

３、モノオレフィンおよびジオレフィンの相互もしくは
他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン
−プロピレンコポリマー、ｍ状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ　）及び、それらと低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ）の混合物、プロピレン−ブチ−１−エンコポリマ
ー、プロピレン−イソブチレンコポリマー、エチレン−
ブチ−１−エンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリ
マー、エチレン−メチルペンテンコポリマー、エチレン
−ヘプテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー
、プロピレンーブタジエンコボリマー、イソブチレン−
イソプレンコポリマー、エチレン−アルキルアクリレー
トコポリマー、エチレン−アルキルメタクリレートコポ
リマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、又は
エチレン−アクリル酸コホＩＪ−７−及びそれらの塩（
アイソマー）、ならびにエチレンとプロピレンとジエン
、（例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジェン、また
はエチリデンノルボルネン）とのターポリマー そしてさらに、そのようなコポリマーと相互に、および
上記１で挙げたポリマーとの混合物、例えば ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、Ｌ
ＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ＬＤ
ＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ　
／エチレンービニルアセテートコポリマー、及びＬＬＤ
ＰＥ　／エチレンーアクリル酸コポリマー ３ａ、　　α−オレフィンおよび一酸化炭素のランダム
、又は交互コポリマー ３ｂ、炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９）で
あり、そこからの水素化変成を含むもの（例えば粘着性
樹脂）。

４、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）および
ポリ（α−メチルスチレン）。

５、スチレンもしくはα−メチルスチレンとジエンもし
くはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−
ブタジェン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−
アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジェン−アル
キルアクリレート、スチレン−無水マレイン酸、及びス
チレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート；スチ
レンコポリマーと他のポリマー、例えば、ポリアクリレ
ート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジ
ェンターポリマーとの高衝撃強度の混合物；及び スチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタ
ジェン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、
スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、又はスチレ
ン−エチレン／プロシン−スチレン。

６、スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポ
リマー、例えば ポリブタジェンにスチレン、ポリブタジェン−スチレン
コポリマーまたはポリブタジェン−アクリロニトリルコ
ポリマーにスチレン、及びポリブタジェンにスチレンと
アクリロニトリル（またはメタアクリロニトリル）； ポリブタジェンにスチレン、アクリロニトリルおよびメ
チルメタクリレート；ポリブタジェンにスチレンおよび
無水マレイン酸； ポリブタジェンにスチレン、アクリロニトリルおよび無
水マレイン酸またはマレイミド；ポリブタジェンにスチ
レンとマレイミド、ポリブタジェンにスチレンとアルキ
ルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、エチレ
ン−プロピレン−ジェンターポリマーにスチレンとアク
リロニトリル、 ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリ
レートにスチレンとアクリロニトリル、アクリレート−
ブタジェンコポリマーにスチレンとアクリロニトリル、
及びそれらと前記５で挙げたコポリマーとの混合物、例
えばいわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマ
ーとして知られるもの。

７、ハロゲン−含有ポリマー、例えばポリクロロプレン
、塩素化ゴム、塩素化もしくはクロロスルホン化ポリエ
チレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、及
びエビクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、特にハ
ロゲン含有ビニル化合物、例えばポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、及びポリ弗化ビニリ
デンのポリマー； 及びそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル−塩化ビニ
リデン、塩化ビニル−酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン
−酢酸ビニルコポリマー８、α、β−不飽和酸、及びそ
の誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレ
ート及びポリメタクリレート、ポリアクリルアミド及び
ポリアクリロニトリル。

９、上記８に挙げたモノマーの相互または他の不飽和モ
ノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタ
ジェンコポリマー、アクリロニトリル−アルキルアクリ
レートコポリマー、アクリロニトリル−アルコキシアル
キルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−ハロ
ゲン化ビニルコポリマー、又はアクリロニトリル−アル
キルメタクリレート−ブタジェンターポリマー １０、不飽和アルコール及びアミン、又はアシル誘導体
もしくはアセタールから誘導されたポリマー、例えばポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン
酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル
、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートおよび
ポリアリルメラミン；及びそれらと上記１に挙げたオレ
フィンとのコポリマー １１、環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー例え
ばポリアルキレンゲリコール、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシドまたはそれらとビスグリシジル
エーテルとのコポリマー１２、ポリアセタール、例えば
ポリオキシメチレン、及びコモノマー例えばエチレンオ
キシドを有するポリオキシメチレン； 熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変
成されたポリアセタール。

１３、ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びそ
れらとスチレンポリマーまたはポリアミドの混合物。

１４、一方で末端水酸基を有するポリエーテル、ポリエ
ステル及びポリブタジェン、他方で脂肪族もしくは芳香
族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、お
よびその前駆物質。

１５、ジアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミ
ノカルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポ
リアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリ
アミド６、ポリアミド６７６、ポリアミド６／１０．　
ポリアミド６／９．ポリアミド６／１２またはポリアミ
ド４／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２およびｍ−
キシレン、ジアミン及びアジピン酸から出発した芳香族
ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸
及び／又はテレフタル酸から及び必要ならば、変成剤と
してのエラストマー、例えばポリ−２，４゜４−　トリ
メチルへキサメチレンテレフタルアミド、ポリートフェ
ニレンーイソフタルアミドから製造されたポリアミド； 前述したポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコ
ポリマー、イオノマーまたは、化学的結合された又はグ
ラフト化されたエラストマー；又はポリエーテル、例え
ばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
またはポリテトラメチレングリコールとのブロックコボ
リマー； 及びさらにポリアミド、又はＥＰＤＭまたはＡＢＳで変
成されたコポリアミド；及び 加工の間、縮合されたポリアミド（”ＲＩＭポリアミド
系”）。

１６、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド−イミド及
びポリベンズイミダゾール。

１７、ジカルボン酸及びジアルコールから、及び／又は
ヒドロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導
されるポリニスエル、例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメ
チロールシクロヘキサンテレフタレートおよびポリヒド
ロキシヘンゾエート、並びに末端水酸基を有するポリエ
ーテルから誘導されるブロック、ポリエーテルエステル
；及び、さらにポリカーボネートまたはＭＢＳで変成さ
れたポリエステル。

１８、ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネー
ト。

１９、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリ
エーテルケトン。

２０、一方でアルデヒドから、及び他方でフェノール、
尿素またはメラミンから誘導された架橋ポリマー、例え
ばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。

２１、乾性もしくは非乾性アルキッド樹脂。

２２、飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと
のコポリエステルから、ビニル化合物を架橋剤として誘
導された不飽和ポリエステル樹脂及びそのハロゲン含有
、難燃変性樹脂。

２３、置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリ
レート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアク
リレートから誘導された架橋アクリル樹脂。

２４、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネートま
たはエポキシ樹脂と架橋したアルキッド樹脂、ポリエス
テル樹脂及びアクリレート樹脂。

２５、ポリエポキシド、例えばビスグリシジルエーテル
から、または環状脂肪族ジエボキシドから誘導された架
橋エポキシ樹脂。

２６、セルロース、天然ゴム、ゼラチン及びそれらを化
学変成した同族誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピ
オン酸セルロース及び酪酸セルロース、及びセルロース
エーテル、例えばメチルセルロース、並びにロジン樹脂
およびその誘導体。

２７、前述のポリマーの混合ＴｊｊｙＪ（ポリブレンド
）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ、ま
たはＡＢＳ、　ＰＶＣ／ＥＶＡ、　ＰＶＣ／ＡＢＳ、　
ＰＶＣ／ＭＢＳ、　ＰＣ／ＡＢＳ。

ＰＲＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶ
Ｃ／ＣＰＥ。

ＰＶＣ／７　クリレート、　ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ。

ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ，ＰＯＭ／７　クリレート。

ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．
６及びコポリマーＰＡ／ＨＯＰＥ、ＰＡ／ＰＰＡ及びＰ
＾／ＰＰ００２８、純粋な単一モツマー化合物、または
それらの混合物からなる天然及び合成有機物質、例えば
鉱物油、動物または植物脂肪、油及び蝋、または合成エ
ステル（例えばフタレート、アジペート、ホスフェート
またはトリメリテート）から誘導された油、蝋及び脂肪
、並びに例えば紡糸製剤として用いられているいかなる
重量比での合成エステルと鉱油とのブレンド、そしてそ
れらの水性エマルジョン。

２９、天然または合成ゴムの水性エマルジョン、例えば
天然ゴムラテックス、またはカルボキシル化スチレン−
ブタジェンコポリマーのラテックス。

さらに本発明は、酸化、熱または化学線による分解に対
して敏感な有機材料、及び少なくとも１個の式Ｉａ及び
／又はＩｂで表わされる化合物を含む組成物、並びに酸
化、熱または化学線による分解に対して有機材料を安定
化させる式Ｉａ及びＩｂで表わされる化合物の使用に関
する。

好ましい有機材料はポリマー、例えば合成ポリマー、特
に熱可塑性ポリマーである。特に好ましい有機材料はポ
リオレフィン、例えば上記工ないし３で挙げられたもの
、特にポリエチレンおよびポリプロピレンである。

式Ｉａ及びｔｂで表わされる化合物は一般に安定化され
る材料の全重量に基づいて、０．０１ないし１０％、好
ましくは０．０１ないし５％、特に０．０１ないし２％
の量で、安定化するため材料に添加される。

さらに式Ｉａ及び／又はＩｂで表わされる化合物に加え
て、本発明の組成物は慣用の添加剤、例えば以下に示さ
れる添加剤を含む。

ニー」ｌ化ｌムヒ肘 例えば、２．６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノー
ル、２−第三ブチル−４，６−シメチルフエノール、２
．６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２．６
−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２．６
−ジ−第三ブチル−４−イソ−ブチルフェノール、′２
．６−ジ−シクロペンチルー４−メチルフェノール、２
−（α−メチルシクロヘキシル）　−４，６−シメチル
フエノール、２．６−シオクタデシルー４−メチルフェ
ノール、２，４．６−ドリシクロヘキシルフエノール、
２．６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノー
ル、及び２．６−フッニル−４−メチルフェノール。

１１．アルキル　ヒドロキノン 例えば、２．６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノ
ール、２．５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２゜５−
ジ−第三アミルヒドロキノンおよび２，６−ジフェニル
−４−オクタデシルオキシフェノール。

１．３．ヒ　ロキシル　ジフェニルチオエーール例えば
、２．２−チオビス−（６−第三ブチル−４−メチルフ
ェノール）　、２，２°−チオビス−（４−オクチルフ
ェノール’）　、４．４’−チオビス−（６−第三ブチ
ル−３−メチルフェノール）および４，４”−チオビス
−（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）。

ルキ＋　−’ンビス　エノール 例えば、２，２°−メチレンビス（６−第三ブチル−４
−メチルフェノール）　、２．２’−メチレンビス−（
６−第三ブチル−４−エチルフェノール）　、２．２゜
−メチレンビス−〔４−メチル−６−（α−メチルシク
ロヘキシル）フェノール）　、２，２°−メチレンビス
−（４−メチル−６−シクロヘキジルフエノール）　、
２．２’−メチレンビス−（６−ノニル−４−メチルフ
ェノール）　、２，２°−メチレン−ビス−（４，６−
ジ−第三ブチルフェノール）、２，２°−エチリデン−
ビス−（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）　、２，
２°−エチリデン−ビス−（６−第三ブチル−４−イソ
ブチルフェノール）　、２．２°−メチレンビス−（６
−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール）　
、２．２’−メチレンビス〔６−（α、α−ジメチルベ
ンジル）−４−／ニルフェノール）　、４．４’−メチ
レンビス−（２，６−ジ−第三ブチルフェノール”）　
、４，４”−メチレンビス−（６−第三ブチル−２−メ
チルフェノール）、１．１−ビス（５−第三ブチル−４
−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、２．６
−ビス−（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シベンジル）−４−メチルフェノール、１，１．３−ト
リス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフ
ェニル）−ブタン、１．１−ビス−（５−第三ブチル−
４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）　−３−ｎ−ド
デシルメルカプトブタン、エチレングリコール−ビス−
〔３゜３−ヒス（３°−第三ブチル−４゛−ヒドロキシ
フェニル）−ブチレート〕、ビス−（３−第三ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタ
ジェン、及びビス−（２−（３’−第三ブチル−２°−
ヒドロキシ−５゛、メチルベンジル）−６−ｉ三ブチル
−４−メチルフェニル〕テレフタレート。

ベンジル　ム 例えば、１．３．５−　トリス−（３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメ
チルベンゼン、ビス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−スルフィド、イソオクチル３．
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプ
トアセテート、ビス−（４−第三プチル−３−ヒドロキ
シ−２，６−シメチルベンジル）−ジチオールテレフタ
レート、１．３．５−トリス−（３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，
３．５−　）リス−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−シメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオ
クタデシル３．５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルホスホネート、モノエチル３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウム
塩、及び１．３５ニドリス−（３，５−ジシクロへキシ
ル−４〜ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。

シル　々　　エノール 例えば、ラウリル酸４−ヒドロキシアニリド、ステアリ
ン酸４−ヒドロキシアニリド、２．４−ビス−（オクチ
ルメルカプト）　−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシアニリノ）−Ｓ−トリアジン、及びＮ−（
３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−
力ルバミン酸オクチルエステル。

アルコールの例：メタノール、オクタデカノール、１．
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオ
ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート、及びＮ、　Ｎ’−
ビス−（ヒドロキシエチル）蓚酸ジアミド。

アルコールの例：メタノール、オクタデカノール、１．
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオ
ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート、及びＮ、　Ｎ’−
ビス−（ヒドロキシエチル）蓚酸ジアミド。

メチレンジアミンおよびＮ、　Ｎ’−ビス−（３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル
）ヒドラジン。

アルコールの例：メタノール、オクタデカノール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオ
ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス−（
ヒドロキシ）エチルイソシアヌレート、及びＮ、Ｎ’−
ビス−（ジヒドロキシエチル）蓚酸ジアミド。

例えばＮ、Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４〜
ヒドロキシフエニルプロピオニル）−へキサメチレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ”−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリ例えば５°−
メチル、３°、５”−ジ−第三ブチル、５゛−第三ブチ
ル、５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）、
５−クロロ−３°、５゛−ジ−第三ブチル、５−クロロ
−３゛−第三ブチル、５”−メチル、３′−第二プチル
〜５゛−第三プチル、４゛−オクトキシ、３′、５°−
ジ−第三アミル、及び３゛、５−ビス（α、α−ジメチ
ルベンジル）誘導体、　　　　′ １．−ヒ゛ロキシベン゛フェノン 例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ
、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジ
ルオキシ、４．２’、４’−トリヒドロキシおよび２゛
−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。

２．３．　　　に　じて　　　れた８自　　のエスール 例えば４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニル
サリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベン
ゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイ
ル）−レゾルシノール、ヘンジイルレゾルシノール、３
，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２３
４−ジ−第三ブチルフェニルエステル及び３．５−ジ−
第三ブチル−４ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステ
ル。

２．４．７りル− 例えばα−シアノ−β、β−ジフェニルアクリル酸のエ
チルエステルまたは、イソオクチルエステル、メチルα
−カルボメトキシシンナメート、α−シアノ−β−メチ
ル−ｐ−メトキシケイ皮酸のメチルエステル又はブチル
エステル、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシ
ンナメート、及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シア
ノビニル）−２−メチルインドリン。

、二・・ル人 例えば２．２′−チオ−ビス（４−（１，１、，３，３
−テトラメチルブチル）フェノール〕のニッケル錯体、
例として１：１またはｌ：２錯体、場合により付加配位
子、例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンま
たはＮ−シクロヘキシルジェタノールアミンを有してよ
い、ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸モノ
アルキルエステル、例えばメチル、またはエチルエステ
ルのニッケル塩、ケトオキシム、例えば２−ヒドロキシ
−４−メチルフェニルウンデシルケトオキシムのニッケ
ル錯体、および場合により、付加配位子を含んでよい１
−フェニル−４−ラウロイル−５ヒドロキシピラゾール
のニッケル錯体。

２．６．’ｌ　　　−アミン 例えばビス−（２，２，６，６−ケトラメチルーピペリ
ジル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロン酸
−ビス（Ｌ、２，２，６．６−ペンタメチルピペリジル
）エステル、ｌ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６テ
トラメチルー４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との
縮合物、 Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）へキサメチレンジアミンと４−第三オクチ
ルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−）リア
ジンとの縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラ
−１−ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−Ｌ２，３．４−ブタンテトラカルボン酸、及び
１．１“−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，
５，５−テトラメチル−ピペラジノン）。

ムＬｊ」しと乙支ヱ 例えば４．４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２．
２“−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−第三ブチルオ
キサニリド、２．２′−ジドデシルオキシ−５，５’−
ジ−第三ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２゛エチ
ルオキサニリド、Ｎ、　Ｎ’−ビス−（３−ジメチルア
ミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−第
三ブチル−２°−エチルオキサニリドおよびこれと２−
エトキシ−２′−エチル−５，４°−ジ−第三ブチル−
オキサニリドとの混合物、および０−メトキシおよびｐ
−エトキシ二置換オキサニリドの混合物および。−エト
キシおよびｐ−エトキシ二置換オキサニリドの混合物。

２、．２−　−ヒドロキシエチル　３５−　トｉア区１ 例えば２，４．６−１−リス−（２−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシフェニル）−１，３，５−）リアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）
−４゜６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，
３，５−）リアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−４゜６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）
　−１，３，５−トリアジン、２．４−ビス（２−ヒド
ロキシ−４−プロピルオキシフェニル）　−６−（２，
４−ジメチルフェニル）　−１，３，５〜　トリアジン
、２−（２−ヒドロキシ−４オクチルオキシフエニル）
　−４，６−ビス−（４−メチルフェニル）　−Ｌ３，
５−　　）リアジン、及び２−（２−ヒドロキシ−４−
ドデシルオキシフェニル）−４゜６−ビス−（２，４−
ジメチルフェニル）　−１，３，５−トリアジン。

３　　　　、・′ 例えばＮ、　Ｎ’−ジフェニル蓚酸ジアミド、Ｎ−サリ
チラルーＮ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ、Ｎ”−ビ
ス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ、　Ｎ’−ビス（３
，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピ
オニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２
，４−トリアゾールおよびビス（ベンジリデン）蓚酸ジ
ヒドラジド。

ホス　　　　お　　ホスホニ 例えば、トリフェニルホスフィツト、ジフェニルアルキ
ルホスフィツト、フエニルジアルキルホスフィツト、ト
リス−（ノニルフェニル）ホスフィツト、トリラウリル
ホスフィツト、トリオクタデシルホスフィツト、ジステ
アリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス−
（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィンド、ジ
イソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス
−（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリ
トールジホスフィット、トリステアリルソルビトールト
リホスフィツト、テトラキス−（２，４−ジ−第三ブチ
ルフェニル）４．４′−ジフェニレンージホスフィット
、３．９−ビス−（２，４−ジ−第三−ブチルフェノキ
シ）　−２，４，８゜１０−テトラオキサ−３，９−ジ
ホスファスピロ〔５゜５〕ウンデカン。

スカベンジ 例えば、β−チオジプロピオン酸エステル、例えばラウ
リル酸エステル、ステアリル酸エステル、ミリスチン酸
エステル又はトリデシル酸エステル、メルカプトベンズ
イミダゾール、又は２−メルカプトベンズイミダゾール
の亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタ
デシルジスルフィドおよびペンタエリトリトールテトラ
キス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。

ボｉア≧″ 例えば、ヨウ素及び／又はリン化合物及び二価マグネシ
ウムの塩と組み合わせた銅塩。

７　　　　　　′″′ 例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジ
アミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラ
ジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級
脂肪酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、例え
ば、Ｃａステアレート、Ｚｎステアレート、Ｍｇステア
レート、Ｎａリシル−ト、Ｋパルミテート、アンチモン
ピロカテコレート、または亜鉛ピロカテコレート。

玉−一基Ｊ壮 例えば、４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、及びジ
フェニル酢酸。

９　　￥ｒ　およ゛ 例えば、炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、アスベ
スト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸
化物および金属水酸化物、カーボンブラック、及び黒鉛
。

、　のｈのａ、 例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光沢剤、難燃
剤、静電防止剤、および発泡剤。

慣用の添加剤は、例えば、安定化される材料の全量に基
づいて０．０１ないし１０％の濃度で添加される。

式ＩａおよびＩｂで表わされる化合物と、必要ならば他
の添加剤とを、公知の方法、例えば、ポリマー性材料へ
の混入が形成の前または間に行われうることによって、
又はポリマー性材料に溶解された、若しくは分散された
化合物を利用し、必要ならば、続いて　溶媒と蒸発させ
ることによって、有機材料に混入する。

式ＩａおよびＩｂで表わされる化合物は、例えば、安定
化される材料に基づいて２．５ないし２５重量％の濃度
で含まれるマスターバッチの形成の際、添加されうる。

式ＩａおよびＩｂで表わされる化合物は重合の前もしく
は間、又は架橋の前に添加されうる。

式ＩａおよびＩｂで表わされる化合物を単一物の形成の
際、又は蝋、油もしくはポリマー中における安定化され
る材料へのエンキャプシュレーション化形成（ｆｏｒｍ
　ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）の際に混入する。

このように安定化された材料は広範囲に変化に冨んだ形
態、例えばフィルム、ファイバーテープ、成型組成物も
しくは異形品として、又は表面塗装の結合剤、接着剤も
しくはパテとして使用される。

式Ｉａおよびｌｂで表わされる化合物は公知の方法に類
似の方法によって、例えばジグリセロールと次式■； （Ｒ＋、Ｒｚ及びＸは上記で定義された意味を表わし、
そして Ｚは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、または塩素原子を表す）で表わされるエステルを
触媒存在下で反応させることにより、製造されうる。

Ｚが炭素原子数１ないし４のアルコキシ基であるとき、
酸化ジブチルスズ、チタニウムテトライソプロポキシド
、ＬｉＮＨｚ、ＬｉＨ，Ｌｉ０Ａ、ｌ＜５Ａ丈１ｉＮａ
ＯＡ（Ａは例えば、水素原子、炭素原子数１ないし１０
のアルキル基、又は未置換もしくは１ないし３個の炭素
原子数１ないし１０のアルキル基によって置換されたフ
ェニルオキシ基を表す）を触媒として使用することが有
効である。

この場合、反応は好ましくは有機溶媒、例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド及び類似
の物中で行われるや さらに反応物にとって、不活性ガス、例えば窒素または
アルゴン中、反応容器に混入すること、及び反応の間に
形成されたアルコールにとって７溜することは好都合な
ことである。

反応を完了させるため、反応混合物を例えば、１０−１
０１３１０ｌ３の圧力下、１８０−２２０°Ｃで８−２
０時間加熱することができる。

Ｚがヒドロキシル基のとき、酸、例えばｐ−）ルエンス
ルフォン酸は触媒として有効に使用される。

Ｚが塩素のとき、反応は酸受容体、例えばピリジン、ト
リエチルアミン、ＮａＯＨまたはＫＯＨの存在下、実施
されるのが有効である。

この場合、反応は例えば、 −１０ないし１５０°Ｃの温度で行われる。

弐ｍで表わされる化合物が公知であり、市販品でないと
き、例えばＥＰ−Ａ−２１９，４５９号に記載されたよ
うな公知の方法に類似の方法によって製造される。

１．２．６．７−テトラヒドロキシ−４−オキサヘプタ
ンおよび２−ヒドロキシメチル−１，５，６−）ジヒド
ロキシ−３−オキサヘキサンの混合物がジグリセロール
として使用されるとき、クロマトグラフィー法で分離さ
れうる式ＩａおよびＩｂで表わされる化合物の混合物を
得る。

本発明はさらに、式ＩａおよびＩｂで表わされる化合物
の混合物に関する。

本発明はジグリセロールと次式■： ＣＲｒ、Ｒｔ及びＸは請求項（１）で定義された意味を
表わし、そして Ｚは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、または塩素原子を表す）で表わされるエステルを
触媒存在下で反応させることにより得られる式Ｉａおよ
びＩｂで表わされる化合物の混合物にもまた関する。

混合物中の化合物の式Ｉａおよびｉｂの割合（Ｉａ／Ｉ
ｂ）は、例えば１００／１ないし１／１００　、好まし
くは１００／１ないし６０／１０　、そして特に９０／
１０ないし８０／１０である。

以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明している。

特に言及しない限り、これらの実施例中、部およびパー
セントは重量による。

２ −キス ジー ン ９ＲｑＲＯＲ０Ｒ ）１ｚＣＣＨＣ）ｌｚ　　ＯＣＨｚ　　ＣＨＣＨｚ１２
１．６ｇ（０，４２モル）のメチル３−（３’、５’−
ジ−第三−プチル−４°−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートおよび１３．３ｇ　（０，０８モル）のジグリ
セロールを最初に３５０ｍ１のスルフォン化フラスコに
入れ、そして窒素下９０゛Ｃで加熱する。

０、１６ｇ　（使用されたジグリセロールに基づいて０
．８モル％）の酸化ジブチルスズを触媒として添加し、
反応混合物をさらに１８０°Ｃで加熱し、メタノールを
蒸溜する。

７５分後、装置を真空（１３，３ｍｂａｒ）下にゆっく
り置き、１８５°Ｃで１２時間加熱する。

反応混合物を冷却し、使用された過量のメチル３−（３
’、５’−ジ−第三−ブチル−４°−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートを 高真空（２，６７ｘｌＯ−’ｂａｒ　）下、１２３−１
２７　”Ｃで蒸溜する。

カラムクロマトグラフィによる粗生成物の生成で、融点
５７°Ｃの無色非晶質粉末７７．５ｇ（理論値の８３％
）を得る。

立席３」レエ 計算値：　　７３．６０％Ｃ；　　９．１８％Ｈ実験値
：　　７３．８３％ｃ；　　９．１５％ＨＨｚＣＣＨＣ
Ｈｚ　　ＯＣ）Ｉ〔−Ｃｔ（ＣＩ（２４５ｇ（０，１８
モル）のメチル３−（３°−メチル−５゛−第三−ブチ
ル−４“−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよび
６．６５ｇ（０，０４モル）のジグリセロールを最初に
スルフォン化フラスコに入れ、そして１００°Ｃで加熱
する。

０．１ｇ（使用されたジグリセロールに基づいて１モル
％）の酸化ジブチルスズを触媒として添加する０反応混
合物を１８０°Ｃで加熱し、この温度で真空（１３３ｍ
ｂａｒ）下、１３時間保つ。

仕上げは実施例１に記載された方法と同様に行われる。

融点５５°Ｃの非晶質粉末２８．２ｇ（理論値の６８％
）を得る。

丘１遣Ｊ山− 計算値：　　７１．６５％ｃ；８．３４％Ｈ実験値：　
　７１．３１％ｃ；　　８．５３％Ｈ３：ポ１プロピレ
ンの６ ０．１％のステアリン酸カルシウムを含むポリプロピレ
ン粉末１００部を、０．３％のジラウリルチオジプロピ
オネートおよび０．１％の表１記載の安定剤を混合し、
そして 混合物を２００°Ｃで１０分間、グラベンダープラスト
グラフ中で捏ねる。

このように得られた組成物を２６０°Ｃの表面温度のプ
レスで厚さｌ＋ｎｍのシートにプレスし、幅１ｃｍおよ
び長さｌ　Ｑｃｍの小片をこれらのシートから切断する
。

それぞれのシートからこのような小片を１またはそれ以
上取り、１３５または１４９’Ｃに加熱された空気循環
炉中に吊り下げ、一定の時間間隔で観察する。

これら小片の酸化分解は、円形に黄色の変色が始まるこ
とより認められる。

分解が起こるまでの日数に於ける耐久時間は、試料の安
定性の目安である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 I ａまたは I ｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） 〔式中、基Ｒは同一または異なり、そして 次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｘは直接結合手、メチレン、エチレンまたは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｙが炭素原子数１ないし８のアルキル基を表す）で表
   わされる基を表わし、 Ｒ＿１及びＲ＿２は互いに独立して、炭素原子数１ない
   し１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロ
   アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換
   された炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、また
   はフェニル基、または炭素原子数７ないし１０のフェニ
   ルアルキル基を表わし、そしてＲ＿２はさらに加えて水
   素原子も表わす）を表わす基〕で表わされる化合物。
2. （２）基Ｒが同一である請求項（１）記載の化合物。
3. （３）Ｘが直接結合手、メチレン、またはエチレンを表
   す請求項（１）記載の化合物。
4. （４）Ｒ＿１及びＲ＿２は互いに独立して、炭素原子数
   １ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシ
   クロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で
   置換された炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、
   またはフェニル基、ベンジル基、またはフェニルエチル
   基を表わし、そしてＲ＿２はさらに加えて水素原子も表
   わす請求項（１）記載の化合物。
5. （５）Ｘが直接結合手、メチレン、またはエチレンを表
   わし、Ｒ＿１及びＲ＿２は互いに独立して、炭素原子数
   １ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基、炭素原子
   数１ないし４のアルキル基で置換されたシクロヘキシル
   基、またはフェニル基、またはベンジル基を表わし、そ
   してＲ＿２はさらに加えて水素原子も表わす請求項（１
   ）記載の化合物。
6. （６）Ｘがエチレンを表わし、Ｒ＿１及びＲ＿２は互い
   に独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
   し、そしてＲ＿２はさらに加えて水素原子も表わす請求
   項（１）記載の化合物。
7. （７）基Ｒが同一であり、および３，５−ジ−第三−ブ
   チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ基、
   または３−メチル−５−第三−ブチル−４−ヒドロキシ
   フェニルプロピオニルオキシ基を表わす請求項（１）記
   載の化合物。
8. （８）請求項（１）で定義された式 I ａおよび I ｂで
   表わされる化合物の混合物。
9. （９）ジグリセロールと次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （Ｒ＿１，Ｒ＿２及びＸは請求項（１）で定義された意
   味を表わし、そして Ｚは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ
   ル基、または塩素原子を表す）で表わされるエステルを
   触媒存在下で反応させることにより得られる請求項（１
   ）記載の式 I ａおよび I ｂで表わされる化合物の混合
   物。
10. （１０）熱、酸化または化学線による分解に対して敏感
    な有機材料、及び少なくとも１個の請求項（１）記載の
    式 I ａおよび I ｂで表わされる化合物を含む組成物。
11. （１１）有機材料がポリオレフィンである請求項（１０
    ）ω記載の組成物。