JPH0832757B2

JPH0832757B2 - トリオキサンの重合方法

Info

Publication number: JPH0832757B2
Application number: JP63302789A
Authority: JP
Inventors: 昇司山本; 茂沖田; 善行山本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-11-29
Filing date: 1988-11-29
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPH02147616A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は連続重合方法、更に詳しくは、トリオキサン
と環状エーテルをセルフクリーニング型２軸混合機を用
いて塊状重合させ、ポリアセタール共重合体を製造する
方法に関する。

〈従来の技術〉トリオキサンの塊状重合では、反応機中で急速にポリ
マーが析出し、重合生成物がスラリー状からペースト状
に変化し、ついには固化する。この固化による反応機の
トルクアウトを防ぐため、また重合工程に続く触媒の失
活工程において、望ましい粒度のポリマを得るため、反
応機で十分に大きい攪拌力を与える必要がある。ところ
が、一方では高い重合転化率を得るために、反応機中に
できるだけポリマを滞留させる必要がある。

そのため重合反応機として、強力な攪拌能力を有し、
かつ反応温度が制御できるジャケットを有する２軸セル
フクリーニング型混合機が、特に好ましく使用されてい
る。

そして、これまでに多数の提案がされており、たとえ
ば特開昭51−84890号公報には楕円形パドルを用いる方
法、特開昭56−38313号公報には鋭利な先端を有する凸
レンズ形パドルまたは鋭利なスクレーパを備えた凸レン
ズ形もしくは擬多角形のパドルを用いる方法が提案され
ている。

またパドルの配列方法が不適当な場合には、たとえば
滞留量が少ないときには、重合転化率がほとんど上昇し
なかったり、あるいは滞留量が過多のときには、反応機
の攪拌軸がトルクアウトして定常運転できないとして、
種々のパドルの配列方法が提案されている。たとえば特
開昭56−59824号公報には送り効果を順々に小さくする
ように配列する方法、特開昭62−156116号公報には送り
効果の小さいものと逆送り効果をもつものを交互に配列
する方法が提案されている。

しかしながら、パドルの配列方法だけでは十分な滞留
量を確保できず、高い重合転化率を得るために特開昭57
−44690号公報においては、２台以上の反応機を直列に
接続する方法が提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は反応機のトルクアウトをもたらすこと
なく反応機中の滞留量を増やし、高い重合転化率を得る
方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉すなわち、本発明は反応機の胴の外周に加熱または冷
却用ジャケットを有し、その断面が２個の重なりあった
異心同径円の形状を有し、反応機の両端部にそれぞれ原
料供給口と重合生成物の吐出口を備え、その内部に一対
の平衡攪拌軸と該軸上に取り付けられた複数の板状パド
ルを有し、該パドルは攪拌軸の長手方向に垂直方向の断
面が凸レンズ形、楕円形または各頂角で仮想円に内接す
る擬多角形であって、一方の攪拌軸に固定されたパドル
は他方の攪拌軸に固定されたパドルと相対し、一つのパ
ドルはその先端で胴の内面および相対するパドルと僅少
なクリアランスを保って回転するような連続攪拌混合機
を反応機として使用して、トリオキサンと環状エーテル
および触媒を供給口より供給し重合させ、ポリアセター
ル共重合体を吐出口より粉粒体として取り出すトリオキ
サンの重合方法において、該パドルの厚さがパドル長径
の0.2倍超1.0倍以下であるようなパドルをスクリュウを
除いた全パドルの20〜100％の範囲で組み合わせて用い
ることを特徴とするトリオキサンの重合方法である。

本発明に用いられる反応機は、平行な２軸に取り付け
られた複数個のパドルを有する連続攪拌混合機であり、
良好なセルフクリーニング効果および攪拌効果を得るた
めには、パドル先端と胴の内面とのクリアランスはパド
ル外接円の直径の２％以下、特に１％以下が好ましく、
また相対するパドル同志のクリアランスはこの５倍以
下、特に２倍以下が好ましい。

そして、工作精度や軸のたわみによるクリアランスの
変動および操業安定性を考慮すると、L/D（但しＬは反
応機の胴の長さ、Ｄは胴の内径）は通常20以下であり、
好ましくは６〜15である。

本発明に用いられる反応機のパドルの形状は、凸レン
ズ形、楕円形または各頂角で仮想円に内接する擬多角形
であって、さらにパドルの先端部のそれぞれの側面が対
象的にねじれており、かつその側面同志が攪拌軸につい
て回転対称をなしているヘリカル型のものも用いること
ができる。すなわち、その側面が攪拌軸の回転により内
容物を吐出口へ押し出すようにしたねじれたヘリカル型
は、通常のフラット型よりも送り効果が大きく、また逆
向きにねじれたヘリカル型は大きい逆送り効果を示す。
そして、パドルの先端は円周面をもつものでも偏平なも
のでもまた鋭角的なものでもよいし、またこれらに鋭利
なスクレーパを設けたものでもよい。

一方、パドルは厚さの小さいものを多数組み合わせて
配列して用いるよりも、厚さの大きなものを組み合わせ
て配列して用いた方が望ましい。このことはポリマの粉
粒体としての性質上、大きなパドルの面上のほうが、同
じ長さでも小さく区切られたパドルの面上よりも、粉粒
体のホールドされる量が大きくなることを利用するもの
である。

したがって、本発明に用いられるパドルの厚さは、従
来技術のパドル長径の0.05〜0.2倍よりも、パドル長径
の0.2倍超1.0倍以下が望ましい。0.2倍以下ではパドル
面上にホールドされるポリマ量が少ないが0.21倍程度で
あれば十分な効果が得られる。また1.0倍以上ではそれ
以上ポリマ量を増加さす効果がなく、逆にポリマにあた
える攪拌力を減じ、望ましい粒度のポリマが得られな
い。また、厚さの小さいパドルを複数個重ね合わせて、
１枚の厚さの大きいパドルとして用いても、同様の効果
を得ることができる。

また、本発明におけるパドルの配列方法としては、凸
レンズ形または楕円形のパドルを用いる場合、攪拌軸の
長手方向に隣接するパドルが攪拌軸の回転方向に対して
90°ずらせた組合せおよび45°ずらせた組合せを配列す
る方法が、送り効果が小さく大きなポリマの滞留量が得
られので、特に好ましい。

また反応機の供給口下部に用いられるスクリューは互
いにかみ合う形式のものであり、また吐出口上部と反応
機先端部の間には、ポリマを効率よく押し出すために、
逆送りのスクリューを用いることができる。

本発明において攪拌軸の回転速度はパドル先端の周速
度が800〜4000cm/分になるように調節することが好まし
い。800cm/分以下では攪拌力が不足し、トルクアウトが
発生する危険性があり、また望ましい粒径のものを得る
ことができない。一方、4000cm/分以上では逆にポリマ
の滞留量が減じ好ましくない。

反応機の平均滞留時間としては、好ましくは２〜20分
である。20分以上とすることは、生産性に劣り工業的に
望ましくなく、複数のそれぞれのポリマ相に適した反応
機を直結したものとあまり変わり得るところが無い。２
分以下では高い重合転化率が得られない。

本発明で使用する環状エーテルとは、下記一般式（I
I）で示される化合物を意味する。

（ただし、式中Y₁〜Y₄は、水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基を示
し、それぞれ同一であっても異なっても良い。また、Ｘ
はメチレンまたはオキシメチレン基を表わし、アルキル
基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良く、
ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（CH₂）ｐ
−Ｏ−CH₂−または−Ｏ−CH₂−（CH₂）ｐ−Ｏ−CH₂−で
あっても良く、この場合はｍ＝１であって、ｐは１〜３
の整数である。）上記一般式（II）で示される環状エーテルの中で、特
に好ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,
3−ジオキセパン、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−ト
リオキソカン、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。

本発明の環状エーテルの共重合量は、トリオキサンに
対して0.1〜10モル％、特に好ましくは0.2〜６モル％で
ある。

本発明で使用される重合触媒は三フッ化ホウ素、三フ
ッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子また
はイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る
群から選ばれる少なくとも一種の化合物であり、ガス
状、液状または適当な有機溶媒の溶液として使用され
る。三フッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素また
はイオウ原子を有する有機化合物としては、アルコー
ル、エーテル、フェノール、スルフィド等が挙げられ
る。これらの触媒の中で、とくに三フッ化ホウ素の配位
化合物が好ましく、とりわけ三フッ化ホウ素・ジエチル
エーテル錯体、三フッ化ホウ素・ジ（ｎ−ブチル）エー
テル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体が好まし
い。

また重合触媒用溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族炭化水素,n−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコ
ール類、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロ
ロエタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が使用さ
れる。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して0.
000005〜0.1モルが好ましく、特に好ましくは0.00001〜
0.01モルである。

また、重合触媒を予め重合反応機に入る前に環状エー
テルと合流させて触媒の活性化を行ない、その後トリオ
キサンと接触させる重合方法は、短かい重合機の滞留時
間で高重合度と高重合転化率が実現できるので、本発明
において特に好ましく使用することができる。

重合温度は50〜140℃、特に65〜125℃が好ましい。50
℃以下ではトリオキサンが固体のために重合速度が遅
く、また125℃以上では解重合反応が優勢となり、高重
合度のポリマが得られないため好ましくない。

本発明により得られたポリアセタール共重合体は、重
合触媒を失活させた後、不安定末端を封鎖あるいは除去
することによって安定化し、実用に供される。この場合
の触媒の失活方法および安定化方法は通常公知の方法が
採用される。

本発明においては、重合触媒を失活させ重合反応を停
止する停止剤を、重合反応機後半部へ供給し、重合およ
び触媒失活工程を反応機１段で実施することも場合によ
っては可能である。

本発明で用いられる三フッ化ホウ素系触媒の停止剤と
しては、アミン化合物や三級ホスフィン化合物あるいは
ヒンダードアミン化合物が用いられる。中でも三級ホス
フィン化合物およびヒンダードアイン化合物は失活せし
めた触媒の除去の必要がないため、プロセス面で極めて
有利である。特に、ヒンダードアミン化合物は熱安定性
に優れたポリマを与えるため、一層好ましく使用され
る。

また、重合反応機には適当な重合度調節剤やその他の
添加剤も供給することも可能である。

次に添付図面によって本発明の実施方法の一例を説明
する。

第１図に本発明に使用する反応機を示す。反応機は攪
拌軸１、複数の板状パドル２および温度調整用ジャケッ
ト３を有する２軸セルフクリーニング型混合機である。
トリオキサン、環状エーテルおよび触媒は供給口４より
供給され、重合されたポリマは吐出口５より排出され
る。

パドル２の各種の断面形状を第２図に示す。第２図
（Ａ）は凸レンズ型、第２図（Ｂ）は先端がねじれたヘ
リカルタイプ、および第２図（Ｃ）は擬三角形型であ
る。

反応機の供給口４の下部および吐出口５の上部は通常
のスクリュー６で構成されている。

また、第３図に凸レンズ型パドルを組み合わせた配列
の一例を模式的に示した。図中Ｆは順スクリュー、Ｒは
逆スクリュー、N,nは隣接するパドルと90°ずらせた組
み合わせ、B,bは逆進行方向に隣接するパドルと回転方
向に45°ずらせた組み合せである。さらに大文字はパド
ルの厚さ大のもの、小文字はパドルの厚さ小のものを表
わす。

〈作用〉本発明の方法により、反応機のトルクアウトをもたら
すことなく、反応機中の滞留量を増加でき、高い重合転
化率が得られる。

〈実施例〉次に実施例および比較例により本発明を説明する。な
お、実施例および比較例中に示される物性等は以下のよ
うにして測定した。

［相対粘度ηｒ］２％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフェノール10
0ml中に0.5gのポリマを溶解し、オストワルド粘度計を
用いて、60℃で測定した。

［重合転化率］重合機から吐出されるポリマ100gをベンゼン500ml中
で30分間室温で攪拌した後、ポリマを別して真空乾燥
した。乾燥後のポリマ重量を測定し、重合転化率（％）
を求めた。

［加熱分解率Kx］ Kxは、ｘ℃で一定時間放置した時の分解率を意味し、
熱天秤装置を使用して約10mgのポリマを空気雰囲気下、
ｘ℃で放置し下記式で求めた。

Kx＝（W₀−W₁）／W_0x100％ W₀；加熱前ポリマ重量 W₁；加熱後ポリマ重量なお、熱天秤装置はDuPont社の熱分析機1090/1091を
使用した。

［機械物性］５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いてシリ
ンダ温度200℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒に設
定して引張試験片、アイゾット衝撃試験片を射出成形し
た。これら成形品を用いて、引張強度、アイゾット衝撃
値をそれぞれASTM D−638,D−256に従って測定した。

実施例１第１図に示した如きセルフクリーニング型２軸混合機
を重合反応機として用い、トリオキサンを20kg/h、触媒
として三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートを3.70重
量％含むベンゼン溶液を0.10kg/hおよび環状エーテルと
して1,3−ジオキソランを0.64kg/hを供給した。

反応機の内径は100mm、L/Dは10であった。パドルは第
２図（Ａ）に示した如き断面が凸レンズ型のパドルで、
１枚単独では厚さ20mmのものであり、２枚重ね合わせて
厚さ40mmのものとして用いた。またパドルの配列は第３
図に示した如き送り効果の少ない進行方向に45°および
90°ずらせた組み合せで、厚さ大のものは40mm,厚さ小
のものは20mmを用いた。なお供給口下部および吐出口上
部は通常のスクリューとなっている。

攪拌軸は同方向回転で60rpmに設定した。反応機のジ
ャケットは温水で60℃に調整した。

この時の平均滞留時間は４分であり、吐出部より白色
の粉体状ポリマが19.4kg/hで得られた。ポリマのηｒは
2.00であり、転化率は90％であった。

実施例２触媒と環状エーテルとを予め30℃、配管内混合２分で
触媒の活性化を行い、反応機に供給したほかは、全く実
施例１同様に重合した。

この時の平均滞留時間は４分であり、吐出部より白色
の粉体状ポリマが19.8kg/hで得られた。ポリマのηｒは
2.10であり、転化率は98％であった。

比較例１パドルの厚さをすべて１枚単独の20mmとし、進行方向
に45°および90°ずらせた組み合せで取り付けたこと以
外は実施例１同様に重合した。

この時の平均滞留時間は２分となった。得られたポリ
マはまだペースト状であり、転化率も60％と低かった。

比較例２攪拌軸の回転数を20rpmとしたほかは、全く実施例１
同様に重合した。

この時の平均滞留時間は４分となり、粉体状のポリマ
が得られたが、重合開始２時間後にトルクアウトした。

以上の実施例１と比較例1,2より、厚さの大きいパド
ルを用いることで、トルクアウトすることなく滞留量が
増加でき、高い重合転化率が得られることがわかる。

さらに、実施例２の予め触媒と環状エーテルとを混合
供給する方法と組み合わすことで、反応機１台で工業的
にも十分高い重合転化率を得られることがわかる。

実施例３実施例１と全く同じ反応機で、トリオキサンを40kg/h
供給した。触媒として三フッ化ホウ素・ジエチルエーテ
ラートを3.70重量％含むベンゼン溶液を0.20kg/hおよび
環状エーテルとして1,3−ジオキソランを1.28kg/hとを
予め30℃、配管内混合１分で反応機に供給した。

攪拌軸の回転数は60rpm、反応機のジャケットは60℃
で運転した。

この時のポリマの平均滞留時間は３分であり、白色の
粉体状のポリマが39kg/hで得られた。ポリマのηｒは2.
09であり、収率は96％であった。

得られたポリマ100重量部に対して、触媒の停止剤と
してビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケートを0.18重量部、さらにトリエチレングリ
コール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕0.50重量部、
水酸化カルシウム0.10重量部、メラミン0.10重量部を添
加し、通常のベント付２軸押出機に連続供給し、230
℃、50torrで溶融安定化した。

このポリマを用いて射出成形を行い、成形品の機械物
性および耐熱安定性を測定した。その結果を以下に示
す。

引張強度 ;64MPa 引っ張り破断伸度;62％アイゾット衝撃値;66J/m （1/2″ノッチ）加熱分解率K₂₄₀（60min）;3.0％非常に良好な値を示していることがわかる。

〈発明の効果〉機械機構部品、電気・電子部品等、幅広い用途に使用
されているポリアセタール共重合体製造工程において本
発明の重合方法を用いることにより、プロセスの簡略化
あるいは生産性の向上が図れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための重合反応機の一部切開
側面図、第２図（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は重合反応機中
のパドルの部分断面図、第３図は重合反応機中のパドル
の配列方法を表わす模式図である。１、１′…攪拌軸、２、２′…パドル、３…ジャケッ
ト、４…供給口、５…吐出口、６…スクリュウ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応機の胴の外周に加熱または冷却用ジャ
ケットを有し、その断面が２個の重なりあった異心同径
円の形状を有し、反応機の両端部にそれぞれ原料供給口
と重合生成物の吐出口を備え、その内部に一対の平衡攪
拌軸と該軸上に取り付けられた複数の板状パドルを有
し、該パドルは攪拌軸の長手方向に垂直方向の断面が凸
レンズ形、楕円形または各頂角で仮想円に内接する擬多
角形であって、一方の攪拌軸に固定されたパドルは他方
の攪拌軸に固定されたパドルと相対し、一つのパドルは
その先端で胴の内面および相対するパドルと僅少なクリ
アランスを保って回転するような連続攪拌混合機を反応
機として使用して、トリオキサンと環状エーテルおよび
触媒を供給口より供給し重合させ、ポリアセタール共重
合体を吐出口より粉粒体として取り出すトリオキサンの
重合方法において該パドルの厚さがパドル長径の0.2倍
超1.0倍以下であるようなパドルをスクリュウを除いた
全パドルの20〜100％の範囲で組み合わせて用いること
を特徴とするトリオキサンの重合方法。
【請求項２】上記反応機において、反応機中のポリマの
滞留量を時間当りのポリマの吐出量で除して得られる平
均滞留時間を、２〜20分とする請求項１記載の方法。
【請求項３】上記反応機において、攪拌軸の長手方向に
隣接する凸レンズ形または楕円形のパドルが攪拌軸の回
転方向に対して90°ずらせた組合せおよび45°ずらせた
組合せを配列してなる請求項１記載の方法。
【請求項４】上記反応機において、胴の長さと胴の内径
Ｄの比、すなわちL/Dが６〜15である請求項１記載の方
法。
【請求項５】上記反応機において、攪拌軸の回転速度を
パドル先端の周速度が800〜4000cm/分になるように調節
する請求項１記載の方法。