JPH0120377B2 - - Google Patents

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JPH0120377B2
JPH0120377B2 JP62015034A JP1503487A JPH0120377B2 JP H0120377 B2 JPH0120377 B2 JP H0120377B2 JP 62015034 A JP62015034 A JP 62015034A JP 1503487 A JP1503487 A JP 1503487A JP H0120377 B2 JPH0120377 B2 JP H0120377B2
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tube
column
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glass
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Efu Bento Saado Hooru
Etsuchi Tsuerennaa Erunesuto
Dei Dandenyu Reimondo
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Yokogawa Hewlett Packard Ltd
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    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/50Conditioning of the sorbent material or stationary liquid
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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキヤピラリ及びオープン・タブラ・カ
ラム等を使用するクロマトグラフに関し、特に試
料流体等を運搬する際に用いるトランスフアー管
に関するものである。
ガラス・キヤピラリ・クロマトグラフ用カラム
は最新の技術として知られている。それは大きな
径のガラス管から、所望の寸法(通常、内径0.25
mm、外径0.8mm)の、堅い、直線状のガラス管に
延伸することにより作製する。この工程はアナリ
テイカル・ケミストリ(Analytical
Chemistry;1960年出版)の302ページ「長いコ
イル状のガラス・キヤピラリの作り方」に記載さ
れている。それはガラス・カラムを延伸し、そし
て冷却した後にガラスの徐冷点より高い温度で作
動する加熱コイル管に導入するというものであ
る。この加熱コイル管は、10から15cmの直径を有
するコイル状で10から100mの長さの延伸ガラス
管を形成する。それらカラムの内表面はまず酸で
エツチングされ、そして、分析する特定の試料に
対して不活性にするため、適確な物質の薄層で不
活性化される。そして、この不活性化処理を行つ
た管は、固定相の薄層のコーテイングが施され、
カラムを形成する。
ガラス・キヤピラリ・クロマトグラフ用カラム
は、使用上いくつかの欠点を有している。それ
は、こわれ易く、過剰の応力によつて簡単にこわ
れてしまうことである。これらは比較的柔軟性が
ないことにより、従来のガラスクロマトグラフの
注入口と検出器取付け具にとりつけるために、カ
ラム端部を軟化点まで加熱して直伸しなければな
らなかつた。あるいはカラムと接続可能で、さら
にガスクロマトグラフの注入口と検出器取付け具
に接続するトランスフアー管を別に設けなければ
ならなかつた。
ガラス・カラムの最大の欠点は、たとえ表面が
有機塩素化シランあるいはポリエチレン・オキシ
ド、ポリシロキサン等の酸化ポリマーで不活性化
したとしても、フエノール基が置換した酸性試料
物質あるいは脂肪族アミン等の塩基性試料物質あ
るいはメルカプタン等の反応性の高い試料物質の
ピーク波形がゆがむことである。これは、ガラス
表面の化学反応性により生じる。すなわち、強
酸、強塩基、その他反応性の高い試料物質をガラ
ス表面に強く吸着させ、カラムからこれらの試料
成分の流出を阻害したり、または、通常の対称的
な波形に比べゆがんだピーク波形で流出させるか
らである。
「ガラス・キヤピラリ・カラムの発明、発展と
その可能性」と題した論文(C hr om at og
ra ph ia Vol.8.No.9の482ページ、9月号、1975
年)にはシリカ・カラムの可能性が述べられてい
る。しかしシリカ・カラムをガラス・カラムと同
様な方法で作製しようとしても、シリカの軟化温
度が加熱コイル管の材料の融点よりはるかに高い
ことから極めて困難である。装置の取付け具と接
続するのにカラムを一部直線状にする必要がある
ため、該カラムを軟化させる高温度の特殊な加熱
手段を必要とする。
また、シリカは固定相の適切な担体でないこと
が報告されている。それはシリカが固定相の巨大
分子を分解する触媒として作用し、固定相を液体
から準固体(quasisolid state)へ徐々に変化さ
せてしまうからであると論じられている。それ
は、次の報告に記してある。「ガラス・キヤピラ
リ・カラム作製のためのBaCO3処理:その情報
と進展」Chromatographia、Vol.10、No.4、
Apr.1977年、181ページ。
上述のガラス・カラムについての問題点と同様
に、例えば、カラムより溶出された試料流体を次
のデバイスへ運搬する等のためのトランスフアー
管においても運搬される試料流体はその内表面の
不活性化が完全でないことから試料物質によつて
は汚染されてしまうことがあつた。また、トラン
スフアー管も折れ易く取扱いにくかつた。
したがつて、本発明の目的は、前述の問題を解
消し、カラムと検出器等の他のデバイスとの間に
容易に取付けることが可能なトランスフアー管を
提供することにある。
本発明の重要な局面の1つに本発明に係るトラ
ンスフアー管は「液体コア石英フアイバ中の光学
的伝送」と題され、Applied Physics Letters、
Vol.20、Apr.11、1972のpage239に記載される中
空の光フアイバと同様な方法で製作可能であるこ
とを見い出したことである。なお、「ガラス」あ
るいは「ガラス・カラム」は、周知のホウケイ酸
ガラス・カラムまたはソーダ・ガラス・カラムを
指示する際に用いる。カラムについて用いられる
「固定相」は、気−液クロマトグラフイーに用い
られる分配物質及び気−固クロマトグラフイーに
用いられる可逆的吸着物質のどちらも含む。
トランスフアー管やカラムを構成するシリカ管
は、大きなシリカ中空管を延伸させることによ
り、手で簡単に取扱うことができるよう十分に小
さい外径を有するカラムを作製する。そして、摩
擦や湿気から保護するために、ただちにその外表
面に1又は2種類以上のコーテイングを行う。摩
擦から保護することは必要である。というのは、
どんなに小さなひつかき傷でさえも応力がかかつ
た際に管の破損をもたらしてしまうからである。
また、湿気から保護することも必要である。湿気
は、長時間にわたり管の表面を脆弱にしてしま
い、最終的に応力がかかつた時に管が破損してし
まうからである。
ガスクロマトグラフ・カラムは、350℃あるい
はそれ以上の温度に制御されているオーブン内で
使用される。このようなカラムに試料流体を運搬
するトランスフアー管も高温で安定していること
が望まれる。したがつて、これらの外側を保護し
ているコーテイング剤は、それらの温度で分解又
は酸化しない安定した物質が要求される。材質と
してはポリイミド又はシリコン・ゴム又はアルミ
ニウム又はニツケル等の金属が最適である。湿気
防止は、シリカの外表面に窒化ケイ素(Si3N4
層を堆積することによつてもまた達成することが
できるが、窒化ケイ素層には外部との摩擦から保
護するためにポリマー層あるいは金属層をコーテ
イングする。
特に前述の知見に照したとき、驚くべき特性と
して本願発明と同等な管壁を有するシリカ・カラ
ムは、固定相の非常に良い担体となることであ
る。すなわち、このシリカ・カラムでは、第5図
に示されるように、ブリード速度つまり、キヤリ
ア・ガスがカラム中に通過する時、固定相がカラ
ムから溶出する速度で表わされる固定相の温度安
定度は従来のホウケイ酸ガラスまたはソーダ・ガ
ラスのキヤピラリ・カラムで観測されたものより
大きく改善される。
さらに重要な事は、本発明のトランスフアー管
と同等な管壁を有するシリカ・カラムの内表面に
通常の不活性化処理を行なえば、ガラス・カラム
で可能なものよりはるかに広範囲の化合物のクロ
マトグラムを得ることができ、しかも極めて対称
的なピークを得ることができるということであ
る。加えて、フエノール類、遊離脂肪酸、メルカ
プタン、脂肪族アミン等、ガラス・カラムによつ
て有効なクロマトグラムが得られなかつた特定の
化合物の類においても優れたクロマトグラムを得
ることができる。従つて、本発明のトランスフア
ー管に不活性化処理を施せば、極めて、反応性の
高い物質も汚染されることなく運搬することが可
能になる。
本発明に係るトランスフアー管は、分離カラム
を簡単に接続できない検出器へ分離カラムより試
料成分を運搬するのに用いられる。例えば、質量
分析器、赤外または紫外分光器等の別個の機器あ
るいはカラムの溶出成分を分割して複数の検出器
に並列に運搬する場合等に有効である。トランス
フアー管は、また、様々な箇所で気体あるいは液
体流のサンプリングを行なうシステムと一緒に使
用する場合等、遠隔のサンプリング位置から注入
器へ試料流を運搬するために用いられることもあ
る。
トランスフアー管は分離カラムと異なり、固定
相を含まず、試料成分の分離を行わないが、試料
成分を変化させないで運搬するために不活性化し
ておくこともある。したがつて、不活性化処理が
施されたトランスフアー管は、例えば、第1図か
ら第3図に示されたシリカ・カラムと同等な管壁
で構成される。あるいは、このような不活性化処
理を行わなくともよい。
第1図から第3図に開示した実施例は全てカラ
ムであるが、固定相SPを除いては本発明のトラ
ンスフアー管と同じ構成である。
第1図は本発明と同等な管壁を有するシリカ・
カラムの断面図であり、該シリカ・カラムの外表
面はポリイミドでコーテイングされている。第2
図は本発明のトランスフアー管と同等な管壁を有
するシリカ・カラムの断面図であり、外表面は最
初に窒化ケイ素を、次にポリイミドをコーテイン
グしている。第3図は本発明のトランスフアー管
と同等な管壁を有するシリカ・カラムの断面図で
あり、その外表面を金属でコーテイングしてい
る。第4図は本発明のトランスフアー管が使用可
能なクロマトグラフの概略ブロツク図である。第
5図は、本発明のトランスフアー管と同等な管壁
を有するシリカ・カラムの温度安定度を示すグラ
フである。第6図は、本発明のトランスフアー管
と同等な管壁を有するシリカ・カラム及びガラ
ス・カラムから得たフエノール類のクロマトグラ
ムである。第7図は、本発明のトランスフアー管
と同等な管壁を有するシリカ・カラムから得た遊
離脂肪酸のクロマトグラムである。
第1図〜第3図では、カラムを構成する本発明
に係るトランスフアー管を構成するシリカ管を
“T”で示し、有機シラン化剤又はポリエチレ
ン・オキシド等の管Tの内表面に施された不活性
化処理を点線“D”で示す。そして、図示の通
り、カラムにおいては不活性化された表面にコー
テイングした固定相を破線SPで示す。
第1図〜第3図における違いは、摩擦やある程
度の湿気から管Tの外表面を保護するため、該外
表面に施されるコーテイングの違いである。第1
図には、単層コーテイングであるポリイミドPが
管Tの外表面に直接コーテイングされる。ポリイ
ミドは電気モータの電線被覆に用いられ、350℃
の温度まで耐えられる。さらにこれは柔軟である
ため、管が曲がつたり、あるいはコイル状になつ
ても折れることはない。
第2図に示した本発明と固定相SPを除いては
同じ構成のシリカ・カラムの外表面は、まず湿気
から保護する耐水性のある窒化ケイ素コーテイン
グである第1の層SNと次いで摩擦に対して高い
強度をもつポリイミドコーテイングである第2の
層Pを有する。
第3図では、管Tの外表面に直接、金属コーテ
イングMを有する。いくつかの金属を用いること
が可能であるが、アルミニウムとニツケルが好ま
しい。また、例えば、延伸時にシリカ管Tの外表
面に銅の層を直接形成し、無電解ニツケルを該銅
層上に堆積させる等、金属を組合せを用いること
も可能である。この「金属コーテイング」は、ア
ルミニウムの場合等、酸化物層によつて保護され
た金属をも含む。
シリカ管Tの内径は、クロマトグラフイーに関
する諸条件に基づいて決定され、通常、0.1〜0.4
mmである。その外径は、十分に細くする事で必要
な柔軟性を示す。該管の外径は、0.15mmと2.0mm
の間が適当である。ポリイミド・コーテイング層
Pは約0.05mmの厚さ、窒化ケイ素のコーテイング
層SNは約20ナノメータの厚さで十分である。し
かし、ある程度の余裕をもつ事は有効である。カ
ラムを250℃のような低温度で使用するならば、
シリコン・ゴムあるいは同類のものによる単一コ
ーテイングも十分に使用可能となる。
固定相を除いては本発明と同じカラムでは、例
として、シリカ管Tの内径0.2mm、壁厚0.04mm、
外表面に20ナノメータの窒化ケイ素と0.05mmのポ
リイミド層がコーテイングされる。管の内壁をポ
リエチレンオキシドポリマー処理又は塩化シラン
処理で不活性化し、0.5ミクロン厚さのメチルシ
リコンの固定相がコーテイングされる。カラムの
長さは10mから100mである。
本発明と同様な管壁を有するシリカ・カラムは
ガラス・カラムのように熱によつて一定の形にす
ることを行わず、第4図に示すように例えば、し
ばり線tのような固定手段を用いて何本かのルー
プを束ねて通常のコイルの形状に固定してもよ
い。
第4図に、本発明のトランスフアー管と同等な
管壁を有するシリカ・カラムが用いられるクロマ
トグラフの基本的な構成を示す。簡単にするた
め、実尺ではない。キヤリア・ガス源2は、管4
を介して、注入口6へのキヤリア・ガスを送る。
微量の試料はシリンダ8によつて、注入口6を経
て、キヤリア・ガス流に導入される。その流れの
一部は柔軟なシリカ・カラム10に流入する。シ
リカ・カラムの出口には、検出器12が接続され
る。注入口6、シリカ・カラム10及び検出器1
2は全て温度制御されたオーブン14内に設置さ
れている。検出器の出力信号は検出器回路16に
よつて処理され、その結果として、クロマトグラ
ムが、レコーダ(積分器)18に表示される。
尚、本発明に係るトランスフアー管は、第4図
において、注入口6や検出器12がカラム10よ
り遠方に設置される場合、注入口6とカラム1
0、カラム10と検出器12間の各々容易に接続
することができるのは明らかである。
第5図は、ポリエチレンオキシドcarbowax
20Mで不活性化し、ポリメチルシロキサンSP−
2100固定相をコーテイングした柔軟なシリカ・カ
ラムを用いて得たn炭化水素類の昇温クロマトグ
ラムである。ここでは、300℃において、10ピコ
アンペアのブリード信号が水素炎イオン化検出器
で観測された。これはこの固定相の温度限界が一
般のガラス・キヤピラリ・カラムにおける270℃
より極めて高い事を示している。
第6図は、従来のソーダ・ライム・ガラスと本
発明と同等の管壁を有するシリカ・カラムを用
い、同定されたピーク1からピーク7のフエノー
ル類のクロマトグラムを比較したものである。両
方の固定相は、ポリメチルシロキサンSP2100で
ある。両クロマトグラムの装置条件は次の通りで
ある。即ち温度1100℃、時間1.2分;昇温速度10
℃/min、温度2190℃;時間2.5分;注入口温度、
250℃;検出器温度250℃。ソーダ・ライム・ガラ
ス・カラムのクロマトグラム中の厳しいピーク・
テーリングとシリカ・カラムのクロマトグラム中
の十分に改良されたピーク形状に注意されたい。
第7図は、本発明と同等な管壁を有するシリ
カ・カラムで得られた水溶液中の遊離酸のクロマ
トグラムである。使用したカラムの内径は0.21mm
であり、その内表面は加熱ポリエチレンオキシド
カーボワツクス20Mで不活性化し、ポリエチレ
ンオキシド カーボワツクス20Mの固定相をコー
テイングする。カラム温度は140℃である。試料
成分は各々100ピコグラムである。このような微
量の試料成分の対称的なピークは反応性の高い成
分について、試料吸着が生じなかつたことを示し
ている。発明者が知る限りでは、そのような結果
はガラス・カラムから得ることはできない。
上述の通り、本発明のトランスフアー管が有す
る化学的不活性、柔軟性、強靭さは有益である。
以上、詳述したように本発明に係るトランスフ
アー管は、運搬する試料成分に影響を及ぼさず、
また、容易にカラム−検出器間等デバイス間に取
り付けることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図ないし第3図は、本発明のトランスフア
ー管と同様な管壁を有するシリカ・カラムの断面
図、第4図はクロマトグラフの概略ブロツク図、
第5図は本発明のトランスフアー管と同等な管壁
を有するシリカ・カラムの温度安定度を示すグラ
フ、第6図は本発明のトランスフアー管と同等な
管壁を有するシリカ・カラム及びガラス・カラム
から得たフエノール類のクロマトグラム、第7図
は本発明のトランスフアー管と同等な管壁を有す
るシリカ・カラムから得た遊離脂肪酸のクロマト
グラムである。 2:キヤリア・ガス源、6:試料注入口、1
0:シリカ・カラム、12:検出器、16:検出
器回路、18:レコーダ(積分器)。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 柔軟性を有する中空で薄壁のシリカ管と前記
    シリカ管の外表面を摩擦や湿気から保護するた
    め、前記外表面に設けられた被膜とを有すること
    を特徴とするクロマトグラフ用トランスフアー
    管。 2 特許請求の範囲第1項記載のクロマトグラフ
    用トランスフアー管において、前記シリカ管は延
    伸シリカ管であることを特徴とするクロマトグラ
    フ用トランスフアー管。 3 特許請求の範囲第1項または第2項記載のク
    ロマトグラフ用トランスフアー管において、前記
    シリカ管はその内表面が不活性化処理されたシリ
    カ管であることを特徴とするクロマトグラフ用ト
    ランスフアー管。 4 特許請求の範囲第1項または第2項記載のク
    ロマトグラフ用トランスフアー管において、前記
    シリカ管の外表面に設けられた被膜はポリイミド
    であることを特徴とするクロマトグラフ用トラン
    スフアー管。 5 特許請求の範囲第1項または第2項記載のク
    ロマトグラフ用トランスフアー管において、前記
    シリカ管の外表面に設けられた被膜はシリコン・
    ゴムであることを特徴とするクロマトグラフ用ト
    ランスフアー管。 6 特許請求の範囲第1項または第2項記載のク
    ロマトグラフ用トランスフアー管において、前記
    シリカ管の外表面に設けられた被膜は窒化ケイ素
    からなる第1の層とポリイミドからなる第2の層
    で構成することを特徴とするクロマトグラフ用ト
    ランスフアー管。 7 特許請求の範囲第1項または第2項記載のク
    ロマトグラフ用トランスフアー管において、前記
    シリカ管の外表面に設けられた被膜は金属である
    ことを特徴とするクロマトグラフ用トランスフア
    ー管。 8 特許請求の範囲第1項または第2項記載のク
    ロマトグラフ用トランスフアー管において、前記
    シリカ管の内径は0.1mmから0.4mmで、外径は0.15
    mmから2.0mmであることを特徴とするクロマトグ
    ラフ用トランスフアー管。
JP62015034A 1979-04-27 1987-01-23 クロマトグラフ用トランスフア−管 Granted JPS62215864A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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