JPH0832833B2

JPH0832833B2 - Curable composition

Info

Publication number: JPH0832833B2
Application number: JP62330619A
Authority: JP
Inventors: 浩二野田; 正能今中; 博藤沢; 宏若林; 孝尚岩原; 克彦諌山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPH01170658A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な硬化性組成物に関する。さらに詳しく
は、分子鎖末端に少なくとも１個のケイ素原子に結合し
た水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を
形成することにより架橋しうるケイ素含有基（以下、反
応性ケイ素基ともいう）を有するイソブチレン系重合体
または水添ポリブタジエン系重合体と特定の有機シリコ
ン化合物とを含有する組成物であって、湿気により硬化
し、耐水性、耐熱性、耐候性、湿気遮断性などに優れ、
保存安定性が改善され、かつ残留タックの少ない硬化物
となるとともに、硬化物の伸び特性を大きくてよく伸び
るものから小さくて硬いものまで広範に調節しうる硬化
性組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel curable composition. More specifically, a silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to at least one silicon atom at the end of a molecular chain and capable of being crosslinked by forming a siloxane bond (hereinafter, also referred to as a reactive silicon group) A composition containing an isobutylene-based polymer or a hydrogenated polybutadiene-based polymer having a specific organic silicon compound, which is cured by moisture, and has excellent water resistance, heat resistance, weather resistance, moisture barrier properties, and the like,
The present invention relates to a curable composition having improved storage stability and less residual tack, and capable of controlling the elongation property of the cured product in a wide range from a large and well-extended one to a small and hard one.

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］室温においても硬化してゴム状物質を形成する重合体
としてRTV（Room Temperature Vulcanizable）シリコン
ゴムがよく知られており、建築用シーラントや成形材料
などに使用されている。しかしながら、RTVシリコンゴ
ムは主鎖がポリシロキサンであることによる物性的な欠
点を有している。[Problems to be solved by conventional techniques and inventions] RTV (Room Temperature Vulcanizable) silicone rubber is well known as a polymer that cures to form a rubber-like substance even at room temperature. It is used for etc. However, RTV silicone rubber has a physical defect because the main chain is polysiloxane.

そこでRTVシリコンゴムのように室温においても硬化
しうるが主鎖がポリシロキンでなくゴム系有機重合体で
ある室温硬化性のオキシアルキレン系重合体を含む組成
物が提案され、使用されている。Therefore, a composition such as RTV silicone rubber, which contains a room-temperature-curable oxyalkylene polymer whose main chain is a rubber-based organic polymer instead of polysiroquin, has been proposed and used.

前記室温硬化性ゴム系有機重合体はシロキサン結合を
形成することにより硬化しうる反応性ケイ素基を有して
おり、RTVシリコンゴムと同様につぎのような反応によ
って室温でも硬化してゴム状物質となり、硬化物は引張
り物性が優れ、残留タックの少ないゴム状弾性体とな
る。また、ポリシロキサンにない特徴も有している。The room-temperature-curable rubber-based organic polymer has a reactive silicon group that can be cured by forming a siloxane bond, and like the RTV silicone rubber, a rubber-like substance that is cured at room temperature by the following reaction. The cured product is a rubber-like elastic body having excellent tensile properties and less residual tack. It also has features not found in polysiloxane.

（式中、Ｘ′は加水分解性基を表わす）しかし、該重合体には、硬化物の耐熱性、耐水性、耐
候性などが不充分であるなどという問題がある。 (In the formula, X'represents a hydrolyzable group) However, the polymer has a problem that the cured product has insufficient heat resistance, water resistance, weather resistance and the like.

これらの問題を改善する方法として、反応性ケイ素基
を分子末端に有するイソブチレン系重合体が検討されて
いる（たとえば特願昭61-148895号明細書（特開昭63-60
41号公報）など）。As a method for solving these problems, an isobutylene-based polymer having a reactive silicon group at the molecular end has been studied (for example, Japanese Patent Application No. 61-148895 (JP-A-63-60).
No. 41) etc.)

しかし、この重合体からの硬化物の耐熱性、耐水性、
耐候性、湿気遮断性などは、前記オキシアルキレン系重
合体からの硬化物と比較すると大幅に改善されてはいる
が、硬化物が良好なゴム弾性を有するには分子鎖を長く
する必要があり、必然的に重合体粘度が高く、取扱いに
くいものになるという欠点があり、施工性などの点から
用途が限定されるばあいがある。また、この欠点を改善
するために低粘度の重合体にすると硬化物の伸び特性が
不足するという問題がある。また、組成物の粘度を低下
させるために可塑剤を配合すると汚染性が生じたり、ブ
リードしやすくなるという問題が生じる。However, the heat resistance and water resistance of the cured product from this polymer,
Although weather resistance, moisture barrier property, etc. are significantly improved as compared with the cured product from the oxyalkylene polymer, it is necessary to lengthen the molecular chain for the cured product to have good rubber elasticity. However, there is a drawback that the viscosity of the polymer is inevitably high and it becomes difficult to handle, and the application may be limited in terms of workability. Further, if a low-viscosity polymer is used to improve this drawback, the elongation property of the cured product will be insufficient. In addition, when a plasticizer is added to reduce the viscosity of the composition, there arises a problem that contamination is caused and bleeding is likely to occur.

[Means for solving problems]

本発明は前記のごとき従来の硬化性組成物が有する問
題を解消し、常温で空気中の水分などによって速やかに
硬化し、耐熱性、耐水性、耐候性、接着性、湿気遮断性
などに優れ、低残留タック、高強度、高伸び（低弾性
率）のゴム状硬化物から低伸びの硬化物まで広範囲の伸
び特性を有する硬化物を与える硬化性組成物であって、
組成物の粘度が低くて作業性が良好で保存安定性の改善
された組成物をうることを目的としてなされたものであ
り、（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性
基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
うるケイ素含有基を分子鎖末端に少なくとも１個有する
イソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合
体（以下、飽和炭化水素系重合体ともいう）および（Ｂ）分子内に少なくとも１個のシラノール基を有す
る化合物および（または）水と反応して分子内に少なく
とも１個のシラノール基を有する化合物を生成しうる化
合物を含有してなる硬化性組成物に関する。The present invention solves the problems of the conventional curable composition as described above, is rapidly cured by moisture in the air at room temperature, and is excellent in heat resistance, water resistance, weather resistance, adhesiveness, moisture barrier property, etc. A curable composition that gives a cured product having a wide range of elongation properties from a rubber-like cured product having low residual tack, high strength, and high elongation (low elastic modulus) to a cured product having low elongation,
The purpose of the present invention is to obtain a composition having low viscosity, good workability, and improved storage stability. (A) Having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom An isobutylene-based polymer or a hydrogenated polybutadiene-based polymer (hereinafter, also referred to as a saturated hydrocarbon-based polymer) having at least one silicon-containing group at the end of the molecular chain which can be crosslinked by forming a siloxane bond, and (B) A curable composition comprising a compound having at least one silanol group in the molecule and / or a compound capable of reacting with water to form a compound having at least one silanol group in the molecule.

〔Example〕

本発明においては、（Ａ）成分としてケイ素原子に結
合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結
合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基、すな
わち反応性ケイ素基を分子鎖末端に少なくとも１個有す
る飽和炭化水素系重合体（以下、飽和炭化水素系重合体
（Ａ）ともいう）が使用される。In the present invention, at least a silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom as a component (A) and capable of being crosslinked by forming a siloxane bond, that is, a reactive silicon group, is provided at the terminal of the molecular chain. A saturated hydrocarbon polymer having one (hereinafter, also referred to as a saturated hydrocarbon polymer (A)) is used.

前記反応性ケイ素基の代表例としては、一般式
（１）：（式中、Ｒ¹およびＲ²はいずれも炭素数１〜20のアルキ
ル基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラ
ルキル基または（Ｒ′）₃SiO−（Ｒ′は炭素数１〜20の
１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同じであっても
よく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシ
ロキサン基であり、Ｒ¹またはＲ²が２個以上存在すると
き、それらは同じであってもよく、異なっていてもよ
い、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以上存
在するとき、それらは同じであってもよく、異なってい
てもよい、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または
２、ただしａ＋mb≧１、またｍ個のにおけるｂは同じである必要はない、ｍは０または１〜
19の整数）で表わされる基があげられる。As a typical example of the reactive silicon group, general formula (1): (Wherein R ¹ and R ² are both an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or (R ′) ₃ SiO— (R ′ is Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different), and R ¹ or R ² is a triorganosiloxane group. When two or more are present, they may be the same or different, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more are present, they may be the same or different. A may be 0, 1, 2 or 3, b may be 0, 1 or 2, where a + mb ≧ 1 and m B in does not have to be the same, m is 0 or 1-
The integer represented by 19).

前記加水分解性基の具体例としては、たとえば水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、ア
ミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基など
の一般に使用されている基があげられる。これらのうち
では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケト
キシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、
メルカプト基、アルケニルオキシ基などが好ましく、加
水分解性がマイルドで取扱いやすいという点からアルコ
キシ基がさらに好ましい。Specific examples of the hydrolyzable group generally include hydrogen atom, halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group and the like. Examples include groups used. Among these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group,
A mercapto group, an alkenyloxy group and the like are preferable, and an alkoxy group is more preferable in that the hydrolyzability is mild and easy to handle.

該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３
個の範囲で結合することができ、（ａ＋mb）は１〜５の
範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素
基中に２個以上結合するばあいには、それらは同じであ
ってもよく、異なっていてもよい。The hydrolyzable group or the hydroxyl group is 1 to 3 per silicon atom.
And (a + mb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.

前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でも
よく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合など
により連結されたケイ素原子のばあいには、20個のもの
までであるのが好ましい。とくに式：（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは前記と同じ）で表わされる反応
性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。The number of silicon atoms forming the reactive silicon group may be one or two or more, but in the case of silicon atoms connected by a siloxane bond or the like, the number is up to 20. preferable. Especially the formula: The reactive silicon group represented by the formula (in the formula, R ² , X and a are the same as above) is preferable because it is easily available.

また、一般式（１）におけるＲ¹およびＲ²の具体例と
しては、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基
や、Ｒ′がメチル基、フェニル基などである（Ｒ′）₃S
iO−で示されるトリオルガノシロキサン基などがあげら
れる。これらのうちではメチル基がとくに好ましい。Specific examples of R ¹ and R ² in the general formula (1) include, for example, alkyl groups such as methyl group and ethyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group, and aralkyl such as benzyl group. A group or R'is a methyl group, a phenyl group, etc. (R ') ₃ S
Examples thereof include a triorganosiloxane group represented by iO-. Of these, a methyl group is particularly preferable.

反応性ケイ素基は飽和炭化水素系重合体１分子中に少
なくとも１個、好ましくは1.1〜５個存在する。分子中
に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬
化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにく
くなる。At least one reactive silicon group is present in one molecule of the saturated hydrocarbon polymer, preferably 1.1-5. When the number of reactive silicon groups contained in the molecule is less than 1, the curability becomes insufficient and it becomes difficult to exhibit good rubber elasticity behavior.

反応性ケイ素基は飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端
に存在してもよく、内部に存在し、このばあいには、最
終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合
体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸び
のゴム状硬化物がえられやすくなるなどの点から好まし
い。また、これら反応性ケイ素基を有数飽和炭化水素系
重合体は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよ
い。The reactive silicon group may be present at the end of the molecular chain of the saturated hydrocarbon polymer, or may be present inside, and in this case, the saturated hydrocarbon polymer contained in the cured product finally formed. Since the effective network chain amount of the component increases, a rubber-like cured product having high strength and high elongation is easily obtained, which is preferable. In addition, these reactive silicon groups may be used alone or in combination of two or more kinds of prominent saturated hydrocarbon polymers.

本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素
系重合体の骨格をなす重合体は、（１）イソブチレンを主モノマーとして重合させる（２）ブタジエンを単独重合させたり、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素
数１〜６のオレフィン系化合物とブタジエンとを共重合
させたりしたのち水素添加するなどの方法によりうることができる。これらは、末端に
官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官
能基の数を多くすることができるなどの点から好まし
い。The polymer forming the skeleton of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group used in the present invention is (1) polymerizing isobutylene as a main monomer (2) homopolymerizing butadiene, ethylene, propylene, 1- It can be obtained by a method of copolymerizing an olefinic compound having 1 to 6 carbon atoms such as butene, isobutylene and the like with butadiene and then hydrogenating. These are preferable from the viewpoints of easily introducing a functional group at the terminal, easily controlling the molecular weight, and increasing the number of terminal functional groups.

前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてが
イソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチ
レンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重
合体中の好ましくは50％（重量％、以下同様）以下、さ
らに好ましくは30％以下、とくに好ましくは10％以下の
範囲で含有してもよい。In the isobutylene-based polymer, all of the monomer units may be formed from isobutylene units, and the monomer units having copolymerizability with isobutylene are preferably 50% (weight%, The same applies hereinafter), more preferably 30% or less, particularly preferably 10% or less.

前記イソブチレンと共重合性を有する単量体として
は、たとえば炭素数４〜12のオレフィン、ビニルエーテ
ル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラ
ン類などがあげられる。このような単量体の具体例とし
ては、たとえば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサ
ン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロ
スチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシ
ラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルク
ロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルト
リメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジ
メトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビ
ニル−1,1,3,3,−テトラメチルジシロキンサ、トリビニ
ルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロ
ロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチ
ルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリ
ルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリ
ルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
などがあげられる。なお、前記イソブチレンと共重合性
を有する単量体としてビニルシラン類やアリルシラン類
を使用するとケイ素含量が増加し、シランカップリング
剤として作用しうる基が多くなり、えられる組成物の接
着性が向上する。Examples of the monomer copolymerizable with isobutylene include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinylsilanes and allylsilanes. Specific examples of such a monomer include, for example, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-
1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-
Methyl-1-pentene, hexene, vinyl cyclohexane, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, indene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane. , Vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3, -tetramethyldisiloquinsa, trivinylmethyl Silane, tetravinylsilane, allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, diphenylsilane Lil dichlorosilane, diallyl dimethoxysilane, diallyl dimethyl silane, .gamma.-methacryloyloxy propyl trimethoxy silane, .gamma.
And methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane. The use of vinylsilanes or allylsilanes as a monomer having copolymerizability with the isobutylene increases the silicon content, increases the number of groups that can act as a silane coupling agent, and improves the adhesiveness of the resulting composition. I do.

前記水添ポリブタジエン系重合体においても、上記イ
ソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単
量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。Also in the hydrogenated polybutadiene-based polymer, similar to the case of the isobutylene-based polymer, other monomer units may be contained in addition to the monomer unit as the main component.

また本発明に用いる飽和炭化水素系重合体には、本発
明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンの
ようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るよ
うな単量体単位を少量、好ましくは10％以下、さらには
５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよ
い。In the saturated hydrocarbon polymer used in the present invention, a small amount of a monomer unit such as a polyene compound such as butadiene or isoprene that has a double bond remaining after polymerization as long as the object of the present invention is achieved, It may be contained in an amount of preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 1% or less.

前記飽和炭化水素系重合体の数平均分子量は500〜30,
000程度であるのが好ましく、とくに1,000〜15,000程度
の液状物〜流動性を有するものが取扱いやすいなどの点
から好ましい。The number average molecular weight of the saturated hydrocarbon polymer is 500 to 30,
It is preferably about 000, and in particular, a liquid substance having a fluidity of about 1,000 to 15,000 to a substance having fluidity is preferable from the viewpoint of easy handling.

つぎに反応性ケイ素基を分子鎖末端に有する飽和炭化
水素系重合体の製法について説明する。Next, a method for producing a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group at a molecular chain terminal will be described.

前記反応性ケイ素基を分子鎖末端に有する飽和炭化水
素系重合体のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有す
るイソブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重
合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用
する特定の化合物を用いるカチオン重合法）でえられた
末端官能型、好ましくは全末端官能型イソブチレン系重
合体を用いて製造することができる。このような製造法
は、たとえ特願昭61-148895号、同61-150088号、同62-9
0078号、同62-179733号、同62-194838号の各明細書（そ
れぞれ特開昭63-6041号、特開昭63-6003号、特開昭63-2
54149号、特開昭64-22904号、特開昭64-38407号の各公
報）などに記載されている。Among the saturated hydrocarbon-based polymers having a reactive silicon group at the molecular chain terminal, an isobutylene-based polymer having a reactive silicon group at the molecular chain terminal is a polymerization method called an inifer method (initiating a chain with an initiator called an inifer). The terminal-functionalized, preferably all-terminal-functionalized isobutylene-based polymer obtained by the cationic polymerization method using a specific compound also serving as a transfer agent) can be used. Such a manufacturing method is described in Japanese Patent Application Nos. 61-148895, 61-150088 and 62-9.
Nos. 62-179733 and 62-194838 (JP-A-63-6041, JP-A-63-6003 and JP-A-63-2, respectively)
54149, JP-A-64-22904, JP-A-64-38407).

さらに分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチ
レン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であ
るイソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素基を有する
ビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめた
のち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、末端
および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレ
ン系重合体が製造される。Furthermore, during the polymerization when producing an isobutylene-based polymer having a reactive silicon group at the terminal of the molecular chain, after copolymerizing vinylsilanes and allylsilanes having a reactive silicon group in addition to the main component isobutylene monomer, the end is terminated. By introducing a reactive silicon group into, an isobutylene-based polymer having a reactive silicon group at the terminal and inside the molecular chain is produced.

前記水添ポリブタジエン系重合体は、たとえばまず末
端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−
ONaや−OKなどのオキシメタル基にしたのち一般式
（３）： CH₂＝CH−Ｒ⁵−Ｙ（３）（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、Ｒ⁵は−Ｒ⁶−、（Ｒ⁶は炭素数１〜20の２価の炭化水素基で、好ましい
具体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、ア
リーレン基、アラルキレン基があげられる）で示される
２価の有機基で、−CH₂−、−Ｒ″−Ｃ₆Ｈ₄−CH₂−
（Ｒ″は炭素数１〜10の炭化水素基）より選ばれた２価
の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物
を反応させることにより、末端オレフィン基を有する水
添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添
ポリブタジエン系重合体ともいう）が製造される。The hydrogenated polybutadiene-based polymer is, for example, first the hydroxyl group of the terminal hydroxy hydrogenated polybutadiene-based polymer-
After forming an oxymetal group such as ONa or -OK, the general formula (3): CH ₂ = CH-R ⁵ -Y (3) (In the formula, Y is a chlorine atom, a halogen atom such as an iodine atom, and R ⁵ is-. R ⁶ −, (R ⁶ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and preferable specific examples thereof include an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and an aralkylene group.) _{CH 2 -, - R "-C} 6 H 4 -CH 2 -
(R ″ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably a divalent group selected from the above), and a hydrogenated polybutadiene-based polymer having a terminal olefin group is obtained by reacting with an organic halogen compound. Hereinafter, a terminal olefin hydrogenated polybutadiene-based polymer) is also produced.

末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水
酸基をオキシメタル基にする方法としては、Na、Ｋのご
ときアルカリ金属;NaHのごとき金属水素化物;NaOCH₃の
ごとき金属アルコキシド；苛性ソーダ、苛性カリのごと
き苛性アルカリなどと反応させる方法があげられる。The terminal hydroxyl groups of the terminal hydroxy hydrogenated polybutadiene polymer as a method for the oxy metal group, Na, alkali metal K such as; such metal hydride NaH; NaOCH ₃ in such a metal alkoxide; sodium hydroxide, such as potassium hydroxide caustic And the like.

前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキ
シ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ
末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体がえられる
が、より高分子量の重合体をえたいばあいには、一般式
（３）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メ
チレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロ
メチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲン原
子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれ
ば分子量を増大させることができ、そののち一般式
（３）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、
より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポ
リブタジエン系重合体をうることができる。In the above method, a terminal olefin hydrogenated polybutadiene polymer having almost the same molecular weight as the terminal hydroxy hydrogenated polybutadiene polymer used as the starting material can be obtained, but if a higher molecular weight polymer is desired, it is generally Before reacting the organohalogen compound of formula (3), such as methylene chloride, bis (chloromethyl) benzene, bis (chloromethyl) ether, etc., a polyvalent organohalogen compound containing two or more halogen atoms in one molecule. The molecular weight can be increased by reacting with an organic halogen compound represented by the general formula (3).
A hydrogenated polybutadiene polymer having a higher molecular weight and having an olefin group at the terminal can be obtained.

前記一般式（３）で示される有機ハロゲン化合物の具
体例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロ
マイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ク
ロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼ
ン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロ
メトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エ
ーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられ
るが、それらに限定されるものではない。これらのうち
では安価で、かつ容易に反応することからアリルクロラ
イドが好ましい。Specific examples of the organic halogen compound represented by the general formula (3) include allyl chloride, allyl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene, and allyl (chloromethyl). Ether, allyl (chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, 1-hexenyl (chloromethoxy) benzene,
Examples include, but are not limited to, allyloxy (chloromethyl) benzene and the like. Of these, allyl chloride is preferable because it is inexpensive and easily reacts.

前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体への
反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応性ケイ素基
を有するイソブチレン系重合体のばあいと同様、たとえ
ば一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合したヒ
ドロシラン化合物、好ましくは一般式：（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは前記に同じ）で示される化合物
を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造
される。The introduction of the reactive silicon group into the hydrogenated polybutadiene polymer at the terminal olefin is carried out, for example, by introducing a group represented by the general formula (1) into the same manner as in the case of the isobutylene polymer having a reactive silicon group at the molecular chain terminal. Hydrosilane compound having a hydrogen atom bonded thereto, preferably represented by the general formula: (In the formula, R ² , X and a are the same as the above), the compound is produced by an addition reaction using a platinum catalyst.

前記一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合し
たヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえばトリ
クロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロ
シラン、フェニルジクロロシランのごときハロゲン化シ
ラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メ
チルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェ
ニルジメトキシシランのごときアルコキシシラン類；メ
チルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン
のごときアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシ
メート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシ
メート）メチルシランのごときケトキシメートシラン類
などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキ
シシラン類が好ましい。Specific examples of the hydrosilane compound in which a hydrogen atom is bonded to the group represented by the general formula (1) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane, trimethoxysilane, and the like. Alkoxysilanes such as ethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, and phenyldimethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and phenyldiacetoxysilane; bis (dimethylketoxime) methylsilane, bis (cyclohexylke) Examples include, but are not limited to, ketoxime silanes such as (toximate) methyl silane.
Of these, halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferable.

前記のように反応性ケイ素基を有するイソブチレン系
重合体や水添ポリブタジエン系重合体が、芳香環でない
不飽和結合を分子中に実質的に含有しないものであるた
め、不飽和結合を有する有機系重合体やオキシアルキレ
ン系重合体のような従来のゴム系重合体よりなる組成物
などとくらべて、著しく硬化物の耐候性がよくなる。ま
た、該重合体は炭化水素系重合体であるので湿気遮断性
や耐水性がよく、ガラス、アルミなどの各種無機質基材
に対して優れた接着性能を有するとともに、湿気透過性
の低い硬化物になる。As described above, the isobutylene-based polymer or hydrogenated polybutadiene-based polymer having a reactive silicon group does not substantially contain an unsaturated bond which is not an aromatic ring in the molecule, and therefore an organic system having an unsaturated bond. The weather resistance of the cured product is remarkably improved, as compared with a composition made of a conventional rubber-based polymer such as a polymer or an oxyalkylene polymer. Further, since the polymer is a hydrocarbon-based polymer, it has good moisture barrier properties and water resistance, and has excellent adhesion performance to various inorganic substrates such as glass and aluminum, and a cured product having low moisture permeability. become.

本発明においては、分子内に少なくとも１個、たとえ
ば、１〜３個のシラノール基を有する化合物および（ま
たは）水と反応して分子内に少なくとも１個、たとえば
１〜３個のシラノール基を有する化合物を生成しうる化
合物（以下、シラノール化合物（Ｂ）ともいう）が使用
される。In the present invention, a compound having at least 1, for example, 1 to 3 silanol groups in the molecule and / or a compound having at least 1 silanol group in the molecule, for example, reacting with water, has 1 to 3 silanol groups. A compound capable of forming a compound (hereinafter, also referred to as silanol compound (B)) is used.

シラノール化合物（Ｂ）は硬化物の弾性の調整、組成
物の保存安定性の改善、接着性の改善などのために使用
される成分であり、飽和炭化水素系重合体（Ａ）と反応
性を有するため通常の可塑剤のように汚染性やブリード
することのほとんどない成分である。The silanol compound (B) is a component used for adjusting the elasticity of the cured product, improving the storage stability of the composition, improving the adhesiveness, etc., and reacts with the saturated hydrocarbon polymer (A). Since it has a common plasticizer, it is a component that hardly pollutes or bleeds.

前記シラノール化合物（Ｂ）の分子内にシラノール基
または水と反応してシラノール基を生成する基が存在し
ないばあいには、前記効果が生じないばあいがあり好ま
しくない。If there is no silanol group or a group that reacts with water to form a silanol group in the molecule of the silanol compound (B), the above effect may not occur, which is not preferable.

前記シラノール化合物（Ｂ）の分子量、特性などには
とくに限定はないが、分子内に少なくとも１個のシラノ
ール基を有する化合物や水と反応してシラノール基を生
成する基を分子内に少なくとも１個有する化合物の分子
量は、組成物の粘度が低くなり作業性が向上するなどの
点から1000以下、さらには500以下、とくには300以下が
好ましい。The molecular weight and characteristics of the silanol compound (B) are not particularly limited, but a compound having at least one silanol group in the molecule or at least one group capable of reacting with water to form a silanol group in the molecule. The compound has a molecular weight of preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less, and particularly preferably 300 or less, from the viewpoint of lowering the viscosity of the composition and improving workability.

シラノール化合物（Ｂ）の分子内に存在するシラノー
ル基の数または水と反応して生成する分子内に存在する
シラノール基の数が１個になる化合物を用いたばあい
が、とくにえられる硬化物の弾性率を低下させ、伸びを
向上させるのに有効である。A cured product that can be obtained particularly when a compound in which the number of silanol groups present in the molecule of the silanol compound (B) or the number of silanol groups present in the molecule formed by reaction with water is 1 is used. It is effective in lowering the elastic modulus and improving the elongation.

このようなシラノール化合物（Ｂ）の具体例として
は、たとえば（CH₃）₃SiOH、（Ｃ₂Ｈ₅）₃SiOH、（Ｃ₃Ｈ
₇）₃SiOH、（Ｃ₆Ｈ₅）₃、SiOH、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Si（CH₃）O
H、Ｃ₆Ｈ₅Si（CH₃）₂OH、などの一価のシラノール化合物や、一般式（２）：（Ｒ⁴（CH₃）₂SiO）_nＲ³ （２）（式中、Ｒ³はアルコール残基または弱酸残基、Ｒ⁴はメ
チル基またはビニル基、ｎは正の整数）で表わされる化
合物、さらには（CH₃）₃SiNHSi（CH₃）₃、（CH₃）₃SiN（CH₃）₂、（CH₃）₃Si−NH−CO−NH−Si（CH₃）₃、などがあげられる。Specific examples of such silanol compound (B) include, for example, (CH ₃ ) ₃ SiOH, (C ₂ H ₅ ) ₃ SiOH, (C ₃ H
₇ ) ₃ SiOH, (C ₆ H ₅ ) ₃ , SiOH, (C ₆ H ₅ ) ₂ Si (CH ₃ ) O
H, C ₆ H ₅ Si (CH ₃ ) ₂ OH, Or a monovalent silanol compound, or a compound represented by the general formula (2): (R ⁴ (CH ₃ ) ₂ SiO) _n R ³ (2) (In the formula, R ³ is an alcohol residue or a weak acid residue, and R ⁴ is methyl. group or a vinyl radical, n is a compound represented by a positive integer), more _{_{(CH 3) 3 SiNHSi (CH}} 3) 3, (CH 3) 3 SiN (CH 3) 2, _{_{(CH 3) 3 Si-NH}} -CO-NH-Si (CH 3) 3, And so on.

前記一般式（２）中のＲ³は好ましくは１〜３価のア
ルコール残基または弱酸残基であるが、アルコール残基
とは一価または多価のアルコールから一部あるいは全部
の水酸基を除いた残りの基をいい、また弱酸残基とは１
価または多価の弱酸から一部あるいは全部の水酸基を除
いた残りの基をいう。また水酸基とカルボキシル基のよ
うな弱酸基の双方を有する化合物から一部または全部の
水酸基を除いた残りの基であってもよい。R ³ in the general formula (2) is preferably a monohydric alcohol residue or a weak acid residue, and the alcohol residue is a monohydric or polyhydric alcohol in which some or all hydroxyl groups are removed. And the remaining groups, and the weak acid residue is 1
A residual group obtained by removing a part or all of hydroxyl groups from a weak or polyvalent weak acid. Further, it may be a residual group obtained by removing a part or all of the hydroxyl groups from a compound having both a hydroxyl group and a weak acid group such as a carboxyl group.

Ｒ³になりうるようなアルコールや弱酸の具体例とし
ては、たとえばメタノール、エタノール、ノルマルブタ
ノール、イソブタール、ノルマルペンタノール、イソペ
ンタノール、エチレンクロルヒドリン、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール、３−クロロプパノール、エ
チレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、グリセリン、アセチルアセト
ン（互変異性体）などの炭素数30以下の置換または非置
換の脂肪族アルコール；フェノール、クレゾール、クロ
ルフェノール、ビスフェノールＡ、ナフトール、ヒドロ
キノン、ヒドロナフトキノンなどの炭素数６〜30の置換
または非置換の芳香族ヒドロキシ化合物；ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリン酸、カプロン
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、ペプタコサン酸、ベヘン酸、メリシン酸、アクリ
ル酸、ウンデシレン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノ
レン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、クロル
安息香酸、トルイル酸、オキシプロピオン酸、オキシ安
息香酸、オキシトルイル酸などの炭素数30以下の置換ま
たは非置換の脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸；ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、水酸基や
カルボキシル基を有するポリブタジエン、水酸基やカル
ボキシル基を有する水添ポリブタジエン、水酸基および
（または）カルボキシル基を有するポリエチレンテレフ
タレートやポリブチレンテレフタレート；ホウ酸、炭酸
などの無機酸が具体例としてあげられる。Specific examples of the alcohol or weak acid capable of becoming R ³ include, for example, methanol, ethanol, normal butanol, isobutal, normal pentanol, isopentanol, ethylene chlorohydrin, benzyl alcohol, cyclohexanol, 3-chloropropanol. , Substituted or unsubstituted aliphatic alcohols having 30 or less carbon atoms such as ethylene glycol, propanediol, propylene glycol, butanediol, glycerin, and acetylacetone (tautomers); phenol, cresol, chlorophenol, bisphenol A, naphthol, A substituted or unsubstituted aromatic hydroxy compound having 6 to 30 carbon atoms such as hydroquinone and hydronaphthoquinone; formic acid, acetic acid,
Propionic acid, butyric acid, valeric acid, capric acid, caproic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, peptacosanoic acid, behenic acid, melissic acid, acrylic acid, undecylenic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, Arachidonic acid, propiolic acid, stearolic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, chlorobenzoic acid , Substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic carboxylic acids having 30 or less carbon atoms such as toluic acid, oxypropionic acid, oxybenzoic acid, and oxytoluic acid; diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and hydroxyl group Have a carboxyl group Polybutadiene, hydrogenated polybutadiene having a hydroxyl group or a carboxyl group, a hydroxyl group and (or) a polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate having a carboxyl group; boric acid, inorganic acids such as carbonic cited as a specific example.

これらのアルコールや弱酸は、有機化合物のばあい、
酸素やハロゲン原子以外のヘテロ原子を含まないことが
好ましい。When these alcohols and weak acids are organic compounds,
It is preferable that no hetero atom other than oxygen and halogen atoms is contained.

これらのなかでもＲ³として置換あるいは非置換のフ
ェニル基を有する化合物は入手が容易であり、好ましい
効果を有するのでとくに好ましい。Among these, a compound having a substituted or unsubstituted phenyl group as R ³ is particularly preferable because it is easily available and has a preferable effect.

なお、本明細書にいう弱酸とは、水溶液にしたばあい
のpKaが１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは
３以上の酸のことである。The weak acid referred to in the present specification is an acid having a pKa of 1 or more, preferably 2 or more, and more preferably 3 or more when formed into an aqueous solution.

また一般式（２）中のＲ⁴はメチル基またはビニル基
（CH₂＝CH−基）であり、これら以外の基を用いたもの
では本発明の目的を充分達成することができず好ましく
ない。これらのうちでは入手が容易な点からメチル基が
好ましい。Further, R ⁴ in the general formula (2) is a methyl group or a vinyl group (CH ₂ ═CH— group), and it is not preferable to use a group other than these groups because the object of the present invention cannot be sufficiently achieved. . Of these, a methyl group is preferable because it is easily available.

前記のごとき１個のシラノール基を有する化合物を生
成しうる化合物の具体例としては、たとえばCH₃OSi（CH
₃）₃、 CH₃CH₂OSi（CH₃）₃、ClCH₂CH₂OSi（CH₃）₃、Ｃ₆Ｈ₅OSi（CH₃）₃、（CH₃）₃SiO（CH₂）₂OSi（CH₃）₃、（CH₃）₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂OSi（CH₃）₃、（CH₃）₃SiO（CH₂CH（CH₃）Ｏ）₂Si（CH₃）₃、（CH₃）₃SiO（CH₂CH₂Ｏ）₃Si（CH₃）₃、（CH₃）₃SiO（CH₂CH（CH₃）Ｏ）₃Si（CH₃）₃、（（CH₃）₃SiO）₃CCH₂CH₃、（CH₃）₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH、（CH₃）₃SiO（CH₂）₄OSi（CH₃）₃、ｐ−（CH₃）₃SiOC₆Ｈ₄OSi（CH₃）₃、（CH₃）₃SiOCOCH₃、（CH₃）₃SiOCOCH₂CH₂CH₂CH₂COOSi（CH₃）₃、（CH₃）₃SiO−COC₆Ｈ₅、（CH₃）₃SiOC（CH₃）＝CHCOCH₃、（（CH₃）₃SiO）₃Ｂ、（（CH₃）₃SiO）₂CO、 ClCH₂CH₂OSi（CH₃）₂Ｃ₂Ｈ₃、Ｃ₆Ｈ₅−OSi（CH₃）₂Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅（CH₃）₂SiO（CH₂）₂OSi（CH₃）₂Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅（CH₃）₂SiO−COC₆Ｈ₅ などが好適に利用できる。Specific examples of the compound capable of forming the compound having one silanol group as described above include, for example, CH ₃ OSi (CH
₃ ) ₃ , CH ₃ CH ₂ OSi (CH ₃ ) ₃ , ClCH ₂ CH ₂ OSi (CH ₃ ) ₃ , _{_{_{C 6 H 5 OSi (CH 3}}} ) 3, _{_{(CH 3) 3 SiO (CH}} 2) 2 OSi (CH 3) 3, _{_{_{(CH 3) 3 SiOCH 2 CH}}} 2 OCH 2 CH 2 OSi (CH 3) 3, (CH 3) 3 SiO (CH 2 CH (CH 3) O) 2 Si (CH 3) 3, (CH 3) 3 SiO _{_{_{(CH 2 CH 2 O) 3}}} Si (CH 3) 3, (CH 3) 3 SiO (CH 2 CH (CH 3) O) 3 Si (CH 3) 3, ((CH 3) 3 SiO) 3 CCH 2 _{_{_{CH 3, (CH 3) 3}}} SiOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH, (CH 3) 3 SiO (CH 2) 4 OSi (CH 3) 3, p- (CH 3) 3 SiOC 6 H 4 OSi (CH ₃ ) ₃ , _{_{_{(CH 3) 3 SiOCOCH 3,}}} (CH 3) 3 SiOCOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COOSi (CH 3) 3, (CH 3) 3 SiO-COC 6 H 5, (CH 3) 3 SiOC (CH 3) = CHCOCH ₃ , _{_{((CH 3) 3 SiO)}} 3 B, ((CH 3) 3 SiO) 2 CO, ClCH 2 CH 2 OSi (CH 3) 2 C 2 H 3, _{_{_{C 6 H 5 -OSi (CH 3}}} ) 2 C 2 H 5, _{_{_{C 2 H 5 (CH 3)}}} 2 SiO (CH 2) 2 OSi (CH 3) 2 C 2 H 5, C 2 H 5 (CH 3) such as ₂ SiO-COC ₆ H ₅ can be suitably used.

前記シラノール化合物（Ｂ）のうち分子量が140以上
のもの、さらには150以上のものがモジュラスや伸びの
改善の点から好ましく、入手の容易さなどからＣ₆Ｈ₅OS
i（CH₃）₃がとくに好ましい。このようなシラノール化
合物は表面タックを良好に保ったまま伸び特性などを改
善できる利点がある。The silanol compound (B) having a molecular weight of more than 140 of, even more preferably from the viewpoint those 150 further improvement of modulus and elongation, C ₆ H ₅ OS from easiness of availability
i (CH ₃ ) ₃ is particularly preferred. Such a silanol compound has an advantage of being able to improve elongation characteristics and the like while maintaining good surface tack.

前記シラノール化合物（Ｂ）の分子内に存在するシラ
ノール基の数または水と反応して生成する分子内に存在
するシラノール基の数が２個になる化合物を用いたばあ
いには、えられる硬化物の弾性率がシラノール化合物
（Ｂ）の特性により調整することができ、組成物の保存
安定性や接着性が改善される。When a compound in which the number of silanol groups present in the molecule of the silanol compound (B) or the number of silanol groups present in the molecule produced by reacting with water is 2 is used, the curing obtained is The elastic modulus of the product can be adjusted by the characteristics of the silanol compound (B), and the storage stability and adhesiveness of the composition are improved.

このようなシラノール化合物（Ｂ）の具体例として
は、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Si（OH）₂、Ｃ₆Ｈ₅Si（CH₃）（OH）₂、Ｃ₆Ｈ₅Si（CH₂CH₃）（OH）₂、 HOSi（CH₃）₂Ｏ_２〜20Ｒ、 HOSi（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ_２〜20Ｒ、 HOSi（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＯｐSi（CH₃）₂ＯgR（ｐ＋ｑ
＝２〜20）、 HOSi（CH₃）₂Ｏ_２〜20Ｈ、 HOSi（CH₃）（Ｃ₆Ｈ₅）Ｏ_２〜20Ｈ、 HOSi（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ_２〜20Ｈ、 HO−Si（Ｃ₆Ｈ₅）₂OSi（CH₃）₂ _０〜18OSi（Ｃ
₆Ｈ₅）₂OH、 HO−Si（Ｃ₆Ｈ₅）₂OSi（CH₃）₂ _０〜18OSi（Ｃ
₆Ｈ₅）₂OH、 HO−Si（Ｃ₆Ｈ₅）₂OSi（CH₃）₂ _xOSi（Ｃ
₆Ｈ₅）₂）_y−OSi（Ｃ₆Ｈ₅）₂OH（ｘ＋ｙ＝０〜18）、 HOSi（Ｃ₆Ｈ₅）（CH₃）Ｏ_２〜10 Si（CH₃）₂Ｏ_２〜20Ｈ、 CH₃ＯSi（CH₃）（Ｃ₆Ｈ₅）Ｏ_２〜20CH₃、 CH₃ＯSi（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ_２〜20CH₃、 CH₃O Si（Ｃ₆Ｈ₅）₂OSi（CH₃）₂ _０〜18 −OSi（Ｃ₆Ｈ₅）₂OCH₃、 CH₃OSi（Ｃ₆Ｈ₅）₂OSi（CH₃）₂ _xOSi（Ｃ₆Ｈ₅）₂
_y−OSi（Ｃ₆Ｈ₅）₂OCH₃（ｘ＋ｙ＝０〜18）、（CH₃）₂Si（OCH₃）₂、（CH₃CH₂）₂Si（OCH₃）₂、（CH₃）₂Si（OCH₂CH₃）₂、（CH₃CH₂）₂Si（OCH₂C
H₃）₂、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Si（OCH₃）₂、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Si（OCH₂
CH₃）₂、（CH₃）₂Si（OCH₂CH₂OCH₃）₂、（CH₃CH₂）₂Si（OCH₂CH₂OCH₃）₂、（CH₃）（CH₃CH₂）Si（OCH₃）₂、Ｃ₆Ｈ₅Si（CH₃）（OCH₃）₂、Ｃ₆Ｈ₅Si（CH₂CH₃）（OC
H₃）₂などがあげられる。なお、式中のＲは水素原子ま
たは炭素数１〜20の炭化水素基である。Specific examples of such silanol compound (B) include (C ₆ H ₅ ) ₂ Si (OH) ₂ , C ₆ H ₅ Si (CH ₃ ) (OH) ₂ and C ₆ H ₅ Si (CH ₂ CH ₃ ) (OH) ₂ , HOSi (CH ₃ ) ₂ O _2-20 R, _{_{_{HOSi (C 6 H 5) 2}}} O 2~20 R, HOSi (C 6 H 5) 2 OpSi (CH 3) 2 OgR (p + q
_{= 2~20), HOSi (CH 3} ) 2 O 2~20 H, HOSi (CH 3) (C 6 H 5) O 2~20 H, HOSi (C 6 H 5) 2 O 2~20 H, HO _{_{_{-Si (C 6 H 5) 2}}} OSi (CH 3) 2 0~18 OSi (C
_{_{_{6 H 5) 2 OH, HO}}} -Si (C 6 H 5) 2 OSi (CH 3) 2 0~18 OSi (C
_{_{_{6 H 5) 2 OH, HO}}} -Si (C 6 H 5) 2 OSi (CH 3) 2 x OSi (C
_{_{_{_{6 H 5) 2) y -OSi}}}} (C 6 H 5) 2 OH (x + y = 0~18), HOSi (C 6 H 5) (CH 3) O 2~10 Si (CH 3) 2 O 2~20 _{_{H, CH 3 OSi (CH 3}} ) (C 6 H 5) O 2~20 CH 3, CH 3 OSi (C 6 H 5) 2 O 2~20 CH 3, CH 3 O Si (C 6 H 5) 2 _{_{_{OSi (CH 3) 2 0~18 -OSi}}} (C 6 H 5) 2 OCH 3, CH 3 OSi (C 6 H 5) 2 OSi (CH 3) 2 x OSi (C 6 H 5) 2
_{_{_{y -OSi (C 6 H 5)}}} 2 OCH 3 (x + y = 0~18), (CH 3) 2 Si (OCH 3) 2, (CH 3 CH 2) 2 Si (OCH 3) 2, (CH 3) ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ , (CH ₃ CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₂ C
_{_{_{H 3) 2, (C 6}}} H 5) 2 Si (OCH 3) 2, (C 6 H 5) 2 Si (OCH 2
CH ₃ ) ₂ , _{_{(CH 3) 2 Si (OCH}} 2 CH 2 OCH 3) 2, (CH 3 CH 2) 2 Si (OCH 2 CH 2 OCH 3) 2, (CH 3) (CH 3 CH 2) Si (OCH 3) 2 _{_{, C 6 H 5 Si (CH}} 3) (OCH 3) 2, C 6 H 5 Si (CH 2 CH 3) (OC
H ₃ ) ₂ etc. R in the formula is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

また、前記シラノール化合物（Ｂ）の分子内に存在す
るシラノール基の数または水と反応して生成する分子内
に存在するシラノール基の数が３個以上になる化合物を
用いたばあいには、えられる硬化物の弾性率が高くな
り、かたくなるが、残留タックがなくなり、組成物の安
定性や接着性が改善される。In addition, when the number of silanol groups present in the molecule of the silanol compound (B) or the number of silanol groups present in the molecule formed by reacting with water is 3 or more, The obtained cured product has a higher elastic modulus and becomes harder, but residual tack is eliminated, and stability and adhesiveness of the composition are improved.

このようなシラノール化合物（Ｂ）の具体例として
は、 CH₃Si（OCH₃）₃、Si（OC₂Ｈ₅）₄、Ｃ₆Ｈ₅Si（OCH₃）₃、CH₂＝CHSi（OCOCH₃）₃、 CH₃Si（ON＝Ｃ（CH₃）（Ｃ₂Ｈ₅））₃、 CH₃Si（Ｎ（CH₃）₂）₃、CH₃Si（ON（CH₃）（Ｃ₂Ｈ₅））
₃、 CH₃Si（Ｎ（CH₃）（OCCH₃））₃、 CH₃Si（OC（CH₃）＝CH₂）₃、Ｈ₂NCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃、Ｈ₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃、 HSCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃などがあげられる。Specific examples of such silanol compound (B) include CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ , Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , C ₆ H ₅ Si (OCH ₃ ) ₃ , and CH ₂ ═CHSi (OCOCH ₃ ) ₃ , CH ₃ Si (ON = C (CH ₃ ) (C ₂ H ₅ )) ₃ , CH ₃ Si (N (CH ₃ ) ₂ ) ₃ , CH ₃ Si (ON (CH ₃ ) (C ₂ H ₅ ))
₃ , CH ₃ Si (N (CH ₃ ) (OCCH ₃ )) ₃ , CH ₃ Si (OC (CH ₃ ) = CH ₂ ) ₃ , _{_{_{_{H 2 NCH 2 CH 2 CH 2}}}} Si (OCH 3) 3, H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 CH 2 Si ( _{_{_{OCH 3) 3, HSCH 2 CH}}} 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 and the like.

また、シラノール化合物（Ｂ）としてケイ素化合物の
部分加水分解縮合物でシラノール基を少なくとも１個有
する化合物を用いてもよい。Further, as the silanol compound (B), a compound having at least one silanol group, which is a partial hydrolysis-condensation product of a silicon compound, may be used.

シラノール化合物（Ｂ）は単独で用いてもよく２種以
上併用してもよい。The silanol compound (B) may be used alone or in combination of two or more kinds.

シラノール化合物（Ｂ）の使用量は硬化物や組成物の
期待物性にあわせて適宜選べばよいが、通常は飽和炭化
水素系重合体（Ａ）100部（重量部、以下同様）に対し
0.01〜50部が好ましく、１〜10部がさらに好ましい。該
化合物の使用量が多いばあいには、組成物の粘度を低下
させうる。とくに分子内にシラノール基を１個有する化
合物または水と反応して生成する分子内にシラノール基
を１個有する化合物を用いると、飽和炭化水素系化合物
（Ａ）の反応性シリル基の官能数を少なくし、硬化物の
伸び特性をよくするため、飽和炭化水素系重合体（Ａ）
の分子を長くして、すなわち分子量を大きくして伸び特
性をよくする必要が少なくなるため、低粘度で作業性が
よく、かつ伸び特性をよくすることができる。The amount of the silanol compound (B) to be used may be appropriately selected according to the expected physical properties of the cured product or the composition, but is usually based on 100 parts by weight of the saturated hydrocarbon polymer (A) (parts by weight, the same applies hereinafter).
0.01 to 50 parts is preferable, and 1 to 10 parts is more preferable. When the amount of the compound used is large, the viscosity of the composition can be lowered. In particular, when a compound having one silanol group in the molecule or a compound having one silanol group in the molecule formed by reacting with water is used, the functional number of the reactive silyl group of the saturated hydrocarbon compound (A) is Saturated hydrocarbon polymer (A) in order to reduce the amount and improve the elongation property of the cured product.
Since it is less necessary to lengthen the molecule, that is, to increase the molecular weight to improve the elongation property, it is possible to improve workability and elongation property with low viscosity.

飽和炭化水素系重合体（Ａ）とシラノール化合物
（Ｂ）とを混合する方法にはとくに限定はなく、シラノ
ール化合物（Ｂ）の性状に応じて、加熱撹拌条件などを
調整し、均一に溶解、分散させればよい。このばあい、
完全に均一な状態にする必要はなく、不透明な状態であ
っても、ほぼ均一に分散していれば充分目的は達せられ
る。また必要に応じて、分散性改良剤、たとえば界面活
性剤などを併用してもよい。The method for mixing the saturated hydrocarbon polymer (A) and the silanol compound (B) is not particularly limited, and the heating and stirring conditions are adjusted according to the properties of the silanol compound (B) to uniformly dissolve, Just disperse. In this case,
It is not necessary to make it completely uniform, and even if it is in an opaque state, the object can be sufficiently achieved if it is dispersed almost uniformly. If necessary, a dispersibility improving agent such as a surfactant may be used in combination.

このようにしてえられる本発明の組成物は複層ガラス
用シーリング剤などのシーリング剤、塗膜防水剤などの
防水剤、接着剤、塗料、吹付剤、型取り用材料、注型ゴ
ム材料などとして好適に使用されうる。The composition of the present invention thus obtained is a sealing agent such as a sealing agent for double glazing, a waterproofing agent such as a coating film waterproofing agent, an adhesive, a paint, a spraying agent, a molding material, a cast rubber material, etc. Can be preferably used as.

本発明の組成物は、必要に応じて各種成分と併用して
もよい。このような成分の例としては、たとえばシラノ
ール縮合反応を促進する硬化触媒、本発明の組成物が保
存中に硬化することを防ぐ保存性改良剤、可塑剤、充填
剤、接着性向上剤、老化防止剤、金属不活性化剤、オゾ
ン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑
剤、顔料、発泡剤などがあげられる。The composition of the present invention may be used in combination with various components as necessary. Examples of such components include, for example, a curing catalyst that accelerates silanol condensation reaction, a storage improver that prevents the composition of the present invention from curing during storage, a plasticizer, a filler, an adhesion improver, and aging. Examples thereof include inhibitors, metal deactivators, ozone deterioration inhibitors, light stabilizers, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments and foaming agents.

前記硬化触媒の具体例としては、たとえばテトラブチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン
酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸
スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブ
チルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジ
ブチルスズアセチルアセトナート；アルミニウムトリス
アセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセ
トアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルア
セトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジル
コニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラア
セチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル
酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジ
ン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、1,8
−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７（DBU）など
のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などとの
塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とからえられる低分子
量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物
との反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング
剤、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシランなどのシラノール縮合触媒、さらには他の酸
性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒な
どがあげられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。硬化触媒を用いるばあい
の使用量は、飽和炭化水素系重合体（Ａ）およびシラノ
ール化合物（Ｂ）100部に対して0.1〜20部が好ましく、
１〜10部がさらに好ましい。Specific examples of the curing catalyst include, for example, titanic acid esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; tin carboxylates such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin naphthenate; dibutyltin oxide. Reaction product of phthalate with dibutyltin acetylacetonate; organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminumethylacetoacetate; zirconium tetraacetylacetonate, titanium tetraacetylacetate Chelate compounds such as nato; lead octylate; butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine Emissions, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine,
Xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8
An amine compound such as diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) or a salt thereof with a carboxylic acid; a low molecular weight polyamide resin obtained from an excess polyamine and a polybasic acid; an excess polyamine Reaction product with epoxy compound; silane coupling agent having amino group, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane,
Examples thereof include silanol condensation catalysts such as N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, and other known silanol condensation catalysts such as other acidic catalysts and basic catalysts. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. When a curing catalyst is used, the amount used is preferably 0.1 to 20 parts with respect to 100 parts of the saturated hydrocarbon polymer (A) and the silanol compound (B),
1 to 10 parts is more preferable.

前記保存安定性改良剤としては、たとえばオルトギ酸
メチルなどのオルト有機酸エステルがあげられる。保存
安定性改良剤を用いるばあいの使用量は、飽和炭化水素
系重合体（Ａ）およびシラノール化合物（Ｂ）100部に
対して0.5〜20部が好ましく、１〜10部がさらに好まし
い。Examples of the storage stability improver include ortho organic acid esters such as methyl orthoformate. When a storage stability improver is used, the amount used is preferably 0.5 to 20 parts, and more preferably 1 to 10 parts, relative to 100 parts of the saturated hydrocarbon polymer (A) and silanol compound (B).

前記可塑剤にもとくに限定はなく、一般に用いられて
いる可塑剤が使用できるが、本発明の組成物と相溶性の
よいものが好ましい。このような可塑剤の具体例として
は、たとえばポリブテン、水添ポリブテン、エチレン、
−α−オレフィンオリゴマー、α−メチルスチレンオリ
ゴマー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメ
タン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、
水添液状ポリブタジエン、アルキルジフェニル、部分水
素添加ターフェニル、パラフィン油、ナフテン油、アタ
クチックポリプロピレンなど、好ましくは不飽和結合を
含まない水添ポリブテン、水添液状ポリブタジエン、パ
ラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン
などの炭化水素系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチ
ルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチル
ヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブ
チルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステ
ル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートな
どの非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコー
ルベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエー
トなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリ
クレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどの
リン酸エステルなどがあげられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは
炭素−炭素不飽和結合を有さない炭化水素系化合物類
が、飽和炭化水素系重合体（Ａ）との相溶性および耐候
性が良好で、組成物の硬化速度への影響が小さく、かつ
安価なため好ましい。これらの可塑剤は反応性ケイ基を
導入する飽和炭化水素系重合体に反応性ケイ素基を導入
する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節などの
目的で溶剤のかわりに用いてもよい。可塑剤を用いるば
あいの使用量は、飽和炭化水素系重合体（Ａ）およびシ
ラノール化合物（Ｂ）100部に対して１〜500部が好まし
く、10〜100部がさらに好ましい。The plasticizer is not particularly limited, and commonly used plasticizers can be used, but those having good compatibility with the composition of the present invention are preferable. Specific examples of such a plasticizer include polybutene, hydrogenated polybutene, ethylene,
-Α-olefin oligomer, α-methylstyrene oligomer, biphenyl, triphenyl, triaryldimethane, alkylenetriphenyl, liquid polybutadiene,
Hydrogenated liquid polybutadiene, alkyldiphenyl, partially hydrogenated terphenyl, paraffin oil, naphthene oil, atactic polypropylene, etc., preferably hydrogenated polybutene containing no unsaturated bond, hydrogenated liquid polybutadiene, paraffin oil, naphthene oil, atactic Hydrocarbon compounds such as polypropylene; chlorinated paraffins; phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl phthalyl butyl glycolate; dioctyl adipate, dioctyl seba Non-aromatic dibasic acid esters such as cate; Polyalkylene glycol esters such as diethylene glycol benzoate and triethylene glycol dibenzoate; tricresyl phosphate DOO, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydrocarbon compounds having no carbon-carbon unsaturated bond have good compatibility with the saturated hydrocarbon polymer (A) and good weather resistance, and have no influence on the curing rate of the composition. It is preferable because it is small and inexpensive. These plasticizers are used in place of the solvent for the purpose of adjusting the reaction temperature, adjusting the viscosity of the reaction system, etc. when introducing the reactive silicon group into the saturated hydrocarbon polymer introducing the reactive silicic group. Good. When a plasticizer is used, the amount used is preferably 1 to 500 parts, and more preferably 10 to 100 parts, relative to 100 parts of the saturated hydrocarbon polymer (A) and silanol compound (B).

前記充填剤の具体例としては、たとえば木粉、パル
プ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、
マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソ
ウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ
酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウ
ム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられる。こ
れら充填剤のうちでは沈降性シリカ、ヒュームシリカ、
カーボンブラックなどのチキソトロピック性を有する充
填剤や、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好
ましい。充填剤を用いるばあいの使用量は、飽和炭化水
素系重合体（Ａ）およびシラノール化合物（Ｂ）100部
に対して10〜500部が好ましく、20〜300部がさらに好ま
しい。Specific examples of the filler include, for example, wood powder, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber,
Mica, walnut shell powder, chaff powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, fumed silica, precipitated silica, silicic acid anhydride, carbon black, calcium carbonate, clay, talc, titanium oxide, magnesium carbonate, quartz, fine aluminum powder, Examples include flint powder and zinc dust. Among these fillers, precipitated silica, fume silica,
Fillers having thixotropic properties such as carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable. When a filler is used, the amount used is preferably 10 to 500 parts, and more preferably 20 to 300 parts, relative to 100 parts of the saturated hydrocarbon polymer (A) and silanol compound (B).

前記接着性改良剤としては、一般に用いられている接
着剤やアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物など
のシランカップリング剤、その他の化合物を用いること
ができる。このような接着性改良剤の具体例としては、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、クマロン−インデン樹
脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、
α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエ
チルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポ
リイソシアネートなどをあげることができる。接着性改
良剤の使用量は、飽和炭化水素系重合体（Ａ）およびシ
ラノール化合物（Ｂ）100部に対して0.1〜50部が好まし
く、１〜20部がさらに好ましい。As the adhesion improver, a commonly used adhesive, a silane coupling agent such as an aminosilane compound and an epoxysilane compound, and other compounds can be used. Specific examples of such an adhesion improver include:
Phenol resin, epoxy resin, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, coumarone-indene resin, rosin ester resin, terpene-phenol resin,
Examples thereof include α-methylstyrene-vinyltoluene copolymer, polyethylmethylstyrene, alkyl titanates and aromatic polyisocyanates. The amount of the adhesion improver used is preferably 0.1 to 50 parts, and more preferably 1 to 20 parts, relative to 100 parts of the saturated hydrocarbon polymer (A) and the silanol compound (B).

前記老化防止剤としては、一般に用いられている老化
防止剤、たとえば硫黄系老化防止剤やラジカル禁止剤、
紫外線吸収剤などが用いられうる。As the antiaging agent, a commonly used antiaging agent, for example, a sulfur-based antiaging agent or a radical inhibitor,
An ultraviolet absorber or the like may be used.

前記硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メ
ルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や
ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド
類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウ
レア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チ
オアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メ
ルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオア
ミド類、スルホキシド類などがあげられる。Examples of the sulfur-based antioxidant include mercaptans, mercaptan salts, sulfides including sulfide carboxylic acid esters and hindered phenolic sulfides, polysulfides, dithiocarboxylic acid salts, thioureas, thiophosphates, and sulfonium. Examples thereof include compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptars, mercaptors, monothio acids, polythio acids, thioamides and sulfoxides.

このような硫黄系老化防止剤の具体例としては、メル
カプタン類である２−メルカプトベンゾチアゾール、メ
ルカプタンの塩類である２−メルカプトベンゾチアゾー
ルの亜鉛塩、スルフィド類である4,4′−チオ−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−
チオ−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、2,2′−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイル
ジ（2,6−ジ−メチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキ
シベンジルスルフィド、フェノチアジン、2,2′−チオ
−ビス（４−オクチルフェノール）ニッケル、ジラウリ
ルチオジプロピオネイト、ジステアリルチオジプロピオ
ネイト、ジミリスチルチオジプロピオネイト、ジトリデ
シルチオジプロピオネイト、ジステアリルβ，β′−チ
オジブチレイト、ラウリル−ステアリルチオジプロピオ
ネイト、2,2−チオ〔ジエチル−ビス−３（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネイ
ト〕、ポリスルフィド類である２−ベンゾチアゾールジ
スルフィド、ジチオカルボン酸塩類であるチンクジブチ
ルジチオカルバメイト、チンクジエチルジチオカルバメ
イト、ニッケルジブチルジチオカルバメイト、チンクジ
−ｎ−ブチルジチオカルバメイト、ジブチルアンモニウ
ムジブチルジチオカルバメイト、チンクエチル−フェニ
ル−ジチオカルバメイト、チンクジメチルカルバメイ
ト、チオウレア類である１−ブチル−３−オキシ−ジエ
チレン−２−チオウレア、ジ−０−トリル−チオウレ
ア、エチレンチオウレア、チオホスフェイト類であるト
リラウリルトリチオホスフェイトなどをあげることがで
きる。前記のごとき硫黄系老化防止剤は、他の老化防止
剤に比べて本発明の組成物に用いたばあい、飽和炭化水
素系重合体（Ａ）主鎖の熱による分解劣化を大幅に防止
することができ、表面タック（ベトツキ）の発生などを
防止することができる。Specific examples of such a sulfur-based antioxidant include 2-mercaptobenzothiazole which is a mercaptan, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole which is a salt of mercaptan, and 4,4′-thio-bis which is a sulfide. (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-
Thio-bis (2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thio-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy-)
5-t-butylbenzyl) sulfide, terephthaloyldi (2,6-di-methyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl sulfide, phenothiazine, 2,2'-thio-bis (4-octylphenol) nickel, dilauryl Thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, distearyl β, β'-thiodibutyrate, lauryl-stearyl thiodipropionate, 2,2-thio [Diethyl-bis-3 (3,5-di-t
-Butyl-4-hydroxyphenol) propionate], polybenzoic acid 2-benzothiazole disulfide, dithiocarboxylic acid salts tinkdibutyldithiocarbamate, tinkdiethyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, tinkdi-n-butyl Dithiocarbamate, dibutylammonium dibutyldithiocarbamate, tinkethyl-phenyl-dithiocarbamate, tinkdimethylcarbamate, thioureas 1-butyl-3-oxy-diethylene-2-thiourea, di-0-tolyl-thiourea, Examples thereof include ethylenethiourea and thiophosphates such as trilauryltrithiophosphate. When used in the composition of the present invention, the sulfur anti-aging agent as described above, when used in the composition of the present invention, largely prevents decomposition and deterioration of the saturated hydrocarbon polymer (A) main chain due to heat. It is possible to prevent the occurrence of surface tack (stickiness).

前記ラジカル禁止剤としては、たとえば2,2′−メチ
レン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、テトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
などのフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−
ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N,N′−ジ−第
二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、
N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのア
ミン系ラジカル禁止剤などがあげられる。Examples of the radical inhibitor include 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. ] Phenolic radical inhibitors such as methane, phenyl-β-
Naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-di-tert-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine,
Examples thereof include amine radical inhibitors such as N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine.

前記紫外線吸収剤としては、たとえば２（２′−ヒド
ロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジン）セバケートなどがあげられる。Examples of the ultraviolet absorber include 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate. Can be given.

前記老化防止剤、たとえば硫黄系老化防止剤を用いる
ばあいの使用量は、飽和炭化水素系重合体（Ａ）100部
に対して0.1〜20部が好ましく、１〜10部がさらに好ま
しい。When using the antioxidant, for example, a sulfur antioxidant, the amount used is preferably 0.1 to 20 parts, and more preferably 1 to 10 parts, relative to 100 parts of the saturated hydrocarbon polymer (A).

つぎに本発明の組成物を実施例にもとづき説明する。 Next, the composition of the present invention will be described based on Examples.

製造例１ｐ−ジクミルクロリドに三塩化ホウ素を触媒としてイ
ソブチレンを重合させたのち脱塩化水素して製造した両
末端に約92％の割合で、イソプロペニル基を有する分子
量が約5,000のイソブチレン系重合体200gおよびトルエ
ン10gを500mlの４つ口フラスコに秤取し、90℃で２時間
減圧脱気した。つぎにチッ素雰囲気下、室温で乾燥ヘプ
タン120ml、メチルジクロロシラン11.5gおよび塩化白金
酸触媒溶液0.1ml（Ｈ₂PtCl₆・6H₂O1gを1,2−ジメトキシ
エタン9g、エタノール1gに溶解させた溶液）を加えたの
ち、90℃で12時間反応させた。Production Example 1 p-Dicumyl chloride is polymerized with isobutylene using boron trichloride as a catalyst and then dehydrochlorinated. The isobutylene-based compound having an isopropenyl group at both ends and having an isopropenyl group at a molecular weight of about 5,000 is prepared. 200 g of the polymer and 10 g of toluene were weighed into a 500 ml four-necked flask and degassed at 90 ° C. for 2 hours under reduced pressure. Next, under a nitrogen atmosphere, at room temperature, dry heptane 120 ml, methyldichlorosilane 11.5 g and chloroplatinic acid catalyst solution 0.1 ml (H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O 1 g were dissolved in 1,2-dimethoxyethane 9 g and ethanol 1 g. (Solution) and then reacted at 90 ° C. for 12 hours.

反応溶液中の前記イソブチレン系重合体の残存イソプ
ロペニル基の量をIRスペクトル分析法により定量したと
ころ、ほとんど残存していなかた。When the amount of residual isopropenyl group of the isobutylene polymer in the reaction solution was quantified by IR spectrum analysis, almost no residual remained.

つぎにオルトギ酸メチル21.2g、メタノール6.4gを加
え、70℃で３時間反応させた。この時点で反応系のpHは
約７になり、中性となった。揮発成分を減圧留去したの
ち、残留成分にヘキサン50mlを加えてよくかきまぜ、不
溶成分を過により取り除いた。液からヘキサンを留
去させ、両末端に−Si（CH₃）（OCH₃）₂基を有するイソ
ブチレン系重合体をえた。Next, 21.2 g of methyl orthoformate and 6.4 g of methanol were added and the reaction was carried out at 70 ° C. for 3 hours. At this point, the pH of the reaction system became about 7 and became neutral. After the volatile components were distilled off under reduced pressure, 50 ml of hexane was added to the remaining components, and the mixture was stirred well to remove insoluble components by excess. By distilling off hexane from the liquid to give a isobutylene polymer having a _{_{-Si (CH 3) (OCH 3}} ) 2 group at both ends.

えられた重合体についてのNMR分析の結果、分子末端
の約80％に−Si（CH₃）（OCH₃）₂基が導入されているこ
とがわかった。As a result of NMR analysis of the obtained polymer, it was found that —Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂ groups were introduced into about 80% of the molecular ends.

製造例２末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン（ポリテールHA、
三菱化成工業（株）製）800gに対し、NaOCH₃のMeOH溶液
（濃度28％）176gを添加し、130℃で脱揮しながら約５
時間オキシメタル化反応を行なった。そののち３−クロ
ロ−２−メチル−１−プロペン99.1gを添加し、90℃で
３時間反応させたのち精製した。Production Example 2 Hydroxy-terminated polybutadiene (polytail HA,
Add 176 g of MeOH solution of NaOCH ₃ (concentration 28%) to 800 g of Mitsubishi Kasei Co., Ltd., and volatilize at 130 ° C. to about 5
Oxymetalation reaction was carried out for a time. Thereafter, 99.1 g of 3-chloro-2-methyl-1-propene was added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 3 hours and purified.

えられた液状ポリマーをNMR法およびGPC法で分析した
ところ、全末端の76％にイソプロペニル基を導入した平
均分子量3500の重合体であった。When the obtained liquid polymer was analyzed by NMR method and GPC method, it was a polymer having an average molecular weight of 3,500 in which an isopropenyl group was introduced at 76% of all terminals.

前記平均分子量3500の重合体40gおよび塩化白金酸触
媒溶液13.5μｌ（Ｈ₂PtCl₆・6H₂Ｏの0.2mol/lのイソプ
ロピルアルコール溶液）ならびにメチルジクロロシラン
4.6gを用い、製造例１と同様にして85℃で８時間反応さ
せたのち、オルトギ酸メチル8.7ml、メタノール3.2mlを
加えて70℃で３時間反応させた。40 g of the polymer having an average molecular weight of 3500, 13.5 μl of a chloroplatinic acid catalyst solution (0.2 mol / l isopropyl alcohol solution of H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O) and methyldichlorosilane
After reacting at 85 ° C. for 8 hours in the same manner as in Production Example 1 using 4.6 g, 8.7 ml of methyl orthoformate and 3.2 ml of methanol were added and the reaction was performed at 70 ° C. for 3 hours.

反応溶液中の残存イソプロペニル基の量をIRスペクト
ル分析法により定量したところ、ほとんど残存していな
かった。またNMR法により反応性ケイ素基の定量したと
ころ、分子末端のイソプロペニル基のほぼ100％が（CH₃
Ｏ）₂Si（CH₃）CH₂CH（CH₃）CH₂０−基になっているこ
とがわかった。When the amount of the remaining isopropenyl group in the reaction solution was quantified by IR spectroscopy, it was found that almost no residue remained. When the reactive silicon group was quantified by the NMR method, almost 100% of the isopropenyl group at the molecular end was (CH ₃
O) ₂ Si (CH ₃ ) CH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₂ 0-group.

実施例１〜４および比較例１〜２第１表に示す各成分を第１表に示す割合で配合して充
分攪拌し、均質な組成物を調製し、粘度を測定した。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 The components shown in Table 1 were mixed in the proportions shown in Table 1 and sufficiently stirred to prepare a homogeneous composition, and the viscosity was measured.

つぎにえられた組成物を厚さ3mmのシートになるよう
に流延して室温で４日間硬化させたのち、50℃で４日間
熟成した。The composition thus obtained was cast into a sheet having a thickness of 3 mm, cured at room temperature for 4 days, and then aged at 50 ° C. for 4 days.

えられたシートの硬化状況を観察したのち、硬化物の
引張特性を測定した。結果を第１表に示す。After observing the curing state of the obtained sheet, the tensile properties of the cured product were measured. The results are shown in Table 1.

第１表の結果から飽和炭化水素系重合体（Ａ）にモノ
シラノール化合物を添加して組成物を調製することによ
り、組成物の粘度が低下して作業性が良好になる。また
該組成物から作製した硬化物にはブリードは発生してお
らず、引張特性を調整することができることがわかる。 From the results shown in Table 1, by adding a monosilanol compound to the saturated hydrocarbon polymer (A) to prepare a composition, the viscosity of the composition is lowered and the workability is improved. Further, it can be seen that the cured product produced from the composition does not cause bleeding and the tensile properties can be adjusted.

〔The invention's effect〕

本発明の硬化性組成物は作業性、保存安定性が良好
で、ブリードも少なく、目的とする硬化物の弾性率や伸
びを特性を容易に制御でき、優れた耐熱性、耐水性、耐
候性、接着性、湿気遮断性を有する硬化物を与える。The curable composition of the present invention has good workability and storage stability, has little bleeding, can easily control the elastic modulus and elongation of the target cured product, and has excellent heat resistance, water resistance, and weather resistance. It gives a cured product having adhesiveness and moisture barrier property.

フロントページの続き (72)発明者岩原孝尚大阪府枚方市牧野阪２丁目７―13 (72)発明者諌山克彦兵庫県神戸市北区筑紫が丘４―８―７ (56)参考文献特開昭55−152745（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−45663（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−122541（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−173158（ＪＰ，Ａ)Front page continued (72) Inventor Takahisa Iwahara 2-7-13 Makinosaka, Hirakata-shi, Osaka (72) Inventor Katsuhiko Isayama 4-8-7 Chikushigaoka, Kita-ku, Kobe-shi, Hyogo (56) References JP-A-55 -152745 (JP, A) JP 62-45663 (JP, A) JP 59-122541 (JP, A) JP 58-173158 (JP, A)

Claims

[Claims]

1. An isobutylene polymer having (A) at least one silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of being crosslinked by forming a siloxane bond at the end of the molecular chain, or A hydrogenated polybutadiene polymer and (B) a compound having at least one silanol group in the molecule and / or a compound capable of reacting with water to form a compound having at least one silanol group in the molecule Curable composition which consists.

2. The method according to claim 1, wherein the silicon-containing group has the general formula (1): (Wherein R ¹ and R ² are both an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or (R ′) ₃ SiO— (R ′ is Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different), and R ¹ or R ² is a triorganosiloxy group. When two or more are present, they may be the same or different, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more are present, they may be the same or different. Optionally, a is 0, 1, 2 or 3, b is 0, 1 or 2, provided that a +
mb ≧ 1 or m B in does not have to be the same, m is 0 or 1-
The composition according to claim 1, which is a group represented by an integer of 19.

3. X in the general formula (1) is a hydrogen atom, a hydroxyl group,
An alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group or an alkenyloxy group, and when two or more Xs are present, they may be the same or different A composition according to claim 2 which is in good condition.

4. The composition according to claim 2, wherein X in the general formula (1) is an alkoxy group.

5. The composition according to claim 1, wherein the isobutylene polymer or hydrogenated polybutadiene polymer has a number average molecular weight of 500 to 30,000.

6. A compound having at least one silanol group in the molecule and / or a compound capable of reacting with water to form a compound having at least one silanol group in the molecule is 1 The composition according to claim 1, which is a compound having one silanol group and / or a compound capable of reacting with water to form a compound having one silanol group in the molecule.

7. A compound which can react with water to form a compound having one silanol group in the molecule is represented by the general formula (2): (R ⁴ (CH ₃ ) ₂ SiO) _n R ³ (2 7. The composition according to claim 6, which is a compound represented by the formula: wherein R ³ is an alcohol residue or a weak acid residue, R ⁴ is a methyl group or a vinyl group, and n is a positive integer.

8. A compound represented by the general formula (2) is C ₆ H ₅
The composition according to claim 7, which is OSi (CH ₃ ) ₃ .

9. A compound having at least one silanol group in the molecule which is the component (B) and / or water with respect to 100 parts by weight of the isobutylene polymer or the hydrogenated polybutadiene polymer which is the component (A). The composition according to claim 1, wherein the amount of the compound capable of reacting to form a compound having at least one silanol group in the molecule is 0.01 to 50 parts by weight.