JPH0832813B2

JPH0832813B2 - ポリアセタール樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0832813B2
Application number: JP63029163A
Authority: JP
Inventors: 寿彦遠藤; 伸之松永
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1988-02-10
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPH01204950A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は摺動特性の改良されたポリアセタール樹脂組
成物に関する。

さらに詳しくは、ポリアセタール樹脂にオルガノポリ
シロキサンの架橋重合体とシリコーンオイルを配合して
なる加工性が良く、短期的にも長期的にも極めて優れた
摩耗・摩耗特性を有するポリアセタール樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術とその課題〕

ポリアセタール樹脂はバランスのとれた諸物性を有
し、また樹脂としては卓越した摺動特性を有するため、
自動車、電気・電子製品、事務機器、建材等の摺動部品
として、広く利用されている。しかし、その用途が拡大
するに伴い、摺動特性に対する要求も高度化し、摺動特
性の一層の向上と、その長期的な持続性が要求される傾
向にある。

斯かる要求に応え、摺動特性を改善する目的で、従来
よりポリアセタール樹脂に潤滑油を配合する試みがあ
り、中でも耐候性、低温特性、化学的、物理的安定性等
の面でも優れた潤滑油であるシリコーンオイルの配合に
ついて種々の検討がなされている。

しかしながら、シリコーンオイルを始めとする潤滑油
は、一般にポリアセタール樹脂との相溶性、親和性が極
めて悪いため、これを配合することは著しく困難であ
り、又、斯かる組成物が調製できたとしてもこれを成形
する場合、オイルが樹脂表面に容易に浸み出し、その潤
滑作用により樹脂同志、或いは樹脂とスクリューの間で
滑りが生じ、このため成形機へのくい込み不良や、可塑
化不良等を起こし、著しい場合には加工不能となる。更
に、この様にして得られた成形品は、その表層付近のオ
イルの大部分が極めて容易に、短時間に浸み出し、消費
されてしまうため、摺動の初期においては優れた特性を
示すものの、長期的な摺動性維持の点では不充分なもの
となる。また、成形品表面にオイルが容易に浸み出しべ
とつくため、商品価値を低下させるという欠点も有す
る。

そこで、上記の欠点を改善する目的で潤滑油、特にシ
リコーンオイルと共に、その保持材として、さらに第３
物質を添加することも種々検討されている。例えば、無
機系の保持材として、活性炭、グラファイト等、有機ポ
リマー系の保持材として、高分子量ポリエチレン等が挙
げられる。しかしながら、活性炭、グラファイト等は、
シリコーンオイルを吸着保持する能力が小さく、又、高
分子量ポリエチレン等もシリコーンオイルとの親和力が
乏しいため、やはりシリコーンオイルの保持力は小さ
く、実用的に満足できる効果は得られない。

一方、シリコーンオイルとの親和力が優れた保持材と
して、特開昭50-121344号公報には、シリコーンゴムが
示されている。

ここで示されたシリコーンゴムは、シリコーンオイル
と類似の構造を有する直鎖状もしくは一部分岐した重合
体であり、単に重合度（又は粘度）がやや高いだけであ
るためシリコーンオイルとの相溶性は良く、押出し、或
いは成形における加工性は相当改善される。

しかしながら、斯かるシリコーンゴムも摺動下でのシ
リコーンオイルの保持力の面ではなお不充分であり、摺
動における時間経過と共に、摺動特性が低下するという
欠点を有する。また保持材であるシリコーンゴム自身
が、超高粘性的な要素を有する物質であるため、摺動特
性は必ずしも優れたものではなく、シリコーンオイルの
優れた摺動効果を半減させる。更に、斯かるシリコーン
ゴムが加熱により流動性を示し、しかもシリコーンオイ
ル同様、ポリアセタール樹脂との相溶性が悪いため、成
形品の樹脂表層部にゴムが凝集し、薄層被膜を形成す
る。この被膜は外部応力により、容易に剥離するという
欠点も有する。

斯かる如く、従来より公知の方法では、加工性が良
く、短期的にも長期的にも優れた摺動特性を有するポリ
アセタール樹脂組成物を得ることはできず、更に一層の
改良が切望されていた。

一方、摺動材の用途によって、オイル状物質の浸み出
しが極度に嫌われるものがあり、この様な用途に対して
は、従来テフロン、グラファイト等の固体潤滑剤の配
合が一般的であるが、摩耗による摩耗粉のため、摺動性
が徐々に損なわれるという欠点があり、その改善を望む
声がある。

また、近年は特殊な摺動分野への樹脂の利用も増加す
る傾向にあり、この場合、その用途に適した実用摺動特
性が要求される。例えば、テープガイド、ガイドローラ
ー等のテープ走行系部品においては、テープ走行に適し
た摺動特性が必要とされるが、これに応え得る樹脂は見
当たらず、その開発が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、斯かる要求に応え得るポリアセタール
樹脂組成物を得るため鋭意検討を重ねた結果、粉粒状で
あるオルガノポリシロキサンの架橋重合体が従来の固体
潤滑剤にはない優れた特徴を有し、これをポリアセター
ル樹脂に配合すると好ましい摺動特性を示すこと、更に
該オルガノポリシロキサンの架橋重合体とシリコーンオ
イルを併用するとポリアセタール樹脂の摺動特性が短期
的にも長期的にも飛躍的に向上し、しかも加工性を殆ど
損なうことがないことを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、ポリアセタール樹脂に平均粒径0.1〜1
00μｍの粉粒体であるオルガノポリシロキサンの架橋重
合体0.05〜25重量％（組成物中）と、500〜300,000cSt
の粘度を有するシリコーンオイル0.05〜25重量％（組成
物中）とを配合してなる摺動性の改良されたポリアセタ
ール樹脂組成物に関するものである。

本発明におけるポリアセタール樹脂としては、ポリア
セタールホモポリマー及び主鎖の大部分がオキシメチレ
ン連鎖よりなるポリアセタールコポリマーのいずれも使
用できる。また、ポリアセタールを公知の方法で架橋或
いはグラフト共重合して変性したものも基体樹脂として
使用でき、本発明の効果は発揮される。

本発明において、斯かるポリアセタール樹脂にオルガ
ノポリシロキサンの架橋重合体が配合される。ここで用
いられるオルガノポリシロキサンの架橋重合体として
は、特に制約はなくオルガノポリシロキサンを公知の方
法で架橋して得られるものは、いずれも使用できる。例
えば、などの如き、反応基を２個以上有するシロキサン化合
物、ポリシロキサンの１種又は２種以上を、好ましくは
触媒存在下で反応させることにより、シラノール間の脱
水縮合、シラノールとアルコキシシロキサンとの脱アル
コール縮合、とシラノール間の脱水素縮合、或いはビニル基などの不
飽和基ととの間の付加反応等により架橋し、架橋重合体が得られ
る。触媒としては一般に縮合反応型架橋の場合、有機酸
金属塩、有機アミン、第４級アンモニウム或いはホスホ
ニウム化合物等が、また付加反応型架橋の場合、パラジ
ウム、白金やその化合物等が用いられる。

この他にも、有機過酸化物の存在下での基間の架橋等、種々の架橋形態が公知である。また、前
述の如き反応基を有するポリシロキサンにシロキサン構
造を有しない反応性物質を添加して架橋させたものであ
っても良い。

斯かる如くして得られた架橋重合体は、一般には主た
る構成として下記の如き構造を有するものであり、直鎖
状もしくは一部、分岐のシリコーンゴムとは構造が異な
り、その性質も全く異なるものである。

ここで、Ｒは主としてメチル基であるが、その一部が
水素、メチル基以外のアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ビニル基、ア
リル基、水酸基、フルオロエステル基等の１種又は２種
以上で置換されたものであっても良い。

また、Ｘは前述した架橋反応によって生成する架橋残
基であり、反応に用いる物質により異なり、特に限定は
されないが、例えば −Ｏ−，−CH₂CH₂−，等である。

本発明においては、斯かる架橋重合体のうち、架橋残
基（−Ｘ−）にシロキサン単位を有してなるものが特に
好ましい。

本発明において斯かるオルガノポリシロキサンの架橋
重合体は、基体樹脂への分散性等の点で、平均粒径が0.
1〜100μｍの粉粒体である。特に好ましくは、平均粒径
20μｍ以下のものである。

粉粒状架橋重合体を得る方法についても特に制約はな
く、例えば反応に供する原料を混合後、空中噴霧し、微
粒子状にして反応させる方法、溶媒中に懸濁させ撹拌に
より微細化して反応させる方法、或いは通常の方法で架
橋して得られた重合体を粉砕する方法等によって得るこ
とができる。

本発明において、かかる粉粒状のオルガノポリシロキ
サン架橋重合体の配合量は0.05〜25重量％（組成物中）
である。0.05重量％より少ない量では、摺動性改良効果
は殆ど期待できず、又シリコーンオイル保持材としての
効果が不充分なものとなる。又、逆に25重量％より多い
量では、基体であるポリアセタール樹脂の性質が大巾に
損なわれる場合がある。好ましくは0.2〜20重量％、特
に好ましくは0.5〜15重量％が配合される。

本発明においてはポリアセタール樹脂に上記粉粒状の
ポリオルガノポリシロキサンの架橋重合体と共に500〜3
00,000cStの粘度を有するシリコーンオイルが0.05〜25
重量％（組成物中）配合される。

シリコーンオイルの配合量が0.05重量％未満では、オ
ルガノポリシロキサン架橋重合体との併用による相剰的
な摺動性改良効果を得るためには不充分であり、逆に25
重量％を越えると、ポリアセタール樹脂への混入が困難
なものとなり、又、樹脂の物性も大巾に損なわれる。好
ましい配合量は0.2〜20重量％、特に好ましくは0.5〜15
重量％である。また、ポリシロキサン架橋重合体により
シリコーンオイルの保持性及び摺動性の面から考えて、
シリコーンオイル／架橋重合体の比は10/1〜1/5が好ま
しい。

斯かる目的で用いられるシリコーンオイルとはジメチ
ルポリシロキサンないし、そのメチル基の一部が水素、
フェニル基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化アルキ
ル基、フルオロエステル基等の１種又は２種以上で置換
されたものである。

本発明においては、用いられるシリコーンオイルの粘
度は、摺動性改良効果及びその持続性、樹脂中へのオイ
ルの分散性、溶融混練や成形加工時の作業性等を総合的
に考慮すると500〜300,000cSt（25℃）のものが好まし
い。

また、本発明においては２種以上の構造或いは粘度の
異なるシリコーンオイルを混合して用いることも可能で
あり、シリコーンオイルに増粘剤、溶剤等を加えて粘度
等を調整して用いることも可能である。

本発明における斯かるポリシロキサン架橋重合体の摺
動特性改善に対する作用機構は必ずしも明白ではない
が、架橋重合体、特に粉粒状重合体の配合によりポリア
セタール樹脂表面に形成される適度の微細な凹凸による
摺動接触面積の減少による効果と、ポリシロキサン架橋
重合体自身が有する好ましい摺動特性の両方の作用が複
合したものと推定される。

また、これに更にシリコーンオイルを併用して配合す
ることにより、上記の効果に加え、架橋という特異な構
造を有する架橋重合体にシリコーンオイルが保持され、
成形品表面に容易に剥離除去されないシリコーンオイル
被膜を形成するか、或いは架橋重合体の存在によりシリ
コーンオイルの浸み出しが適度に制御されるため、シリ
コーンオイル自身が本質的に有する優れた摺動特性改善
効果が長期間に渡って持続するものと推定される。

本発明の組成物中には、更に摺動特性を改良する目的
でグラファイト、二硫化モリブデン、金属石鹸などの固
体潤滑剤、ポリエチレン樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹
脂などの良潤滑性を付与し得るポリマー等を配合するこ
ともできる。また、目的に応じて、その物性を改善する
ため、更に公知の各種の添加物を配合したものであって
も良い。

添加物の一例を示せば、酸化防止剤、耐候・耐光安定
剤、耐熱安定剤、滑剤、離型剤、核剤、シリコーンオイ
ル分散剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等が挙げられ
る。

また、本発明の組成物は目的に応じてガラス繊維等の
繊維状、板状、粒状の無機充填剤を添加することがで
き、又、更に他の樹脂又は高分子物質を補助的に添加共
用することも勿論可能である。

本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法と
して一般に用いられる公知の方法により容易に調製され
る。例えば、各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出
機により練込押出してペレットを調製し、しかる後、成
形する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、その
ペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組
成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１又は２以上
を直接仕込む方法等、何れも使用出来る。

斯かる組成物の調製において、基体であるポリアセタ
ール樹脂の一部又は全部を粉砕し、これとその他の成分
を混合した後、押出等を行うことは添加物の分散性を良
くする上で、好ましい方法である。

また、予めシリコーンオイルをポリシロキサン架橋重
合体と混合し、含浸させた後、ポリアセタール樹脂と混
合し、押出等行う方法も加工性改善の点で好ましい方法
である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

参考例１〜３及び比較例１〜４ポリアセタール樹脂〔ポリプラスチック（株）製、商
品名「ジュラコン M90」〕にオルガノポリシロキサン
の架橋重合体を第１表に示す割合で混合した後、２軸押
出機により溶融混練し、ペレット状の組成物を調製し
た。次いでこのペレットを用いて、射出成形により試験
片を作成し、評価を行った。

ここで用いたオルガノポリシロキサン架橋重合体は、
次の方法で得られたものである。

重合体Ａ両末端がビニル基のジメチルポリシロキサンと、その
一部が水素で置換されたジメチルポリシロキサンを白金
触媒を用いて反応させ、架橋させた平均粒径８μｍの粉
粒状架橋重合体。

重合体Ｂ両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
とトリエトキシメチルシランをジブチル錫ジラウレート
存在下で反応させた平均粒径３μｍの粉粒状架橋重合
体。

また比較のため、ポリアセタール樹脂及びこれに架橋
構造を有しない直鎖状シリコーンゴム、ポリテトラフル
オロエチレン又はグラファイトを配合したものについて
も同様に評価を行った。結果を第１表に示す。

尚、評価項目及び評価方法は下記の通りである。

成形性：スクリュー式射出成形機を用い、シリンダー温
度190℃、スクリュー回転数150r.p.mとした時の可塑化
時間を測定し、ポリアセタール樹脂の可塑化時間に対す
る比率で表した。この値が大きいことは、スクリュー上
でペレットが滑り、くい込みが悪く、成形性が劣ること
を示す。

外観：ペレット及び成形品の外観、特に液状物の浸み出
し状況、べとつきを調べた。

摩擦係数：鈴木式摩擦摩耗試験機を用い加圧0.75kg/c
m²，線速度180mm/sec,接触面積2.0cm²，相手材としてPB
T樹脂を用い、摺動開始直後、及び所定時間摺動させた
後の動摩擦係数を測定した。

テープ走行性：第１図に示す方法でVTRテープを走行さ
せ、試験片にかかるトルクを測定した。尚、テープ長さ
は50cm、テープ走行速度は1.7m/sec,テープ張力は110g
とし、23℃、50％RHの条件下で行った。

実施例１〜13及び比較例５〜14 ポリアセタール樹脂〔ポリプラスチック（株）製、商
品名「ジュラコン M90」〕にオルガノポリシロキサン
の架橋重合体と、各種シリコーンオイルを第２表に示す
割合で混合し、実施例１〜３と同様にして評価した。

また比較のため、ポリアセタール樹脂にシリコーンオ
イルのみを配合したもの、架橋構造を有しない直鎖状シ
リコーンゴムとシリコーンオイルを併用して配合したも
のについても同様にして評価を行った。結果を第２表に
示す。

〔発明の効果〕以上の説明及び参考例により明らかなように、ポリア
セタール樹脂に粉粒状のオルガノポリシロキサンの架橋
重合体を配合した場合の組成物は、優れた摺動安定性を
有し好ましいものである。そして本発明においては、該
組成物に、更にシリコーンオイルを併用して配合するこ
とにより摺動特性は飛躍的に向上し、その長期的な持続
性もさらに改善され、一層好ましいものとなる。また、
オルガノポリシロキサン架橋重合体が共存することによ
り、シリコーンオイルの浸み出しが抑制されるため、従
来より懸案であったシリコーンオイルの浸み出しによる
加工性低下や、成形品表面の外観不良（べとつき）等の
問題も著しく改善される。

斯かる如く、ポリアセタール樹脂にポリシロキサンの
架橋重合体とシリコーンオイルを配合してなる本発明の
組成物は優れた諸特性を有するため極めて広い分野で摺
動部品として好ましく用いられる。また油状物質の浸み
出しが嫌われる用途にも充分適用し得るものである。

さらに本発明の組成物は、特殊な摺動であるテープの
接触走行に対しても好ましい性質を示すものであり、テ
ープ走行系部品、例えばテープガイド、ガイドローラー
等にも好ましく用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図はテープ走行性の評価に用いた装置の斜視図であ
る。１……試験片２……テープ３……トルクアーム４……トルク検出器５……回転モーター（内蔵）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアセタール樹脂に、平均粒径0.1〜100
μｍの粉粒体であるオルガノポリシロキサンの架橋重合
体0.05〜25重量％（組成物中）と、500〜300,000cStの
粘度を有するシリコーンオイル0.05〜25重量％（組成物
中）とを配合してなる摺動性の改良されたポリアセター
ル樹脂組成物。
【請求項２】オルガノポリシロキサンの架橋重合体が、
主としてシロキサン単位を有してなる残基を介して架橋
したものである請求項１記載の摺動性の改良されたポリ
アセタール樹脂組成物。