JPH0832818B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0832818B2 JPH0832818B2 JP33904789A JP33904789A JPH0832818B2 JP H0832818 B2 JPH0832818 B2 JP H0832818B2 JP 33904789 A JP33904789 A JP 33904789A JP 33904789 A JP33904789 A JP 33904789A JP H0832818 B2 JPH0832818 B2 JP H0832818B2
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- parts
- hydroxyl group
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、熱的に開裂してスルホン酸を放出する、新
規なベンジルピリジニウムスルホネートを熱潜在性硬化
触媒として使用した熱硬化性樹脂組成物に関する。この
ような組成物は、塗料、接着剤、印刷インキ等のビヒク
ルとして有用である。プロトン供与体である芳香族スル
ホン酸を硬化触媒として利用する一液型塗料において
は、貯蔵中の塗料のゲル化等早期の硬化反応を防止する
ため揮発性のアミンでブロックしたスルホン酸のアミン
塩が使用されて来た。しかしながらこのようなスルホン
酸アミン塩では、 RSO3 -・H+N(R)3＞RSO3 -＋H+N(R)3＞ RSO3 -＋H+＋N(R)3 のような平衡が存在するため、比較的低温でスルホン酸
の効果を発揮させるためにはアミンの量を減らさなけれ
ばならない。そのためブロックされていないスルホン酸
が増し、系の貯蔵安定性が低下する。貯蔵安定性を高く
するためアミンを増やすと、アミン塩となったスルホン
酸が増えるため、スルホン酸の効果を発揮させるために
は高温に加熱することが必要である。このように従来用
いられて来たスルホン酸のアミン塩を使用する系にあっ
ては、硬化温度の制御と貯蔵安定性とは両立し難い欠点
があった。
規なベンジルピリジニウムスルホネートを熱潜在性硬化
触媒として使用した熱硬化性樹脂組成物に関する。この
ような組成物は、塗料、接着剤、印刷インキ等のビヒク
ルとして有用である。プロトン供与体である芳香族スル
ホン酸を硬化触媒として利用する一液型塗料において
は、貯蔵中の塗料のゲル化等早期の硬化反応を防止する
ため揮発性のアミンでブロックしたスルホン酸のアミン
塩が使用されて来た。しかしながらこのようなスルホン
酸アミン塩では、 RSO3 -・H+N(R)3＞RSO3 -＋H+N(R)3＞ RSO3 -＋H+＋N(R)3 のような平衡が存在するため、比較的低温でスルホン酸
の効果を発揮させるためにはアミンの量を減らさなけれ
ばならない。そのためブロックされていないスルホン酸
が増し、系の貯蔵安定性が低下する。貯蔵安定性を高く
するためアミンを増やすと、アミン塩となったスルホン
酸が増えるため、スルホン酸の効果を発揮させるために
は高温に加熱することが必要である。このように従来用
いられて来たスルホン酸のアミン塩を使用する系にあっ
ては、硬化温度の制御と貯蔵安定性とは両立し難い欠点
があった。
例えば、水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂等とメラミン樹脂とよりなる熱硬化
性樹脂組成物は塗料分野において広く使用されている。
これらメラミン樹脂硬化系の樹脂組成物は、硬化反応の
触媒としてプロトン供与体、例えばパラトルエンスルホ
ン酸を含んでいる。しかしながら遊離酸を含む系は樹脂
がゲル化し易く、組成物の低温硬化性と貯蔵安定性とは
一般に両立し難い。そこでスルホン酸をアミンでブロッ
クした化合物を触媒として使用することなどが提案され
ているが、その硬化性と貯蔵安定性は必ずしも満足でき
るものではなかった。
樹脂、エポキシ樹脂等とメラミン樹脂とよりなる熱硬化
性樹脂組成物は塗料分野において広く使用されている。
これらメラミン樹脂硬化系の樹脂組成物は、硬化反応の
触媒としてプロトン供与体、例えばパラトルエンスルホ
ン酸を含んでいる。しかしながら遊離酸を含む系は樹脂
がゲル化し易く、組成物の低温硬化性と貯蔵安定性とは
一般に両立し難い。そこでスルホン酸をアミンでブロッ
クした化合物を触媒として使用することなどが提案され
ているが、その硬化性と貯蔵安定性は必ずしも満足でき
るものではなかった。
そこで本発明は、硬化温度付近の臨界温度までは安定
であるが、臨界温度に達すれば熱的に開裂し、スルホン
酸を放出してその触媒効果を発揮する、化合物を使用し
た熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
であるが、臨界温度に達すれば熱的に開裂し、スルホン
酸を放出してその触媒効果を発揮する、化合物を使用し
た熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明の概要 本発明は、熱潜在性硬化触媒として、式 の新規ベンジルピリジニウムスルホネートを使用する。
式中R1，R2，R3およびR6は水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、シ
アノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイルであ
り、R4およびR5は水素、アルキルまたはハロゲンであ
り、R7は水素またはアルキルである。
ル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、シ
アノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイルであ
り、R4およびR5は水素、アルキルまたはハロゲンであ
り、R7は水素またはアルキルである。
利用面において、本発明は、 （ａ） １分子あたり少なくとも２個の水酸基を含有す
るフィルム形成性樹脂と、 （ｂ） 前記水酸基含有樹脂に対して固形分重量比で50
/50〜95/5である量のメラミン樹脂と、 （ｃ） 固形分重量比で前記水酸基含有樹脂およびメラ
ミン樹脂の合計量の0.01ないし10重量％の前記ベンジル
ピリジニウムスルホネート とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。
るフィルム形成性樹脂と、 （ｂ） 前記水酸基含有樹脂に対して固形分重量比で50
/50〜95/5である量のメラミン樹脂と、 （ｃ） 固形分重量比で前記水酸基含有樹脂およびメラ
ミン樹脂の合計量の0.01ないし10重量％の前記ベンジル
ピリジニウムスルホネート とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。
前記ベンジルピリジニウムスルホネート化合物は、臨
界温度に達するまでは安定であり、従ってスルホン酸の
触媒効果を発揮しない。しかし臨界温度に達すると、ベ
ンジル基と窒素原子との間の結合が切断してベンジルカ
チオンが発生し、系中のOH基または水分と反応しプロト
ンを供与するため、そこではじめてスルホン酸が供給さ
れる。従って前記のベンジルピリジニウムスルホネート
化合物を触媒として含む系は、該化合物の開裂温度以下
においては実質的な硬化反応は生起しないが、開裂温度
以上に加熱してはじめて硬化反応が進行する、臨界的な
貯蔵安定性を有する。
界温度に達するまでは安定であり、従ってスルホン酸の
触媒効果を発揮しない。しかし臨界温度に達すると、ベ
ンジル基と窒素原子との間の結合が切断してベンジルカ
チオンが発生し、系中のOH基または水分と反応しプロト
ンを供与するため、そこではじめてスルホン酸が供給さ
れる。従って前記のベンジルピリジニウムスルホネート
化合物を触媒として含む系は、該化合物の開裂温度以下
においては実質的な硬化反応は生起しないが、開裂温度
以上に加熱してはじめて硬化反応が進行する、臨界的な
貯蔵安定性を有する。
詳細な議論 I.ベンジルピリジニウムスルホネートの合成式 の第４級アンモニウム塩は、式 のピリジンを、式 （式中、Ｘはハロゲンである。）のベンジルハライド
により４級化し、生成するピリジニウムハライドのハラ
イド陰イオンを対応するベンゼンスルホン酸のアルカリ
金属塩と反応させることによって製造することができ
る。
により４級化し、生成するピリジニウムハライドのハラ
イド陰イオンを対応するベンゼンスルホン酸のアルカリ
金属塩と反応させることによって製造することができ
る。
式中、R1，R2，R3，R6は水素、ハロゲン、アルキル、
アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、シア
ノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイルから選ば
れる。R4およびR5は水素、アルキルまたはハロゲンから
選ばれる。R7は水素または炭素数20までのアルキルであ
る。
アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、シア
ノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイルから選ば
れる。R4およびR5は水素、アルキルまたはハロゲンから
選ばれる。R7は水素または炭素数20までのアルキルであ
る。
式（Ｉ）のピリジニウムスルホネートは、温度が上昇
するとき開裂して対応するカルボニウムカチオンを発生
し、該カチオンが系中のOH基または水分と反応してプロ
トンをスルホネート陰イオンへ供与し、酸触媒として機
能するスルホン酸がはじめて供給される。
するとき開裂して対応するカルボニウムカチオンを発生
し、該カチオンが系中のOH基または水分と反応してプロ
トンをスルホネート陰イオンへ供与し、酸触媒として機
能するスルホン酸がはじめて供給される。
式（Ｉ）の４級アンモニウムの開裂温度は、ベンジル
基のα位とベンゼン環およびピリジン環上の置換基の種
類および位置の選択によって制御することが可能であ
る。
基のα位とベンゼン環およびピリジン環上の置換基の種
類および位置の選択によって制御することが可能であ
る。
II.メラミン樹脂を含む系 メラミン樹脂を硬化剤とする皮膜形成性樹脂は塗料分
野において広く使用されている。
野において広く使用されている。
それらの例は、ポリエステル樹脂、ポリラクトン樹
脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等である。ポリエステ
ル樹脂は、多価カルボン酸またはその酸無水物と多価ア
ルコールとの縮合反応によって得られ、ポリエステル鎖
の末端および／または中間にヒドロキシ基を含んでいる
樹脂を使用し得る。水酸基末端のポリラクトン樹脂も使
用し得る。
脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等である。ポリエステ
ル樹脂は、多価カルボン酸またはその酸無水物と多価ア
ルコールとの縮合反応によって得られ、ポリエステル鎖
の末端および／または中間にヒドロキシ基を含んでいる
樹脂を使用し得る。水酸基末端のポリラクトン樹脂も使
用し得る。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹
脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂等、末端に
エポキサイド基と、分子鎖中間にヒドロキシ基を有する
樹脂が挙げられる。
脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂等、末端に
エポキサイド基と、分子鎖中間にヒドロキシ基を有する
樹脂が挙げられる。
水酸基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有モノマー
と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキ
ル；スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニト
リル、酢酸ビニル等の他の単量体との常法により共重合
させることによって得られる。
２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有モノマー
と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキ
ル；スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニト
リル、酢酸ビニル等の他の単量体との常法により共重合
させることによって得られる。
メラミン樹脂は、メラミン、ベンゾグアナミンまたは
アセトグアナミン等のトリアジン化合物と、ホルムアル
デヒドとを反応せしめ、場合により縮合生成物のメチロ
ール基をメタノールおよびブタノールのような低級アル
カノールによって部分的もしくは完全にエーテル化する
ことによって得られる。
アセトグアナミン等のトリアジン化合物と、ホルムアル
デヒドとを反応せしめ、場合により縮合生成物のメチロ
ール基をメタノールおよびブタノールのような低級アル
カノールによって部分的もしくは完全にエーテル化する
ことによって得られる。
水酸基を有する皮膜成形性樹脂とメラミン樹脂の組合
せによる熱硬化性樹脂組成物は塗料分野において周知で
あり、本発明の組成物は、硬化反応の触媒として前記の
熱開裂性のピリジニウムスルホネートを使用することを
除き、公知のメラミン樹脂硬化型の熱硬化性組成物と同
じでよい。
せによる熱硬化性樹脂組成物は塗料分野において周知で
あり、本発明の組成物は、硬化反応の触媒として前記の
熱開裂性のピリジニウムスルホネートを使用することを
除き、公知のメラミン樹脂硬化型の熱硬化性組成物と同
じでよい。
水酸基を有する皮膜形成樹脂とメラミン樹脂との比率
は、重量で50/50〜95/5の割合でよい。
は、重量で50/50〜95/5の割合でよい。
前記ピリジニウムスルホネートは、樹脂固形分に対し
て0.01〜10重量％，好ましくは0.05〜5.0重量％配合さ
れる。この配合量があまり少なければ硬化性が低下し、
過剰であれば硬化物の着色、耐水性の低下など外観およ
び物性面で悪影響を生ずる。
て0.01〜10重量％，好ましくは0.05〜5.0重量％配合さ
れる。この配合量があまり少なければ硬化性が低下し、
過剰であれば硬化物の着色、耐水性の低下など外観およ
び物性面で悪影響を生ずる。
組成物はその用途に応じ、顔料、充填剤などの添加剤
を含むことができる。
を含むことができる。
本発明の組成物は前記ピリジニウムスルホネートの開
裂温度以下では硬化せず、従って貯蔵安定性が良いが、
開裂温度以上の温度に加熱する時硬化する。硬化時間は
温度にもよるが一般に１時間以内である。
裂温度以下では硬化せず、従って貯蔵安定性が良いが、
開裂温度以上の温度に加熱する時硬化する。硬化時間は
温度にもよるが一般に１時間以内である。
以下実施例により本発明を例証する。実施例中「部」
および「％」は重量による。
および「％」は重量による。
I.製造例 ポリエステル樹脂の合成 製造例１ 加熱装置、攪はん機、還流装置、水分離器、精留塔お
よび温度計を備えた反応槽にヘキサヒドロフタル酸36
部、トルメチロールプロパン42部、ネオペンチルグリコ
ール50部、1,6−ヘキサンジオール56部を仕込み、加熱
する。原料が融解し、攪はんが可能となったら攪はんを
開始し、210℃まで昇温する。210℃から230℃まで２時
間かけて一定温度で昇温させ、生成する縮合水は系外へ
留去する。
よび温度計を備えた反応槽にヘキサヒドロフタル酸36
部、トルメチロールプロパン42部、ネオペンチルグリコ
ール50部、1,6−ヘキサンジオール56部を仕込み、加熱
する。原料が融解し、攪はんが可能となったら攪はんを
開始し、210℃まで昇温する。210℃から230℃まで２時
間かけて一定温度で昇温させ、生成する縮合水は系外へ
留去する。
230℃に達したらそのまま温度を一定に保ち、樹脂酸
価1.0で冷却する。冷却後イソフタル酸153部を加え、再
び190℃迄昇温する。190℃から210℃まで３時間かけて
一定速度で昇温させ、生成する縮合水は系外へ留去す
る。210℃に達したら反応槽にキシレイ３部を添加し、
溶剤存在下の縮合に切り換え、樹脂酸価5.0で冷却す
る。
価1.0で冷却する。冷却後イソフタル酸153部を加え、再
び190℃迄昇温する。190℃から210℃まで３時間かけて
一定速度で昇温させ、生成する縮合水は系外へ留去す
る。210℃に達したら反応槽にキシレイ３部を添加し、
溶剤存在下の縮合に切り換え、樹脂酸価5.0で冷却す
る。
冷却後、キシレン190部を加えて、ポリエステル樹脂
溶液〔Ａ〕を得た。
溶液〔Ａ〕を得た。
アクリル樹脂の合成 製造例２ 攪はん機、温度計、還流冷却器、N2ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ100を90部仕
込み、N2ガスを導入しつつ160℃に昇温した後、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル23.2部、アクリル酸ｎ−ブ
チル35.65部、メタクリル酸メチル40.15部、メタクリル
酸1.0部およびtert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート10部の混合物を滴下ロートで等速滴下し
た。
下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ100を90部仕
込み、N2ガスを導入しつつ160℃に昇温した後、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル23.2部、アクリル酸ｎ−ブ
チル35.65部、メタクリル酸メチル40.15部、メタクリル
酸1.0部およびtert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート10部の混合物を滴下ロートで等速滴下し
た。
混合物の滴下終了後１時間の後、キシレン10部および
tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１
部の混合物を30分で等速滴下した。滴下終了後２時間熟
成の後、冷却しアクリル樹脂〔Ａ〕を得た。
tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１
部の混合物を30分で等速滴下した。滴下終了後２時間熟
成の後、冷却しアクリル樹脂〔Ａ〕を得た。
実施例１ プラクセル308（ダイセル社製３官能ポリカプロラク
トンポリオール，分子量860）70部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）30部及び４−メチルベン
ジル−４−シアノピリジニウム−ｐ−ドデシルベンゼン
スルフオネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し14
0℃で焼付けし硬化塗膜を得た。その硬化反応性および
混合液の貯蔵安定性試験を表１に示す条件で行い、表１
に示す結果を得た。
トンポリオール，分子量860）70部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）30部及び４−メチルベン
ジル−４−シアノピリジニウム−ｐ−ドデシルベンゼン
スルフオネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し14
0℃で焼付けし硬化塗膜を得た。その硬化反応性および
混合液の貯蔵安定性試験を表１に示す条件で行い、表１
に示す結果を得た。
実施例２ プラクセル308（ダイセル社製３官能ポリカプロラク
トンポリオール，分子量860）70部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）30部及び４−クロロベン
ジル−２−メチルピリジニウム−ｐ−ドデシルベンゼン
スルフオネート５部を加え混合し、ブリキ板に塗布し14
0℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様に
検討を行った。
トンポリオール，分子量860）70部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）30部及び４−クロロベン
ジル−２−メチルピリジニウム−ｐ−ドデシルベンゼン
スルフオネート５部を加え混合し、ブリキ板に塗布し14
0℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様に
検討を行った。
実施例３ プラクセル308（ダイセル社製３官能ポリカプロラク
トンポリオール，分子量860）50部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）50部及び2,4−ジクロロ
ベンジル−２−メチルピリジニウム−ｐ−ドデシルベン
ゼンスルフオネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布
し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１と同
様に検討を行った。
トンポリオール，分子量860）50部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）50部及び2,4−ジクロロ
ベンジル−２−メチルピリジニウム−ｐ−ドデシルベン
ゼンスルフオネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布
し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１と同
様に検討を行った。
実施例４ ポリエステル樹脂Ａ固形分90部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）10部及び２−メチルベン
ジル−２−メチルピリジニウム−ｐ−ドデシルベンゼン
スルフオネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し14
0℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様に
検討を行った。
（三井東圧社製メラミン樹脂）10部及び２−メチルベン
ジル−２−メチルピリジニウム−ｐ−ドデシルベンゼン
スルフオネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し14
0℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様に
検討を行った。
実施例５ ポリエステル樹脂Ａ 固形分60部に対してユーバン20
SE（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として40
部及び2,4−ジメチルベンジル−２−クロロピリジニウ
ム−ｐ−トルエンスルフオネート１部を加え混合し、ブ
リキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下
実施例１と同様に検討を行った。
SE（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として40
部及び2,4−ジメチルベンジル−２−クロロピリジニウ
ム−ｐ−トルエンスルフオネート１部を加え混合し、ブ
リキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下
実施例１と同様に検討を行った。
実施例６ ポリエステル樹脂Ａ 固形分70部に対してユーバン20
SE（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として30
部及び４−メトキシベンジル−３−クロロピリジニウム
−ｐ−トルエンスルフオネート２部を加え混合し、ブリ
キ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実
施例１と同様に検討を行った。
SE（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として30
部及び４−メトキシベンジル−３−クロロピリジニウム
−ｐ−トルエンスルフオネート２部を加え混合し、ブリ
キ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実
施例１と同様に検討を行った。
実施例７ ポリエステル樹脂Ａ 固形分60部に対してユーバン20
SE（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として40
部及びＮ−（α，α−ジメチルベンジル）−ピリジニウ
ム−ｐ−ドデシルベンゼンスルフォネート２部を加え混
合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得
た。以下実施例１と同様に検討を行った。
SE（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として40
部及びＮ−（α，α−ジメチルベンジル）−ピリジニウ
ム−ｐ−ドデシルベンゼンスルフォネート２部を加え混
合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得
た。以下実施例１と同様に検討を行った。
実施例８ ポリエステル樹脂Ａ 固形分70部に対してユーバン20
SE（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として30
部及びＮ−（α−メチルベンジル）−ピリジニウム−ｐ
−ドデシルベンゼンスルフォネート２部を加え混合し、
ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以
下実施例１と同様に検討を行った。
SE（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として30
部及びＮ−（α−メチルベンジル）−ピリジニウム−ｐ
−ドデシルベンゼンスルフォネート２部を加え混合し、
ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以
下実施例１と同様に検討を行った。
実施例９ アクリル樹脂Ａ 固形分90部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）10部及びベンジル−２−
メチルピリジニウム−ｐ−ドデシルベンゼンスルフオネ
ート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付
けし硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様に検討を行っ
た。
（三井東圧社製メラミン樹脂）10部及びベンジル−２−
メチルピリジニウム−ｐ−ドデシルベンゼンスルフオネ
ート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付
けし硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様に検討を行っ
た。
実施例10 アクリル樹脂Ａ 固形分60部に対してユーバン20SE
（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として40部
及び２−クロロベンジル−２−シアノピリジニウム−ｐ
−トルエンスルフオネート0.1部を加え混合し、ブリキ
板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施
例１と同様に検討を行った。
（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として40部
及び２−クロロベンジル−２−シアノピリジニウム−ｐ
−トルエンスルフオネート0.1部を加え混合し、ブリキ
板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施
例１と同様に検討を行った。
実施例11 アクリル樹脂Ａ 固形分70部に対してユーバン20SE
（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として30部
及び４−メトキシベンジル−４−クロロピリジニウム−
ｐ−トルエンスルフオネート２部を加え混合し、ブリキ
板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施
例１と同様に検討を行った。
（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として30部
及び４−メトキシベンジル−４−クロロピリジニウム−
ｐ−トルエンスルフオネート２部を加え混合し、ブリキ
板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施
例１と同様に検討を行った。
実施例12 アクリル樹脂Ａ 固形分90部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）10部及びＮ−（α−メチ
ルベンジル）−４−シアノピリジニウム−ｐ−ドデシル
ベンゼンスルフォネート２部を加え混合し、ブリキ板に
塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１
と同様に検討を行った。
（三井東圧社製メラミン樹脂）10部及びＮ−（α−メチ
ルベンジル）−４−シアノピリジニウム−ｐ−ドデシル
ベンゼンスルフォネート２部を加え混合し、ブリキ板に
塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１
と同様に検討を行った。
実施例13 アクリル樹脂Ａ 固形分70部に対してユーバン20SE
（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として30部
及びＮ−（α，α−ジメチルベンジル）−４−メチルピ
リジニウム−ｐ−ドデシルベンゼンスルフォネート２部
を加え混合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化
塗膜を得た。以下実施例１と同様に検討を行った。
（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として30部
及びＮ−（α，α−ジメチルベンジル）−４−メチルピ
リジニウム−ｐ−ドデシルベンゼンスルフォネート２部
を加え混合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化
塗膜を得た。以下実施例１と同様に検討を行った。
比較例１ プラクセル308（ダイセル社製３官能ポリカプロラク
トンポリオール，分子量860）70部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）30部及びｐ−トルエンス
ルフオン酸トリエチルアミン塩２部を加え混合し、ブリ
キ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。その硬
化反応性および混合液の貯蔵安定性試験を表１に示す条
件で行い、表１に示す結果を得た。
トンポリオール，分子量860）70部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）30部及びｐ−トルエンス
ルフオン酸トリエチルアミン塩２部を加え混合し、ブリ
キ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。その硬
化反応性および混合液の貯蔵安定性試験を表１に示す条
件で行い、表１に示す結果を得た。
比較例２ ポリエステル樹脂Ａ 固形分90部に対してサイメル30
3（三井東圧社製メラミン樹脂）10部及びｐ−ドデシル
ベンゼンスルフオン酸ピリジン塩２部を加え混合し、ブ
リキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下
実施例１と同様に検討を行った。
3（三井東圧社製メラミン樹脂）10部及びｐ−ドデシル
ベンゼンスルフオン酸ピリジン塩２部を加え混合し、ブ
リキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下
実施例１と同様に検討を行った。
比較例３ アクリル樹脂Ａ 固形分60部に対してユーバン20SE
（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として40部
及びｐ−トルエンスルフオン酸ピリジン塩２部を加え混
合し、ブリキ板に塗布し、140℃で焼付けし硬化塗膜を
得た。以下実施例１と同様に検討を行った。
（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として40部
及びｐ−トルエンスルフオン酸ピリジン塩２部を加え混
合し、ブリキ板に塗布し、140℃で焼付けし硬化塗膜を
得た。以下実施例１と同様に検討を行った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江口 芳雄 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 (56)参考文献 特開 平２−178319（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ） １分子あたり少なくとも２個の水
酸基を含有するフィルム形成性樹脂と、 （ｂ） 前記水酸基含有樹脂に対して固形分重量比で50
/50〜95/5である量のメラミン樹脂と、（ｃ）固形分重
量比で前記水酸基含有樹脂およびメラミン樹脂の合計量
の0.01ないし10重量％の式 （式中R1，R2，R3およびR6は水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、シ
アノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイルであ
り、R4およびR5は水素、アルキルまたはハロゲンであ
り、R7は水素またはアルキルである。）のベンジルピリ
ジニウムスルホネートとを含むことを特徴とする熱硬化
性樹脂組成物。 - 【請求項２】前記水酸基含有樹脂は、水酸基含有ポリエ
ステル樹脂、水酸基末端ポリラクトン樹脂、エポキシ樹
脂、または水酸基含有アクリル樹脂である第１項の熱硬
化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33904789A JPH0832818B2 (ja) | 1989-03-03 | 1989-12-26 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5267589 | 1989-03-03 | ||
| JP1-52675 | 1989-03-03 | ||
| JP33904789A JPH0832818B2 (ja) | 1989-03-03 | 1989-12-26 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6305554A Division JP2585198B2 (ja) | 1989-03-03 | 1994-11-15 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0314861A JPH0314861A (ja) | 1991-01-23 |
| JPH0832818B2 true JPH0832818B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=26393308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33904789A Expired - Fee Related JPH0832818B2 (ja) | 1989-03-03 | 1989-12-26 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832818B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI674287B (zh) | 2013-09-03 | 2019-10-11 | 日商東亞合成股份有限公司 | 硬化性樹脂組成物 |
-
1989
- 1989-12-26 JP JP33904789A patent/JPH0832818B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0314861A (ja) | 1991-01-23 |
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