JPH08327621A - クロマトグラフィーで使用する剛性シリカ毛管カラム - Google Patents
クロマトグラフィーで使用する剛性シリカ毛管カラムInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、操作温度が高温でも安定に操作で
き、かつ長期間の使用に耐えるクロマトグラフィー用毛
管カラムを提供することを目的とする。 【解決手段】 −100〜800℃の温度範囲での熱膨張係数
がシリカの10％以内であるシリンダーの直線部分の心棒
１で、心棒の表面上に配置され、この心棒の内又は外側
表面と溶融接触しているらせん状の中空シリカチューブ
を巻いた剛性アセンブリ。
き、かつ長期間の使用に耐えるクロマトグラフィー用毛
管カラムを提供することを目的とする。 【解決手段】 −100〜800℃の温度範囲での熱膨張係数
がシリカの10％以内であるシリンダーの直線部分の心棒
１で、心棒の表面上に配置され、この心棒の内又は外側
表面と溶融接触しているらせん状の中空シリカチューブ
を巻いた剛性アセンブリ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、クロマトグラフィ
ーに使用する剛性シリカ毛管カラムに関する、特にガス
液体およびガス固体分割クロマトグラフィーにおいて有
用な毛管アセンブリに関し、特に、比較的応力のない熔
融シリカの毛管アセンブリに関するものである。
ーに使用する剛性シリカ毛管カラムに関する、特にガス
液体およびガス固体分割クロマトグラフィーにおいて有
用な毛管アセンブリに関し、特に、比較的応力のない熔
融シリカの毛管アセンブリに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来一般にガスクロマトグラフィーにお
いて、ガラス製の毛管を用いたチューブ状カラムが使用
されていた、しかし、これらのものは脆弱であることと
化学反応を示すことから、その使用には限度があった。
カラムは一般的には柔軟性のないらせん状コイルとして
用いられ、このため応力破断の影響を受け易く、そし
て、ピーク形状のガラス表面にヒドロキシル類が存在し
ているため、フェノール類、アミン類およびメルカプタ
ン類等の反応性材料により、ガラス表面を不活性化され
た場合でも、歪められてしまう傾向があった。従って、
毛管及び開放チューブ状カラムを用いた「初期」のガス
クロマトグラフィーには、ガラス毛管およびチューブ状
カラムの多くの利点があったにも拘わらず、重大な欠陥
も伴っていた。1980年頃に、米国特許第4,293,415号に
より教示された技術に基づいて、状況は著しく変わっ
た。この特許権者はガスクロマトグラフィーに使用する
シリカ製毛管カラムが液体コア石英ファイバー等の中空
光ファイバーと殆ど同じ方法で作ることができることに
気が付いた。毛管および／または開放チューブ状カラム
において、ケイ酸ホウ素ガラスを用いる試みはシリカ表
面の反応性を低下する結果となる。しかしながら、アニ
ール化シリカチューブは、摩擦や水分の吸収から生じる
付加的な応力を防止するため、ポリイミド被覆等外側表
面上に保護用被覆をする必要があった。
いて、ガラス製の毛管を用いたチューブ状カラムが使用
されていた、しかし、これらのものは脆弱であることと
化学反応を示すことから、その使用には限度があった。
カラムは一般的には柔軟性のないらせん状コイルとして
用いられ、このため応力破断の影響を受け易く、そし
て、ピーク形状のガラス表面にヒドロキシル類が存在し
ているため、フェノール類、アミン類およびメルカプタ
ン類等の反応性材料により、ガラス表面を不活性化され
た場合でも、歪められてしまう傾向があった。従って、
毛管及び開放チューブ状カラムを用いた「初期」のガス
クロマトグラフィーには、ガラス毛管およびチューブ状
カラムの多くの利点があったにも拘わらず、重大な欠陥
も伴っていた。1980年頃に、米国特許第4,293,415号に
より教示された技術に基づいて、状況は著しく変わっ
た。この特許権者はガスクロマトグラフィーに使用する
シリカ製毛管カラムが液体コア石英ファイバー等の中空
光ファイバーと殆ど同じ方法で作ることができることに
気が付いた。毛管および／または開放チューブ状カラム
において、ケイ酸ホウ素ガラスを用いる試みはシリカ表
面の反応性を低下する結果となる。しかしながら、アニ
ール化シリカチューブは、摩擦や水分の吸収から生じる
付加的な応力を防止するため、ポリイミド被覆等外側表
面上に保護用被覆をする必要があった。
【０００３】このように上記特許の毛管はアニール等に
よる応力の影響を全くなくしたものではなく、応力破断
の影響を受け易く付加応力による微少破断を防ぐため
に、保護用の被覆が不可欠であった。この方法でガラス
より柔軟性のあるカラムを作ることが可能であった。こ
の方法はガラスカラムに用いられたものと同じ、あるい
はそれと類似した不活性化剤でシリカ表面を処理した
後、ガスクロマトグラフィーで左右対称形のピーク形状
が得られるようになり、この特許のシリカカラムは、例
えば、フェノール類、揮発性カルボキシル類、メルカプ
タン類および脂肪族アミン類等のガラスカラムでは良好
に使用できなかった種類の化合物に対しても使用できる
できるようになった。この特許のカラムは柔軟性を保持
するためにアニールをしなかったので、応力下で破断の
影響を受け易い欠点を有していた。
よる応力の影響を全くなくしたものではなく、応力破断
の影響を受け易く付加応力による微少破断を防ぐため
に、保護用の被覆が不可欠であった。この方法でガラス
より柔軟性のあるカラムを作ることが可能であった。こ
の方法はガラスカラムに用いられたものと同じ、あるい
はそれと類似した不活性化剤でシリカ表面を処理した
後、ガスクロマトグラフィーで左右対称形のピーク形状
が得られるようになり、この特許のシリカカラムは、例
えば、フェノール類、揮発性カルボキシル類、メルカプ
タン類および脂肪族アミン類等のガラスカラムでは良好
に使用できなかった種類の化合物に対しても使用できる
できるようになった。この特許のカラムは柔軟性を保持
するためにアニールをしなかったので、応力下で破断の
影響を受け易い欠点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来技
術においては、表面の傷や水分の吸収等から生じる応力
破断を防止するために保護被覆処理が必要であった。し
かし、殆どの被覆剤が有機性で、被覆の接着性の低さか
ら寿命に限界がある等で被覆には温度的制約があった。
毛管がアニールされると、応力が解放され構造が柔軟性
を失い湾曲すると破断が起き易くなる。コイルを通常の
使用時に湾曲させないで、好ましい望まれるらせん状コ
イル形状を保持する実際的な手段は存在しない。一方、
それ自体が脆く、応力破断の影響を受け易い無機性固体
相を使用するには柔軟性がなく、剛性のものが望まれて
いる。
術においては、表面の傷や水分の吸収等から生じる応力
破断を防止するために保護被覆処理が必要であった。し
かし、殆どの被覆剤が有機性で、被覆の接着性の低さか
ら寿命に限界がある等で被覆には温度的制約があった。
毛管がアニールされると、応力が解放され構造が柔軟性
を失い湾曲すると破断が起き易くなる。コイルを通常の
使用時に湾曲させないで、好ましい望まれるらせん状コ
イル形状を保持する実際的な手段は存在しない。一方、
それ自体が脆く、応力破断の影響を受け易い無機性固体
相を使用するには柔軟性がなく、剛性のものが望まれて
いる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明はシリカ製毛管お
よび心棒の回りに巻き付けられ、それに融着された開放
チューブ状アセンブリで、比較的応力の発生が少なく、
固く巻き付けることができるようにアニールされている
アセブリを提供することによって、この柔軟性／破断影
響問題を解決するものである。応力が比較的少ないの
で、外面の被覆は必要ではない。したがって、そうした
被覆に関連した温度上、および寿命の制約は緩和され
る。このアセンブリの剛性の故に、壊れやすい被覆で
も、特に無機質の素材でできたものを固定相として毛管
やチューブ内に入れて、長期間にわたって用いることが
でき、そして、こうしたアセンブリは、いろいろなコイ
ル径、コイルピッチ、およびチューブ内径でつくること
ができる。
よび心棒の回りに巻き付けられ、それに融着された開放
チューブ状アセンブリで、比較的応力の発生が少なく、
固く巻き付けることができるようにアニールされている
アセブリを提供することによって、この柔軟性／破断影
響問題を解決するものである。応力が比較的少ないの
で、外面の被覆は必要ではない。したがって、そうした
被覆に関連した温度上、および寿命の制約は緩和され
る。このアセンブリの剛性の故に、壊れやすい被覆で
も、特に無機質の素材でできたものを固定相として毛管
やチューブ内に入れて、長期間にわたって用いることが
でき、そして、こうしたアセンブリは、いろいろなコイ
ル径、コイルピッチ、およびチューブ内径でつくること
ができる。
【０００６】本発明は、比較的応力が少なく、保護用の
被覆を必要とせず、高温での操作にも安定しており、長
期間にわたって繰り返される温度サイクルに対しても安
定な剛性の毛管または開放チューブ状アセンブリであ
る。１つの実施例は、似たような膨張係数の素材ででき
た心棒素材の外側に巻き付けられたシリカチューブのら
せん状コイルである。このコイルは、そのほぼ全長にわ
たって心棒と接触しており、殆どすべての接触点で心棒
に融着されている。より特殊な例においては、心棒もシ
リカ製である。さらに別の実施例では、心棒は76〜254c
m（３〜10インチ）の範囲の直径を有している。さらに
別の実施例では、チューブ状コイルの直径は50ミクロン
から５mmの範囲である。
被覆を必要とせず、高温での操作にも安定しており、長
期間にわたって繰り返される温度サイクルに対しても安
定な剛性の毛管または開放チューブ状アセンブリであ
る。１つの実施例は、似たような膨張係数の素材ででき
た心棒素材の外側に巻き付けられたシリカチューブのら
せん状コイルである。このコイルは、そのほぼ全長にわ
たって心棒と接触しており、殆どすべての接触点で心棒
に融着されている。より特殊な例においては、心棒もシ
リカ製である。さらに別の実施例では、心棒は76〜254c
m（３〜10インチ）の範囲の直径を有している。さらに
別の実施例では、チューブ状コイルの直径は50ミクロン
から５mmの範囲である。
【０００７】
【発明の実施の態様】毛管および開放チューブ状カラム
は、ガスクロマトグラフィーにおいて一般的に用いられ
ている。毛管がアニールされていない場合、そのアセン
ブリには応力がかかり、破断されやすくなり、外側を保
護用の素材で被覆することが必要になるが、そのこと自
体が、接着上の限界からカラムの寿命を制約してしま
い、温度上の制約から操作上のパラメータを制限してし
まう。応力が解放されると、この構造はもはや柔軟では
なくなり、屈曲破断の影響を受けやすくなる。しかしな
がら、今日までの時点では、らせん状のカラムを頑丈に
保持、支承するための手段は一般的には用いられておら
ず、そして先行技術においては、らせん状に巻かれたカ
ラムは常に屈曲や破断の可能性にさらされている。本発
明によって提供される方式は同じような膨張係数を有す
る心棒上に巻き付けられた毛管あるいは開放チューブ状
カラムのらせん状コイルによる剛性アセンブリである。
このコイルはそのコイルの全長にわたってその心棒と接
触しており、すべての、あるいは殆どすべての接触点
で、心棒に融着されている。
は、ガスクロマトグラフィーにおいて一般的に用いられ
ている。毛管がアニールされていない場合、そのアセン
ブリには応力がかかり、破断されやすくなり、外側を保
護用の素材で被覆することが必要になるが、そのこと自
体が、接着上の限界からカラムの寿命を制約してしま
い、温度上の制約から操作上のパラメータを制限してし
まう。応力が解放されると、この構造はもはや柔軟では
なくなり、屈曲破断の影響を受けやすくなる。しかしな
がら、今日までの時点では、らせん状のカラムを頑丈に
保持、支承するための手段は一般的には用いられておら
ず、そして先行技術においては、らせん状に巻かれたカ
ラムは常に屈曲や破断の可能性にさらされている。本発
明によって提供される方式は同じような膨張係数を有す
る心棒上に巻き付けられた毛管あるいは開放チューブ状
カラムのらせん状コイルによる剛性アセンブリである。
このコイルはそのコイルの全長にわたってその心棒と接
触しており、すべての、あるいは殆どすべての接触点
で、心棒に融着されている。
【０００８】『心棒』という用語は、ここではその通常
の意味、つまり、その周囲に他の素材が巻き付けられた
り、それ以外の形で取りつけられる芯の意味で使われて
いる。本発明による心棒は76〜254cm（３〜10インチ）
の範囲の直径を有しており、127〜178cm（５〜７イン
チ）の範囲の直径が好ましい。しかしながら、強調して
おきたいことは、上に述べたような直径は、主に現在市
販されているクロマトグラフィー用機器から生じる実際
的な制約を示しており、操作性に関する制約を示すもの
ではない。心棒の長さはその周囲に巻き付けられる毛管
または開放チューブ状カラムの長さを保持するのに十分
な程度であればよいが、そうでなくても特に問題はな
い。本発明の実施においては、76〜254cm（３〜10イン
チ）の範囲の長さが、剛性アセンブリに最もよく用いら
れている。心棒は一般的には中空であるが、本発明の実
施においては、固形芯心棒を用いても差し支えない。し
かしながら、製作上の簡単さから見て中空の心棒の方が
望ましい。というのは、その方が剛性アセンブリの製作
過程であまり熱を必要とせず、直径方向での寸法変化も
少ないからである。一般的に壁厚が1.5〜３mm程度の範
囲であれば、必要な固さをもたらすのに十分である。ア
センブリの構造的剛性を確実なものとするためには、心
棒の直径はその上に巻き付けられる毛管または他のチュ
ーブ状カラムの直径の３倍程度である必要がある。心棒
は基本的にほぼ直線の部材で、その外側に巻き付けられ
るらせん状コイルとほぼ同様の膨張係数を有している。
こうした素材には石英（純度の高い、アモルファス状の
シリカガラス）および他の形態のシリカを含んでいる。
この心棒の構造部材はそのアセンブリ使用時に想定され
る温度範囲、この装置の目的から考えて、−100〜800℃
の範囲の全域で、その上に巻き付けられる毛管または開
放チューブの膨張係数の10％の膨張係数を持っているべ
きである。心棒の素材としてはシリカが好ましい。
の意味、つまり、その周囲に他の素材が巻き付けられた
り、それ以外の形で取りつけられる芯の意味で使われて
いる。本発明による心棒は76〜254cm（３〜10インチ）
の範囲の直径を有しており、127〜178cm（５〜７イン
チ）の範囲の直径が好ましい。しかしながら、強調して
おきたいことは、上に述べたような直径は、主に現在市
販されているクロマトグラフィー用機器から生じる実際
的な制約を示しており、操作性に関する制約を示すもの
ではない。心棒の長さはその周囲に巻き付けられる毛管
または開放チューブ状カラムの長さを保持するのに十分
な程度であればよいが、そうでなくても特に問題はな
い。本発明の実施においては、76〜254cm（３〜10イン
チ）の範囲の長さが、剛性アセンブリに最もよく用いら
れている。心棒は一般的には中空であるが、本発明の実
施においては、固形芯心棒を用いても差し支えない。し
かしながら、製作上の簡単さから見て中空の心棒の方が
望ましい。というのは、その方が剛性アセンブリの製作
過程であまり熱を必要とせず、直径方向での寸法変化も
少ないからである。一般的に壁厚が1.5〜３mm程度の範
囲であれば、必要な固さをもたらすのに十分である。ア
センブリの構造的剛性を確実なものとするためには、心
棒の直径はその上に巻き付けられる毛管または他のチュ
ーブ状カラムの直径の３倍程度である必要がある。心棒
は基本的にほぼ直線の部材で、その外側に巻き付けられ
るらせん状コイルとほぼ同様の膨張係数を有している。
こうした素材には石英（純度の高い、アモルファス状の
シリカガラス）および他の形態のシリカを含んでいる。
この心棒の構造部材はそのアセンブリ使用時に想定され
る温度範囲、この装置の目的から考えて、−100〜800℃
の範囲の全域で、その上に巻き付けられる毛管または開
放チューブの膨張係数の10％の膨張係数を持っているべ
きである。心棒の素材としてはシリカが好ましい。
【０００９】毛管または開放チューブ状カラムは心棒上
に継続的ならせん状で巻き付けられる。このらせん状巻
き付け部材の好ましい素材はシリカ、特に熔融シリカ
で、石英が特に好ましい素材である。中空コイルの内径
は、最低50ミクロンから５mmの範囲である。例えば、熔
融シリカ毛管は、その心棒がその内側表面から加熱され
ている間に心棒に直接巻き付けられる。心棒も熔融シリ
カでできている場合、1550℃の軟化点よりやや下の温度
まで加熱して、毛管を心棒との接触点で心棒に融着させ
ることができる。融着点の幅は数ミクロン程度で、見た
目では毛管の形状を損なわない。毛管を心棒に融着させ
ることで、特に、融着がコイル状に巻き付けられた部材
の全長にわたって行われた場合、かなりの剛性および構
造的な安定性をコイルに付与することができる。心棒が
回転すると、毛管が心棒に巻き付けられ、心棒上で相互
に隣接した巻き付け構成を形成することができる。心棒
のクロスフィードを変えることにより、隣接毛管を相互
に接触させて、毛管の各巻き付け部分が心棒と隣接毛管
の両方に接触するようにすることができる。らせん状コ
イルの端末に接続させるためには、心棒の最初および終
わりの巻き付けを巻き付け本体部分からすこし離すよう
にすれば、巻き付け部分の終端が巻き付け本体部分から
離されて、心棒の両端部に近付けることができる。さら
に剛性を増強するためには、相互に接触している隣接毛
管を複数の接触点で相互に接触させることができる。応
力を開放して、比較的応力の少ない剛性アセンブリを実
現するためには、アセンブリ全体をその構造素材にとっ
て適切な温度で加熱することができる。一般的には、熱
処理のために、その素材のアニーリング温度が最も適切
と考えられる傾向があるが、熔融シリカの場合には、そ
うした考え方があてはまらないことが分かっている。熔
融シリカのアニーリング温度は1120〜1180℃の温度範囲
であるが、この温度範囲での熱処理では、少なくとも一
定期間、通常の取り扱いおよび熱サイクリング条件の下
で安定するために十分な程度に耐応力性を持つ機械的に
安定した構造をつくりだすのには不十分であるように思
われる。その代わり、アセンブリを1500℃程度の温度に
加熱するのが好ましい。熔融シリカの軟化点は1600℃程
度で、その温度まで加熱するのは避けなければならな
い。
に継続的ならせん状で巻き付けられる。このらせん状巻
き付け部材の好ましい素材はシリカ、特に熔融シリカ
で、石英が特に好ましい素材である。中空コイルの内径
は、最低50ミクロンから５mmの範囲である。例えば、熔
融シリカ毛管は、その心棒がその内側表面から加熱され
ている間に心棒に直接巻き付けられる。心棒も熔融シリ
カでできている場合、1550℃の軟化点よりやや下の温度
まで加熱して、毛管を心棒との接触点で心棒に融着させ
ることができる。融着点の幅は数ミクロン程度で、見た
目では毛管の形状を損なわない。毛管を心棒に融着させ
ることで、特に、融着がコイル状に巻き付けられた部材
の全長にわたって行われた場合、かなりの剛性および構
造的な安定性をコイルに付与することができる。心棒が
回転すると、毛管が心棒に巻き付けられ、心棒上で相互
に隣接した巻き付け構成を形成することができる。心棒
のクロスフィードを変えることにより、隣接毛管を相互
に接触させて、毛管の各巻き付け部分が心棒と隣接毛管
の両方に接触するようにすることができる。らせん状コ
イルの端末に接続させるためには、心棒の最初および終
わりの巻き付けを巻き付け本体部分からすこし離すよう
にすれば、巻き付け部分の終端が巻き付け本体部分から
離されて、心棒の両端部に近付けることができる。さら
に剛性を増強するためには、相互に接触している隣接毛
管を複数の接触点で相互に接触させることができる。応
力を開放して、比較的応力の少ない剛性アセンブリを実
現するためには、アセンブリ全体をその構造素材にとっ
て適切な温度で加熱することができる。一般的には、熱
処理のために、その素材のアニーリング温度が最も適切
と考えられる傾向があるが、熔融シリカの場合には、そ
うした考え方があてはまらないことが分かっている。熔
融シリカのアニーリング温度は1120〜1180℃の温度範囲
であるが、この温度範囲での熱処理では、少なくとも一
定期間、通常の取り扱いおよび熱サイクリング条件の下
で安定するために十分な程度に耐応力性を持つ機械的に
安定した構造をつくりだすのには不十分であるように思
われる。その代わり、アセンブリを1500℃程度の温度に
加熱するのが好ましい。熔融シリカの軟化点は1600℃程
度で、その温度まで加熱するのは避けなければならな
い。
【００１０】上の説明はらせん状毛管巻き付け構造に関
するものであったが、この説明がいずれの、開放チュー
ブ状巻き付け構造にも当てはまることは明らかである。
らせん状に実施されたコイルが中空の心棒の環状スペー
ス内部に配置されて、そのコイルが、そのコイル全長の
かなりの部分でその中空心棒の内面と接触しているよう
な別の実施例も考えられる。そして、その心棒の外側を
加熱して、らせん状コイルを、そのコイルのほぼ全長
か、あるいはその一部分で心棒の内面と熔融接着させる
ことも可能である。その剛性アセンブリがガスクロマト
グラフィー（以下ＧＣという）カラムとして用いられる
場合、毛管あるいは開放チューブ状らせん状コイルの端
部をＧＣ計器コンジットに接続することが必要である。
こうした接続を行うために多数の方法や手順が可能であ
るが、以下にそうした方式の１つを、本発明の限定を意
図してではなく、説明のために以下に述べる。こうした
コイルへの接続は、その先細り構造の先端で毛管（外
径：0.2〜0.6mm）とインターフェイスし、他端で金属チ
ューブ、または被覆された熔融シリカ毛管との内径テー
パーのインターフェイスをもたらして、ＧＣ取入口およ
び検出器ＧＣポートへの接続を可能にするテーパー構造
の壁厚を有する熔融シリカチューブ（オリジナル内径：
１mmおよびオリジナル外径：３mm、長さ：76cm未満）を
通じて行われる場合もある。これらの接続部はその全長
に沿って1/2〜3/4mm程度研磨して平坦に形成し、その後
テーパー端部の内径が毛管の外径より多少大きくなる程
度に、その全長の1/3〜1/2程度をテーパー形状に延圧さ
れた円筒型チューブを延圧することによって行うことが
できる。テーパー加工されたチューブを、例えば酸素／
水素トーチを用いて、テーパーされたチューブの研磨さ
れた（ground）部分が心棒の半径内にぴたりと収まるよ
うに、心棒の半径とほぼ同じ半径をもつように、その研
磨された部分の長さにそって円筒状に加工する。このプ
ロセスは研磨部分を変形させない程度の低温で行われ
る。研磨表面の小さなテーパー加工された端部はさらに
研磨されて（チューブ壁が除去されて）テーパー加工さ
れたチューブの壁を突き抜けて開口部（研磨表面の三角
溝）を形成する。この三角溝が毛管の端部とテーパー加
工された小端の間にわずかな重なりが形成されるように
ラインコンタクト（熔融接着）を収容する。テーパー加
工された接続部が所定の場所に収まると、心棒の内側
の、その接続部に近い場所を加熱することによって、心
棒に融着される。熔融シリカ接続部の小端が、これも心
棒に融着された毛管の端部に重なっている場合、シリカ
ゾルなどのセメントと充填剤を用いて、それらの間の小
さな環状をシールするのに用いられる。両方の接続部が
取り付けられると、２つの接続部、心棒、および巻き付
けられた毛管チューブで構成されたアセンブリは炉内に
置かれて300℃に加熱され、数時間養生されてから（セ
メントを養生するため）、さらに、耐熱炉で1550℃程度
まで加熱され、最後に４時間から８時間にわたってアニ
ールされる。
するものであったが、この説明がいずれの、開放チュー
ブ状巻き付け構造にも当てはまることは明らかである。
らせん状に実施されたコイルが中空の心棒の環状スペー
ス内部に配置されて、そのコイルが、そのコイル全長の
かなりの部分でその中空心棒の内面と接触しているよう
な別の実施例も考えられる。そして、その心棒の外側を
加熱して、らせん状コイルを、そのコイルのほぼ全長
か、あるいはその一部分で心棒の内面と熔融接着させる
ことも可能である。その剛性アセンブリがガスクロマト
グラフィー（以下ＧＣという）カラムとして用いられる
場合、毛管あるいは開放チューブ状らせん状コイルの端
部をＧＣ計器コンジットに接続することが必要である。
こうした接続を行うために多数の方法や手順が可能であ
るが、以下にそうした方式の１つを、本発明の限定を意
図してではなく、説明のために以下に述べる。こうした
コイルへの接続は、その先細り構造の先端で毛管（外
径：0.2〜0.6mm）とインターフェイスし、他端で金属チ
ューブ、または被覆された熔融シリカ毛管との内径テー
パーのインターフェイスをもたらして、ＧＣ取入口およ
び検出器ＧＣポートへの接続を可能にするテーパー構造
の壁厚を有する熔融シリカチューブ（オリジナル内径：
１mmおよびオリジナル外径：３mm、長さ：76cm未満）を
通じて行われる場合もある。これらの接続部はその全長
に沿って1/2〜3/4mm程度研磨して平坦に形成し、その後
テーパー端部の内径が毛管の外径より多少大きくなる程
度に、その全長の1/3〜1/2程度をテーパー形状に延圧さ
れた円筒型チューブを延圧することによって行うことが
できる。テーパー加工されたチューブを、例えば酸素／
水素トーチを用いて、テーパーされたチューブの研磨さ
れた（ground）部分が心棒の半径内にぴたりと収まるよ
うに、心棒の半径とほぼ同じ半径をもつように、その研
磨された部分の長さにそって円筒状に加工する。このプ
ロセスは研磨部分を変形させない程度の低温で行われ
る。研磨表面の小さなテーパー加工された端部はさらに
研磨されて（チューブ壁が除去されて）テーパー加工さ
れたチューブの壁を突き抜けて開口部（研磨表面の三角
溝）を形成する。この三角溝が毛管の端部とテーパー加
工された小端の間にわずかな重なりが形成されるように
ラインコンタクト（熔融接着）を収容する。テーパー加
工された接続部が所定の場所に収まると、心棒の内側
の、その接続部に近い場所を加熱することによって、心
棒に融着される。熔融シリカ接続部の小端が、これも心
棒に融着された毛管の端部に重なっている場合、シリカ
ゾルなどのセメントと充填剤を用いて、それらの間の小
さな環状をシールするのに用いられる。両方の接続部が
取り付けられると、２つの接続部、心棒、および巻き付
けられた毛管チューブで構成されたアセンブリは炉内に
置かれて300℃に加熱され、数時間養生されてから（セ
メントを養生するため）、さらに、耐熱炉で1550℃程度
まで加熱され、最後に４時間から８時間にわたってアニ
ールされる。
【００１１】以下の図面を参照すれば、本発明をさらに
よく理解することができるであろう。図１は、この剛性
アセンブリの平面図であり、中空チューブとしての心棒
１が心棒外側表面２および心棒内側表面３と共に示され
ている。環状スペースはもちろん心棒内側表面３によっ
て境界づけられている。中空シリカチューブのらせん状
コイル４がこの心棒の心棒外側表面２に巻き付けられて
いる。このコイル４と上記外側表面（図２参照）との間
の接触点で、チューブは心棒に融着されている。接触幅
はチューブの直径と比較すると非常に小さいので、こう
した融着を行っても、コイルの全体的なチューブ状の形
状に歪みは生じない。図１と図２が明らかに示している
ように、心棒の外面に巻き付けられた中空シリカチュー
ブ４は、連続した多重の巻き付け構造を有するらせん状
コイルをもたらす。図３は、その心棒の横方向の断面、
つまり、その直径方向に即した断面を示しており、コイ
ルのほぼ全長に沿って、上記心棒と熔融接触状態にある
ことを明瞭にしめしている。図４は別の例を示してお
り、コイルが心棒の外側表面に巻き付けられている場合
とは対称的に、中空心棒の環状スペース内に配置され
て、心棒の内側表面３と接触している状態を示してい
る。しかしながら、２つの面に対するらせん状に巻き付
けられたコイルの相対的な位置を除けば、これらの実施
例はまったく同じである。
よく理解することができるであろう。図１は、この剛性
アセンブリの平面図であり、中空チューブとしての心棒
１が心棒外側表面２および心棒内側表面３と共に示され
ている。環状スペースはもちろん心棒内側表面３によっ
て境界づけられている。中空シリカチューブのらせん状
コイル４がこの心棒の心棒外側表面２に巻き付けられて
いる。このコイル４と上記外側表面（図２参照）との間
の接触点で、チューブは心棒に融着されている。接触幅
はチューブの直径と比較すると非常に小さいので、こう
した融着を行っても、コイルの全体的なチューブ状の形
状に歪みは生じない。図１と図２が明らかに示している
ように、心棒の外面に巻き付けられた中空シリカチュー
ブ４は、連続した多重の巻き付け構造を有するらせん状
コイルをもたらす。図３は、その心棒の横方向の断面、
つまり、その直径方向に即した断面を示しており、コイ
ルのほぼ全長に沿って、上記心棒と熔融接触状態にある
ことを明瞭にしめしている。図４は別の例を示してお
り、コイルが心棒の外側表面に巻き付けられている場合
とは対称的に、中空心棒の環状スペース内に配置され
て、心棒の内側表面３と接触している状態を示してい
る。しかしながら、２つの面に対するらせん状に巻き付
けられたコイルの相対的な位置を除けば、これらの実施
例はまったく同じである。
【００１２】本発明の重要な別の実施例は、加熱要素が
心棒と一体化されており、アセンブリ全体が自己加熱で
きるようになっている例である。こうした心棒に一体化
された自己加熱性アセンブリに触れるのは、そうした加
熱要素が構造的に心棒から分離不能であることを示唆す
るものではないが、この例は受け入れられる実施例であ
る。むしろ重要なことは、加熱要素と剛性アセンブリが
加熱手段を組み込んだ装置を構成していること、あるい
はそれを形成することができるという点である。本発明
の１つの非常に変わった実施例では、毛管あるいは開放
チューブ状カラムはらせん状に巻き付けられている部分
を除いて、心棒の表面に金属フィルムが張り付けられて
いる。つまり、毛管が外面に巻き付けられている場合
は、加熱手段は内側に取り付けられ、内側に巻き付けら
れている場合は、加熱手段は外側に取り付けられる。薄
膜は継続的なフィルムではなく、例えば、らせん状パタ
ーンや心棒の長さ方向に延び、円周にそってほぼ均一な
間隔を置いて配置された一連の線形縞パターン、およ
び、その上に薄膜が配置される心棒表面の均一な加熱を
可能にするようないろいろなパターンなど、個別的なパ
ターンによって構成されてもよい。
心棒と一体化されており、アセンブリ全体が自己加熱で
きるようになっている例である。こうした心棒に一体化
された自己加熱性アセンブリに触れるのは、そうした加
熱要素が構造的に心棒から分離不能であることを示唆す
るものではないが、この例は受け入れられる実施例であ
る。むしろ重要なことは、加熱要素と剛性アセンブリが
加熱手段を組み込んだ装置を構成していること、あるい
はそれを形成することができるという点である。本発明
の１つの非常に変わった実施例では、毛管あるいは開放
チューブ状カラムはらせん状に巻き付けられている部分
を除いて、心棒の表面に金属フィルムが張り付けられて
いる。つまり、毛管が外面に巻き付けられている場合
は、加熱手段は内側に取り付けられ、内側に巻き付けら
れている場合は、加熱手段は外側に取り付けられる。薄
膜は継続的なフィルムではなく、例えば、らせん状パタ
ーンや心棒の長さ方向に延び、円周にそってほぼ均一な
間隔を置いて配置された一連の線形縞パターン、およ
び、その上に薄膜が配置される心棒表面の均一な加熱を
可能にするようないろいろなパターンなど、個別的なパ
ターンによって構成されてもよい。
【００１３】別の実施例で、加熱手段は、アセンブリの
構造部分ではなく、剛性アセンブリに組み込まれるよう
な形式でもよい。例えば、毛管あるいは開放チューブ状
カラムが心棒の外部表面に巻き付けられる場合、抵抗用
ワイアを心棒の内側表面に接触して、ただし、十分に固
着されてはいない状態で巻き付けてもよい。別の例はら
せん的に巻き付けられた金属抵抗で、このスパイラルは
心棒の内部表面上にらせん状に配置される。この実施例
で、加熱手段が剛性アセンブリから取り外し、分離可能
で、破損した場合に個別的に取り替えたり、多数の相互
交換可能な剛性アセンブリとの再使用が可能なようにし
てもよいことは明らかである。加熱手段を本発明による
剛性アセンブリに組み込むもう１つの理由は、そのよう
にして構成される装置がより柔軟で、心棒上にらせん状
に巻き付けられた毛管あるいは中空チューブの制御がよ
り簡単になるからである。したがって、ネジ溝付きは巻
き付けられた毛管のすぐ近くで発生され、加熱されてい
る心棒の表面から巻き付け構造に直接伝えられる。この
ことによって、より高い加熱速度を達成できるようにな
り、このことは熱の放出が行われ、脱着中のテーリング
傾向が高い加熱速度によって減少する固定相からの物質
の脱着時に好適である場合がある。高い加熱速度はま
た、高いベークアウト温度の達成を可能にする。つま
り、一部の物質が固定相から不完全に脱着され、残りの
吸収された物質が、その後にカラムが使われる際脱着さ
れる傾向がある。特に、固定相が非有機性のものである
場合、分析間に高いベークアウト温度が維持されると、
完全な脱着およびメモリー効果の除去を確実にできるよ
うになる。
構造部分ではなく、剛性アセンブリに組み込まれるよう
な形式でもよい。例えば、毛管あるいは開放チューブ状
カラムが心棒の外部表面に巻き付けられる場合、抵抗用
ワイアを心棒の内側表面に接触して、ただし、十分に固
着されてはいない状態で巻き付けてもよい。別の例はら
せん的に巻き付けられた金属抵抗で、このスパイラルは
心棒の内部表面上にらせん状に配置される。この実施例
で、加熱手段が剛性アセンブリから取り外し、分離可能
で、破損した場合に個別的に取り替えたり、多数の相互
交換可能な剛性アセンブリとの再使用が可能なようにし
てもよいことは明らかである。加熱手段を本発明による
剛性アセンブリに組み込むもう１つの理由は、そのよう
にして構成される装置がより柔軟で、心棒上にらせん状
に巻き付けられた毛管あるいは中空チューブの制御がよ
り簡単になるからである。したがって、ネジ溝付きは巻
き付けられた毛管のすぐ近くで発生され、加熱されてい
る心棒の表面から巻き付け構造に直接伝えられる。この
ことによって、より高い加熱速度を達成できるようにな
り、このことは熱の放出が行われ、脱着中のテーリング
傾向が高い加熱速度によって減少する固定相からの物質
の脱着時に好適である場合がある。高い加熱速度はま
た、高いベークアウト温度の達成を可能にする。つま
り、一部の物質が固定相から不完全に脱着され、残りの
吸収された物質が、その後にカラムが使われる際脱着さ
れる傾向がある。特に、固定相が非有機性のものである
場合、分析間に高いベークアウト温度が維持されると、
完全な脱着およびメモリー効果の除去を確実にできるよ
うになる。
【００１４】本発明による剛性アセンブリはガスクロマ
トグラフィーカラムの設計および製作における重要な進
歩を意味している。先行技術からも良く知られているよ
うに、多数の有機および無機素材を固定相として用いる
ことができ、そのすべては本発明の実施において用いる
ことができる。これも先行技術において良く知られてい
ることであるが、剛性アセンブリの高温処理そのものが
不活性化手順として役立つものの、シリカ表面を不活性
化するために、有機性固定相で被覆する前に、そのシリ
カ表面を処理する必要がある。しかしながら、この剛性
アセンブリの重要な特性は、それらが、固定相が通常脆
くて、柔軟性のない無機性の固体である場合にガスクロ
マトグラフィー用のカラムの作成に適していることであ
る。
トグラフィーカラムの設計および製作における重要な進
歩を意味している。先行技術からも良く知られているよ
うに、多数の有機および無機素材を固定相として用いる
ことができ、そのすべては本発明の実施において用いる
ことができる。これも先行技術において良く知られてい
ることであるが、剛性アセンブリの高温処理そのものが
不活性化手順として役立つものの、シリカ表面を不活性
化するために、有機性固定相で被覆する前に、そのシリ
カ表面を処理する必要がある。しかしながら、この剛性
アセンブリの重要な特性は、それらが、固定相が通常脆
くて、柔軟性のない無機性の固体である場合にガスクロ
マトグラフィー用のカラムの作成に適していることであ
る。
【００１５】
【試験例】固体固定相によるクロマトグラフィー用カラ
ムの作成；分析による使用：体積約800μLのアルミン酸
ナトリウム（1.0Ｎ ＫＣｌ水溶液50ｇ/1.3ｇ Alcoa S
odalum 200）を図１（長さ31ｍ）に示される本発明に
よる320μm内径カラムアセンブリ内に導入し、308kPaの
圧力、〜50mls/分の量でヘリウムを用いてカラム内に押
し込んだ。これにより、カラム内にアルミン酸ナトリウ
ムの薄い被覆が形成された。流量および圧力を変える
と、被覆の厚みも変わるであろう。また、アルミン酸ナ
トリウムの濃度の変化も、被覆の厚みに影響を及ぼすで
あろう。このカラムを225℃までゆっくり加熱して、残
りの水分を除去するために、ヘリウムガスの排除を行っ
た（〜20mls/分）。次に、このカラムを500℃までゆっ
くり加熱して（２℃／分）、相を焼成した。この相は、
１回の大きな注入ではなく、小さな注入を何回かに分け
て行うことによって導入することもできる。こうした方
法はダイナミック被覆として知られている。この相はカ
ラム内に相液を完全に充填して、ゆっくり水分を蒸発さ
せることによって導入してもよい。この手法はスタティ
ック被覆として知られている。このカラムをガスクロマ
トグラフィー（ＧＣ）内に設置し、カラム内に存在して
いるかもしれないすべての汚染物質を取り除くために、
103kPaのヘッド圧力で２時間かけて350℃に加熱され
た。このカラム温度は、次に50℃の温度に設定されて、
搬送ガスの速度は〜20cm3/secに設定された。ＡＳＴＭ
−110スタンダード（ペンタン内で50％希釈）の１μLを
10μL注入器を用いてＧＣの注入箇所に注入した。カラ
ムに入るサンプルの量を制御するために〜300：１のス
プリット比を用いた。1.5分後、１分あたり25℃の上昇
割合で温度を250℃に上昇した。その後、ＧＣは15分間
温度を一定に保った。これら非最適条件の下で、このＣ
６−Ｃ44ｎ−アルカン混合物の成分のほとんどの分離が
行われた。別の分析で、カラム温度を35℃に設定し、搬
送ガスの速度を〜20cm3/secに設定した。１μLのＡＳＴ
Ｍ−100スタンダードを10μL注入器を用いてＧＣの注入
箇所に注入した。カラムに入るサンプルの量を制御する
ために〜300：１のスプリット比を用いた。３分後、Ｇ
Ｃは１分あたり25℃の上昇割合で温度を250℃に上昇し
た。次に、ＧＣは温度を15分間一定に維持した。これら
の非最適条件の下で、Ｃ５〜Ｃ15アルカン混合物の成分
の部分的分離が行われた。カラム温度は75℃に設定さ
れ、ガス搬送流量はcm3/secに設定された。50％メチル
−ｔ−ブチルエーテル／50％メシチレン１μLが10μL注
入器を用いてＧＣの注入ポートに注入された。カラムに
入るサンプルの量を制御するために〜300：１のスプリ
ット比が採用された。３分後、ＧＣは１分あたり25℃の
上昇割合で、温度を350℃に上昇した。その後、ＧＣは
温度を15分間一定に維持した。
ムの作成；分析による使用：体積約800μLのアルミン酸
ナトリウム（1.0Ｎ ＫＣｌ水溶液50ｇ/1.3ｇ Alcoa S
odalum 200）を図１（長さ31ｍ）に示される本発明に
よる320μm内径カラムアセンブリ内に導入し、308kPaの
圧力、〜50mls/分の量でヘリウムを用いてカラム内に押
し込んだ。これにより、カラム内にアルミン酸ナトリウ
ムの薄い被覆が形成された。流量および圧力を変える
と、被覆の厚みも変わるであろう。また、アルミン酸ナ
トリウムの濃度の変化も、被覆の厚みに影響を及ぼすで
あろう。このカラムを225℃までゆっくり加熱して、残
りの水分を除去するために、ヘリウムガスの排除を行っ
た（〜20mls/分）。次に、このカラムを500℃までゆっ
くり加熱して（２℃／分）、相を焼成した。この相は、
１回の大きな注入ではなく、小さな注入を何回かに分け
て行うことによって導入することもできる。こうした方
法はダイナミック被覆として知られている。この相はカ
ラム内に相液を完全に充填して、ゆっくり水分を蒸発さ
せることによって導入してもよい。この手法はスタティ
ック被覆として知られている。このカラムをガスクロマ
トグラフィー（ＧＣ）内に設置し、カラム内に存在して
いるかもしれないすべての汚染物質を取り除くために、
103kPaのヘッド圧力で２時間かけて350℃に加熱され
た。このカラム温度は、次に50℃の温度に設定されて、
搬送ガスの速度は〜20cm3/secに設定された。ＡＳＴＭ
−110スタンダード（ペンタン内で50％希釈）の１μLを
10μL注入器を用いてＧＣの注入箇所に注入した。カラ
ムに入るサンプルの量を制御するために〜300：１のス
プリット比を用いた。1.5分後、１分あたり25℃の上昇
割合で温度を250℃に上昇した。その後、ＧＣは15分間
温度を一定に保った。これら非最適条件の下で、このＣ
６−Ｃ44ｎ−アルカン混合物の成分のほとんどの分離が
行われた。別の分析で、カラム温度を35℃に設定し、搬
送ガスの速度を〜20cm3/secに設定した。１μLのＡＳＴ
Ｍ−100スタンダードを10μL注入器を用いてＧＣの注入
箇所に注入した。カラムに入るサンプルの量を制御する
ために〜300：１のスプリット比を用いた。３分後、Ｇ
Ｃは１分あたり25℃の上昇割合で温度を250℃に上昇し
た。次に、ＧＣは温度を15分間一定に維持した。これら
の非最適条件の下で、Ｃ５〜Ｃ15アルカン混合物の成分
の部分的分離が行われた。カラム温度は75℃に設定さ
れ、ガス搬送流量はcm3/secに設定された。50％メチル
−ｔ−ブチルエーテル／50％メシチレン１μLが10μL注
入器を用いてＧＣの注入ポートに注入された。カラムに
入るサンプルの量を制御するために〜300：１のスプリ
ット比が採用された。３分後、ＧＣは１分あたり25℃の
上昇割合で、温度を350℃に上昇した。その後、ＧＣは
温度を15分間一定に維持した。
【００１６】
【発明の効果】本発明の剛性シリカ毛管カラムは、アセ
ンブリ全体が剛性で、比較的応力が少なく、保護被覆を
必要とせず高温の操作にも安定し、かつ長期間使用でき
る工業的に極めて有用な効果を奏するものである。
ンブリ全体が剛性で、比較的応力が少なく、保護被覆を
必要とせず高温の操作にも安定し、かつ長期間使用でき
る工業的に極めて有用な効果を奏するものである。
【図１】本発明の剛性アセンブリの平面図である。
【図２】本発明の剛性アセンブリの軸方向断面図であ
る。
る。
【図３】本発明の剛性アセンブリの横方向断面図であ
る。
る。
【図４】本発明の剛性アセンブリのチューブ状心棒の内
側にらせん形コイルを配置した実施例の概要図である。
側にらせん形コイルを配置した実施例の概要図である。
１ 心棒 ２ 心棒外側表面 ３ 心棒内側表面 ４ コイル ５ 心棒と中空シリカチューブの接合部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェイムズ アー．ランズバーキス アメリカ合衆国 95623 キャリフォーニ ア，エルドラド，ピー．オー．ボックス 1025 (72)発明者 ロイ ヴィー．セマージャン アメリカ合衆国 95628 キャリフォーニ ア，フェア オウクス，パリス オウク サークル 5356
Claims (10)
- 【請求項１】 ａ：−100〜800℃の温度範囲での熱膨張
係数がシリカの10％以内であるシリンダーの実質的に直
線部分の心棒(１)で、少なくとも１つの表面を有してい
る心棒、 ｂ：該心棒の表面上に配置され、らせんコイルの長さの
少なくとも一部に沿って該表面と熔融接触(５)している
中空シリカチューブ(４)のらせん状に巻かれた継続コイ
ル、 ｃ：基本的には該心棒の上記直線部分に対して横方向に
向いている該コイルの各部分 とによって構成された心棒上にらせん状に巻かれた中空
シリカチューブ(４)の剛性アセンブリ。 - 【請求項２】 心棒が外側表面(２)と、中空部分の環状
スペースによって区切られている内側表面(３)を有する
中空チューブ部分であることを特徴とする請求項１の剛
性アセンブリ。 - 【請求項３】 継続チューブ状コイルが上記心棒の外側
表面上に配置されている請求項２の剛性アセンブリ。 - 【請求項４】 継続チューブ状コイル(４)が心棒の内側
表面(３)上に配置されている請求項２の剛性アセンブ
リ。 - 【請求項５】 心棒(１)が剛性である請求項１の剛性ア
センブリ。 - 【請求項６】 心棒が熔融シリカおよび石英で構成され
るグループから選択される請求項１〜５のいずれか１項
の剛性アセンブリ。 - 【請求項７】 上記心棒が76〜254cm（３〜10インチ）
の範囲の外径を有しており、上記継続チューブ状コイル
が0.05〜５mmの範囲の内径を有している請求項１〜６ま
でのいずれか１項の剛性アセンブリ。 - 【請求項８】 該心棒(１)の内側表面(３)の一部に配置
された加熱手段として有効な金属薄膜を有している請求
項３の剛性アセンブリ。 - 【請求項９】 該心棒(１)の上記外側表面(３)の一部に
配置された加熱手段として有効な金属薄膜を有している
請求項４の剛性アセンブリ。 - 【請求項１０】 チューブ状コイル(４)の内側表面が有
機または無機固定相で覆われている請求項１〜９のいず
れか１項の剛性アセンブリ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/394,127 US5552042A (en) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | Rigid silica capillary assembly |
| US08/394,127 | 1995-02-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08327621A true JPH08327621A (ja) | 1996-12-13 |
| JP2860283B2 JP2860283B2 (ja) | 1999-02-24 |
Family
ID=23557670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8036177A Expired - Lifetime JP2860283B2 (ja) | 1995-02-24 | 1996-02-23 | クロマトグラフィーで使用する剛性アセンブリ |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5552042A (ja) |
| EP (1) | EP0729028A1 (ja) |
| JP (1) | JP2860283B2 (ja) |
| CA (1) | CA2169253A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010504521A (ja) * | 2006-09-20 | 2010-02-12 | クロンバ， インコーポレイテッド | 試料調製のためのマルチキャピラリー装置 |
| JP2012123014A (ja) * | 2012-02-20 | 2012-06-28 | Chromba Inc | 試料調製のためのマルチキャピラリー装置 |
| CN106731001A (zh) * | 2017-01-04 | 2017-05-31 | 山东省分析测试中心 | 一种分体式的逆流色谱分离柱 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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