JPH0832851B2 - ２成分系塗料用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特異な２成分系ポリウレタンを基材とする
水性塗料用組成物とその製造方法に関する。

（従来技術） 表面技術においては、生態的因子が重要な役割をはた
す。とくに緊急の問題にペイントおよび塗料用組成物に
使用する有機溶剤を減少することがある。

従来、有機溶剤なしに最高級品質の化学的架橋ポリウ
レタンペイントを調製することは可能ではなかった。こ
れらのペイントは、その抜群の物性から塗料分野におい
て注目すべき重要性をもっていた。遊離のイソシアネー
ト原子団を含有するポリイソシアネートをもとにした２
成分系ポリウレタンペイントにおいて、有機溶剤の代り
に水を使用することは、よく知られているように、イソ
シアネート原子団はアルコール性ヒドロキシル原子団の
みならずまた水とも反応するため、可能ではなかった。
さらにこれらの系において、水から発する活性水素原子
濃度は、有機NCO反応性成分中のヒドロキシル原子団濃
度よりはるかに大きい。したがって、仮りにポリイソシ
アネート、有機ポリヒドロキシル化合物および水からな
る３成分においては、イソシアネート／水間の反応が優
先して起こり尿素と二酸化炭素を生成すると想定されう
る。この反応のために、有機ポリヒドロキシル化合物の
架橋反応は起らず、二酸化炭素の生成によりペイント混
合物が発泡する。

有機ポリイソシアネートを水性高分子分散液に加えて
物性スペクトルを改良できることは西独公開特許第2,70
8,442号と西独公開特許第3,529,249号において知られて
いるが、これら高分子分散液は、通常ポリウレタン化学
においてポリイソシアネートに対する反応剤としてよく
用いられている種類の有機ポリヒドロキシル化合物では
ない。さらに、水性ポリマー分散液にポリイソシアネー
トを添加するこれら先行技術文献に記載の影響は、水と
ポリイソシアネートとから生成した尿素による分散ポリ
マーの塗布におそらく基因するものである。

遊離のイソシアネート原子団を含有する有機ポリイソ
シアネートに対する反応剤として、以下に詳しく述べる
種類の例えばポリヒドロキシルポリアクリレートのよう
な有機ポリヒドロキシル化合物を選択使用することによ
り、遊離のイソシアネート原子団を含有するポリイソシ
アネートをポリマー水溶液または水分散液に乳化させ水
性２成分系ポリウレタン塗料用組成物の製造が可能とな
った発見は驚くべきことである。本発明による塗料用組
成物は、数時間の可使時間を有し、硬化により高品質の
架橋フイルムを形成し、その物性は溶媒含有の２成分系
ポリウレタンラッカーから得る既知塗料のものに匹敵す
るものである。これは、水に溶解または分散された場合
に、ポリイソシアネートとヒドロキシル含有ポリマーの
間にこのような選択的な反応が起ることは予想外のこと
であり上記の理由から、極めて驚くべきことである。

〔本発明の概要〕

本発明は、バインダー成分として ａ） 化学的に組み込まれたカルボキシレート原子団と
スルホネート原子団の双方またはその一方を有しかつオ
レフィン性不飽和化合物を素材とするとヒドロキシル含
有ポリマーを少なくとも１種含むポリオール成分および ｂ） 23℃における粘度約50ないし10,000mPa.sを有
し、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを基材と
するポリイソシアネート成分を、約0.5:1ないし5:1のNC
O/OH当量比に相当する量で含有する２成分系塗料用組成
物において、成分ａ）がヒドロキシル原子団含有ポリマ
ーの水溶液と水分散液の双方またはその一方であり、し
かもその中にポリイソシアネート成分ｂ）が乳化の形で
存在する２成分系塗料用組成物に関する。

本発明はまた、23℃における粘度約50ないし10,000mP
a.sを有しかつ少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを基材とするポリイソシアネート成分を、水溶性およ
び／または水分散性にする量の化学的に組み込まれたス
ルホネート原子団とカルボキシレート原子団の双方また
はその一方およびヒドロキシル原子団を含有する１種以
上のポリマー樹脂の水溶液または水分散液中で乳化し、
しかもポリイソシアネート成分のイソシアネート原子団
とポリマー成分の組み込まれたヒドロキシル原子団とを
もとにしたNCO/OH当量比に相当する２成分間の量的比率
が約0.5:1ないし5:1にあることを特徴とする本塗料用組
成物の製造方法に関する。

〔発明の詳細な記載〕

成分ａ）は、ヒドロキシル原子団、スルホネートとカ
ルボキシレートの双方または一方の原子団、好ましくは
カルボキシレート原子団、および任意としてスルホン酸
とカルボキシレート原子団の双方またはその一方、好ま
しくはカルボキシレート原子団を含有するオレフィン性
不飽和モノマーのポリマーをもととしている。これらの
ポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー測定による分
子量Mn（数平均）約500ないし50,000、好適には約1,000
ないし10,000と、ヒドロキシル価約16.5ないし264、好
適には約33ないし165mg KOH/gポリマーと、酸価（任意
の未中和のスルホン酸とカルボキシレート原子団の双方
またはその一方をもとにして）約０ないし150、好適に
は約０ないし100mg KOH/gポリマーと、スルホネートと
カルボキシレートの双方またはその一方の原子団の含有
量はポリマー（固体）100gあたり、５ないし417、好適
には24ないし278ミリ当量とを有する。特に好ましい実
施例においては、これらのアニオン性原子団とカルボキ
シレート原子団である。

ポリマー樹脂ａ）は、粘度約10ないし10⁵、好適には
約100ないし10,000ミリパスカル秒/23℃およびpH値約５
ないし10、好適には約６ないし９を有する約10ないし50
重量％好適には約20ないし40重量％の水溶液と水分散液
の双方またはその一方の形で、本塗料用組成物の製造に
使用する。ポリマーの分子量およびアニヨン性原子団ま
たは遊離酸原子団の含有量に応じポリマー含有の水系
は、コロイド分散液か分子分散液のどちらか一方になる
が、一般にはいわゆる部分分散液、すなわち、一つには
分子分散でありまた一つにはコロイド分散である水系と
なる。

ヒドロキシル原子団含有ポリマーは、オレフィン性不
飽和モノマーの共重合により既知の方法で製造され、ヒ
ドロキシル原子団含有モノマーと酸原子団（すなわちス
ルホン酸原子団またはカルボキシル原子団、好ましくは
カルボキシル原子団）モノマーとの双方を、モノマーと
して共重合させ、一般には他のモノマーも加えるが、そ
の後酸原子団は少くとも一部は中和され製造される。

酸原子団含有モノマーは、コポリマー中にカルボキシ
ルとスルホン酸の双方またはその一方を導入するために
使用されるが、それはそれらの親水性によりポリマーの
水溶解性または水分散性を確実にするためのものであ
り、酸原子団の少くとも部分中和後は、とくにそのとお
りである。使用される“酸性”コモノマー量および初め
に得られた“酸性”ポリマーの中和の温度は、下記の指
針に従い選択される。一般に、“酸性”コモノマーは、
使用されるモノマーの全重量をもとにして、約１ないし
30重量％、好適には約５ないし20重量％が使用される。
５重量％未満の“酸性モノマー”が使用されるとき、水
分散液は、たとえ完全中和後でさえ、分子分散の形にあ
るポリマーは多くとも百分率が低いものである。約12重
量％を超える含有率でコロイド分散成分が消失するま
で、中和の程度を同一にすると、“酸性”モノマーの含
有率が大きいほど、分子分散の形にあるポリマーの百分
率は増加する。

基本的には、適切な“酸性”コモノマーは、オレフィ
ン性不飽和の重合性のどの化合物でもよいが、それらは
少くともカルボキシルとスルホン酸原子団１個を含有す
るものであり、例えば分子量72ないし207を有するオレ
フィン性不飽和モノもしくはジカルボン酸（例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸もしくはイタコン
酸）またはスルホン酸原子団含有のオレフィン性不飽和
化合物例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、またはこのようなオレフィン性不飽和酸の
混合物である。

ヒドロキシル原子団含有モノマーは、ポリマーが約0.
5ないし８、好適には１ないし５重量％のポリマーのヒ
ドロキシル原子団含有量に相当する上記ヒドロキシル価
を有する量で使用される。一般に、ヒドロキシ官能性コ
モノマーは、使用モノマーの全重量をもとにして、約３
ないし75重量％、好適には約６ないし47重量％の量で使
用される。さらに、ヒドロキシ官能性モノマーの量は、
コポリマーが確実に平均して１分子当り少くとも２個の
ヒドロキシ原子団を含有するように選択することが重要
である。

適切なヒドロキシル原子団含有モノマーは、特に、好
適には炭素原子２ないし４個のアルキル基を含有するア
クリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テルであり、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート
またはメタクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートまたはメタクリレート、各異性のヒ
ドロキシブチルアクリレートまたはメタクリレート、お
よびこれらモノマーの混合物である。

コポリマーの製造に使用されるオレフィン性不飽和モ
ノマーの第３のグループは、含有原子団が酸性でもヒド
ロキシルでもないオレフィン性不飽和化合物である。こ
れらの化合物には、アルコール基の炭素原子数が１ない
し18、好適には１ないし８のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ノルマルプロ
ピルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ノルマルステアリルアク
リレート、これらのアクリレートに対応するメタクリレ
ート、スチレン、アルキル置換スチレン類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニ
ルステアレート、およびそれらモノマーの混合物があ
る。エポキシド原子団含有コモノマー例えばグリシジル
アクリレートもしくはメタクリレートまたはＮ−メトキ
シメチルアクリルアミドもしくはメタクリルアミドのよ
うなモノマーも少量使用できる。

この第３グループのモノマーは、使用されるモノマー
の全重量をもとにして、90重量％まで、好適には約40な
いし80重量％で使用される。

ポリマーは標準的重合方法により製造される。ポリマ
ーは好ましくは有機溶液中で製造される。連続または不
連続重合法が適用される。不連続法中では、バッチ法お
よび流入法が使用されるが、流入法が好ましい。流入法
においては、溶媒ははじめ単独またはモノマー混合物の
１部とともに導入され重合温度に加熱される。重合反応
は、モノマーがまずはじめに導入された時にラジカル的
に開始し、モノマー混合物残部は、開始剤混合物ととも
に約１ないし10時間にわたり、好適には約３ないし６時
間にわたり添加される。それ以後、さらに活性剤が任意
に添加され重合の転化率を少くとも99％にすることもで
きる。

適切な溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレンおよ
びクロルベンゼンのような芳香族炭化水素類と、エチル
アセテート、ブチルアセテート、メチルグリコールアセ
テート、エチルグリコールアセテートおよびメトキシプ
ロピルアセテートのようなエステル類と、ブチルグリコ
ール、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびエチルグ
リコールエーテルのようなエーテル類と、アセトンおよ
びメチルエチルケトンのようなケトン類と、メチレンク
ロリドおよびトリクロロモノフルオロエタンのようなハ
ロゲン含有溶剤類とこれら溶剤の混合物がある。

重合は、80ないし180℃で約0.01ないし400分の分解半
減期を有する開始剤により開始される。一般に、共重合
反応は、さきに述べた温度範囲、好適には約1000ないし
20,000ミリバールの圧力下で約100ないし160℃の温度で
起る。正確な重合温度は使用する開始剤の種類により決
定される。開始剤は、モノマーの全量をもとにして、約
0.05ないし６重量％の量が使用される。

適当な開始剤には、アゾイソブチロニトリルのような
アゾ化合物類とジベンゾイルペルオキシド、ターシャリ
ブチルペルピバレート、ターシャリブチルペル−２−エ
チルヘキサノエート、ターシャリブチルペルベンゾエー
ト、ターシャリブチルヒドロペルオキシド、ジ−ターシ
ャリブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドな
らびにジシクロヘキシルおよびジベンジルペルオキシジ
カルボネートのようなペルオキシド類がある。

ポリマーの分子量は、ノルマルドデシルメルカプタ
ン、ジイソプロピルキサントゲンジスルフイド、ジ−
（メチレントリメチロールプロパン）−キサントゲンジ
スルフイドおよびチオグリコールのような標準的調節剤
により調節される。これらは、モノマー混合物をもとに
して、約３重量％以下の量で添加される。

重合完結後、コポリマーは水溶液または水分散液に転
換される。有機ポリマー溶液は予熱された水系に導入さ
れ、同時に有機溶媒は好適には減圧下に、蒸留により除
去される。水に良好な溶解性または分散性を得るため
に、無機塩基、アンモニアまたはアミンのような中和剤
が、水系に好適には添加される。無機塩基には、水酸化
ナトリウムおよび水酸化カリウムがあり、一方アンモニ
アに加うるに、アミンには、トリメチルアミン、トリエ
チルアミンおよびジメチルエタノールアミンがある。中
和剤は、化学量論的以下または以上の量が使用され、上
記の酸価およびスルホネートとカルボキシレートの双方
またはその一方の原子団好適にはカルボキシレート原子
団の含有量をあたえる。存在する酸性原子団が完全に中
和される場合には、酸価はゼロとなるが、一方スルホネ
ートとカルボキシレートの原子団の双方またはその一方
の含有量は元のスルホン酸原子団またはカルボキシル原
子団の含有量に相当する。これらの原子団が部分的に中
和される場合には、スルホネートとカルボキシレートの
双方またはその一方の原子団の含有量は使用された中和
剤の量に対応する。しかしながら、特に化学的論的過剰
量の中和剤が使用される場合、ポリマーの高分子電解質
的特性から明白な粘度増加が起こることは注目すべき重
要なことである。得られた水溶液または水分散液は上記
の濃度と粘度を有するものであり、５重量％未満の、好
適には２重量％未満の残留溶媒を含有するのが一般的で
ある。水より高い温度で沸騰する溶媒の実質的完全除去
は共沸蒸留により可能である。

ポリイソシアネート成分ｂ）は、室温において液状で
あって、脂肪族的、環状脂肪族的、芳香族置換脂肪族
的、芳香族的のいづれの組合せの結合であってもよいイ
ソシアネート原子団を有するどの有機ポリイソシアネー
トでもよいものである。ポリイソシアネート成分は、23
℃の粘度が約50ないし10,000好適には約50ないし1,000
ミリパスカル秒を有し、好ましさが劣る具体例には改質
されたものであるが、水分散性または水溶性にするため
に改質されていないものが好ましい。ポリイソシアネー
ト成分ｂ）は、好ましくは、もっぱら脂肪族的と環状脂
肪族的の双方またはその一方からなる結合のイソシアネ
ート原子団を含有し（平均）NCO官能価約2.2ないし5.0
を有し、23℃粘度約50ないし500ミリパスカル秒を有す
るポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物
である。

所望ならば、ポリイソシアネートは、粘度を上述の限
度内の値に減少させるために、少量の不活性溶剤と混合
して使用できる。しかしながら、このような溶剤の最大
使用量は、もしあるならば、ポリマー分散液または溶液
中にまだ存在する溶剤を含めて水の量をもとにして、本
発明の塗料用組成物が多くて溶剤20重量％を含有するよ
うにきめられる。ポリイソシアネートに対する適切な溶
剤には“ソルベントナフサ”のような芳香族炭化水素類
またはポリオール成分に対し適切であった前述の溶剤が
ある。

適切なポリイソシアネートには、特に、芳香族的にま
たは（環状の）脂肪族的に結合のイソシアネート原子団
を含有するいわゆる“ペイントポリイソシアネート”が
ある。すなわち記述のように、（環状の）脂肪族系ポリ
イソシアネートが、特に好ましい。特に適切な“ペイン
トポリイソシアネート”は、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、１−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−５−
イソシアナトメチルシクロヘキサン（IPDI）および／ま
たはビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンを
もとにしたもの、特にヘキサメチレンジイソシアネート
をもとにしたものである。これらのジイソシアネート”
をもとにした“ペイントポリイソシアネート”は、これ
らのジイソシアネートのビウレット、ウレタン、ウレト
ジオンおよび／またはイソシアヌレート誘導体であると
理解されており、これらは、それらの製造後に、好まし
くは蒸留により、過剰の出発ジイソシアネートから0.5
重量％未満の残留含有量にまで既知の方法により遊離さ
れる。本発明において使用される好適な脂肪族系ポリイ
ソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネートを
もとにしたビウレットポリイソシアネートがあり、これ
は上述の基準に対応するものであり、N,N′,N″−トリ
ス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレットと少量
のその高級同族体との混合物をもとにしたものである。
これらのポリイソシアネートは、米国特許第3,124,605
号，第3,358,101号，第3,903,126号，第3,903,127号ま
たは第3,976,622号による方法により得られる。また好
ましいものに、上記の基準に対応するヘキサメチレンジ
イソシアネートの環状３量体があり、これは米国特許第
4,324,879号により得られるもので、N,N′,N″−トリス
−（６−イソシアナトヘキシル）−イソシアヌレートと
少量のその高級同族体との混合物をもとにしたものであ
る。トリアルキルフオスフィンを使用するヘキサメチレ
ンジイソシアネートの接触オリゴマー化により得られる
種類のヘキサメチレンジイソシアネートをもとにしたウ
レトジオンとイソシアヌレートポリイソシアネートの双
方またはその一方の前記基準に対応する混合物の使用が
特に好ましい。最後に述べた混合物は、23℃における粘
度が約50ないし500ミリパスカル秒を有し、NCO官能価約
2.2ないし5.0を有するものであり、特に好ましいもので
ある。

本発明において好ましさが劣るが使用できる芳香族系
ポリイソシアネートには、2,4−ジイソシアナトトルエ
ンもしくはそれと2,6−ジイソシアナトトルエンとの混
合物市販品をもとにした、または4,4′−ジイソシアナ
トジフェニルメタンもしくはその異性体と高級同族体の
双方またはその一方との混合物をもとにした“ペイント
ポリイソシアネート”が特にある。この種の芳香族系ペ
イントポリイソシアネートには、トリメチロールプロパ
ンのような多価アルコールと2,4−ジイソシアナトトル
エンの過剰量との反応とその次に蒸留による未反応ジイ
ソシアネートの過剰量の除去により得られるウレタンイ
ソシアネートがある。他の芳香族系ペイントポリイソシ
アネートには、既述のジイソシアネート単量体の３量体
があり、これは製造後好適には蒸留により過剰のジイソ
シアネート単量体がまた除去されたものである。

粘度に関する前記要件に対応する場合に限り例により
述べた種類のポリイソシアネートの未改質品の使用もま
た可能である。さらに、ポリイソシアネート成分ｂ）
は、前記の例で述べたポリイソシアネートの混合物をも
とにしたものであり得る。

すぎ使用できる塗料用組成物の調製のため、ポリイソ
シアネート成分ｂ）がポリマー成分ａ）の水分散液に乳
化される。可溶化また分散化されたポリマーは、同時に
添加されたポリイソシアネートに対し乳化剤としての働
きをする。混合は室温で単純攪拌により行われる。ポリ
イソシアネート成分量は、成分ｂ）のイソシアネート原
子団と成分ａ）のアルコール性ヒドロキシル原子団とを
もとにしたNCO:OH当量比が約0.5:1ないし5:1、好ましく
は約0.8:1ないし2:1を与えるように選択される。

ポリイソシアネート成分ｂ）の添加前に、ラッカー技
術に使用される典型的な補助剤および添加剤がポリマー
成分ａ）に導入できる。補助剤および添加剤は、抑泡
剤、均展助剤、顔料、顔料に対する分散助剤等である。

こうして得られた本発明の塗料用組成物は、高度な物
性プロフィイルを有する溶剤含有、無溶剤、または他の
水性のペイントおよび塗料系が現在使用されている実質
上どの用途に対しても適している。石灰とセメントの双
方またはその一方の結合プラスター、石膏含有表面、繊
維−セメント系建築材料およびコンクリートのようない
づれの鉱物系建築材料表面の塗布と、パーテイクルボー
ド、繊維板および紙のような木材および木系材料の塗装
およびシールと、金属表面の塗装および塗布と、アスフ
ァルトもしくはビチューメン含有舗装の塗装および塗布
と各種プラスチック表面の塗装およびシールが例として
あげられる。それらはまた同一または異なる材料間での
各種材料の表面結合にも適している。

本発明は、次の実施例によりさらに説明されるが限定
されるものではなく、実施例の部および百分率は特に指
示しない限り重量によるものである。

〔実施例〕 出発物質： ポリイソシアネート１ ２個の末端NCO原子団を含有するウレトジオンすなわ
ち２量化されたヘキサメチレンジイソシアネート70重量
部とN,N′,N″−トリス−（６−イソシアナトヘキシ
ル）−イソシアヌレート30重量部との混合物（両生成物
の高級同族体の少量も混合されている）。この無溶剤形
（すなわち固形分100％）におけるポリイソシアネート
１は、 平均粘度が150ミリパスカル秒/23℃で平均NCO含有率
は22.5％であった。

ポリイソシアネート２ 少量の高級同族体を含むN,N′,N″−トリス−（６−
イソシアナトヘキシル）−ビウレット。固形分100％に
おいて本製品は、22.5重量％の平均NCO含有率と約3,000
ミリパスカル秒/23℃の平均粘度を有した。

ポリイソシアネート３ 米国特許第4,324,879号にもとづいて得られた少量の
高級同族体を含むN,N′,N″−トリス−（６−イソシア
ナトヘキシル）−イソシアヌレート、100％固形分にお
いて、本製品は、約3200ミリパスカル秒/23℃の粘度お
よび21.5％の平均NCO含有率を有した。

ポリイソシアネート４ ヒドロキシル原子団含有率２％を有するプロピレング
リコールとフタル酸との飽和ポリエステル20重量部とポ
リイソシアネート２の80重量部とを反応させて調製され
たポリイソシアネートプレポリマー。ソルベントナフサ
100/メトキシプロピルアセテート（溶剤重量比4:1）の6
5％溶液の形で、プレポリマーはNCO含有率10.4％および
粘度1,300ミリパスカル秒/23℃を有した。

ポリイソシアネート５ ジフェニルメタン系列のポリイソシアネート混合物。
100％固形分において、本製品はNCO含有率31％と粘度12
0ミリパスカル秒/23℃を有した。

ポリマー樹脂ＡないしH: 製造方法： 出発媒質Ｉ（表参照）が、還流コンデンサー、攪拌
機、ガス入口および出口付３リットルオートクレーブに
初めに導入され、窒素パージされた。次で窒素は定常に
流通され、混合物は、約200回毎分（rpm）の攪拌におい
て、内部温度110℃まで加熱された。次で混合物IIが４
時間にわたり均一に添加された。添加後も反応混合物は
約30分間攪拌され、次で混合物IIIでラジカル重合を行
なった。反応時間は６時間であった。その後、残留モノ
マー約100mlが、約200ないし400ミリバールの減圧下
で、溶媒ノルマルブチルアセテートとともに、留去され
た。留去された量は、新鮮溶剤で置換された。有機溶剤
に可溶のポリマー樹脂は、表に示した物理化学的データ
を有した。

有機溶液を水分散液に変換するために、混合物IVがま
ず初めに８リットル反応器に導入され、攪拌しながら約
95℃に加熱された。次いで、約0.5ないし１時間にわた
り有機ポリマー溶液が添加され、同時に、ノルマルブチ
ルアセテートが共沸蒸留により留去された。留去された
水の量は連続的に置換された。pH値７ないし８が、約25
％アンモニア水溶液（または実施例ＨにおいてはＮ−ジ
メチルエタノールアミン）の添加により確保された。

ポリマー水分散液の物理化学的データをまた表に示
す。最終的に得られる水性部分分散液の溶媒含有率は、
常に２％未満であった。

（例１） 固形分含有率26.2重量％,23℃における粘度1,800ミリ
パスカル秒およびpH値7.0を有するポリヒドロキシアク
リレートG100.0重量部を脱イオン水8.0重量部、市販シ
リコン含有抑泡剤（フォーメックス1488,テーハーゴー
ルドシュミット会社，エッセンの製品,Foamex 1488,Th.
Goldschmidt AG,Essen）0.25重量部，市販分散助剤（ピ
グメントフエアタイラーA,ベーアーエスエフ会社，ルー
ドビイッヒシヤーフェンの製品,Pigmentverteiler A,BA
SFAG.,Ludwigshafen）0.3重量部および二酸化チタン，
ルチン（バイエルチタンＲ−KB 4,バイエル会社，レー
ヴァークゼン，の製品,Bayertitan R−KB 4,Bayer AG,L
everkusen）19.0重量部と混合し、得られた混合物をミ
キサーで回転速度約14m/秒で約20分間分散した。ほとん
ど無期限に貯蔵可能の分散液を得た。

ａ） ポリイソシアネート１の11.7重量部を添加後、
白色顔料入りの水稀釈可能の２成分系ポリウレタンペイ
ントが得られ、次の組成を有するものであった。

重量による バインダー 27.21 顔料 13.61 添加剤 0.43 全固形分 41.25 水 58.75 100.00 すぐ使用できるペイントは全く有機溶媒を含有しない
ものであった。NCO対OH原子団の比は1.0で、可使時間は
約４時間であった。

湿被膜厚さ100ないし600マイクロメートル（乾燥フイ
ルム厚さ25ないし180マイクロメートルに相当）で適用
されたフイルムは30ないし120分で乾燥し指触乾燥かつ
無欠陥フイルムを形成した。硬化過程は７ないし14日で
完了した。

ｂ） ポリイソシアネート４（6gのソルベントナフサ
100で固形分含有率50％に稀釈されたもの）20.0gをａ）
で使用の分散液に添加後、すぐ使用できる、白色顔料入
りの水稀釈可能の２成分系ポリウレタンペイントが得ら
れ、次の組成を有するものであった。

重量による バインダー 25.54 顔料 12.37 添加剤 0.35 全固形分 38.26 水 53.27 有機溶剤 8.47 100.00 混合物は全体として有機溶剤8.47重量％のみを含有する
ものであった。NCO対OH原子団の比は1.0で可使時間は数
時間であった。

湿被膜厚さ100ないし600マイクロメートル（乾燥フイ
ルム厚さ25ないし180マイクロメートルに相当）で適用
されたフイルムは、30ないし120分で乾燥し、指触乾燥
かつ無欠陥フイルムを形成した。硬化過程は、７ないし
14日で完了した。

ｃ） ポリイソシアネート３（ソルベントナフサ100
に50％溶液の形にあるもの）22.4重量部をａ）で使用し
た分散液に添加後、白色顔料入りの水稀釈可能２成分系
ポリウレタンペイントが得られ、次の組成を有するもの
であった。

重量による バインダー 24.94 添加剤 0.37 顔料 12.67 全固形分 37.98 水 54.55 有機溶剤 7.47 100.00 混合物は、全体として有機溶剤7.47重量％のみを含有
するものであった。NCO対OH原子団の比は1.0で可使時間
は数時間であった。湿被膜厚さ100ないし600マイクロメ
ートル（乾燥フイルム厚さ25ないし180マイクロメート
ルに相当）で適用されたフイルムは、30ないし120分で
乾燥し、指触乾燥の、無欠陥フイルムを形成した。硬化
過程は、７ないし14日で完了した。

実施例1aないし1cの硬化フィルムは次の物性を有し
た。

（例２） 固形分含有率26.2重量％,23℃における粘度1800ミリ
パスカル秒およびpH値7.0を有するポリヒドロキシアク
リレートG100重量部を脱イオン水8.0重量部と市販シリ
コン含有抑泡剤（フォーメックス1488,テーハーゴール
ドシュミット会社，エッセン,Foamex 1488,Th.Goldschm
idt AG,Essenの製品）0.25重量部と均一に攪拌した。

樹脂溶液は、抑泡剤のために少し曇りを有し、平均流
動粘度（ドイツ工業規格（DIN）53211）200秒で、実質
上無期限に貯蔵できるものであった。

樹脂溶液中にポリイソシアネート１の各量が攪拌さ
れ、NCO:OH比として A:0.5（ポリイソシアネート１の5.57重量部の添加） B:1.0（ポリイソシアネート１の11.51重量部の添加） C:1.5（ポリイソシアネート１の17.26重量部の添加） D:2.0（ポリイソシアネート１の23.00重量部の添加） の４つの異なる混合物を与えた。すぐ使用できるクリヤ
ーラッカーが各場合について得られ次の組成を有した。

湿被膜厚さ100ないし600マイクローター（乾燥フイル
ム厚さ25ないし180マイクロメーターに相当）で適用さ
れた実施例2Aないし2Dのフイルムは、30ないし120分で
乾燥し、指触乾燥かつ無欠陥のフイルムを形成した。硬
化過程は７ないし14日で完了した。

実施例2Aないし2Dの硬化フイルムは次の物性を有し
た。

（例３） 固形分含有率27.8重量％、23℃における粘度5700ミリ
パスカル秒およびpH値7.1を有するポリヒドロキシアク
リレートF 100重量部を、脱イオン水8.0重量部、市販シ
リコン含有抑泡剤（フォーメックス1488,テーハーゴー
ルドシュミット会社，エッセン,Foamex 1488,Th,Goldsc
hmidt AG,Essenの製品）0.25重量部，市販分散助剤（ピ
グメントフェアタイラーA,ベーアーエスエフ会社，ルー
ドビイッヒシヤーフェン,Pigmentverteiler A,BASF A
G.,Ludwigschafen,の製品）0.3重量部および市販二酸化
チタン，ルチル（バイエルチタンＲ−KB 4,バイエル会
社，レーヴァークーゼン,Bayertitan R−KB 4,Bayer A
G,Leverkusenの製品）20.0重量部と混合し、得られた混
合物をミキサーで回転速度約14m/秒で約20分間分散し
た。ほとんど無期限の貯蔵性を有する分散液を得た。

a.ポリイソシアネート２の16.28重量部を添加後、す
ぐ使用できる、白色顔料入りの、水稀釈可能の２成分系
ポリウレタンペイントが得られ、次の組成を有した。

重量による バインダー 27.62 顔料 13.81 添加剤 0.38 全固形分 41.81 水 55.38 有機溶剤 2.81 100.00 すぐ使用できるペイントは全く有機溶剤2.81重量％の
みを含むものであった。NCO:OH原子団比は1.0で可使時
間は数時間であった。

湿被膜厚さ180マイクロメートル（乾燥フイルム厚さ5
0マイクロメートルに相当）で適用されたフイルムは30
ないし60分で乾燥し、指触乾燥かつ無欠陥フイルムを形
成した。硬化過程は７ないし14日で完了した。

b.述べられた顔料分散用硬化剤としてポリイソシアネ
ート１を使用した場合、次の組成をもつすぐ使用できる
白色ペイントを得た。

重量による バインダー 28.42 顔料 14.21 添加剤 0.39 全固形分 43.02 水 56.98 100.00 すぐ使用できる２成分系ペイントは全く有機溶剤を含
有しなかった。NCO:OH原子団比は1.0で可使時間は数時
間であった。

湿被膜厚さ180マイクロメートル（乾燥フイルム厚さ
約50マイクロメートルに相当）で適用されたフイルム
は、30ないし60分で乾燥し、指触乾燥かつ無欠陥フイル
ムを形成した。硬化過程は７ないし14日で完了した。

実施例3aおよび3bにより適用したフイルムの物性は次
のとおりである。

本発明は上述のように解説のために詳しく述べられた
が、このような詳細はもっぱら解説のためのものであ
り、本願の請求範囲により限定した以外本発明の精神お
よび範囲に反することなく当業者により各種変更ができ
るものと理解すべきである。

本発明の態様は以下の通りである。

（１） バインダー成分が ａ） オレフィン性不飽和化合物のヒドロキシル含有
ポリマー少なくとも１種の水溶液と水分散液の双方また
はその一方からなるポリオール成分であって、該ポリマ
ーに水溶性と水分散性の双方またはその一方をあたえる
のに十分な量の化学的に組み込まれたカルボキシレート
原子団とスルホネート原子団の双方またはその一方を該
ポリマーを含有することからなるポリオール成分および ｂ） 該ポリオール成分中に乳化の形で存在し、23℃
における粘度約50ないし10,000mPa.sを有し、有機ポリ
イソシアネート少なくとも１種からなるポリイソシアネ
ート成分からなり、成分ａ）とｂ）がNCO:OH当量比で0.
5:1ないし5:1に相当する量で存在することを特徴とする
２成分系塗料用組成物。

（２） 該ポリマーが、約500ないし50,000の平均分子
量Mnと、該ポリマー1g当り16.5ないし264mg KOHのヒド
ロキシル価と、該ポリマー1g当り０ないし150mg KOHの
酸価と、該ポリマー100g当り５ないし17ミリ当量の化学
的に組み込まれたカルボキシレート原子団とスルホネー
ト原子団の双方またはその一方の含有量を有する、上記
第１項記載の塗料用組成物。

（３） 該ポリイソシアネート成分が、もっぱら脂肪族
または環状脂肪族的に結合のイソシアネート原子団を含
有する、上記第１項記載の塗料用組成物。

（４） 該ポリイソシアネート成分が、もっぱら脂肪族
的または環状脂肪族的に結合のイソシアネート原子団を
含有する、上記第２項記載の塗料用組成物。

（５） ａ） 約50ないし10,000mPa.sの23℃における
粘度を有し、少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
からなるポリイソシアネート成分を、 ｂ） オレフィン性不飽和化合物のヒドロキシル含有
ポリマー少なくとも１種の水溶液と水分散液の双方また
はその一方からなるポリオール成分であって、該ポリマ
ーに水溶性と水分散性の双方またはその一方をあたえる
のに十分な量の化学的に組み込まれたカルボキシレート
原子団とスルホネート原子団の双方またはその一方を該
ポリマーが含有するポリオール成分中で乳化させ、しか
も成分ａ）およびｂ）が、約0.5:1ないし5:1のNCO:OH当
量比に相当する量で存在することを特徴とする塗料用組
成物の製造方法。

（６） 該ポリマーが、約500ないし50,000の平均分子
量Mnと、該ポリマー1g当り16.5ないし264mg KOHのヒド
ロキシル価と、該ポリマー1g当り０ないし150mg KOHの
酸価と、該ポリマー100g当り５ないし417ミリ当量の化
学的に組み込まれたカルボキシレート原子団とスルホネ
ート原子団の双方またはその一方の含有量を有する、上
記第５項記載の方法。

（７） 該ポリイソシアネート成分が、もっぱら脂肪族
的または環状脂肪族的に結合のイソシアネート原子団を
含有する、上記第５項記載の方法。

（８） 該ポリイソシアネート成分が、もっぱら脂肪族
的または環状脂肪族的に結合のイソシアネート原子団を
有する、上記第６項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム・プロプスト ドイツ連邦共和国デイ‐5090 レーヴアー クゼン、フムペルデインクシユトラーセ 42 (56)参考文献 特開 昭63−51476（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−91170（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212413（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−36153（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バインダー成分が ａ） オレフィン性不飽和化合物のヒドロキシル含有ポ
   リマー少なくとも１種の水溶液と水分散液の双方または
   その一方からなるポリオール成分であって、該ポリマー
   に水溶性と水分散性の双方またはその一方をあたえるの
   に十分な量の化学的に組み込まれたカルボキシレート原
   子団とスルホネート原子団の双方またはその一方を該ポ
   リマーは含有することからなるポリオール成分および ｂ） 該ポリオール成分中に乳化の形で存在し、23℃に
   おける粘度約50ないし10,000mPa.sを有し、有機ポリイ
   ソシアネート少なくとも１種からなるポリイソシアネー
   ト成分 からなり、成分ａ）とｂ）がNCO:OH当量比で0.5:1ない
   し5:1に相当する量で存在することを特徴とする２成分
   系塗料用組成物。